JP6144979B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。更に詳しくは耐油性、耐摩耗性、機械的特性に優れ、さわり心地が極めて良好であり、成形加工性にも優れる、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent oil resistance, wear resistance, mechanical properties, extremely good touch comfort, and excellent moldability.

スチレン・ブタジエン‐ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン‐プロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などから知られている。 A thermoplastic elastomer resin composition using a hydrogenated polystyrene-based thermoplastic elastomer resin such as styrene / butadiene / block copolymer (SBS) or styrene / isoprene / block polymer (SIS) is disclosed in, for example, JP-A-58-133202. No. 5, No. 58-145751, No. 59-53548, No. 62-48757, and the like.

また、これらの樹脂組成物のゴム的特性、例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性を改良するものとして、組成物をシラン変性した架橋組成物、または、このようなブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有機過酸化物の存在下に架橋させて得られる架橋体が提案されており、例えば、特開昭５９−６２３６号公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７号公報、特公平３−１１２９１号公報、特公平６−１３６２８号公報に示されている。 In addition, as a rubber-like property of these resin compositions, for example, to improve the heat-pressing deformation rate (compression set) or rubber elasticity at high temperature, a crosslinked composition obtained by modifying the composition with silane, or such Crosslinked products obtained by crosslinking a composition containing a hydrogenated derivative of a block copolymer in the presence of an organic peroxide have been proposed. For example, JP-A-59-6236 and JP-A-62-2 No. 57662, Japanese Patent Publication No. 3-49927, Japanese Patent Publication No. 3-11291, and Japanese Patent Publication No. 6-13628.

しかし、これらの組成物から得られる成形体は、硬度が高い。そのため軟化剤の添加量を増量して軟化させることが行われているが、成形品表面にベタツキを生じるという問題があり、耐油性、耐摩耗性、さわり心地、成形外観に劣る。
However, molded articles obtained from these compositions have high hardness. For this reason, the amount of the softening agent added is increased to soften it, but there is a problem that the surface of the molded product becomes sticky, which is inferior in oil resistance, wear resistance, touch comfort and molded appearance.

特開昭５８−１３２０３２号公報JP 58-133202 A 特開昭５８−１４５７５１号公報JP 58-145751 A 特開昭５９−５３５４８号公報JP 59-53548 A 特開昭６２−４８７５７号公報JP 62-48757 A 特開昭５９−６２３６号公報JP 59-6236 A 特開昭６２−５７６６２号公報JP 62-57662 A 特公平３−４９９２７号公報Japanese Patent Publication No. 3-49927 特公平３−１１２９１号公報Japanese Patent Publication No. 3-11291 特公平６−１３６２８号公報Japanese Patent Publication No. 6-13628

本発明の課題は、耐油性、耐摩耗性、機械的特性に優れ、成形加工性が良く、かつ、さわり心地が心地よいという点で極めて良好である熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することである。
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer resin composition that is excellent in oil resistance, wear resistance, mechanical properties, good moldability, and very comfortable in touch. .

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の熱可塑性エラストマー組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、第一の発明によれば、
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体５５〜５質量％；
及び、
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体４５〜９５質量％；
からなるブロック共重合体樹脂成分（ａ） １００質量部；
ここで（ａ−１）と（ａ−２）との和は１００質量％であり、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００質量部；
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂 １０〜３００重量部；
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０質量部；
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０質量部；
を含有する熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
第二の発明によれば、下記物性（１）〜（３）を満たすことを特徴とする第一の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。。
（１）デュロメータＡ硬さ６０〜９５；
（２）熱移動特性ｑ_ｍａｘ０．１〜０．４５（単位Ｗ／ｍ^２）；
（３）摩擦係数０．１〜０．７；
ここで上記（２）は、次式で定義される値である。
ｑ_ｍａｘ＝λ・ｇ
但し、λ：熱伝導率（単位Ｗ／ｍＫ）、ｇ：温度勾配（単位Ｋ／ｍ）である。
また上記（３）は、トライボギア（「ＴＹＰＥ：３３」（商品名）；新東科学株式会社製）を用い、その試料テーブルの上に、９０ｍｍ角の試料の４隅を両面テープで貼り付けて固定し、固定された試料の中心部を指で押さえつつ、この指を５ｃｍ移動させることで測定した値である。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that a specific thermoplastic elastomer composition can solve the above problems.
That is, the present invention, according to the first invention,
(A-1) 55 to 5% by mass of a block copolymer comprising at least two polymer blocks A1 mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B1 mainly composed of a conjugated diene compound. ;
as well as,
(A-2) Hydrogenating a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A2 mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B2 mainly composed of a conjugated diene compound. The resulting hydrogenated block copolymer 45-95% by weight;
A block copolymer resin component (a) comprising 100 parts by mass;
Here, the sum of (a-1) and (a-2) is 100% by mass,
(B) 30 to 300 parts by mass of a non-aromatic rubber softener;
(C) 10 to 300 parts by weight of a polypropylene resin;
(D) Organic peroxide 0.5 to 5.0 parts by mass;
(E) Crosslinking aid 1.0 to 10.0 parts by mass;
A thermoplastic elastomer composition is provided.
According to the second invention, there is provided the thermoplastic elastomer composition according to the first invention characterized by satisfying the following physical properties (1) to (3). .
(1) Durometer A hardness 60-95;
(2) Heat transfer characteristics q _max 0.1 to 0.45 (unit W / m ² );
(3) Friction coefficient 0.1-0.7;
Here, the above (2) is a value defined by the following equation.
q _max = λ · g
Where λ: thermal conductivity (unit: W / mK) and g: temperature gradient (unit: K / m).
The above (3) uses a tribogear (“TYPE: 33” (trade name); manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), and four corners of a 90 mm square sample are attached to the sample table with double-sided tape. This is a value measured by moving the finger 5 cm while holding the center of the fixed sample with the finger.

本発明の組成物は、ビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物から主としてなるブロック共重合体と水添ブロック共重合体を所定割合で含有する樹脂成分を含むので、硬度、熱移動特性、摩擦係数が好ましい範囲に入りさわり心地と外観、耐油性、耐摩耗性、に優れる。
Since the composition of the present invention includes a resin component containing a block copolymer mainly composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and a hydrogenated block copolymer in a predetermined ratio, hardness, heat transfer characteristics, and a friction coefficient are included. It is in a preferred range and has excellent comfort and appearance, oil resistance, and wear resistance.

本発明の組成物を構成する各成分について、説明する。 Each component constituting the composition of the present invention will be described.

（ａ）成分「ブロック共重合体樹脂成分」
本発明における（ａ）ブロック共重合体樹脂成分は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分からなる。（ａ−１）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体であり、（ａ−２）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られるものである。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。 (A) Component “Block copolymer resin component”
The (a) block copolymer resin component in the present invention comprises a component (a-1) and a component (a-2). The component (a-1) is a block copolymer comprising at least two polymer blocks A1 mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B1 mainly composed of conjugated diene compounds. The component (a-2) is a block copolymer comprising at least two polymer blocks A2 mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B2 mainly composed of conjugated diene compounds. It is obtained by hydrogenation. For example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or a hydrogenated product thereof. Can be mentioned.

（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を、所定の割合で併用することにより、さわり心地が心地よいという点で極めて良好となる。 By using the component (a-1) and the component (a-2) in combination at a predetermined ratio, the touch comfort is very good.

ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０質量％超、好ましくは７０質量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。 The polymer block A1 mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably composed only of a vinyl aromatic compound, or more than 50% by weight of vinyl aromatic compound, preferably 70% by weight or more and a conjugated diene compound. It is a coalesced block.

ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０質量％超、好ましくは７０質量％以上と共役ジエン化合物及び／又は水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。 The polymer block A2 mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably composed only of a vinyl aromatic compound, or more than 50% by mass of a vinyl aromatic compound, preferably 70% by mass or more, and a conjugated diene compound and / or hydrogen. It is a copolymer block with an added conjugated diene compound.

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１およびＢ２は、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物５０質量％超、好ましくは７０質量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。 The polymer blocks B1 and B2 mainly composed of a conjugated diene compound are preferably composed only of a conjugated diene compound, or a copolymer of a vinyl aromatic compound with more than 50% by mass of the conjugated diene compound, preferably 70% by mass or more. It is a block.

これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１およびＡ２、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１およびＢ２のそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック或いは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。 In these polymer blocks A1 and A2 mainly composed of vinyl aromatic compounds and polymer blocks B1 and B2 mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of vinyl compounds or conjugated diene compounds in the molecular chain is random and tapered. (The monomer component increases or decreases along the molecular chain), may be partially block-shaped or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic compounds or polymer blocks mainly composed of conjugated diene compounds, they may have the same structure or different structures.

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。 As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or two or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Among them, styrene is preferable. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these The combination of is preferable.

（ａ−１）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましいブロック共重合体は、ＳＢＳである。 Specific examples of the (a-1) block copolymer include SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer) and the like. In the present invention, a particularly preferred block copolymer is SBS.

（ａ−１）ブロック共重合体の質量平均分子量は、好ましくは８０，０００〜５００，０００、より好ましくは１５０，０００〜３００，０００である。 (A-1) The mass average molecular weight of the block copolymer is preferably 80,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 300,000.

（ａ−２）水添ブロック共重合体の具体例としては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）等を挙げることができる。 (A-2) Specific examples of the hydrogenated block copolymer include SEBS (styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer), SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer), and SEEPS (styrene). -Ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer) and the like.

（ａ−２）ブロック共重合体の質量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜５５０，０００である。 (A-2) The mass average molecular weight of the block copolymer is preferably 50,000 to 550,000.

（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は、５５〜５質量％：４５〜９５質量％で配合する。ここで（ａ−１）と（ａ−２）との和は１００質量％である。（ａ−２）成分が４５質量％未満であると、熱移動特性が好ましい範囲を外れ、さわり心地に劣る。一方９５質量％を超えると耐油性に劣り、熱移動特性、摩擦係数が好ましい範囲を外れ、さわり心地に劣る。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との配合比は、好ましくは４０〜２０質量％：６０〜８０質量％である。 (A-1) A component and (a-2) component are mix | blended at 55-5 mass%: 45-95 mass%. Here, the sum of (a-1) and (a-2) is 100% by mass. When the component (a-2) is less than 45% by mass, the heat transfer characteristics are out of the preferred range and the touch feeling is inferior. On the other hand, if it exceeds 95% by mass, the oil resistance is inferior, the heat transfer characteristics and the coefficient of friction are outside the preferred ranges, and the touch is inferior. The compounding ratio of the component (a-1) and the component (a-2) is preferably 40 to 20% by mass: 60 to 80% by mass.

（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合は、本発明の組成物の他の成分と一括混練してもよく、予め（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合物を得た後に他の成分と混練してもよい。 Mixing of the component (a-1) and the component (a-2) may be performed by kneading together with other components of the composition of the present invention, and the components (a-1) and (a-2) You may knead | mix with another component, after obtaining this mixture.

これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。 Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst can be prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. Can be obtained by block polymerization in an inert solvent. A hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer obtained by the above method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.

（ｂ）成分「非芳香族系ゴム用軟化剤」
本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。 (B) Component “Non-Aromatic Rubber Softener”
As the component (b) of the present invention, a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softening agent can be used. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of the aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain, and the paraffin chain contains 50% or more of the total carbon number. In other words, those having 30 to 40% of naphthene ring carbon atoms are called naphthenes, and those having 30% or more aromatic carbon atoms are called aromatic.

本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示す。 The mineral oil rubber softeners used as component (b) of the present invention are paraffinic and naphthenic in the above categories. Aromatic softeners are not preferred because the component (a) becomes soluble by use of the aromatic softener, inhibits the crosslinking reaction, and cannot improve the physical properties of the resulting composition. The component (b) is preferably a paraffin type, and more preferably a paraffin type having a small aromatic ring component. These non-aromatic rubber softeners have a dynamic viscosity at 37.8 ° C. of 20 to 500 cSt, a pour point of −10 to −15 ° C., and a flash point (COC) of 170 to 300 ° C.

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、３０〜３００質量部、好ましくは、８０〜２００質量部である。配合量が３００質量部を越えると、耐摩耗性に劣り、硬度、熱移動特性、摩擦係数が好ましい範囲を外れ、さわり心地に劣る。また、配合量が３０質量部未満では、耐油性に劣り、熱移動特性が好ましい範囲を外れ、さわり心地と外観が劣る。 The compounding quantity of a component (b) is 30-300 mass parts with respect to 100 mass parts of components (a), Preferably, it is 80-200 mass parts. When the blending amount exceeds 300 parts by mass, the abrasion resistance is inferior, and the hardness, heat transfer characteristics, and friction coefficient are out of the preferred ranges, and the touch feeling is inferior. On the other hand, when the blending amount is less than 30 parts by mass, the oil resistance is inferior, the heat transfer characteristics are out of the preferred range, and the touch comfort and appearance are inferior.

成分（ｂ）は、質量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。 The component (b) preferably has a mass average molecular weight of 100 to 2,000.

（ｃ）成分「ポリプロピレン系樹脂」
本発明の成分（ｃ）は、得られる組成物中のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。成分（ｃ）として用いるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体；プロピレンと他の少量のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）；などをあげることができる。これらの中で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１５０〜１６７℃のものが好ましい。またメルトマスフローレート（ＭＦＲ）「ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃」が０．１〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。 (C) Component “polypropylene resin”
The component (c) of the present invention has the effect of improving the rubber dispersion in the resulting composition and improving the appearance of the molded product. Examples of the polypropylene resin used as the component (c) include propylene homopolymers; propylene and other small amounts of α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. Copolymer (block copolymer, random copolymer); and the like. Among these, the thing whose melting | fusing point (Tm) measured with the differential scanning calorimeter (DSC) is 150-167 degreeC is preferable. A melt mass flow rate (MFR) “ASTM-D-1238, L condition, 230 ° C.” of 0.1 to 10 g / 10 min is preferable.

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部未満では耐摩耗性に劣り、硬さ、熱移動特性、摩擦係数が好ましい範囲をはずれさわり心地、外観が悪化し、３００質量部を越えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、熱移動特性が好ましい範囲を外れてさわり心地が悪化する。 The compounding quantity of a component (c) is 10-300 mass parts with respect to 100 mass parts of components (a), Preferably it is 20-200 mass parts. If it is less than 10 parts by mass, the abrasion resistance is inferior, and the hardness, heat transfer characteristics, and coefficient of friction are not within the preferred ranges and the comfort and appearance are deteriorated. If it exceeds 300 parts by mass, the hardness of the resulting elastomer composition increases. In this case, the flexibility is lost, and the heat transfer characteristics are out of the preferable range, and the comfort is deteriorated.

（ｄ）成分「有機過酸化物」
本発明で用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。 (D) Component “organic peroxide”
Examples of the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-Butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl Over oxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.

これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が最も好ましい。 Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert) in terms of odor, coloring and scorch stability. -Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.

有機過酸化物の添加量は、成分（ａ）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部である。好ましくは１．０〜３．０質量部である。下限未満では、耐油性、耐摩耗性に劣り、熱移動特性、摩擦係数が好ましい範囲をはずれさわり心地が悪化する。上限をこえると、摩擦係数が好ましい範囲をこえてさわり心地が悪化する。 The addition amount of the organic peroxide is 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). Preferably it is 1.0-3.0 mass parts. If it is less than the lower limit, the oil resistance and wear resistance are inferior, the heat transfer characteristics and the coefficient of friction fall outside the preferred ranges, and the comfort deteriorates. When the upper limit is exceeded, the friction coefficient exceeds the preferred range, and the comfort deteriorates.

（ｅ）成分「架橋助剤」
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、有機過酸化物による部分架橋処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合する。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。 (E) Component “Crosslinking Aid”
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene and triallyl cyanurate, or ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol are used in the partial crosslinking treatment with an organic peroxide. A polyfunctional methacrylate monomer such as dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, or allyl methacrylate is blended as a crosslinking aid. By such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.

特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすいこと；及び有機過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一にかつ効果的に起こり、硬さとゴム弾性のバランスの高い架橋熱可塑性エラストマーが得られること；から最も好ましい。 In particular, in the present invention, triethylene glycol dimethacrylate is easy to handle; and has an organic peroxide solubilizing action and functions as a dispersion aid for organic peroxide, so that crosslinking by heat treatment is uniform and effective. Most preferably, a crosslinked thermoplastic elastomer having a high balance between hardness and rubber elasticity can be obtained.

本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、成分（ａ）１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０重量部である。下限未満では、耐油性、耐摩耗性に劣り、熱移動特性、摩擦係数が好ましい範囲をはずれさわり心地が悪化する。上限をこえると、熱移動特性が好ましい範囲をはずれさわり心地が悪化する。 The amount of the crosslinking aid used in the present invention is preferably in the range of 1.0 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). It is. If it is less than the lower limit, the oil resistance and wear resistance are inferior, the heat transfer characteristics and the coefficient of friction fall outside the preferred ranges, and the comfort deteriorates. If the upper limit is exceeded, the heat transfer characteristics deviate from the preferred range and the comfort deteriorates.

また架橋助剤の添加量は有機過酸化物の添加量の２〜２．５倍程度の割合にすることが好ましい。 Moreover, it is preferable to make the addition amount of a crosslinking adjuvant into the ratio of about 2 to 2.5 times the addition amount of an organic peroxide.

上記各成分に加えて、本発明の組成物には、必要に応じて無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は増量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。 In addition to the above components, an inorganic filler can be blended in the composition of the present invention as necessary. Inorganic fillers have the economic advantage of increased weight. Examples of the inorganic filler used include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. Of these, calcium carbonate and talc are particularly preferable.

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジメチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、４，４‐ジヒドロキシジフェニル、トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。 Furthermore, the composition of the present invention contains various anti-blocking agents, sealability improvers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, crystal nucleating agents, colorants and the like as necessary. It is also possible. Here, as the antioxidant, for example, 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）を任意の順序で又は同時に溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法に特に制限はなく、公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。二軸混練機を用いる場合には、例えば、スクリュー回転数５０〜５００ｒｐｍ、混練温度１８０〜２４０℃で溶融混練を行う。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by melt-kneading the above (a) to (e) in any order or simultaneously. There is no restriction | limiting in particular in the method of melt-kneading, A well-known method can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a mixer, or various kneaders can be used. When a biaxial kneader is used, for example, melt kneading is performed at a screw rotation speed of 50 to 500 rpm and a kneading temperature of 180 to 240 ° C.

以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.

評価方法
１）デュロメータＡ硬さ：
ＪＩＳ Ｋ ７２１５−１９８６に準拠した。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを、２４０℃で、６．３ｍｍ厚にプレスしたシートを用いた。 Evaluation method 1) Durometer A hardness:
It was based on JIS K 7215-1986. As the test piece, a sheet obtained by pressing pellets obtained by melt kneading at 240 ° C. to a thickness of 6.3 mm was used.

２）熱移動特性ｑ_ｍａｘ（Ｗ／ｍ²）：
１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の射出成形シートの表面に、カトーテック社製フィンガーロボットサーモラボのプローブを当てて、熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）と温度勾配ｇ（Ｋ／ｍ）を測定し、次式により算出した。
ｑ_ｍａｘ＝λ・ｇ 2) Heat transfer characteristics q _max (W / m ² ):
Measure the thermal conductivity λ (W / mK) and temperature gradient g (K / m) by applying a probe from Kato Tech Finger Robot Thermolab to the surface of an injection-molded sheet of 130 mm x 130 mm x 2 mm (thickness). And calculated by the following formula.
q _max = λ · g

３）摩擦係数：
トライボギア（「ＴＹＰＥ：３３」（商品名）；新東科学株式会社製）の試料テーブルの上に、９０ｍｍ角の試料の４隅を両面テープで貼り付けて固定した。固定された試料の中心部を指で押さえつつ、この指を５ｃｍ移動させることで摩擦抵抗力を測定した。５回測定し、平均値を算出した。 3) Friction coefficient:
On the sample table of tribogear (“TYPE: 33” (trade name); manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), four corners of a 90 mm square sample were adhered and fixed with double-sided tape. The frictional resistance was measured by moving the finger 5 cm while pressing the center of the fixed sample with the finger. Measurement was performed 5 times, and an average value was calculated.

４）さわり心地：
下記５）の方法で得た射出成形シートを用い、温かさ、サラサラ感、柔らかさの観点から以下の基準で評価を行った。評価は、モニター１０人の平均をとった。
☆：温かさ、サラサラ感、柔らかさのバランスがよい。極めて心地よくシルクのような感覚である。
◎：温かさ、サラサラ感、柔らかさのバランスがよい。
○：温かさ、サラサラ感、柔らかさのバランスが少し崩れているが不快感はない。
△：温かさ、サラサラ感、柔らかさのバランスのバランスが崩れており、比較例１の組成物と同等のさわり心地である。
×：温かさ、サラサラ感、柔らかさのバランスが悪く、不快な感覚である。 4) Touch comfort:
Using the injection molded sheet obtained by the method 5) below, evaluation was performed according to the following criteria from the viewpoint of warmth, smoothness and softness. Evaluation took the average of 10 monitors.
☆: Good balance of warmth, smoothness and softness. It feels very silky.
A: The balance of warmth, smoothness and softness is good.
○: The balance of warmth, smoothness and softness is slightly broken, but there is no discomfort.
(Triangle | delta): The balance of warmth, a smooth feeling, and the balance of softness has collapsed, and is the touch comfort equivalent to the composition of the comparative example 1.
X: The balance of warmth, smoothness, and softness is bad and unpleasant feeling.

５）射出成形性：
型締圧１２０トンの射出成形機で、１２．５×１３．５×１ｍｍのシートを下記の成形条件で成形した。
成形温度 ２２０℃
金型温度 ４０℃
射出速度 ５５ｍｍ／秒
射出圧力 １４００Ｋｇ／ｃｍ^２
保圧圧力 ４００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ^２
射出時間 ６秒
冷却時間 ４５秒
続いて、得られたシートについて、変形及び著しく外観を悪化させる様なフローマークの有無を、目視により、以下の基準で評価した。
☆：フローマーク等の成形不良が認められない
◎：フローマーク等の成形不良が僅かに認められる
○：フローマーク等の成形不良が一部に認められる
△：フローマーク等の成形不良が一面に認められる
×：フローマーク等の成形不良が甚だしく、一部表面に凹凸が認められる 5) Injection moldability:
A 12.5 × 13.5 × 1 mm sheet was molded under the following molding conditions with an injection molding machine having a clamping pressure of 120 tons.
Molding temperature 220 ° C
Mold temperature 40 ℃
Injection speed 55 mm / sec Injection pressure 1400 Kg / cm ²
Holding pressure 400-1400 Kg / cm ²
Injection time 6 seconds Cooling time 45 seconds Subsequently, the obtained sheet was visually evaluated for the presence or absence of a flow mark that significantly deteriorated the appearance according to the following criteria.
☆: Molding defects such as flow marks are not recognized. ◎: Molding defects such as flow marks are slightly recognized. ○: Molding defects such as flow marks are partially recognized. Δ: Molding defects such as flow marks are all over. Recognized ×: Molding defects such as flow marks are severe, and irregularities are observed on some surfaces.

６）耐油性（体積変化率）：
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。パラフィンオイルを使用し、８０℃×２４時間の体積変化を測定した。 6) Oil resistance (volume change rate):
In accordance with JIS K 6258, a 1 mm thick press sheet was used as a test piece by punching it into a No. 3 type with a dumbbell. Using paraffin oil, the volume change at 80 ° C. × 24 hours was measured.

７）テーバー摩耗
ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを用い、磨耗輪Ｈ−２２、１０００回転後の摩耗量（ｍｇ）を測定した。 7) Taber wear In accordance with JIS K 7204, a 2 mm thick press sheet was used as a test piece, and wear wheel H-22, the wear amount after 1000 revolutions (mg) was measured.

実施例及び比較例で用いた各成分は下記の通りである。 Each component used in the examples and comparative examples is as follows.

成分（ａ−１）：
ＳＢＳ−１ スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
製造会社：旭化成ケミカルズ株式会社
商品名：アサプレン Ｔ−４３０
スチレンの含有量：３０重量％
数平均分子量：１３０，０００
重量平均分子量：２００，０００
分子量分布：１．５
ＳＢＳ−２ スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
製造会社：ＪＳＲ株式会社
商品名： ＴＲ２７８７
スチレンの含有量：２４重量％
ＭＦＲ（２００℃、５Ｋｇ荷重）６ｇ／１０分 Component (a-1):
SBS-1 Styrene / Butadiene / Styrene Copolymer Manufacturing Company: Asahi Kasei Chemicals Corporation Product Name: ASAPRENE T-430
Styrene content: 30% by weight
Number average molecular weight: 130,000
Weight average molecular weight: 200,000
Molecular weight distribution: 1.5
SBS-2 Styrene / Butadiene / Styrene Copolymer Manufacturer: JSR Corporation Product Name: TR2787
Styrene content: 24% by weight
MFR (200 ° C, 5 kg load) 6 g / 10 min

成分（ａ−２）：
ＳＥＢＳスチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体
製造会社：クレイトンポリマー社
商品名：クレイトンＧ１６５１Ｈ
スチレン含有量：３０質量％
重量平均分子量：２６０，０００
ＳＥＥＰＳスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体
製造会社：株式会社クラレ
商品名：セプトン４０７７
スチレンの含有量：３０質量％
イソプレンの含有量：７０質量％
数平均分子量：２６０，０００
質量平均分子量：３２０，０００
分子量分布１．２３
水素添加率：９０モル％以上 Component (a-2):
SEBS Styrene / Ethylene / Butene / Styrene Copolymer Manufacturer: Kraton Polymer Product Name: Kraton G1651H
Styrene content: 30% by mass
Weight average molecular weight: 260,000
SEEPS Styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer manufacturer: Kuraray Co., Ltd. Product name: Septon 4077
Styrene content: 30% by mass
Isoprene content: 70% by mass
Number average molecular weight: 260,000
Mass average molecular weight: 320,000
Molecular weight distribution 1.23
Hydrogenation rate: 90 mol% or more

成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
製造会社：出光興産株式会社
商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０
種類：パラフィン系オイル
質量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下 Component (b): Non-aromatic rubber softener Manufacturing company: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Product name: Diana Process Oil PW-90
Type: Paraffin oil mass average molecular weight: 540
Aromatic component content: 0.1% or less

成分（ｃ）：ポリプロピレン系樹脂
製造会社：株式会社プライムポリマー
商品名：ＣＪ−７００
種類：ホモポリプロピレン
密度：０．９ｇ／ｃｍ^３
結晶化度（Ｔｍ）：１６６℃、融解エンタルピー（△Ｈｍ）８２Ｊ／ｇ Component (c): Polypropylene resin Manufacturing company: Prime Polymer Co., Ltd. Product name: CJ-700
Type: Homopolypropylene Density: 0.9 g / cm ³
Crystallinity (Tm): 166 ° C., melting enthalpy (ΔHm) 82 J / g

成分（ｄ）：有機過酸化物
製造会社：日本油脂株式会社
商品名：パーヘキサ２５Ｂ
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン Ingredient (d): Organic peroxide Manufacturing company: Nippon Oil & Fat Co., Ltd.
Type: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane

成分（ｅ）：架橋助剤
製造会社：新中村化学工業株式会社
商品名：ＮＫエステル３Ｇ
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート Ingredient (e): Crosslinking aid Manufacturing company: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Product name: NK Ester 3G
Type: Triethylene glycol dimethacrylate

実施例１〜１０、比較例１〜１０
表１又は表２に示す割合の各成分を二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４６）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、上記１）〜７）の評価を行った。結果を表１又は表２に示す。 Examples 1-10, Comparative Examples 1-10
Each component in the ratio shown in Table 1 or Table 2 is melt kneaded using a twin screw extruder (L / D = 46) under the conditions of a kneading temperature of 180 to 240 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and a thermoplastic elastomer composition I got a thing. Evaluation of said 1) -7) was performed about the obtained thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 1 or Table 2.

表１又は表２に示すように、本発明の組成物は、耐油性、耐摩耗性に優れ、硬度、熱移動特性、摩擦係数が好ましい範囲に入りさわり心地と外観に優れる。これに対して比較例では、硬度、熱移動特性、摩擦係数の少なくとも何れか一つが好ましい範囲に入らず、さわり心地と外観、耐油性、耐摩耗性の少なくとも何れか一つが劣った。なお、実施例１、８は参考例である。 As shown in Table 1 or Table 2, the composition of the present invention is excellent in oil resistance and abrasion resistance, and has excellent hardness and heat transfer characteristics and a friction coefficient within a preferable range and excellent in comfort and appearance. On the other hand, in the comparative example, at least one of hardness, heat transfer characteristics, and friction coefficient did not fall within the preferred range, and at least one of touch comfort and appearance, oil resistance, and wear resistance was inferior. Examples 1 and 8 are reference examples.

Claims (1)

（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体５５〜２０質量％；
及び、
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体４５〜８０質量％；
からなるブロック共重合体樹脂成分（ａ）１００質量部；
ここで（ａ−１）と（ａ−２）との和は１００質量％であり、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００質量部；
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂 １５０〜２８０重量部；
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０質量部；
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０質量部；
を含有し、
下記物性（１）〜（３）を満たすことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
（１）デュロメータＡ硬さ６０〜９５；
（２）熱移動特性ｑ _max ０．１〜０．４５（単位Ｗ／ｍ ² ）；
（３）摩擦係数０．１〜０．７；
ここで上記（２）は、次式で定義される値である。
ｑ _max ＝λ・ｇ
但し、λ：熱伝導率（単位Ｗ／ｍＫ）、ｇ：温度勾配（単位Ｋ／ｍ）である。
また上記（３）は、トライボギア（「ＴＹＰＥ：３３」（商品名）；新東科学株式会社製）を用い、その試料テーブルの上に、９０ｍｍ角の試料の４隅を両面テープで貼り付けて固定し、固定された試料の中心部を指で押さえつつ、この指を５ｃｍ移動させることで測定した値である。
（ただし、前記熱可塑性エラストマー組成物は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物を含まない。） (A-1) 55 to 20 % by mass of a block copolymer comprising at least two polymer blocks A1 mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B1 mainly composed of conjugated diene compounds. ;
as well as,
(A-2) Hydrogenating a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A2 mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B2 mainly composed of a conjugated diene compound. 45 to 80% by weight of the resulting hydrogenated block copolymer;
A block copolymer resin component (a) comprising 100 parts by mass;
Here, the sum of (a-1) and (a-2) is 100% by mass,
(B) 30 to 300 parts by mass of a non-aromatic rubber softener;
(C) 150 to 280 parts by weight of a polypropylene resin;
(D) Organic peroxide 0.5 to 5.0 parts by mass;
(E) Crosslinking aid 1.0 to 10.0 parts by mass;
Contain,
A thermoplastic elastomer composition characterized by satisfying the following physical properties (1) to (3).
(1) Durometer A hardness 60-95;
(2) Heat transfer characteristics q _max 0.1 to 0.45 (unit W / m ² );
(3) Friction coefficient 0.1-0.7;
Here, the above (2) is a value defined by the following equation.
q _max = λ · g
Where λ: thermal conductivity (unit: W / mK) and g: temperature gradient (unit: K / m).
The above (3) uses a tribogear (“TYPE: 33” (trade name); manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), and four corners of a 90 mm square sample are attached to the sample table with double-sided tape. This is a value measured by moving the finger 5 cm while holding the center of the fixed sample with the finger.
(However, the thermoplastic elastomer composition does not include a (meth) acrylic acid ester compound having a hydroxyl group.)