JP5891820B2 - Thin film forming method, electro-mechanical conversion element manufacturing method, and liquid discharge head manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、薄膜形成方法、電機−機械変換素子、液体吐出ヘッド、およびインクジェット記録装置に関する。   The present invention relates to a thin film forming method, an electromechanical conversion element, a liquid discharge head, and an ink jet recording apparatus.

画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置には、液体吐出ヘッドが組み込まれている。   A liquid discharge head is incorporated in an ink jet recording apparatus used as an image recording apparatus or an image forming apparatus.

液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、ノズルが連通する加圧室と、加圧室内の圧力を加圧する圧電素子（例えば、電気−機械変換素子）と、振動板と、エネルギー発生手段と、を備える。そして、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内インクを加圧しノズルからインク滴を吐出させる。   The liquid ejection head includes a nozzle that ejects ink droplets, a pressurizing chamber that communicates with the nozzle, a piezoelectric element that pressurizes pressure in the pressurizing chamber (for example, an electro-mechanical conversion element), a vibration plate, and energy generating means. And comprising. Then, the ink in the pressurized chamber is pressurized with the energy generated by the energy generating means, and ink droplets are ejected from the nozzle.

圧力室には、インク吐出を起こすために個別の圧電素子が配置されている。圧電素子は電気−機械変換素子と総称される。電気−機械変換素子は電気的入力を機械的な変形に変換するもので、その構造は電気的入力を実行する上部、下部の電極対とその間に圧電体膜などの機能性膜が挟まれた積層構造を有している。   In the pressure chamber, individual piezoelectric elements are arranged to cause ink ejection. Piezoelectric elements are collectively referred to as electromechanical conversion elements. The electro-mechanical conversion element converts electrical input into mechanical deformation, and the structure is such that upper and lower electrode pairs for executing electrical input and a functional film such as a piezoelectric film are sandwiched between them. It has a laminated structure.

圧電素子の形成方法として、まずドライエッチング法がある。例えば、下部電極上に真空成膜法により機能性膜を堆積し、さらに上部電極を堆積する。そして、下部電極、機能性膜、および上部電極に、ドライエッチング加工を施す。しかし、機能性膜がＰＺＴ膜の場合、そのドライエッチングは容易ではない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でＳｉ系デバイスは容易にエッチング加工できるものの、ＰＺＴ等の金属複合酸化物はイオン種のプラズマエネルギーを高める必要がある。例えば、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマ等の特殊なプラズマ源が必要とされる。このため製造装置は高額になる。また、ＰＺＴ膜では、下地電極膜との選択比を稼げない。特に大面積基板ではエッチング速度の不均一が生じる。   As a method for forming a piezoelectric element, there is first a dry etching method. For example, a functional film is deposited on the lower electrode by a vacuum film forming method, and an upper electrode is further deposited. Then, dry etching is performed on the lower electrode, the functional film, and the upper electrode. However, when the functional film is a PZT film, the dry etching is not easy. Although Si-based devices can be easily etched by RIE (reactive ion etching), metal composite oxides such as PZT need to increase the plasma energy of ionic species. For example, special plasma sources such as ICP plasma, ECR plasma, and helicon plasma are required. This makes the manufacturing equipment expensive. In addition, the PZT film cannot achieve a selection ratio with the base electrode film. In particular, a non-uniform etching rate occurs in a large area substrate.

また、圧電素子の別の形成方法として、水熱合成法がある。水熱合成法では、基板上に形成されたＴｉ電極上のみにＰＺＴ膜が成長する。但し、この方法で充分な耐圧を備えたＰＺＴ膜を得るには、ＰＺＴ膜の膜厚を５μｍ以上にする必要がある。膜厚が５μｍ未満になると、絶縁破壊を起こし易くなるためである。また、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、基板であるシリコン材の保護が必須となる。   Another method for forming a piezoelectric element is a hydrothermal synthesis method. In the hydrothermal synthesis method, the PZT film grows only on the Ti electrode formed on the substrate. However, in order to obtain a PZT film having a sufficient breakdown voltage by this method, the thickness of the PZT film needs to be 5 μm or more. This is because dielectric breakdown tends to occur when the film thickness is less than 5 μm. Further, since hydrothermal synthesis is performed in a strong alkaline aqueous solution, it is essential to protect the silicon material that is the substrate.

また、圧電素子のさらに別の形成方法として、真空蒸着法がある。真空蒸着法では、シャドウマスクを用いて、機能性膜のパターニングを行う。しかし、ＰＺＴ成膜は通常、基板温度が５００〜６００℃で実行される。これは、圧電性出現のために高温化処理を行って複合酸化物を結晶化させるためである。一般的にシャドウマスクはステンレス製であり、シリコン基板とステンレス材の熱膨張差も大きい。このため、シャドウマスクを用いると、機能性膜の寸法を充分に制御できない。さらに、シャドウマスクの使い捨ては実用性には不向きである。また、シャドウマスクを用いると、ＭＯ−ＣＶＤ法やスパッタリング法の場合、堆積膜の回り込みが大きくなる。   Another method for forming a piezoelectric element is a vacuum deposition method. In the vacuum deposition method, the functional film is patterned using a shadow mask. However, PZT film formation is usually performed at a substrate temperature of 500 to 600 ° C. This is because the composite oxide is crystallized by performing a high temperature treatment for the appearance of piezoelectricity. In general, the shadow mask is made of stainless steel, and the thermal expansion difference between the silicon substrate and the stainless steel is large. For this reason, when a shadow mask is used, the dimensions of the functional film cannot be sufficiently controlled. Furthermore, the disposable use of the shadow mask is not suitable for practical use. In addition, when a shadow mask is used, the wraparound of the deposited film becomes large in the case of MO-CVD or sputtering.

また、圧電素子のさらに別の形成方法として、ＡＤ法がある。ＡＤ法では、予めレジストパターンを形成し、レジスト膜から表出された部位にＰＺＴを成膜する。但し、ＡＤ法でも、充分な耐圧を備えたＰＺＴ膜を得るには、膜厚を５μｍ以上にする必要がある。また、ＡＤ法では、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積する。このため、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を伴う。また、大面積における均一研磨も煩雑である。さらにレジスト膜は耐熱性が充分ではない。このため、室温でＡＤ法による成膜を実行し、ポストアニール処理を経た後に圧電性を示す膜に変換している。   Further, there is an AD method as another method for forming a piezoelectric element. In the AD method, a resist pattern is formed in advance, and PZT is formed at a portion exposed from the resist film. However, even with the AD method, in order to obtain a PZT film having a sufficient withstand voltage, the film thickness must be 5 μm or more. In the AD method, a PZT film is also deposited on the resist film. For this reason, after removing a part of deposited film by the polishing process, a lift-off process is involved. Moreover, uniform polishing in a large area is also complicated. Further, the resist film does not have sufficient heat resistance. For this reason, film formation by the AD method is performed at room temperature, and after the post-annealing process, the film is converted into a film exhibiting piezoelectricity.

また、圧電素子のさらに別の形成方法として、インクジェット法がある。インクジェット法では、下地基板の濡れ性を制御し、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液の塗り分けをする。これにより、ＰＺＴ膜のパターニングが可能になる（例えば、非特許文献１参照）。   Another method for forming the piezoelectric element is an ink jet method. In the ink jet method, the wettability of the base substrate is controlled, and the PZT precursor sol-gel solution is separately applied. Thereby, the PZT film can be patterned (for example, see Non-Patent Document 1).

また、圧電素子のさらに別の形成方法として、レーザ加熱法がある（例えば、特許文献１参照）。このレーザ加熱法では、金属微粒子にレーザ照射を行って、金属微粒子の焼成を行う。レーザ照射による前駆体加熱はエネルギー変換効率がよく、タクトタイムが早く、急加熱、急冷却が可能になる。   As another method for forming a piezoelectric element, there is a laser heating method (see, for example, Patent Document 1). In this laser heating method, metal fine particles are irradiated with laser to fire the metal fine particles. Precursor heating by laser irradiation has good energy conversion efficiency, quick tact time, and rapid heating and rapid cooling are possible.

しかしながら、非特許文献１、特許文献１においては、所望の断面形状の機能性膜を形成するという課題については何ら着目しておらず、この課題は依然解消できていない。   However, in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, no attention is paid to the problem of forming a functional film having a desired cross-sectional shape, and this problem has not been solved.

本発明は以上の問題点を鑑みられたものであり、所望の断面形状の機能性膜を形成する薄膜形成方法、電気−機械変換素子の製造方法、および液体吐出ヘッドの製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a thin film forming method for forming a functional film having a desired cross-sectional shape, a method for manufacturing an electro-mechanical conversion element, and a method for manufacturing a liquid discharge head. It is.

本発明では、基板上に形成された電極層上に、前駆体層が結晶化されてなる機能性膜をゾルゲル法によって形成する薄膜形成方法であって、前記電極層上に撥水膜を形成する工程と、前記撥水膜の一部の領域において撥水膜の前駆体層に対する接触角が分布をもつように、前記一部の領域にレーザ光を照射する工程と、前記撥水膜の前記一部の領域に、前記前駆体層を形成する工程と、を有し、前記機能性膜を前記機能性膜の表面に対し垂直な方向に切断した場合、前記機能性膜の表面のライン形状が周期関数、または２次関数もしくは３次以上の高次関数で表されることを特徴とする薄膜形成方法が提供される。 The present invention is a thin film forming method for forming a functional film formed by crystallizing a precursor layer on an electrode layer formed on a substrate by a sol-gel method, and forming a water repellent film on the electrode layer A step of irradiating the partial area of the water-repellent film with a laser beam so that a contact angle with the precursor layer of the water-repellent film has a distribution in the partial area of the water-repellent film; wherein the partial region, said a step of forming a precursor layer, have a, when the functional film is cut in a direction perpendicular to the surface of the functional film, the line of the surface of the functional film A thin film forming method is provided in which the shape is represented by a periodic function, or a quadratic function or a higher-order function of third or higher order .

本発明によれば、所望の断面形状の機能性膜を形成する薄膜形成方法、電気−機械変換素子の製造方法、および液体吐出ヘッドの製造方法が実現する。
According to the present invention, a thin film forming method for forming a functional film having a desired cross-sectional shape, electrical - a method of manufacturing transducer, and method of manufacturing the liquid discharge head can be realized.

薄膜形成方法のフロー図である。It is a flowchart of a thin film formation method. 撥水膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram explaining an example of patterning of a water repellent film. 接触角測定を説明する図である。It is a figure explaining a contact angle measurement. 機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram explaining an example of patterning of a functional film. Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す図である。It is a figure which shows the example of a PE hysteresis curve. レーザパワーと接触角との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a laser power and a contact angle. 機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram explaining an example of patterning of a functional film. 機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram explaining an example of patterning of a functional film. 機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram explaining an example of patterning of a functional film. 液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（Ａ）は、単一の液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（Ｂ）は、複数個配置した液体吐出ヘッドの断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a liquid discharge head, (A) is a schematic cross-sectional view of a single liquid discharge head, and (B) is a schematic cross-sectional view of a plurality of liquid discharge heads arranged. インクジェット塗布装置を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating an inkjet coating device. インクジェット記録装置を説明する模式図であり、（Ａ）は、インクジェット記録装置の斜視模式図、（Ｂ）は、インクジェット記録装置の機構部分の側面模式図である。It is a schematic diagram explaining an inkjet recording device, (A) is a perspective schematic diagram of an inkjet recording device, (B) is a side surface schematic diagram of the mechanism part of an inkjet recording device.

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below.

図１は、本発明の薄膜形成方法のフロー図である。
図１に示す薄膜形成方法は、基板上に形成された電極層上に、前駆体層が結晶化されてなる機能性膜をゾルゲル法によって形成する薄膜形成方法であって、電極層上に撥水膜を形成する（ステップＳ１０）。
次に、撥水膜の一部の領域において撥水膜の前駆体層に対する接触角が分布をもつように、前記一部の領域にレーザ光を照射する（ステップＳ２０）。
次に、撥水膜の前記一部の領域に、前駆体層を形成する（ステップＳ３０）。
この後、前駆体層を加熱することにより、撥水膜が熱分解されて、前駆体層を変化させた機能性膜が電極層上に形成される。 FIG. 1 is a flowchart of the thin film forming method of the present invention.
The thin film forming method shown in FIG. 1 is a thin film forming method in which a functional film formed by crystallization of a precursor layer is formed on an electrode layer formed on a substrate by a sol-gel method. A water film is formed (step S10).
Next, a laser beam is irradiated to the partial area so that the contact angle with respect to the precursor layer of the water-repellent film has a distribution in the partial area of the water-repellent film (step S20).
Next, a precursor layer is formed in the partial region of the water repellent film (step S30).
Thereafter, by heating the precursor layer, the water-repellent film is thermally decomposed, and a functional film in which the precursor layer is changed is formed on the electrode layer.

機能性膜は、例えば、電気−機械変換膜（圧電体膜）である。機能性膜がＰＺＴ膜の場合、ＰＺＴ膜の出発材料としては、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物が用いられる。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の共通溶媒としてはメトキシエタノールが用いられる。この溶液をＰＺＴ前駆体溶液と呼ぶ。   The functional film is, for example, an electro-mechanical conversion film (piezoelectric film). When the functional film is a PZT film, lead acetate, a zirconium alkoxide compound, or a titanium alkoxide compound is used as a starting material for the PZT film. Methoxyethanol is used as a common solvent for lead acetate, zirconium alkoxide, and titanium alkoxide compounds. This solution is called a PZT precursor solution.

ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）との固溶体である。ジルコン酸鉛とチタン酸鉛との比率によりＰＺＴの特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３との比率が５３：４７の割合である。この組成のＰＺＴを化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ_３として表され、一般にＰＺＴ（５３／４７）と表示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この組成になるようにそれぞれが秤量される。 PZT is a solid solution of lead zirconate (PbZrO ₃ ) and lead titanate (PbTiO ₃ ). The characteristics of PZT vary depending on the ratio of lead zirconate and lead titanate. In general, the composition exhibiting excellent piezoelectric characteristics has a ratio of PbZrO ₃ and PbTiO ₃ of 53:47. When showing the PZT of this composition by the chemical formula, Pb (Zr0.53, Ti0.47) expressed as _{O 3,} is generally displayed as PZT (53/47). The starting materials of lead acetate, zirconium alkoxide, and titanium alkoxide compound are each weighed to have this composition.

但し、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物のような金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に加水分解してしまう。このため、前駆体溶液中にアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量添加してもよい。   However, metal alkoxide compounds such as zirconium alkoxide compounds and titanium alkoxide compounds are easily hydrolyzed by moisture in the atmosphere. Therefore, an appropriate amount of a stabilizer such as acetylacetone, acetic acid or diethanolamine may be added to the precursor solution.

ＰＺＴ膜以外の機能性膜としてはチタン酸バリウム膜などが挙げられる。この場合はバリウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、これらを共通溶媒に溶解させたチタン酸バリウム前駆体溶液を用いる。   Examples of the functional film other than the PZT film include a barium titanate film. In this case, a barium titanate precursor solution in which a barium alkoxide compound and a titanium alkoxide compound are used as starting materials and these are dissolved in a common solvent is used.

図２は、撥水膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
撥水膜のパターニングは、選択的なレーザ光照射、フォトリソグラフィ等の手法で達成できるが、以下にはフォトリソグラフィの例を示す。レーザ光照射の具体例については後述する。また、図２には、撥水膜としてのＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）のパターニングについて第１〜３のルート（第１：（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）、第２：（Ａ）→（Ｂ’）→（Ｃ’）→（Ｄ）、第３：（Ａ）→（Ｂ’’）→（Ｃ’’）→（Ｄ））が示されている。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of patterning of the water repellent film.
The patterning of the water-repellent film can be achieved by a technique such as selective laser light irradiation, photolithography, or the like, and an example of photolithography is shown below. Specific examples of laser light irradiation will be described later. FIG. 2 shows the first to third routes (first: (A) → (B) → (C) → (D) for patterning of the SAM film (self-assembled monomolecular film) as the water repellent film. Second: (A) → (B ′) → (C ′) → (D), Third: (A) → (B ″) → (C ″) → (D)) .

第１のルートを説明する。図２（Ａ）での基板１０の最表面には、アルカンチオール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_Ｒ−ＳＨ）との反応性に優れた電極層１５がコーティングされている。アルカンチオールは、分子鎖長により電極層１５との反応性や疎水（撥水）性が異なる。電極層１５は、例えば、白金膜等である。 The first route will be described. An electrode layer 15 having excellent reactivity with alkanethiol (CH ₃ (CH ₂ ) _R —SH) is coated on the outermost surface of the substrate 10 in FIG. Alkanethiol differs in reactivity with the electrode layer 15 and hydrophobicity (water repellency) depending on the molecular chain length. The electrode layer 15 is, for example, a platinum film.

まず、Ｒが６〜１８のいずれかのアルカンチオールを選択して、この選択したアルカンチオールを有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる。濃度は、数モル／リットル以下である。この溶液中に基板１０を浸漬する（ＳＡＭ処理）。この浸漬によって、チオール基が白金等の金属と反応し化学吸着する。そして、所定時間後に基板１０を取り出す。その後、余剰なＳＡＭ分子をイソプロピルアルコール等の溶媒で置換洗浄し、さらに乾燥することによって電極層１５の表面にＳＡＭ膜２０を形成する。
例えば、アルカンチオールの具体例として、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６−ＳＨを用いる。ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６−ＳＨの濃度が０．０１モル／リットルの溶液（溶媒：イソプロピルアルコール）を用いる。ＳＡＭ膜２０の表面はアルキル基が配置しているので疎水性になる。この状態を、図２（Ｂ）に示す。 First, any alkanethiol having R of 6 to 18 is selected, and the selected alkanethiol is dissolved in an organic solvent (alcohol, acetone, toluene, etc.). The concentration is several moles / liter or less. The substrate 10 is immersed in this solution (SAM treatment). By this immersion, the thiol group reacts with a metal such as platinum and is chemically adsorbed. Then, the substrate 10 is taken out after a predetermined time. Thereafter, surplus SAM molecules are replaced and washed with a solvent such as isopropyl alcohol, and further dried to form the SAM film 20 on the surface of the electrode layer 15.
For example, CH ₃ (CH ₂ ) ₆ -SH is used as a specific example of alkanethiol. A solution (solvent: isopropyl alcohol) having a CH ₃ (CH ₂ ) ₆ —SH concentration of 0.01 mol / liter is used. The surface of the SAM film 20 becomes hydrophobic because an alkyl group is disposed. This state is shown in FIG.

次に、図２（Ｃ）に示すように、フォトリソグラフィによりレジスト膜３０をＳＡＭ膜２０上にパターニングする。続いて、ドライエッチングによりレジスト膜３０から表出されたＳＡＭ膜２０を除去し、さらにレジスト膜３０を除去する。これにより、ＳＡＭ膜２０のパターニングが終了する。この状態を、図２（Ｄ）に示す。ＳＡＭ膜２０を除去した部分は、金属表面なので親水性になる。   Next, as shown in FIG. 2C, the resist film 30 is patterned on the SAM film 20 by photolithography. Subsequently, the SAM film 20 exposed from the resist film 30 is removed by dry etching, and the resist film 30 is further removed. Thereby, the patterning of the SAM film 20 is completed. This state is shown in FIG. The portion from which the SAM film 20 is removed becomes hydrophilic because it is a metal surface.

次いで、第２のルートを説明する。図２（Ａ）の状態を得た後、図２（Ｂ’）に示すように、電極層１５が設けられた基板１０上にレジスト膜３１をパターニングする。続いて、図２（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ処理を行う。これにより、レジスト膜３１から表出された電極層１５上にＳＡＭ膜２０が形成される。この後、レジスト膜３１を除去すれば、図２（Ｄ）の状態になる。   Next, the second route will be described. After obtaining the state of FIG. 2A, a resist film 31 is patterned on the substrate 10 provided with the electrode layer 15 as shown in FIG. Subsequently, as shown in FIG. 2C, SAM processing is performed. Thereby, the SAM film 20 is formed on the electrode layer 15 exposed from the resist film 31. Thereafter, when the resist film 31 is removed, the state shown in FIG.

次いで、第３のルートを説明する。図２（Ａ）の状態を得た後、図２（Ｂ）と同じ状態の図２（Ｂ’’）の状態を得た後、フォトマスク４５を介して紫外線をＳＡＭ膜２０に照射する。この状態を、図２（Ｃ’’）に示す。これにより、未露光部分においてはＳＡＭ膜２０が残り、露光部分においては、ＳＡＭ膜２０が消失する。この状態が図２（Ｄ）である。   Next, the third route will be described. After obtaining the state of FIG. 2A, the state of FIG. 2B ″, which is the same state as FIG. 2B, is obtained, and then the SAM film 20 is irradiated with ultraviolet rays through the photomask 45. This state is shown in FIG. Thereby, the SAM film 20 remains in the unexposed part, and the SAM film 20 disappears in the exposed part. This state is shown in FIG.

図３は、接触角測定を説明する図である。図３には、接触角測定で用いられた写真が示されている。
ＳＡＭ処理後の疎水性は接触角測定で判断する。電極層１５が白金スパッタ膜である場合、白金スパッタ膜の水の接触角は、図３の右に示すように、５°以下（完全濡れ）であり、白金スパッタ膜をＳＡＭ処理した後のＳＡＭ膜上での水の接触角は、図３の左に示すように、９２．２°であった。 FIG. 3 is a diagram for explaining contact angle measurement. FIG. 3 shows a photograph used in contact angle measurement.
The hydrophobicity after SAM treatment is judged by contact angle measurement. When the electrode layer 15 is a platinum sputtered film, the contact angle of water of the platinum sputtered film is 5 ° or less (completely wet) as shown on the right side of FIG. 3, and the SAM after the platinum sputtered film is SAM-treated. The contact angle of water on the membrane was 92.2 ° as shown on the left of FIG.

例えば、第１のルートでは、フォトレジスト（東京応化社製ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法でＳＡＭ膜２０上に成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジスト膜３０を形成した後、レジスト膜３０から表出されたＳＡＭ膜２０を酸素プラズマ処理により除去する。残渣レジストについては、アセトンにて溶解して除去する。   For example, in the first route, a photoresist (TSMR8800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is formed on the SAM film 20 by spin coating, and after the resist film 30 is formed by ordinary photolithography, the resist film 30 is exposed. The formed SAM film 20 is removed by oxygen plasma treatment. The residual resist is removed by dissolving in acetone.

この後、接触角評価を行ったところ、ＳＡＭ膜２０の除去部分では５°以下（完全濡れ）であり、除去部分以外の部分においては９２．４°であった。第２のルートの場合も、ＳＡＭ膜２０が形成されていない部分の接触角は５°以下（完全濡れ）であり、ＳＡＭ膜２０が形成されている部分の接触角は９２．０°であった。   Thereafter, the contact angle was evaluated. As a result, the removed portion of the SAM film 20 was 5 ° or less (complete wetting), and the portion other than the removed portion was 92.4 °. Also in the case of the second route, the contact angle of the portion where the SAM film 20 is not formed is 5 ° or less (complete wetting), and the contact angle of the portion where the SAM film 20 is formed is 92.0 °. It was.

第３のルートでは、エキシマランプから発せられる真空紫外光（波長１７６ｎｍ）を１０分間、ＳＡＭ膜２０に照射した。真空紫外光を照射してＳＡＭ膜を除去した部分では、接触角が５°以下（完全濡れ）であり、真空紫外光の未照射部分では、接触角が９２．２°であった。   In the third route, the SAM film 20 was irradiated with vacuum ultraviolet light (wavelength 176 nm) emitted from an excimer lamp for 10 minutes. In the portion where the SAM film was removed by irradiation with vacuum ultraviolet light, the contact angle was 5 ° or less (complete wetting), and in the non-irradiated portion of vacuum ultraviolet light, the contact angle was 92.2 °.

なお、図２（Ｄ）では、ＳＡＭ膜２０が取り除かれた部分全域において、電極層１５が表出している例が示されているが、本発明では、この部分において少なくとも一部のＳＡＭ膜２０が残存するようにＳＡＭ膜２０をパターニングしてもよい。これについては後述する。   2D shows an example in which the electrode layer 15 is exposed in the entire area where the SAM film 20 is removed. In the present invention, at least a part of the SAM film 20 is present in this part. The SAM film 20 may be patterned so as to remain. This will be described later.

図４は、機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
図４（Ａ）に示すように、ＳＡＭ膜２０を取り除いた部分に、ＰＺＴ前駆体層４０を形成する。ＰＺＴ前駆体層４０の形成は、インクジェット法、スピンコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、印刷法等で行う。インクジェット法に従うと、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量が低減する。 FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of patterning of the functional film.
As shown in FIG. 4A, the PZT precursor layer 40 is formed in the portion where the SAM film 20 is removed. The PZT precursor layer 40 is formed by an inkjet method, a spin coating method, a doctor blade method, a dip coating method, a printing method, or the like. According to the inkjet method, the consumption of the PZT precursor solution is reduced.

この後、ゾルゲルプロセスに従って熱処理を行う。例えば、前駆体層の熱処理温度は、前駆体層中の有機物の燃焼（熱分解）温度が５００℃であり、前駆体層中のＰＺＴ結晶化温度が７００℃である。この高温処理によって、ＳＡＭ膜２０が消失する。これにより、電極層１５が設けられた基板１０上には、機能性膜であるＰＺＴ膜５０が形成される。この状態を、図４（Ｂ）に示す。   Thereafter, heat treatment is performed according to a sol-gel process. For example, as for the heat treatment temperature of the precursor layer, the combustion (thermal decomposition) temperature of the organic substance in the precursor layer is 500 ° C., and the PZT crystallization temperature in the precursor layer is 700 ° C. By this high temperature treatment, the SAM film 20 disappears. Thereby, the PZT film 50 which is a functional film is formed on the substrate 10 on which the electrode layer 15 is provided. This state is shown in FIG.

次に、図４（Ｃ）に示すように、ＰＺＴ膜５０のない電極層１５上にＳＡＭ膜２０を形成する。ＳＡＭ膜２０は、酸化物薄膜（ＰＺＴ）上には形成されないため、ＰＺＴ膜５０のない白金膜上のみにＳＡＭ膜２０が形成される。   Next, as shown in FIG. 4C, the SAM film 20 is formed on the electrode layer 15 without the PZT film 50. Since the SAM film 20 is not formed on the oxide thin film (PZT), the SAM film 20 is formed only on the platinum film without the PZT film 50.

次に、図４（Ｄ）に示すように、ＰＺＴ膜５０上に、再度、ＰＺＴ前駆体層４０を形成する。この後、上述した熱処理を行って、図４（Ｂ）よりも膜厚が厚いＰＺＴ膜５０を得る。この状態を、図４（Ｅ）に示す。   Next, as shown in FIG. 4D, the PZT precursor layer 40 is formed again on the PZT film 50. Thereafter, the above-described heat treatment is performed to obtain a PZT film 50 having a larger thickness than that in FIG. This state is shown in FIG.

ゾルゲルプロセスでは一度に成膜できる機能性膜の膜厚が薄い。これは、塗膜から結晶化膜への変質には、体積収縮が伴うため、クラックフリーな膜を得るために、一度の工程で膜厚を１００ｎｍ以下に制御している。従って、厚いＰＺＴ膜を得るには、複数回プロセスを繰り返す必要がある。例えば、ＰＺＴ膜５０を液体吐出ヘッドの圧電素子として用いる場合、ＰＺＴ膜５０の膜厚が１μｍ〜５μｍになるまで、図４（Ａ）〜図４（Ｅ）の工程を繰り返す。   In the sol-gel process, the functional film that can be formed at a time is thin. This is because the shrinkage from the coating film to the crystallized film is accompanied by volume shrinkage, and the film thickness is controlled to 100 nm or less in one step in order to obtain a crack-free film. Therefore, to obtain a thick PZT film, it is necessary to repeat the process a plurality of times. For example, when the PZT film 50 is used as a piezoelectric element of a liquid discharge head, the processes of FIGS. 4A to 4E are repeated until the thickness of the PZT film 50 becomes 1 μm to 5 μm.

例えば、繰り返し成膜を１５回行うと、膜厚が５００ｎｍのＰＺＴ膜が得られた。このとき作製された膜にクラックなどは生じなかった。さらに１５回の繰り返し成膜を１５回行うと、膜厚が１μｍ（１０００ｎｍ）のＰＺＴ膜が得られた。この場合も作製された膜にクラックなどは生じなかった。   For example, when film formation was repeated 15 times, a PZT film having a film thickness of 500 nm was obtained. No cracks or the like occurred in the film produced at this time. When the film was further repeatedly formed 15 times, a PZT film having a thickness of 1 μm (1000 nm) was obtained. Also in this case, no cracks or the like occurred in the produced film.

このＰＺＴ膜の上に、上部電極（白金膜）を成膜して、機能膜の電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
図５は、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す図である。
機能膜がＰＺＴ膜であるときの分極量（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）と膜への印加電界（Ａｐｐｌｉｅｄ ｆｉｅｌｄ）の関係は、図５のようなヒステリシスを持ったＰ−Ｅ曲線となった。図５から、残留分極（曲線と縦軸との交点）は１９．３μＣ／ｃｍ^２、であり、抗電界（曲線と横軸との交点）は３６．５ｋＶ／ｃｍである。また、ＰＺＴ膜の比誘電率は１２２０であり、誘電損失は０．０２であった。形成したＰＺＴ膜は、通常のセラミック焼結体と同等の特性を有することが分かった。 An upper electrode (platinum film) was formed on the PZT film, and the electrical characteristics and electro-mechanical conversion ability (piezoelectric constant) of the functional film were evaluated.
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a PE hysteresis curve.
The relationship between the polarization amount (Polarization) and the applied electric field (Applied field) when the functional film is a PZT film is a PE curve having hysteresis as shown in FIG. From FIG. 5, the remanent polarization (intersection of the curve and the vertical axis) is 19.3 μC / cm ² , and the coercive electric field (intersection of the curve and the horizontal axis) is 36.5 kV / cm. The PZT film had a relative dielectric constant of 1220 and a dielectric loss of 0.02. The formed PZT film was found to have the same characteristics as a normal ceramic sintered body.

また、ＰＺＴ膜の電気−機械変換能を、電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その結果、圧電定数ｄ３１は−１２０ｐｍ／Ｖとなり、この値からもセラミック焼結体と同等の特性を有することが分かった。すなわち、形成したＰＺＴ膜は液体吐出ヘッドとして充分に機能し得る特性値を有する。   In addition, the electro-mechanical conversion ability of the PZT film was calculated by measuring the amount of deformation by applying an electric field with a laser Doppler vibrometer and fitting it by simulation. As a result, the piezoelectric constant d31 was −120 pm / V, and from this value, it was found that the piezoelectric constant d31 had the same characteristics as the ceramic sintered body. That is, the formed PZT film has a characteristic value that can sufficiently function as a liquid discharge head.

ところで、ＰＺＴ膜の繰り返し成膜では、毎回、フォトリソグラフィ・エッチングによってＳＡＭ膜をパターニングする方法もあるが、この方法では工程が煩雑になる。本発明においては、繰り返し成膜において酸化物薄膜（ＰＺＴ）上にＳＡＭ膜が形成できない現象を利用するので、製造プロセスが簡略化される。   By the way, in the repeated film formation of the PZT film, there is a method of patterning the SAM film by photolithography etching every time, but this method makes the process complicated. In the present invention, since the SAM film cannot be formed on the oxide thin film (PZT) in repeated film formation, the manufacturing process is simplified.

基板１０上に設けられる電極層１５（下部電極）としては、耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属が選ばれる。例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）上にはＳＡＭ膜が形成されるが、銅、銀は、大気下中で５００℃以上の熱処理を施すと変質してしまう。また、金（Ａｕ）上には、ＳＡＭ膜が形成され、熱処理によって変質しにくいが、金は、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働く。   As the electrode layer 15 (lower electrode) provided on the substrate 10, a metal that is heat resistant and forms a SAM film by reaction with alkanethiol is selected. For example, a SAM film is formed on copper (Cu) and silver (Ag). However, copper and silver are altered by heat treatment at 500 ° C. or higher in the atmosphere. In addition, a SAM film is formed on gold (Au) and hardly deteriorates by heat treatment, but gold works disadvantageously for crystallization of the stacked PZT film.

これに対し、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金−ロジウムなどの白金を主成分とする合金材料は、それらの上にＳＡＭ膜が形成され、熱処理によって変質しにくく、積層するＰＺＴ膜の結晶化に有利に働くため有効である。   In contrast, an alloy material mainly composed of platinum such as platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), or platinum-rhodium has a SAM film formed thereon, and is subjected to heat treatment. This is effective because it hardly changes in quality and works advantageously for crystallization of the laminated PZT film.

（実施例１）
実施例１では、レーザ照射によってＳＡＭ膜の一部を除去し、この除去した部分のＳＡＭ膜の厚さに分布をもたせる例を示す。また、実施例１では、圧電層としてのＰＺＴ（５３／４７）を形成するが、このＰＺＴ膜の形成には限られない。本実施例は、このＰＺＴ膜以外の薄膜の形成にも適用できる。
また、基板１０として、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜したものを用いた。さらに、基板１０上に、電極層１５としての白金膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。 Example 1
Example 1 shows an example in which a part of the SAM film is removed by laser irradiation, and the thickness of the removed SAM film has a distribution. In Example 1, PZT (53/47) is formed as a piezoelectric layer. However, the present invention is not limited to the formation of this PZT film. This embodiment can also be applied to the formation of thin films other than this PZT film.
Further, as the substrate 10, a thermal oxide film (film thickness: 1 μm) formed on a silicon wafer and a titanium film (film thickness: 50 nm) formed by sputtering as an adhesion layer was used. Further, a platinum film (thickness: 200 nm) as the electrode layer 15 was formed on the substrate 10 by sputtering.

ＰＺＴ前駆体溶液の形成には、出発材料として酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。鉛量は、化学量論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にした。これは熱処理によって生じる、いわゆる鉛抜けによる機能性膜の結晶性低下を防ぐためである。   For the formation of the PZT precursor solution, lead acetate trihydrate, isopropoxide titanium and isopropoxide zirconium were used as starting materials. Crystal water of lead acetate was dissolved in methoxyethanol and then dehydrated. The amount of lead was 10 mol% excess of the amount of lead with respect to the stoichiometric composition. This is to prevent a decrease in crystallinity of the functional film caused by so-called lead loss caused by heat treatment.

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を作製した。ＰＺＴ前駆体の濃度は０．１モル／リットルである。一度のゾルゲル成膜で得られるＰＺＴ膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、ＰＺＴ前駆体の濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。従って、上述したＰＺＴ前駆体の濃度（０．１モル／リットル）は、一例である。   Isopropoxide titanium and isopropoxide zirconium were dissolved in methoxyethanol, followed by alcohol exchange reaction and esterification reaction, and mixed with a methoxyethanol solution in which lead acetate was dissolved to prepare a PZT precursor solution. The concentration of the PZT precursor is 0.1 mol / liter. The film thickness of the PZT film obtained by a single sol-gel film formation is preferably 100 nm or less, and the concentration of the PZT precursor is optimized from the relationship between the film formation area and the amount of applied precursor. Therefore, the concentration of PZT precursor described above (0.1 mol / liter) is an example.

また、ＳＡＭ膜の炭素結合を切断するには、光源の波長が紫外であることが好ましい。また、長波長のレーザを用いて、熱モードでＳＡＭ膜を部分的に除去することもできる。   Moreover, in order to cut | disconnect the carbon bond of a SAM film, it is preferable that the wavelength of a light source is ultraviolet. In addition, the SAM film can be partially removed in a thermal mode using a long wavelength laser.

図６は、レーザパワーと接触角との関係を示す図である。
図６は、白金膜上のＳＡＭ膜に、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを照射した場合のレーザパワーと、純水に対する接触角との関係が示されている。レーザパワーは、レーザ源の最大パワーに対するレーザ出力の割合（％）で示されている。 FIG. 6 is a diagram showing the relationship between laser power and contact angle.
FIG. 6 shows the relationship between the laser power and the contact angle with pure water when a SAM film on a platinum film is irradiated with a YAG laser having a wavelength of 1064 nm. The laser power is indicated by the ratio (%) of the laser output to the maximum power of the laser source.

レーザパワーを０％から徐々にパワーを上昇させたとき、０〜２０％までは接触角は１１０°で安定した。レーザパワーが２０％を超えると接触角が減少し始め、基板にダメージ（白金膜の損傷）が生じるまで、ほぼ線形的に接触角が低下した。すなわち、レーザパワーを変えることにより、基板上のＳＡＭ膜の接触角を制御できることが分かった。   When the laser power was gradually increased from 0%, the contact angle was stable at 110 ° from 0 to 20%. When the laser power exceeded 20%, the contact angle began to decrease, and the contact angle decreased approximately linearly until damage to the substrate (damage of the platinum film) occurred. That is, it was found that the contact angle of the SAM film on the substrate can be controlled by changing the laser power.

ところで、基板表面の表面張力、濡れ性、または接触角に勾配がある場合、この勾配のある部分に液滴を塗下すると、勾配のある部分において液滴が移動する現象が知られている。本発明では、ＳＡＭ膜にレーザ光を照射することで、レーザ光を照射した部分のＳＡＭ膜の接触角に勾配をもたせ、所望の形状（例えば、断面形状）の機能性膜を得ている。   By the way, when there is a gradient in the surface tension, wettability, or contact angle of the substrate surface, it is known that when a droplet is applied to a portion having the gradient, the droplet moves in the gradient portion. In the present invention, a functional film having a desired shape (for example, a cross-sectional shape) is obtained by irradiating the SAM film with laser light so as to give a gradient to the contact angle of the portion of the SAM film irradiated with the laser light.

図７は、機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
図７（Ａ）に示すＸ_１〜Ｘ_２は、ＳＡＭ膜２０に対して、レーザ照射を行った範囲である。レーザ照射部のＸ_１に近い箇所では比較的大きなパワーのレーザを照射し、Ｘ_２に近づくほどレーザパワーが小さくなるように照射する。レーザパワーが大きくなるほど、アルカンチオールが除去されやすい。例えば、レーザ光として紫外線を用いた場合は、強いパワーのレーザ光を照射した箇所のアルカンチオール中の炭素結合がより切断されやすくなる。これにより、レーザ照射部におけるＳＡＭ膜の膜厚は、Ｘ_１からＸ_２に向かって単調に増加する形状が得られる。その結果、ＳＡＭ膜２０のレーザ照射部の接触角がＸ_１からＸ_２に向かって単調に増加するような基板１０が得られる。例えば、図７（Ａ）の断面図の右側には、Ｘ_１〜Ｘ_２と接触角との関係が示されている。 FIG. 7 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of functional film patterning.
X _{1 to} X ₂ shown in FIG. 7A are ranges in which laser irradiation is performed on the SAM film 20. Irradiating a laser of relatively high power at close positions to X ₁ of the laser irradiation unit is irradiated so that the laser power closer to X ₂ is reduced. As the laser power increases, alkanethiol is easily removed. For example, when ultraviolet rays are used as the laser beam, the carbon bond in the alkanethiol at the location irradiated with the laser beam having a strong power is more easily broken. Thus, the thickness of the SAM film in the laser irradiation part, the shape of monotonically increasing from X ₁ to X ₂ is obtained. As a result, the substrate 10 such as a contact angle of the laser irradiation unit is monotonically increasing from X ₁ to X ₂ of the SAM film 20 is obtained. For example, on the right side of the sectional view in FIG. 7 (A), the relationship between the contact angle and the X ₁ to X ₂ is illustrated.

実施例においては、レーザ光のビームスポットは、ＰＺＴ膜が形成される領域と同じ形状であるか、またはＰＺＴ膜が形成される領域より小さいことを特徴としている。レーザ光のスポット形状は任意である。   The embodiment is characterized in that the beam spot of the laser beam has the same shape as the region where the PZT film is formed or is smaller than the region where the PZT film is formed. The spot shape of the laser light is arbitrary.

レーザ光のビームスポットがＰＺＴ膜が形成される領域より小さい場合、レーザ光のビームプロファイルがトップハットであるとしている。トップハットのビームプロファイルを持つレーザ光源を照射することで、そのスポット形状と同じ平面形状の親液領域を得ることができる。この場合、接触角の勾配は、機能性膜が形成される領域よりも小さいスポット径のレーザ光を用いて、機能性膜が形成される領域内でレーザパワーを変えることにより形成することもできる。また、接触角の勾配は、機能性膜が形成される領域よりも小さいスポット径のレーザ光を用いて、機能性膜が形成される領域内でレーザ光を、接触角を下げる箇所に複数回照射することにより形成することもできる。   When the beam spot of the laser beam is smaller than the region where the PZT film is formed, the beam profile of the laser beam is said to be a top hat. By irradiating a laser light source having a top hat beam profile, a lyophilic region having the same planar shape as the spot shape can be obtained. In this case, the gradient of the contact angle can also be formed by changing the laser power in the region where the functional film is formed using laser light having a smaller spot diameter than the region where the functional film is formed. . In addition, the gradient of the contact angle is determined by using a laser beam having a smaller spot diameter than the region where the functional film is formed, so that the laser beam is emitted several times at a position where the contact angle is lowered in the region where the functional film is formed. It can also be formed by irradiation.

また、レーザ光のビームスポットがＰＺＴ膜が形成される領域と同じ形状である場合、レーザ光のビームプロファイルはトップハットではなく、勾配をなしている。この場合、接触角の勾配は、シリンドリカルレンズやビームホモジナイザを用いて光スポットの端から端までの光強度が単調に変化するようなビームスポットを用いて形成することができる。   Further, when the beam spot of the laser beam has the same shape as the region where the PZT film is formed, the beam profile of the laser beam is not a top hat but has a gradient. In this case, the gradient of the contact angle can be formed by using a beam spot whose light intensity changes monotonously from end to end using a cylindrical lens or a beam homogenizer.

このように、機能性膜の膜厚を厚くしたい箇所の撥水膜の接触角が小さくなるようにレーザ照射を行うことで、所望の断面形状の機能性膜が得られる。   In this way, a functional film having a desired cross-sectional shape can be obtained by performing laser irradiation so that the contact angle of the water repellent film at a location where the functional film is desired to be thickened is reduced.

次に、図７（Ｂ）に示すように、電極層１５上に、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法等により、ＰＺＴ前駆体層４１を形成する。インクジェット法であればレーザ照射部のみに、ＰＺＴ前駆体層４１を塗布することが可能であり、コスト低減につながる。塗布された溶液は接触角の勾配により、接触角の低い部分に比較的多く存在することになる。また、レーザ照射部外のＳＡＭ膜２０は、レーザ照射部のＳＡＭ膜２０よりも膜厚が厚いので、レーザ照射部に収容されたＰＺＴ前駆体層４１がレーザ照射部外に漏れだすこともない。   Next, as shown in FIG. 7B, a PZT precursor layer 41 is formed on the electrode layer 15 by an inkjet method, a spin coating method, a dip coating method, or the like. In the case of the inkjet method, the PZT precursor layer 41 can be applied only to the laser irradiation portion, which leads to cost reduction. A relatively large amount of the applied solution is present in a portion having a low contact angle due to the gradient of the contact angle. Further, since the SAM film 20 outside the laser irradiation part is thicker than the SAM film 20 in the laser irradiation part, the PZT precursor layer 41 accommodated in the laser irradiation part does not leak out of the laser irradiation part. .

次に、図７（Ｃ）に示すように、ＰＺＴ前駆体層４１を加熱することにより、基板１０上の撥水膜２０が熱分解されて除去され、ＰＺＴ前駆体層４１の結晶化を行う。ＰＺＴ前駆体層４１の加熱処理は、例えば、レーザ照射によって行う。また、撥水膜２０は単分子膜なので、熱分解されても残渣が残らない。レーザは、撥水膜２０を処理するときのレーザと同じレーザ源であってもよい。   Next, as shown in FIG. 7C, by heating the PZT precursor layer 41, the water-repellent film 20 on the substrate 10 is thermally decomposed and removed, and the PZT precursor layer 41 is crystallized. . The heat treatment of the PZT precursor layer 41 is performed by laser irradiation, for example. Further, since the water repellent film 20 is a monomolecular film, no residue remains even if it is thermally decomposed. The laser may be the same laser source as that used when processing the water repellent film 20.

これにより、膜厚がＸ_１からＸ_２に向かって単調に減少するＰＺＴ膜５１が形成される。図７（Ｃ）の断面図の右側には、Ｘ_１〜Ｘ_２とＰＺＴ膜５１の膜厚との関係が示されている。 Thereby, PZT film 51 thickness decreases monotonically toward the _{X 1} to _{X 2} is formed. The relationship between X _{1 to} X ₂ and the film thickness of the PZT film 51 is shown on the right side of the cross-sectional view of FIG.

レーザ照射部のＸ_１〜Ｘ_２間の距離（長手方向）が１ｍｍであり、Ｘ_１からＸ_２に向かう方向に対して直交する距離（短手方向）が５０μｍである場合、インクジェット法でＰＺＴ前駆体層４１を形成すると、Ｘ_１付近では、ＰＺＴ膜５１の膜厚は１００ｎｍとなり、Ｘ_２付近では、ＰＺＴ膜５１の膜厚は５０ｎｍとなった。
実施例１ではＸ_１からＸ_２に向かう方向をＸ軸としたとき、Ｘ軸方向に直交するＹ軸方向にも、同様なプロセスを用いて接触角に変化をもたせることもできる。すなわち、撥水膜（ＳＡＭ膜）の一部の領域において、撥水膜の前駆体層に対する接触角が分布をもつようにレーザ光を照射する。撥水膜の前駆体層に対する接触角が分布をもつには、撥水膜の一部の領域に凹凸を設ける。例えば、レーザ光として紫外線を用いた場合は、強いパワーのレーザ光を照射した箇所のアルカンチオール中の炭素結合がより切断されやすくなるので、より強いパワーのレーザ光を照射した箇所ほど撥水膜がより深くなる。そして、この一部の領域において、機能性膜を厚くさせる箇所ほど撥水膜を深く加工する。 When the distance (longitudinal direction) between X _{1 and} X ₂ of the laser irradiation part is 1 mm and the distance (short direction) perpendicular to the direction from X ₁ to X ₂ is 50 μm, PZT is used in the inkjet method. When forming the precursor layer 41, in the vicinity of _{X 1,} the film thickness of the PZT film 51 is 100nm, and the in the vicinity of _{X 2,} the thickness of the PZT film 51 became 50nm.
A direction toward the X ₂ from X ₁ in the first embodiment when the X-axis, also the Y-axis direction orthogonal to the X-axis direction, it is also possible to have a change in the contact angle using a similar process. That is, the laser beam is irradiated so that the contact angle of the water repellent film with respect to the precursor layer has a distribution in a partial region of the water repellent film (SAM film). In order for the contact angle of the water repellent film to the precursor layer to have a distribution, unevenness is provided in a partial region of the water repellent film. For example, when ultraviolet rays are used as the laser beam, the carbon bond in the alkanethiol of the portion irradiated with the strong power laser beam is more likely to be broken. Becomes deeper. In this partial region, the water-repellent film is processed deeper as the functional film is thickened.

（実施例２）
図８は、機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
実施例２では、図８（Ａ）に示すように、レーザ照射部のＸ_１〜Ｘ_２間のＳＡＭ膜２０の表面のライン形状が周期関数で表されるような形状を得る。例えば、図８（Ａ）の断面図の右側には、Ｘ１〜Ｘ２と接触角との関係が示されている。 (Example 2)
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of functional film patterning.
In Example 2, as shown in FIG. 8A, a shape in which the line shape of the surface of the SAM film 20 between X _{1 and} X ₂ of the laser irradiation unit is represented by a periodic function is obtained. For example, the relationship between X1 and X2 and the contact angle is shown on the right side of the cross-sectional view of FIG.

次に、図８（Ｂ）に示すように、電極層１５上に、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法等により、ＰＺＴ前駆体層４２を形成する。塗布された溶液は接触角の勾配により、接触角の低い部分に比較的多く存在することになる。また、レーザ照射部外のＳＡＭ膜２０は、レーザ照射部のＳＡＭ膜２０よりも膜厚が厚いので、レーザ照射部に収容されたＰＺＴ前駆体層４２がレーザ照射部外に漏れだすこともない。   Next, as shown in FIG. 8B, a PZT precursor layer 42 is formed on the electrode layer 15 by an inkjet method, a spin coating method, a dip coating method, or the like. A relatively large amount of the applied solution is present in a portion having a low contact angle due to the gradient of the contact angle. Further, since the SAM film 20 outside the laser irradiation part is thicker than the SAM film 20 in the laser irradiation part, the PZT precursor layer 42 accommodated in the laser irradiation part does not leak out of the laser irradiation part. .

次に、図８（Ｃ）に示すように、ＰＺＴ前駆体層４２を加熱することにより、撥水膜２０を熱分解して除去し、ＰＺＴ前駆体層４２の結晶化を行う。これにより、ＰＺＴ膜５２が形成される。ＰＺＴ膜５２を、その表面に対し垂直な方向に切断した場合、ＰＺＴ膜５２の表面のライン形状がＸ_１からＸ_２に向かって周期関数で表されるＰＺＴ膜５２が形成される。例えば、図８（Ｃ）の断面図の右側には、Ｘ_１〜Ｘ_２とＰＺＴ膜５２の膜厚との関係が示されている。 Next, as shown in FIG. 8C, the PZT precursor layer 42 is heated to thermally decompose and remove the water-repellent film 20, and the PZT precursor layer 42 is crystallized. Thereby, the PZT film 52 is formed. The PZT film 52, when cut in a direction perpendicular to its surface, the PZT film 52 line shape of the surface of the PZT film 52 is represented by a periodic function toward the _{X 1} to _{X 2} is formed. For example, the relationship between X _{1 to} X ₂ and the film thickness of the PZT film 52 is shown on the right side of the cross-sectional view of FIG.

（実施例３）
図９は、機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
実施例３では、図９（Ａ）に示すように、レーザ照射部のＸ_１〜Ｘ_２間のＳＡＭ膜２０の表面のライン形状が２次関数、または３次以上の高次関数で表されるような形状を得る。例えば、図９（Ａ）の断面図の右側には、Ｘ_１〜Ｘ_２と接触角との関係が示されている。 (Example 3)
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of functional film patterning.
In Example 3, as shown in FIG. 9A, the line shape of the surface of the SAM film 20 between X _{1 and} X ₂ of the laser irradiation part is expressed by a quadratic function or a higher order function of the third or higher order. Get a shape like this. For example, on the right side of the sectional view of FIG. 9 (A), the relationship between the contact angle with the X ₁ to X ₂ is illustrated.

次に、図９（Ｂ）に示すように、電極層１５上に、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法等により、ＰＺＴ前駆体層４３を形成する。塗布された溶液は接触角の勾配により、接触角の低い部分に比較的多く存在することになる。また、レーザ照射部外のＳＡＭ膜２０は、レーザ照射部のＳＡＭ膜２０よりも膜厚が厚いので、レーザ照射部に収容されたＰＺＴ前駆体層４３がレーザ照射部外に漏れだすこともない。   Next, as shown in FIG. 9B, a PZT precursor layer 43 is formed on the electrode layer 15 by an inkjet method, a spin coating method, a dip coating method, or the like. A relatively large amount of the applied solution is present in a portion having a low contact angle due to the gradient of the contact angle. Further, since the SAM film 20 outside the laser irradiation portion is thicker than the SAM film 20 in the laser irradiation portion, the PZT precursor layer 43 accommodated in the laser irradiation portion does not leak out of the laser irradiation portion. .

次に、図９（Ｃ）に示すように、ＰＺＴ前駆体層４３を加熱することにより、撥水膜２０を熱分解して除去し、ＰＺＴ前駆体層４３の結晶化を行う。これにより、ＰＺＴ膜５３が形成される。ＰＺＴ膜５３を、その表面に対し垂直な方向に切断した場合、ＰＺＴ膜５３の断面表面のライン形状は、２次関数、または３次以上の高次関数で表される。例えば、図９（Ｃ）の断面図の右側には、Ｘ_１〜Ｘ_２とＰＺＴ膜５３の膜厚との関係が示されている。 Next, as shown in FIG. 9C, the PZT precursor layer 43 is heated to thermally decompose and remove the water-repellent film 20, and the PZT precursor layer 43 is crystallized. Thereby, the PZT film 53 is formed. When the PZT film 53 is cut in a direction perpendicular to the surface thereof, the line shape of the cross-sectional surface of the PZT film 53 is expressed by a quadratic function or a higher order function of the third or higher order. For example, the relationship between X _{1 to} X ₂ and the film thickness of the PZT film 53 is shown on the right side of the cross-sectional view of FIG.

このように、本発明では、インクジェット法によるＰＺＴ前駆体の液滴吐出による液滴量の調整が可能になっていることに加え、レーザ光の強度、照射タイミングを調整することで所望の膜厚、パターニング形状のＰＺＴ膜を得ることができる。   As described above, in the present invention, it is possible to adjust the amount of droplets by ejecting droplets of the PZT precursor by the ink jet method, and also to adjust the laser light intensity and irradiation timing to obtain a desired film thickness. A PZT film having a patterned shape can be obtained.

（実施例４）
上述したＰＺＴ膜５１、５２、５３のそれぞれについては、上述した繰り返し成膜を行って所望の厚膜のＰＺＴ膜５１、５２、５３を形成することができる。 Example 4
About each of the PZT films 51, 52, and 53 described above, the PZT films 51, 52, and 53 having desired thicknesses can be formed by repeatedly performing the above-described film formation.

（実施例５）
電極層１５としては、白金、ＳｒＲｕＯ_３もしくはＬａＮｉＯ_３などの酸化物を溶媒に溶かし、インクジェット法で塗布した後、レーザ照射することにより形成してもよい。 (Example 5)
The electrode layer 15 may be formed by dissolving an oxide such as platinum, SrRuO ₃ or LaNiO ₃ in a solvent, applying the ink by an inkjet method, and then irradiating with a laser.

（実施例６）
図１０は、液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（Ａ）は、単一の液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（Ｂ）は、複数個配置した液体吐出ヘッドの断面模式図である。 (Example 6)
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a liquid discharge head, (A) is a schematic cross-sectional view of a single liquid discharge head, and (B) is a schematic cross-sectional view of a plurality of liquid discharge heads arranged. .

図１０に示す液体吐出ヘッド２Ａ、２Ｂのそれぞれは、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置もしくは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置の液体吐出ヘッドである。図１０（Ｂ）に示す液体吐出ヘッド２Ｂは、図１０（Ａ）に示す液体吐出ヘッド２Ａを複数個配置したものである。液体吐出ヘッド２Ａの構成について説明する。   Each of the liquid discharge heads 2A and 2B shown in FIG. 10 is a liquid discharge head of an ink jet recording apparatus used as an image recording apparatus or an image forming apparatus such as a printer, a facsimile, or a copying apparatus. A liquid discharge head 2B shown in FIG. 10B is obtained by arranging a plurality of liquid discharge heads 2A shown in FIG. The configuration of the liquid discharge head 2A will be described.

液体吐出ヘッド２Ａは、インク滴を吐出するノズル１０２と、ノズル１０２が連通する圧力室１０１と、圧力室１０１内に充填されるインクを加圧する圧電素子などの電気−機械変換素子１０９、および圧力室１０１に接する振動板１０５と、を備える。   The liquid ejection head 2A includes a nozzle 102 that ejects ink droplets, a pressure chamber 101 that communicates with the nozzle 102, an electro-mechanical conversion element 109 such as a piezoelectric element that pressurizes ink filled in the pressure chamber 101, and a pressure. And a diaphragm 105 in contact with the chamber 101.

電気−機械変換素子１０９は、下側から順に、／電極層１５（下部電極膜）／ＰＺＴ膜５０／電極層１６（上部電極膜）の順で積層された積層構造を有する。ＰＺＴ膜５０は、バルクセラミックスと同等の特性を有する。   The electro-mechanical conversion element 109 has a laminated structure in which the electrode layer 15 (lower electrode film) / PZT film 50 / electrode layer 16 (upper electrode film) are laminated in this order from the bottom. The PZT film 50 has the same characteristics as bulk ceramics.

液体吐出ヘッド２Ａでは、電極層１５と電極層１６とに電圧を印加して電気−機械変換素子１０９を振動させてエネルギーを発生させる。これにより、ノズル１０２からインクが噴出する。なお、符号１０３は、ノズル板を示し、符号１０４は、圧力室基板（シリコン基板）を示す。符号１０６は、密着層を示す。   In the liquid ejection head 2A, a voltage is applied to the electrode layer 15 and the electrode layer 16 to vibrate the electro-mechanical conversion element 109 to generate energy. As a result, ink is ejected from the nozzle 102. Reference numeral 103 denotes a nozzle plate, and reference numeral 104 denotes a pressure chamber substrate (silicon substrate). Reference numeral 106 denotes an adhesion layer.

上記のような圧力発生手段は、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて圧力室１０１の壁面を形成している振動板１０５を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型と呼ばれる。ピエゾ型のものにはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、シリコン基板に直接液室及びピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。本発明はｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型に関する。このほか、圧力発生手段には、吐出内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。   The pressure generating means as described above is called a piezo type that ejects ink droplets by deforming and displacing the diaphragm 105 that forms the wall surface of the pressure chamber 101 using an electromechanical transducer such as a piezoelectric element. Piezoelectric types include a longitudinal vibration type utilizing deformation in the d33 direction, a transverse vibration (bend mode) type utilizing deformation in the d31 direction, and a shear mode type utilizing shear deformation. With the progress of processes and MEMS, a thin film actuator in which a liquid chamber and a piezoelectric element are directly formed on a silicon substrate has been devised. The present invention relates to a transverse vibration (bend mode) type utilizing deformation in the d31 direction. In addition, the pressure generating means is a bubble type (thermal type) that uses an electrothermal conversion element such as a heating resistor arranged in the discharge to generate bubbles by ink film boiling and discharge ink droplets. and so on.

また、ＰＺＴ膜５０に代えて、上述したＰＺＴ膜５１、５２、５３を配置してもよい。さらに、ＰＺＴ膜５０に代えて、ＰＺＴ膜５１、５２、５３の少なくとも２つを複合させたＰＺＴ膜、もしくは繰り返し成膜によって得られたＰＺＴ膜を配置してもよい。例えば、中央部分の膜厚が厚く、外周の膜厚が薄いＰＺＴ膜を配置することにより、投入電力が低くても効率よく電気−機械変換素子１０９の振動エネルギーを圧力室１０１に伝えることができる。   Further, instead of the PZT film 50, the PZT films 51, 52, and 53 described above may be disposed. Further, instead of the PZT film 50, a PZT film in which at least two of the PZT films 51, 52, and 53 are combined, or a PZT film obtained by repeated film formation may be disposed. For example, by arranging a PZT film with a thick central portion and a thin outer peripheral thickness, vibration energy of the electromechanical conversion element 109 can be efficiently transmitted to the pressure chamber 101 even when the input power is low. .

液体吐出ヘッド２Ａを形成するときは、上述した基板１０に圧力室１０１を形成するための裏面エッチングを施し、基板裏面に凹部、すなわち圧力室１０１を形成する。そして、ノズル１０２を有するノズル板１０３と、圧力室基板１０４（すなわち、エッチング後の基板１０）と、を接合することで液体吐出ヘッド２Ａが形成される。なお、図では液体供給手段、流路、流体抵抗について割愛している。   When forming the liquid discharge head 2A, the substrate 10 described above is subjected to back surface etching for forming the pressure chamber 101, and a recess, that is, the pressure chamber 101 is formed on the back surface of the substrate. Then, the nozzle plate 103 having the nozzles 102 and the pressure chamber substrate 104 (that is, the substrate 10 after etching) are joined to form the liquid ejection head 2A. In the figure, liquid supply means, flow paths, and fluid resistance are omitted.

また、振動板１０５は、厚さが数μｍのシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、または、これらの膜を積層した積層膜でもよい。また、振動板１０５は、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜（絶縁膜）でもよい。   The vibration plate 105 may be a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film having a thickness of several μm, or a laminated film in which these films are laminated. The diaphragm 105 may be a ceramic film (insulating film) such as an aluminum oxide film or a zirconia film in consideration of a difference in thermal expansion.

電極層（下部電極）１５は、圧電素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をする。従って、その下にある振動板１０５は絶縁体、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。絶縁処理で形成されるシリコン系絶縁膜は熱酸化、ＣＶＤで形成され、金属酸化膜はスパッタリング法で形成される。   The electrode layer (lower electrode) 15 is electrically connected as a common electrode when a signal is input to the piezoelectric element. Therefore, if the diaphragm 105 underneath is an insulator or a conductor, it is used after being subjected to insulation treatment. The silicon-based insulating film formed by the insulating process is formed by thermal oxidation or CVD, and the metal oxide film is formed by sputtering.

振動板１０５上に白金族下部電極を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層１０６が必要となる。密着層１０６として可能な材料は、チタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタル、またはこれらの積層膜である。   When the platinum group lower electrode is disposed on the vibration plate 105, an adhesion layer 106 for increasing the film adhesion force is required. Possible materials for the adhesion layer 106 are titanium, tantalum, titanium oxide, tantalum oxide, titanium nitride, tantalum nitride, or a laminated film thereof.

（実施例７）
図１１は、インクジェット塗布装置を説明するための斜視図である。
インクジェット塗布装置３では、架台２００の上に、Ｙ軸駆動手段２０１が設置してありその上に基板２０２を搭載するステージ２０３がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なおステージ２０３には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板２０２が固定されている。 (Example 7)
FIG. 11 is a perspective view for explaining the ink jet coating apparatus.
In the inkjet coating apparatus 3, a Y-axis driving unit 201 is installed on the gantry 200, and a stage 203 on which the substrate 202 is mounted is installed on the platform 200 so as to be driven in the Y-axis direction. The stage 203 is accompanied by suction means such as vacuum and static electricity not shown, and the substrate 202 is fixed.

また、Ｘ軸支持部材２０４にはＸ軸駆動手段２０５が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段２１１上に搭載されたヘッドベース２０６が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース２０６の上にはインクを吐出させる液体吐出ヘッド２Ａが搭載されている。この液体吐出ヘッド２Ａには図示されていない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ２１０からインクが供給される。   An X-axis drive unit 205 is attached to the X-axis support member 204, and a head base 206 mounted on the Z-axis drive unit 211 is attached to the X-axis support member 204, and can move in the X-axis direction. ing. On the head base 206, a liquid discharge head 2A for discharging ink is mounted. Ink is supplied from a colored resin ink supply pipe 210 to each liquid discharge head 2A from each ink tank (not shown).

そして、液体吐出ヘッド２Ａから吐出されたインクを、レーザヘッド２１２を用いて加熱、結晶化できる。さらに、このレーザヘッド２１２はＳＡＭ膜の除去工程においても使用される。このとき、電極材料または前駆体インクの液滴の吐出量を調整することで所望の機能性薄膜の形状と膜厚とを得ることができる。   Then, the ink ejected from the liquid ejection head 2 </ b> A can be heated and crystallized using the laser head 212. Further, the laser head 212 is also used in the SAM film removal process. At this time, the desired shape and thickness of the functional thin film can be obtained by adjusting the discharge amount of the droplets of the electrode material or the precursor ink.

（実施例８）
図１２は、インクジェット記録装置を説明する模式図であり、（Ａ）は、インクジェット記録装置の斜視模式図、（Ｂ）は、インクジェット記録装置の機構部分の側面模式図である。 (Example 8)
12A and 12B are schematic diagrams for explaining the ink jet recording apparatus. FIG. 12A is a schematic perspective view of the ink jet recording apparatus, and FIG. 12B is a schematic side view of a mechanism portion of the ink jet recording apparatus.

インクジェット記録装置４は、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として広く展開されている。   The ink-jet recording apparatus 4 has many advantages such as extremely low noise, high-speed printing, and the ability to use inexpensive plain paper with a degree of freedom of ink. Widely deployed as an image recording apparatus or an image forming apparatus.

インクジェット記録装置４は、液体吐出ヘッド２Ａもしくは２Ｂを搭載している。インクジェット記録装置４は、記録装置本体８１０の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２０等を収納している。   The ink jet recording apparatus 4 is equipped with a liquid ejection head 2A or 2B. The ink jet recording apparatus 4 includes a printing mechanism including a carriage that can move in the main scanning direction inside the recording apparatus main body 810, a recording head that includes a liquid discharge head mounted on the carriage, an ink cartridge that supplies ink to the recording head, and the like. The part 820 and the like are stored.

記録装置本体８１０の下方部には前方側から多数枚の用紙８３０を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイ）８４０を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３０を手差しで給紙するための手差しトレイ８５０を開倒することができる。記録装置本体８１０は、給紙カセット８４０あるいは手差しトレイ８５０から給送される用紙８３０を取り込み、印字機構部８２０によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６０に排紙する。   A paper feed cassette (or paper feed tray) 840 capable of stacking a large number of sheets 830 from the front side can be removably mounted on the lower part of the recording apparatus main body 810. Further, the manual feed tray 850 for manually feeding the paper 830 can be turned over. The recording apparatus main body 810 takes in the paper 830 fed from the paper feed cassette 840 or the manual feed tray 850, records a required image by the printing mechanism unit 820, and then discharges the paper to a paper discharge tray 860 mounted on the rear side. To do.

印字機構部８２０は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１０と従ガイドロッド９２０とでキャリッジ９３０を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３０は、記録ヘッド９４０を複数のインク滴吐出方向を下方に向けて装着している。複数のインク吐出口（ノズル）は、主走査方向と交差する方向に配列されている。なお、記録ヘッド９４０は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する液体吐出ヘッドからなる。キャリッジ９３０には記録ヘッド９４０に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５０が交換可能に装着されている。   The printing mechanism unit 820 holds the carriage 930 slidably in the main scanning direction with a main guide rod 910 and a sub guide rod 920 which are guide members horizontally mounted on left and right side plates (not shown). The carriage 930 is mounted with a recording head 940 with a plurality of ink droplet ejection directions facing downward. The plurality of ink discharge ports (nozzles) are arranged in a direction crossing the main scanning direction. The recording head 940 includes a liquid ejection head that ejects ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk). Each ink cartridge 950 for supplying ink of each color to the recording head 940 is replaceably mounted on the carriage 930.

インクカートリッジ９５０は、上方に大気と連通する大気口を有し、下方には液体吐出ヘッドへインクを供給する供給口を有し、内部にはインクが充填された多孔質体を有する。多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、ここでは各色の記録ヘッド９４０を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個の記録ヘッドとしてもよい。   The ink cartridge 950 has an air port that communicates with the air at the top, a supply port that supplies ink to the liquid ejection head at the bottom, and a porous body filled with ink inside. The ink supplied to the liquid ejection head is maintained at a slight negative pressure by the capillary force of the porous body. Although the recording heads 940 for each color are used here, a single recording head having nozzles for ejecting ink droplets of each color may be used.

キャリッジ９３０は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１０に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２０に摺動自在に載置している。キャリッジ９３０を主走査方向に移動走査する。例えば、主走査モータ９７０で回転駆動される駆動プーリ９８０と従動プーリ９９０との間にタイミングベルト１０００を張装し、タイミングベルト１０００をキャリッジ９３０に固定し、主走査モータ９７０の正逆回転によってキャリッジ９３０が往復駆動される。   The carriage 930 is slidably fitted on the main guide rod 910 on the rear side (downstream side in the paper conveyance direction), and is slidably mounted on the sub guide rod 920 on the front side (upstream side in the paper conveyance direction). . The carriage 930 is moved and scanned in the main scanning direction. For example, a timing belt 1000 is stretched between a driving pulley 980 and a driven pulley 990 that are rotationally driven by the main scanning motor 970, the timing belt 1000 is fixed to the carriage 930, and the main scanning motor 970 rotates in the forward and reverse directions. 930 is driven back and forth.

一方、給紙カセット８４０にセットした用紙８３０をヘッド９４０の下方側に搬送するために、給紙カセット８４０から用紙８３０を分離給装する給紙ローラ１０１０およびフリクションパッド１０２０と、用紙８３０を案内するガイド部材１０３０と、給紙された用紙８３０を反転させて搬送する搬送ローラ１０４０と、この搬送ローラ１０４０の周面に押し付けられる搬送コロ１０５０および搬送ローラ１０４０からの用紙８３０の送り出し角度を規定する先端コロ１０６０とを設けている。搬送ローラ１０４０は副走査モータ１０７０によってギヤ列を介して回転駆動される。   On the other hand, in order to convey the paper 830 set in the paper feed cassette 840 to the lower side of the head 940, the paper feed roller 1010 and the friction pad 1020 for separating and feeding the paper 830 from the paper feed cassette 840 and the paper 830 are guided. A guide member 1030, a conveyance roller 1040 that reverses and conveys the fed paper 830, a conveyance roller 1050 that is pressed against the circumferential surface of the conveyance roller 1040, and a leading end that defines a feeding angle of the sheet 830 from the conveyance roller 1040 A roller 1060 is provided. The transport roller 1040 is rotationally driven by a sub-scanning motor 1070 through a gear train.

また、記録装置本体８１０には、キャリッジ９３０の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４０から送り出された用紙８３０を記録ヘッド９４０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９０が設けられている。この印写受け部材１０９０の用紙搬送方向下流側には、用紙８３０を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１０、拍車１１２０を設け、さらに用紙８３０を排紙トレイ８６０に送り出す排紙ローラ１１３０および拍車１１４０と、排紙経路を形成するガイド部材１１５０、１１６０とを配設している。   Further, the recording apparatus main body 810 includes a printing receiving member that is a paper guide member that guides the paper 830 sent from the transport roller 1040 corresponding to the movement range of the carriage 930 in the main scanning direction on the lower side of the recording head 940. 1090 is provided. A conveyance roller 1110 and a spur 1120 that are rotationally driven to send the paper 830 in the paper discharge direction are provided on the downstream side of the printing receiving member 1090 in the paper conveyance direction, and the paper 830 is further delivered to the paper discharge tray 860. A roller 1130 and a spur 1140, and guide members 1150 and 1160 that form a paper discharge path are disposed.

記録時には、キャリッジ９３０を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４０を駆動することにより、停止している用紙８３０にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３０を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３０の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３０を排紙する。   At the time of recording, the recording head 940 is driven according to the image signal while moving the carriage 930, thereby ejecting ink onto the stopped paper 830 to record one line. Record the line. Upon receiving a recording end signal or a signal that the trailing edge of the paper 830 has reached the recording area, the recording operation is terminated and the paper 830 is discharged.

また、キャリッジ９３０の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４０の吐出不良を回復するための回復装置１１７０を配置している。回復装置１１７０はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３０は印字待機中にはこの回復装置１１７０側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４０をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。   Further, a recovery device 1170 for recovering the ejection failure of the head 940 is disposed at a position outside the recording area on the right end side in the moving direction of the carriage 930. The recovery device 1170 includes a cap unit, a suction unit, and a cleaning unit. During printing standby, the carriage 930 is moved to the recovery device 1170 side and the head 940 is capped by the capping unit, and the ejection port portion is kept in a wet state to prevent ejection failure due to ink drying. Further, by ejecting ink that is not related to recording during recording or the like, the ink viscosity of all the ejection ports is made constant and stable ejection performance is maintained.

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４０の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。   When a discharge failure occurs, the discharge port (nozzle) of the head 940 is sealed with a capping unit, and bubbles and the like are sucked out together with the ink from the discharge port with a suction unit through the tube. Is removed by the cleaning means to recover the ejection failure. Further, the sucked ink is discharged to a waste ink reservoir (not shown) installed at the lower part of the main body and absorbed and held by an ink absorber inside the waste ink reservoir.

このように、このインクジェット記録装置４においては、液体吐出ヘッド２Ａもしくは２Ｂを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。   As described above, since the liquid ejection head 2A or 2B is mounted in the ink jet recording apparatus 4, there is no ink droplet ejection failure due to vibration plate drive failure, stable ink droplet ejection characteristics are obtained, and image quality is improved. Will improve.

以上、実施形態を説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではない。他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができる。いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。   Although the embodiments have been described above, the present invention is not limited to the embodiments shown in the drawings. Other embodiments, additions, changes, deletions, and the like can be changed within a range that can be conceived by those skilled in the art. Any aspect is included in the scope of the present invention as long as the operations and effects of the present invention are exhibited.

２Ａ、２Ｂ 液体吐出ヘッド
３ インクジェット塗布装置
４ インクジェット記録装置
１０ 基板
１５、１６ 電極層
２０ ＳＡＭ膜（撥水膜）
３０、３１ レジスト膜
４０、４１、４２、４３ ＰＺＴ前駆体層
５０、５１、５２、５３ ＰＺＴ膜
１０１ 圧力室
１０２ ノズル
１０３ ノズル板
１０４ 圧力室基板（シリコン基板）
１０５ 振動板
１０６ 密着層
１０９ 電気−機械変換素子 2A, 2B Liquid ejection head 3 Inkjet coating apparatus 4 Inkjet recording apparatus 10 Substrate 15, 16 Electrode layer 20 SAM film (water repellent film)
30, 31 Resist film 40, 41, 42, 43 PZT precursor layer 50, 51, 52, 53 PZT film 101 Pressure chamber 102 Nozzle 103 Nozzle plate 104 Pressure chamber substrate (silicon substrate)
105 Diaphragm 106 Adhesion layer 109 Electro-mechanical transducer

特許第４２３２７５３号明細書Japanese Patent No. 4232753

A.Kumar andG.M.Whitesides,Appl.Phys.Lett.,63,2002(1993）．A. Kumar and G. M. Whitesides, Appl. Phys. Lett., 63, 2002 (1993).

Claims (8)

基板上に形成された電極層上に、前駆体層が結晶化されてなる機能性膜をゾルゲル法によって形成する薄膜形成方法であって、
前記電極層上に撥水膜を形成する工程と、
前記撥水膜の一部の領域において撥水膜の前駆体層に対する接触角が分布をもつように、前記一部の領域にレーザ光を照射する工程と、
前記撥水膜の前記一部の領域に、前記前駆体層を形成する工程と、
を有し、
前記機能性膜を前記機能性膜の表面に対し垂直な方向に切断した場合、前記機能性膜の表面のライン形状が周期関数、または２次関数もしくは３次以上の高次関数で表されることを特徴とする薄膜形成方法。 A thin film forming method for forming a functional film obtained by crystallizing a precursor layer on an electrode layer formed on a substrate by a sol-gel method,
Forming a water repellent film on the electrode layer;
Irradiating the partial region with laser light so that the contact angle with the precursor layer of the water-repellent layer has a distribution in the partial region of the water-repellent layer;
Forming the precursor layer in the partial region of the water repellent film;
I have a,
When the functional film is cut in a direction perpendicular to the surface of the functional film, the line shape of the surface of the functional film is represented by a periodic function, a quadratic function, or a higher-order function of third or higher order. A method for forming a thin film. 前記レーザ光のビームスポットは、前記機能性膜が形成される領域と同じ形状であるか、または前記機能性膜が形成される領域より小さいことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。   2. The thin film forming method according to claim 1, wherein a beam spot of the laser light has the same shape as a region where the functional film is formed or is smaller than a region where the functional film is formed. . 前記レーザ光のビームスポットが前記機能性膜が形成される領域と同じ形状である場合、前記レーザ光のビームプロファイルが勾配をなしていることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。   3. The thin film forming method according to claim 2, wherein when the beam spot of the laser beam has the same shape as the region where the functional film is formed, the beam profile of the laser beam forms a gradient. 前記レーザ光のビームスポットが前記機能性膜が形成される領域より小さい場合、前記レーザ光のビームプロファイルがトップハットであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。   3. The method of forming a thin film according to claim 2, wherein when the beam spot of the laser beam is smaller than a region where the functional film is formed, the beam profile of the laser beam is a top hat. 前記レーザ光の波長領域が紫外線領域または近赤外線領域であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄膜形成方法。   The method of forming a thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein a wavelength region of the laser light is an ultraviolet region or a near infrared region. インクジェット法によって、前記撥水膜の前記一部の領域に、前記前駆体層を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の薄膜形成方法。 By an ink jet method, the partial area of the water-repellent film, a thin film forming method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that to form the precursor layer. 基板上に下部電極層、機能性膜、および上部電極層を有する電機−機械変換素子の製造方法において、In the method of manufacturing an electromechanical conversion element having a lower electrode layer, a functional film, and an upper electrode layer on a substrate,
前記機能性膜は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜形成方法により形成されることを特徴とする電機−機械変換素子の製造方法。The said functional film is formed by the thin film formation method as described in any one of Claims 1-6, The manufacturing method of the electromechanical conversion element characterized by the above-mentioned. インク滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する圧力室と、該圧力室内に充填されるインクを加圧する電気−機械変換素子と、前記圧力室に接する振動板と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法において、A liquid discharge head comprising: a nozzle that discharges ink droplets; a pressure chamber that communicates with the nozzle; an electromechanical conversion element that pressurizes ink filled in the pressure chamber; and a vibration plate that contacts the pressure chamber. In the manufacturing method,
前記電気−機械変換素子は請求項７に記載の電機−機械変換素子の製造方法により製造されることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。The method for manufacturing a liquid discharge head, wherein the electro-mechanical conversion element is manufactured by the method for manufacturing an electric-mechanical conversion element according to claim 7.