JP6383598B2 - Flexographic printing plate precursor - Google Patents
Flexographic printing plate precursor Download PDFInfo
- Publication number
- JP6383598B2 JP6383598B2 JP2014156344A JP2014156344A JP6383598B2 JP 6383598 B2 JP6383598 B2 JP 6383598B2 JP 2014156344 A JP2014156344 A JP 2014156344A JP 2014156344 A JP2014156344 A JP 2014156344A JP 6383598 B2 JP6383598 B2 JP 6383598B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- printing plate
- flexographic printing
- plate precursor
- diene
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
本発明は、フレキソ印刷版原版に関し、さらに詳しくは、レーザ彫刻によって凸版を形成する原版として好適なフレキソ印刷版原版に関するものである。 The present invention relates to a flexographic printing plate precursor, and more particularly to a flexographic printing plate precursor suitable as a master for forming a relief plate by laser engraving.
従来から、印刷版を用いて、包装材やラベル、雑誌等の被刷体に、凸版印刷、凹版印刷、あるいは、平版印刷が行われている。このうち、凸版印刷は、凸版を用いて行われる。この凸版には、材質が柔らかいことから被刷体を選ばず、種々の被刷体に適用可能なフレキソ印刷版がある。 Conventionally, letterpress printing, intaglio printing, or planographic printing has been performed on printing materials such as packaging materials, labels, and magazines using printing plates. Among these, letterpress printing is performed using letterpress. This relief printing plate includes a flexographic printing plate that can be applied to various types of printing bodies because the material is soft.
フレキソ印刷版の原版から凸版を形成する方法としては、感光性樹脂層に所定の画像を露光して硬化した部分を浮き彫りにする方法とともに、架橋樹脂層にレーザ彫刻を行って所定の画像を浮き彫りにする方法がある。レーザ彫刻法による凸版形成に用いられるフレキソ印刷版原版としては例えば特許文献１に記載のものなどが挙げられる。 As a method of forming a relief from an original plate of a flexographic printing plate, a predetermined image is exposed by exposing a predetermined image on a photosensitive resin layer, and a cured portion is embossed, and a predetermined image is embossed by laser engraving on a crosslinked resin layer. There is a way to make it. Examples of the flexographic printing plate precursor used for forming a relief plate by the laser engraving method include those described in Patent Document 1.
高精細な印刷物が求められる中、レーザ彫刻法による凸版形成に用いられるフレキソ印刷版原版についても厚み精度が求められる。 While high-definition printed materials are required, thickness accuracy is also required for flexographic printing plate precursors used for letterpress formation by laser engraving.
本発明が解決しようとする課題は、厚み精度に優れるフレキソ印刷版原版を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a flexographic printing plate precursor having excellent thickness accuracy.
上記課題を解決するため本発明に係るフレキソ印刷版原版は、支持体の面上に弾性体層を有し、前記弾性体層が、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し（Ａ）に対する（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／５０〜５／９５である組成物の過酸化物架橋体からなることを要旨とするものである。
（Ａ）下記（ａ１）の重合体または下記（ａ１）と下記（ａ２）および下記（ａ３）から選択される１種または２種以上のモノマーとの共重合体であって、主鎖内部に二重結合を有する重合体
（ａ１）共役ジエン
（ａ２）オレフィン
（ａ３）ビニル置換芳香族炭化水素
（Ｂ）融点が存在する重合体
（Ｃ）過酸化物
In order to solve the above problems, a flexographic printing plate precursor according to the present invention has an elastic layer on the surface of a support, and the elastic layer contains (A) to (C) below and The gist of the present invention is that it comprises a crosslinked peroxide product of a composition having a mass ratio (B) / (A) of (B) of 50/50 to 5/95.
(A) A polymer of the following (a1) or a copolymer of the following (a1) and one or more monomers selected from the following (a2) and the following (a3): Polymer having double bond (a1) Conjugated diene (a2) Olefin (a3) Vinyl-substituted aromatic hydrocarbon (B) Polymer having melting point (C) Peroxide
この場合、前記組成物がさらに、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有するとよい。そして、前記（Ｂ）の融点は３０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。また、前記（Ｂ）は二重結合を有することが好ましい。そして、前記（Ｂ）は１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。また、前記（Ａ）はエチレン−プロピレン−ジエンゴムであることが好ましい。 In this case, the composition may further contain carbon black having a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more. And it is preferable that the melting point of said (B) exists in the range of 30-100 degreeC. The (B) preferably has a double bond. The (B) is preferably 1,2-polybutadiene. The (A) is preferably ethylene-propylene-diene rubber.
本発明に係るフレキソ印刷版原版によれば、少なくとも共役ジエンをモノマー成分として含む重合体である（Ａ）に対し融点が存在する重合体を配合しているため、弾性体層を得るための過酸化物架橋前の前駆体層の成形性が向上する。これにより、厚み精度に優れるフレキソ印刷版原版が得られる。 According to the flexographic printing plate precursor according to the present invention, a polymer having a melting point is blended with (A) which is a polymer containing at least a conjugated diene as a monomer component. The moldability of the precursor layer before oxide crosslinking is improved. As a result, a flexographic printing plate precursor having excellent thickness accuracy can be obtained.
この場合、前記組成物がさらに、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有すると、弾性体層を得るための過酸化物架橋前の前駆体層の収縮が抑えられ、厚み精度を向上できる。前記（Ｂ）の融点が３０〜１００℃の範囲内であると、前駆体層の成形性が向上する。そして、前記（Ｂ）が二重結合を有するものであると、過酸化物による（Ｂ）の架橋密度が高くなり、機械物性向上やインキによる膨潤がより抑えられやすくなる。そして、前記（Ｂ）が１，２−ポリブタジエンであると、二重結合の量が多く、過酸化物による（Ｂ）の架橋密度が高くなり、機械物性向上やインキによる膨潤がより抑えられやすくなる。そして、前記（Ａ）がエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であると、耐インキ性（インキによる膨潤を抑える）に特に優れる。 In this case, when the composition further contains carbon black having a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more, shrinkage of the precursor layer before peroxide crosslinking for obtaining an elastic body layer is suppressed, and thickness accuracy is improved. it can. When the melting point of (B) is in the range of 30 to 100 ° C., the moldability of the precursor layer is improved. When the (B) has a double bond, the crosslinking density of the (B) due to the peroxide is increased, and the mechanical properties are improved and the swelling due to the ink is more easily suppressed. When (B) is 1,2-polybutadiene, the amount of double bonds is large, the crosslinking density of (B) due to peroxide is increased, and mechanical properties are improved and swelling due to ink is more easily suppressed. Become. When the (A) is an ethylene-propylene-diene copolymer, the ink resistance (suppresses swelling due to ink) is particularly excellent.
次に、本発明について詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
図１は、本発明の一実施形態に係るフレキソ印刷版原版の断面図である。図１に示すように、一実施形態に係るフレキソ印刷版原版１０は、支持体１２と、接着剤層１４と、弾性体層１６と、を備える。支持体１２の面上に、接着剤層１４と弾性体層１６とがこの順で積層されている。接着剤層１４は、支持体１２に接して設けられ、弾性体層１６は、接着剤層１４に接して設けられている。接着剤層１４は、支持体１２に弾性体層１６を接着するものであり、支持体１２の面上に弾性体層１６を直接形成しても良好に密着するのであれば、接着剤層１４はなくてもよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexographic printing plate precursor according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the flexographic
支持体１２は、その上に積層される弾性体層１６などの層を支持する。支持体１２としては、特に限定されるものではないが、例えば樹脂製フィルムが挙げられる。樹脂製フィルムとしては、寸法安定性に優れることから、ＰＥＴフィルムなどのポリエステルフィルムが挙げられる。支持体１２の厚さは、特に限定されるものではないが、その上に積層される弾性体層１６などの層を支持するのに十分な強度が得られるなどの観点から、例えば５０〜３００μｍの範囲内とすればよい。
The
接着剤層１４は、接着剤成分を含有する。接着剤成分としては、特に限定されるものではないが、支持体１２および弾性体層１６との密着性に優れるなどから、ポリエステル系接着剤が挙げられる。ポリエステル系接着剤のバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂からなる。接着剤層１４の厚さは、特に限定されるものではないが、密着性に優れるなどから１〜１００μｍの範囲内とすればよい。また、支持体１２の表面には、活性基を付与する表面処理（プラズマ処理、ＵＶ処理、ＥＢ処理、コロナ処理など）を行ってもよい。
The
弾性体層１６は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し（Ａ）に対する（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／５０〜５／９５である組成物の過酸化物架橋体からなる。
（Ａ）下記（ａ１）の単独重合体または下記（ａ１）と下記（ａ２）および下記（ａ３）から選択される１種または２種以上のモノマーとの共重合体であって、主鎖内部に二重結合を有する重合体
（ａ１）ジエン
（ａ２）オレフィン
（ａ３）ビニル置換芳香族炭化水素
（Ｂ）融点が存在する重合体
（Ｃ）過酸化物
The
(A) A homopolymer of the following (a1) or a copolymer of the following (a1) and one or more monomers selected from the following (a2) and (a3): (A1) Diene (a2) Olefin (a3) Vinyl-substituted aromatic hydrocarbon (B) Polymer having a melting point (C) Peroxide
（Ａ）としては、ジエン１種の一元系重合体、ジエン２種以上の多元系重合体、ジエン１種とオレフィン１種の二元系重合体、ジエン１種とオレフィン２種以上の多元系重合体、ジエン２種以上とオレフィン１種の多元系重合体、ジエン２種以上とオレフィン２種以上の多元系重合体、ジエン１種とビニル置換芳香族炭化水素１種の二元系重合体、ジエン１種とビニル置換芳香族炭化水素２種以上の多元系重合体、ジエン２種以上とビニル置換芳香族炭化水素１種の多元系重合体、ジエン２種以上とビニル置換芳香族炭化水素２種以上の多元系重合体、ジエン１種とオレフィン１種とビニル置換芳香族炭化水素１種の三元系重合体、ジエン２種以上とオレフィン１種とビニル置換芳香族炭化水素１種の多元系重合体、ジエン１種とオレフィン２種以上とビニル置換芳香族炭化水素１種の多元系重合体、ジエン１種とオレフィン１種とビニル置換芳香族炭化水素２種以上の多元系重合体、ジエン２種以上とオレフィン２種以上とビニル置換芳香族炭化水素１種の多元系重合体、ジエン２種以上とオレフィン１種とビニル置換芳香族炭化水素２種以上の多元系重合体、ジエン２種以上とオレフィン２種以上とビニル置換芳香族炭化水素２種以上の多元系重合体などが挙げられる。（Ａ）は、上記のいずれかであってもよいし、上記の２以上が組み合わされたものであってもよい。（Ａ）は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。（Ａ）は、未架橋のゴムであってもよいし、熱可塑性エラストマーであってもよい。 As (A), one type of diene type polymer, two or more types of diene polymer, one type of diene and one type of olefin binary polymer, one type of diene and two or more types of olefin Polymers, multi-component polymers of two or more dienes and one olefin, multi-component polymers of two or more dienes and two or more olefins, binary polymers of one diene and one vinyl-substituted aromatic hydrocarbon , One-component polymers of diene and two or more vinyl-substituted aromatic hydrocarbons, multi-component polymers of two or more dienes and one-substituted vinyl-substituted aromatic hydrocarbon, two or more dienes and vinyl-substituted aromatic hydrocarbons Two or more types of multi-component polymers, one type of diene, one type of olefin, one type of vinyl-substituted aromatic hydrocarbon, one type of diene, two types of diene, one type of olefin, and one type of vinyl-substituted aromatic hydrocarbon Multi-component polymer, 1 diene and olefin A multi-component polymer of one or more species and a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon, a multi-component polymer of one diene and one olefin and two or more vinyl-substituted aromatic hydrocarbons, two or more dienes and two or more olefins Multi-component polymer of 1 type of vinyl-substituted aromatic hydrocarbon, 2 or more types of diene, 1 type of olefin, 2 or more types of polymer of 2 or more types of vinyl-substituted aromatic hydrocarbon, 2 types of diene, 2 or more types of olefin, and vinyl substitution Examples thereof include multi-component polymers of two or more aromatic hydrocarbons. (A) may be any of the above, or a combination of two or more of the above. (A) may be a block copolymer or a random copolymer. (A) may be an uncrosslinked rubber or a thermoplastic elastomer.
（ａ１）ジエンは、共役ジエン、非共役ジエンのいずれであってもよい。また、共役ジエンと非共役ジエンの混合物であってもよい。（ａ１）ジエンは、鎖状のジエンであってもよいし、環状のジエンであってもよい。また、鎖状のジエンと環状のジエンの混合物であってもよい。 (A1) The diene may be a conjugated diene or a non-conjugated diene. Moreover, the mixture of a conjugated diene and a nonconjugated diene may be sufficient. (A1) The diene may be a chain diene or a cyclic diene. Further, it may be a mixture of a chain diene and a cyclic diene.
鎖状の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。環状の共役ジエンとしては、シクロペンタジエンなどが挙げられる。鎖状の非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどが挙げられる。環状の非共役ジエンとしては、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。 Examples of chain conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, Examples include 3-butyl-1,3-octadiene and chloroprene. Examples of the cyclic conjugated diene include cyclopentadiene. Examples of chain non-conjugated dienes include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene. Etc. Examples of cyclic non-conjugated dienes include cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetraindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene and the like.
（ａ２）オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。（ａ２）オレフィンは、上記のいずれかであってもよいし、上記の２以上が組み合わされたものであってもよい。 Examples of (a2) olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. (A2) The olefin may be any of the above, or a combination of two or more of the above.
（ａ３）ビニル置換芳香族炭化水素は、置換ビニル基を１つ有するものであってもよいし、置換ビニル基を２つ以上有するものであってもよい。（ａ３）ビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。（ａ３）ビニル置換芳香族炭化水素は、上記のいずれかであってもよいし、上記の２以上が組み合わされたものであってもよい。 (A3) The vinyl-substituted aromatic hydrocarbon may have one substituted vinyl group or may have two or more substituted vinyl groups. (A3) Examples of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o-propylstyrene, p-propylstyrene, tert-butylstyrene, o -Methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, divinylbenzene and the like. (A3) The vinyl-substituted aromatic hydrocarbon may be any of the above, or a combination of two or more of the above.
（Ａ）としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）これらの部分水添物などが挙げられる。これらのうちでは、耐インキ性（インキによる膨潤を抑える）に優れることから、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。 Specific examples of (A) include polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), styrene-butadiene random copolymer (SBR), styrene-butadiene block copolymer (SBS), and styrene-isoprene block copolymer. Copolymer (SIS), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and these partially hydrogenated products. Among these, an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) is preferable because of excellent ink resistance (suppressing swelling due to ink).
（Ａ）は、明確な融点を示すものが少なく高度に厚み制御をする為には十分な流動性が確保できる高温域で成形する必要がある。しかしながら、高温域での成形では汎用な過酸化物の反応が進行してしまうことや、冷却した際の体積変化が大きくなることから成形性を悪化させてしまう為、低温域での成形が必要とされる。（Ｂ）は低温域における流動性を改善するために配合する。 (A) has few things showing a clear melting point, and in order to carry out thickness control highly, it is necessary to shape | mold in the high temperature range which can ensure sufficient fluidity | liquidity. However, the molding in the high temperature range may cause the reaction of general-purpose peroxides, and the volume change when cooled will increase the moldability. It is said. (B) is blended in order to improve fluidity in a low temperature range.
（Ｂ）の融点は、成形性を向上することから１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは９０℃以下である。一方、未加硫時の取扱い性から、３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上である。（Ｂ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。融点以上の温度で成形することで十分な流動性を発揮し高精度な成形が可能となる。 The melting point of (B) is preferably 100 ° C. or lower in order to improve moldability. More preferably, it is 90 degrees C or less. On the other hand, it is preferable that it is 30 degreeC or more from the handleability at the time of unvulcanized. More preferably, it is 50 ° C. or higher. The melting point of (B) can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K7121. By molding at a temperature higher than the melting point, sufficient fluidity is exhibited and high-precision molding becomes possible.
（Ｂ）は、二重結合を有する重合体であってもよいし、二重結合を有していない重合体であってもよいし、これらの混合物であってもよい。（Ｂ）は、過酸化物による（Ｂ）の架橋密度が高くなり、物性の向上、インキによる膨潤がより抑えられやすくなることから、二重結合を有する重合体であることが好ましい。 (B) may be a polymer having a double bond, a polymer not having a double bond, or a mixture thereof. (B) is preferably a polymer having a double bond because the crosslinking density of (B) due to peroxide increases, and physical properties are improved and swelling due to ink is more easily suppressed.
（Ｂ）としては、具体的には、例えば、１，２−ポリブタジエン、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうちでは、二重結合の量が多く、過酸化物による（Ｂ）の架橋密度が高くなり機械物性の向上、インキによる膨潤がより抑えられやすくなる、融点が好適な範囲内にあるなどから、１，２−ポリブタジエンが好ましい。なお、１，２−ポリブタジエンは、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンである。 Specific examples of (B) include 1,2-polybutadiene, ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, and ethylene-α olefin copolymer. And ethylene-vinyl acetate copolymer. Among these, the amount of double bonds is large, the crosslinking density of (B) due to peroxide is increased, the mechanical properties are improved, the swelling due to ink is more easily suppressed, the melting point is within a suitable range, etc. Therefore, 1,2-polybutadiene is preferable. 1,2-polybutadiene is syndiotactic 1,2-polybutadiene.
（Ａ）に対する（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）は、５０／５０〜５／９５であればよいが、（Ａ）による耐インキ性（インキによる膨潤を抑える）の効果が向上するなどから、（Ｂ）／（Ａ）はより好ましくは４０／６０〜５／９５、さらに好ましくは３０／７０〜５／９５である。 The mass ratio (B) / (A) of (B) to (A) may be 50/50 to 5/95, but the effect of ink resistance (suppressing swelling due to ink) by (A) is improved. Therefore, (B) / (A) is more preferably 40/60 to 5/95, still more preferably 30/70 to 5/95.
（Ｃ）過酸化物の選択は高精度な成形において重要であり、熱的安定性と熱的分解性のバランスを考慮しなければならない。特に熱的安定性については、過酸化物の反応が非常に緩やかな１０時間半減期温度以下で用いることで加硫を抑制でき成形性が向上する為、１０時間半減期温度が（Ｂ）の融点より高いことが望ましく又、成形温度よりも高いことが望ましい。 (C) Selection of peroxide is important in high-precision molding, and the balance between thermal stability and thermal decomposability must be considered. In particular, regarding thermal stability, the use of a peroxide reaction below a 10-hour half-life temperature, which is very gentle, can suppress vulcanization and improve moldability, so that the 10-hour half-life temperature is (B). It is preferably higher than the melting point and higher than the molding temperature.
（Ｃ）過酸化物としては、具体的には、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ビス（３，５，５−トリメチル−１−オキソヘキシル）ペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｎ−ブチル−４,４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ-ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。 Specific examples of (C) peroxide include di-n-propyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, and tert-butyl. Peroxyneodecanoate, tert-butylperoxyneoheptanoate, bis (3,5,5-trimethyl-1-oxohexyl) peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl Hexanoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanate, dibenzoyl peroxide, 1,1-di (tert-butylperoxy) -2-methylcyclohexane 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, t rt-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, tert-hexyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate, n-butyl-4,4-di ( tert-butylperoxy) valerate, di (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumi Ruperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbuty Hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc. tert- butyl hydroperoxide and the like.
（Ｃ）過酸化物の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部などであればよい。 (C) The addition amount of the peroxide is not particularly limited, but may be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
弾性体層１６を形成する組成物は、必要に応じ上記の（Ａ）〜（Ｃ）に加えてカーボンブラックや無機フィラー、可塑剤、共架橋剤、老化防止剤などを含有していてもよい。カーボンブラックは、補強に加えレーザの種類によるが、レーザ彫刻を行う際に必要となる場合があるものである。
The composition forming the
カーボンブラックは、補強などの目的においてはその種類は限定されるものではないが、弾性体層１６の厚み精度を向上する観点から、ＢＥＴ比表面積の大きいものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きいと、（Ａ）や（Ｂ）などの重合体との接触面積が大きく、これらの重合体を固定して架橋前におけるこれらの重合体の収縮を抑えることができる。これにより、弾性体層１６の厚みを制御し、収縮によるシワの発生を抑え、弾性体層１６の厚み精度を向上する。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以上である。カーボンブラックは、中空シェル状あるいは多孔質であると、ＢＥＴ比表面積が大きくなりやすい。
The type of carbon black is not limited for the purpose of reinforcement, but a carbon black having a large BET specific surface area is preferable from the viewpoint of improving the thickness accuracy of the
無機フィラーは、弾性体層１６の前駆体層の架橋前の収縮を抑えて弾性体層１６の厚み精度を向上することができる。無機フィラーの種類は特に限定されるものではなく、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、タルク、クレイ、シリカ、石英などが挙げられる。又無機フィラーは分散性を向上させるなどの目的で有機物や金属などで表面処理されていてもよい。無機フィラーの含有量は、厚み精度の向上からポリマー成分１００質量部に対し１〜２００質量部の範囲内であることが好ましい。
The inorganic filler can improve the thickness accuracy of the
可塑剤の種類は特に限定されるものではなく、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、エステル系、エーテル系、エステルエーテル系、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、ポリイソブテンなどが挙げられる。可塑剤の含有量は加工性や取扱いの観点からポリマー成分１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。 The kind of the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include paraffinic oil, naphthene oil, aroma oil, ester, ether, ester ether, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, and polyisobutene. It is preferable that content of a plasticizer exists in the range of 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components from a viewpoint of workability or handling.
共架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリル変性重合体、（メタ）アクリル金属塩、ビスマレイミドなどが挙げられる。共架橋剤の含有量は硬度などの観点からポリマー成分１００質量部に対し１〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。 The kind of co-crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic monomers, (meth) acrylic oligomers, (meth) acrylic modified polymers, (meth) acrylic metal salts, and bismaleimides. It is preferable that content of a co-crosslinking agent exists in the range of 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components from viewpoints, such as hardness.
老化防止剤の種類は特に限定されるものではなく、アミン系、フェノール系、ベンゾイミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル系、リン酸系、有機チオ酸系などが挙げられる。貯蔵安定性やブリードなどの観点からポリマー成分１００質量部に対し０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。 The type of the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include amines, phenols, benzimidazoles, nickel dithiocarbamate, phosphoric acid, and organic thioacids. From the viewpoint of storage stability and bleed, it is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
弾性体層１６の厚みは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から０．５〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
Although the thickness of the
フレキソ印刷版原版は、例えば支持体の面上に上記の組成物を押出することにより弾性体層を得るための過酸化物架橋前の前駆体層を支持体の面上に形成し、この前駆体層を所定の温度で過酸化物架橋することにより得ることができる。そして、本発明に係るフレキソ印刷版原版によれば、少なくとも共役ジエンをモノマー成分として含む重合体である（Ａ）に対し（Ａ）より融点の低い低融点重合体を配合しているため、弾性体層を得るための過酸化物架橋前の前駆体層の成形性が向上する。これにより、厚み精度に優れるフレキソ印刷版原版が得られる。 For example, a flexographic printing plate precursor is formed by forming a precursor layer on a support surface before peroxide crosslinking to obtain an elastic layer by extruding the above composition on the support surface. The body layer can be obtained by peroxide crosslinking at a predetermined temperature. And, according to the flexographic printing plate precursor according to the present invention, since a low melting point polymer having a lower melting point than (A) is blended with (A) which is a polymer containing at least a conjugated diene as a monomer component, it is elastic. The moldability of the precursor layer before peroxide crosslinking for obtaining the body layer is improved. As a result, a flexographic printing plate precursor having excellent thickness accuracy can be obtained.
得られたフレキソ印刷版原版は、弾性体層にレーザ彫刻を行うことによりレリーフ像が形成される。レーザ彫刻後の表面には彫刻カスが付着するため、水等の洗浄液を用いて彫刻カスを洗い流した後、乾燥するなどの処理を行うとよい。これにより、所定のレリーフ像を有するフレキソ印刷版が得られる。 A relief image is formed on the obtained flexographic printing plate precursor by performing laser engraving on the elastic layer. Since engraving residue adheres to the surface after laser engraving, it is preferable to wash the engraving residue with a cleaning liquid such as water and then dry it. Thereby, a flexographic printing plate having a predetermined relief image is obtained.
レーザ彫刻の際に用いるレーザとしては、特に限定されるものではなく、公知のレーザを用いることができる。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザなどが挙げられる。 The laser used for laser engraving is not particularly limited, and a known laser can be used. Examples of the laser include a carbon dioxide laser, a semiconductor laser, and a YAG laser.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
＜弾性体層用組成物の調製＞
表１に記載の配合組成（質量部）となるように各成分を配合し、１００℃にてニーダー中で混練することにより弾性体層用組成物を調製した。
<Preparation of composition for elastic layer>
Each component was mix | blended so that it might become a mixing | blending composition (mass part) of Table 1, and the composition for elastic body layers was prepared by knead | mixing in a kneader at 100 degreeC.
使用した各成分は以下の通りである。
・ＥＰＤＭ：住友化学社製「エスプレン３０５」
・ＩＲ：日本ゼオン社製「ニポールＩＲ２２００」
・ＳＢＲ：旭化成社製「タフデン２１００Ｒ」
・１，２−ＢＲ＜１＞：シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、ＪＳＲ社製「ＲＢ８１０」、融点７１℃
・１，２−ＢＲ＜２＞：シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、ＪＳＲ社製「ＲＢ８２０」、融点９５℃
・エチレン−ブテン共重合体：ＤＯＷ社製「ＥＮＧＡＧＥＨＭ７４４７」、融点３５℃
・可塑剤：出光興産社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」
・カーボンブラック：東海カーボン社製「シーストＳ」、その他表２に記載の各種
・無機充填材：白石カルシウム社製「白艶華Ｏ」
・過酸化物：日油社製「パーブチルＰ」
Each component used is as follows.
・ EPDM: “Esprene 305” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
IR: “NIPOL IR2200” manufactured by ZEON
・ SBR: “Toughden 2100R” manufactured by Asahi Kasei Corporation
1,2-BR <1>: Syndiotactic 1,2-polybutadiene, “RB810” manufactured by JSR, melting point 71 ° C.
1,2-BR <2>: Syndiotactic 1,2-polybutadiene, “RB820” manufactured by JSR, melting point 95 ° C.
・ Ethylene-butene copolymer: “ENGAGEHM7447” manufactured by DOW, melting point: 35 ° C.
・ Plasticizer: “Diana Process Oil PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
・ Carbon black: “Seast S” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and other various inorganic materials listed in Table 2.
・ Peroxide: NOF "Perbutyl P"
＜フレキソ印刷版原版の作製＞
支持体として１２５μｍ厚のＰＥＴフィルムを用いた。この支持体の面上に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにポリエステル樹脂溶解液（東洋紡製「バイロン３０ＳＳ」、固形分３０質量％）を含む接着剤層用塗工液をバーコートで塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させることにより、支持体上に接着剤層を形成した。次いで、支持体に形成された接着剤層の面上に１００℃で弾性体層用組成物を１００ｍｍ／分の速さで厚み１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍで押出することにより前駆体層を形成した。次いで、１ｍｍのスペーサーを設置した鉄板の間に前駆体層を挟み１７０℃のオーブン中で３０分間加熱架橋処理を行うことにより、弾性体層の厚さが１ｍｍのフレキソ印刷版原版を作製した。
<Preparation of flexographic printing plate precursor>
A 125 μm thick PET film was used as the support. An adhesive layer coating solution containing a polyester resin solution (“Byron 30SS” manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content: 30% by mass) is applied by bar coating on the surface of the support so that the thickness after drying becomes 10 μm And then dried at 120 ° C. for 10 minutes to form an adhesive layer on the support. Next, the precursor layer is extruded on the surface of the adhesive layer formed on the support at 100 ° C. at a rate of 100 mm / min with a thickness of 1 mm, a width of 50 mm, and a length of 100 mm. Formed. Next, a precursor layer was sandwiched between iron plates provided with a 1 mm spacer, and a heat crosslinking treatment was performed in an oven at 170 ° C. for 30 minutes to prepare a flexographic printing plate precursor having an elastic layer thickness of 1 mm.
調製した弾性層用組成物の成形性について評価をした。また、作製したフレキソ印刷版原版について、レーザ彫刻機を用いて所定のレリーフ像が形成されたフレキソ印刷版を作製し、その彫刻深度を測定した。また、カーボン種の違いによる生ゴム収縮度を評価した。測定方法および評価方法を以下に示す。弾性体層用組成物の配合組成および評価結果を表１、２に示す。 The moldability of the prepared elastic layer composition was evaluated. Moreover, about the produced flexographic printing plate precursor, the flexographic printing plate in which the predetermined relief image was formed was produced using the laser engraving machine, and the engraving depth was measured. Moreover, the raw rubber contraction degree by the difference in carbon seed | species was evaluated. The measurement method and evaluation method are shown below. Tables 1 and 2 show the composition and evaluation results of the elastic layer composition.
＜成形性（押出形状）＞
押出し機シリンダ設定温度を１００℃、口金形状を厚み１ｍｍ 幅５０ｍｍ、押出し速度１００ｍｍ／分の条件にて弾性体層用組成物を鉄板上に約１００ｍｍ押出し室温まで冷却した。評価は未加硫物と加硫物で実施した。未加硫物については中央の５０ｍｍ角を使用し４つ角及び中央部の合計５箇所を接触式の厚み計を用い厚みを測定した。加硫物は前記未加硫物を用い１ｍｍのスペーサーを設置した鉄板の間に挟み１７０のオーブン中で３０分間加熱処理を行い、室温まで冷却したのち同様に厚みを測定した。未加硫物と加硫物ともに厚み最大値と最小値の差が１００μｍ以下の場合を「○」、１００μｍ超を「×」とした。
<Moldability (extruded shape)>
The elastic layer composition was extruded about 100 mm onto an iron plate under the conditions of an extruder cylinder set temperature of 100 ° C., a die shape of thickness 1 mm, width 50 mm, and extrusion speed 100 mm / min, and cooled to room temperature. Evaluation was carried out for unvulcanized and vulcanized products. For the unvulcanized product, the thickness was measured using a contact-type thickness meter at a total of five locations including the four corners and the central part using a central 50 mm square. The unvulcanized product was used as a vulcanized product, sandwiched between iron plates provided with 1 mm spacers, subjected to heat treatment in an oven 170 for 30 minutes, cooled to room temperature, and then the thickness was measured in the same manner. A case where the difference between the maximum thickness value and the minimum value of the unvulcanized material and the vulcanized material was 100 μm or less was designated as “◯”, and a value exceeding 100 μm was designated as “X”.
＜生ゴム収縮＞
押出し機シリンダ設定温度を１００℃、口金形状を厚み１ｍｍ 幅５０ｍｍ、押出し速度１００ｍｍ／分の条件にて弾性体層用組成物を押出し、押出し直後の弾性体層用組成物の幅を測定した。次いで室温で十分冷却した後再度弾性体層用組成物の幅を測定した。測定結果に基づき、下記式より収縮率を算出し、１０％未満の場合を「○」、１０％以上を「△」とした。
収縮率（％）＝（［押出し直後の幅（ｍｍ）］−［押出し冷却後の幅］（ｍｍ））／ ［押出し直後の幅（ｍｍ）×１００
<Raw rubber shrinkage>
The elastic layer composition was extruded under the conditions that the extruder cylinder set temperature was 100 ° C., the die shape was 1 mm thick, the width was 50 mm, and the extrusion speed was 100 mm / min, and the width of the elastic layer composition immediately after extrusion was measured. Next, after sufficiently cooling at room temperature, the width of the elastic layer composition was measured again. Based on the measurement result, the shrinkage rate was calculated from the following formula, and the case of less than 10% was designated as “◯”, and 10% or more was designated as “Δ”.
Shrinkage rate (%) = ([Width immediately after extrusion (mm)] − [Width after extrusion cooling] (mm)) / [Width immediately after extrusion (mm) × 100
＜彫刻深度＞
作製したフレキソ印刷版原版をパナソニックデバイスＳＵＮＸ株式会社製ＬＰ−Ｓ５０２（波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー）を用いて平均出力３４Ｗ、５０ｍｍ／ｓで１回彫刻し白抜き線を彫刻した。彫刻した印刷版の白抜き線を線に対し垂直方向に切断し、その断面からマイクロスコープで彫刻深度を測定した。彫刻深度１００μｍ以上の場合を「○」、１００μｍ未満を「×」とした。
<Sculpture depth>
The produced flexographic printing plate precursor was engraved once with an average output of 34 W and 50 mm / s using LP-S502 (YAG laser with a wavelength of 1064 nm) manufactured by Panasonic Device Sunx Co., Ltd., and engraved white lines. The white line of the engraved printing plate was cut in a direction perpendicular to the line, and the engraving depth was measured with a microscope from the cross section. The case where the engraving depth was 100 μm or more was designated as “◯”, and the case where the engraving depth was less than 100 μm was designated as “X”.
表１から、比較例１では、押出された未加硫物に明らかなうねりが目視で確認でき、その加硫物にもそのうねりは完全にはなくならず成形性に劣ることがわかる。また比較例１の彫刻深度はうねりがある為正確な測定ができず評価不可とした。これに対し、実施例によれば、押出された未加硫物およびその加硫物のいずれにもうねりは観測されず、厚み測定からも高精度な厚み制御ができており、成形性に優れることが確認された。また、実施例によれば、彫刻深度の点でも問題がないことが確認された。 From Table 1, it can be seen that in Comparative Example 1, a clear undulation was observed in the extruded unvulcanized product, and the undulation did not disappear completely in the vulcanized product, and the moldability was poor. Moreover, since the engraving depth of Comparative Example 1 was wavy, accurate measurement could not be performed and evaluation was impossible. On the other hand, according to the examples, no waviness is observed in any of the extruded unvulcanized product and the vulcanized product, and the thickness can be controlled with high accuracy from the thickness measurement, and the moldability is excellent. It was confirmed. Moreover, according to the Example, it was confirmed that there is no problem also in terms of engraving depth.
そして、表２から、配合するカーボンのＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、生ゴム収縮（弾性層用組成物の架橋前における収縮）が小さく、厚みを制御しやすいため、厚み精度を向上できることがわかる。 And, from Table 2, when the BET specific surface area of the carbon to be blended is 200 m 2 / g or more, the raw rubber shrinkage (shrinkage before crosslinking of the composition for the elastic layer) is small and the thickness can be easily controlled. It can be seen that it can be improved.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
１０ フレキソ印刷版原版
１２ 支持体
１４ 接着剤層
１６ 弾性体層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記弾性体層が、下記（Ａ）〜（Ｃ）およびＢＥＴ比表面積３００ｍ ２ ／ｇ以上のカーボンブラックを含有し（Ａ）に対する（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が５０／５０〜５／９５である組成物の過酸化物架橋体からなることを特徴とするフレキソ印刷版原版。
（Ａ）下記（ａ１）の重合体または下記（ａ１）と下記（ａ２）および下記（ａ３）から選択される１種または２種以上のモノマーとの共重合体であって、主鎖内部に二重結合を有する重合体
（ａ１）ジエン
（ａ２）オレフィン
（ａ３）ビニル置換芳香族炭化水素
（Ｂ）融点が３５〜１００℃の重合体
（Ｃ）過酸化物 Having an elastic layer on the surface of the support,
The elastic layer contains carbon black having the following (A) to (C) and a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more, and the mass ratio (B) / (A) of (B) to (A) is 50/50. A flexographic printing plate precursor comprising a peroxide cross-linked product of a composition of ˜5 / 95.
(A) A polymer of the following (a1) or a copolymer of the following (a1) and one or more monomers selected from the following (a2) and the following (a3): Polymer having double bond (a1) Diene (a2) Olefin (a3) Vinyl-substituted aromatic hydrocarbon (B) Polymer having a melting point of 35 to 100 ° C. (C) Peroxide
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014156344A JP6383598B2 (en) | 2014-03-26 | 2014-07-31 | Flexographic printing plate precursor |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014063094 | 2014-03-26 | ||
| JP2014063094 | 2014-03-26 | ||
| JP2014156344A JP6383598B2 (en) | 2014-03-26 | 2014-07-31 | Flexographic printing plate precursor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015193206A JP2015193206A (en) | 2015-11-05 |
| JP6383598B2 true JP6383598B2 (en) | 2018-08-29 |
Family
ID=54432716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014156344A Active JP6383598B2 (en) | 2014-03-26 | 2014-07-31 | Flexographic printing plate precursor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6383598B2 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10118987A1 (en) * | 2001-04-18 | 2002-10-24 | Basf Drucksysteme Gmbh | Laser-engravable flexographic printing element comprises a relief-forming, thermally and/or photochemically crosslinkable elastomer layer including syndiotactic 1,2-polybutadiene binder |
| JP2008229875A (en) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Flexographic printing original plate and manufacturing method of flexographic printing plate |
| JP5404111B2 (en) * | 2008-07-18 | 2014-01-29 | 富士フイルム株式会社 | Resin composition for laser engraving, image forming material, relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate, and method for producing relief printing plate |
| US20110236705A1 (en) * | 2010-03-29 | 2011-09-29 | Ophira Melamed | Flexographic printing precursors and methods of making |
-
2014
- 2014-07-31 JP JP2014156344A patent/JP6383598B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015193206A (en) | 2015-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102623132B1 (en) | Hydrogenated block copolymer, resin composition, pressure-sensitive adhesive, adhesive, molded object, liquid-packaging container, medical tool, medical tube, corner member for weather seal, and weather seal | |
| JP4519129B2 (en) | Photocurable composition and flexographic printing plate containing photocurable composition | |
| WO2017073695A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition, member, weather seal, and corner member for weather seal | |
| WO2015072466A1 (en) | Thermoplastic elastomer resin composition | |
| WO2005031459A1 (en) | Block copolymer composition for photosensitive flexographic plate | |
| US10513139B2 (en) | Flexographic printing plate, method for manufacturing flexographic printing plate, and flexographic printing plate precursor | |
| JP6383598B2 (en) | Flexographic printing plate precursor | |
| JP4027771B2 (en) | Multi-layer molded product | |
| JP6494484B2 (en) | Flexographic printing plate precursor | |
| JP2017114024A (en) | Flexographic printing plate original plate | |
| JP2002103539A (en) | Laminate for laser processing and flexography printing plate using it and their manufacturing method | |
| EP3162850B1 (en) | Anti-slip material | |
| JP5023336B2 (en) | Fingerprint collection sheet | |
| JP2011079265A (en) | Static electricity-proof adhesive laminate | |
| WO2015037289A1 (en) | Method for manufacturing flexographic printing original plate for laser engraving, method for manufacturing flexographic printing plate, and laser engraving resin composition | |
| JP2009018483A (en) | Resin composition, original printing plate and manufacturing method of original printing plate | |
| WO2019116669A1 (en) | Polymer composition and use thereof | |
| JP2005272527A (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| JP4118716B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof | |
| JP6144979B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP4134674B2 (en) | Tarpaulin | |
| JP2006175696A (en) | Composite film and adhesive tape | |
| JP2008248148A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2002080688A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2005272528A (en) | Thermoplastic elastomer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20151020 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170405 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180123 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180308 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180717 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180806 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6383598 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |