JP6382641B2 - 非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
第1の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極材料層とを備える。負極材料層は、0.78V(vs.Li/Li+)以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む。負極材料層の少なくとも一部の表面上に、下記式(1)で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜が形成されている。被膜中のプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、負極材料層の重量1g当たり2μmol以上40μmol以下の量である。
0.78V(vs.Li/Li+)以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質は、例えば、0.78V(vs.Li/Li+)以上3.0V(vs.Li/Li+)以下の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質である。このような負極活物質の例としては、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及び合金が挙げられる。1.0V(vs.Li/Li+)以上2.5V(vs.Li/Li+)以下の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質が好ましい。
正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物、又はポリマーを用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えば、LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、LiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、LixMnyCo1-yO2)、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えば、LixMn2-yNiyO4)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(例えば、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸鉄[Fe2(SO4)3]、バナジウム酸化物(例えば、V2O5)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、0<x≦1であり、0<y≦1である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融して、電流を遮断することが可能である。よって、それらのフィルムを用いる非水電解質電池は、安全性を更に向上できる。
外装部材として、ラミネートフィルム製容器又は金属製容器を用いることができる。外装部材の形状は、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。外装部材の形状及び大きさは電池寸法に応じて任意に設計できる。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が使用される。
負極端子は、アルミニウム、又は、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、又はSiから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成することができる。負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極端子は負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、アルミニウム、又は、Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、又はSiから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極端子は正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を非水溶媒中に溶解させることにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)及びポリエチレンオキサイド(PEO)が含まれる。
第2の実施形態によると、非水電解質電池の製造方法が提供される。この製造方法は、負極を含んだ電極群及び非水電解質を用意することと、外装部材内に電極群及び非水電解質を封入して、電池ユニットを作製することと、この電池ユニットに対して初回充放電を行うことと、初回充放電を行った電池ユニットを再充電して、充電率を20%以上80%以下にすることと、再充電した電池ユニットを50℃以上80℃以下の温度に保持することとを含む。負極は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極材料層とを備える。負極材料層は、0.78V(vs.Li/Li+)以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む。非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒中に溶解した電解質とを含む。非水溶媒は、プロピレンカーボネートを5体積%以上50体積%以下の含有量で含有する。電解質は、LiPF6を70mol%以上の含有量で含む。
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
実施例1では、図1及び図2に示す非水電解質電池1を以下のようにして製造した。
負極活物質として、1.55V(vs.Li/Li+)の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能なスピネル構造のリチウムチタン酸化物(Li4Ti5O12)の粉末を用いた。この負極活物質を85重量部の割合で含み、導電剤としてグラファイトを5重量部及びアセチレンブラックを5重量部の割合で含み、且つ結着剤としてPVdFを5重量部の割合で含む負極合剤を調製した。この負極合剤をN−メチルピロリドン(NMP)に加えて、負極作製用スラリーを調製した。負極作製用スラリーは、露点が−20℃である雰囲気下で、ジルコニアビーズを用いたスラリー分散を2時間行うことにより調製した。
正極活物質としてリチウムニッケルコバルト酸化物(LiNi0.8Co0.2O2)の粉末を用いた。この正極活物質を91重量%の割合で含み、アセチレンブラックを2.5重量%及びグラファイトを3重量%の割合で含み且つポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3.5重量%の割合で含む正極合剤を調製した。この正極合剤をNMPに加えて、正極作製用スラリーを調製した。
上記のように作製した正極4と、厚さ20μmのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ6と、上記のように作製した負極5と、もう一枚のセパレータ6とをこの順序で積層させて、積層体を得た。この際、図2に示すように、正極4の正極材料層4aと負極5の負極材料層5aとが、セパレータ6を介して対向するように積層させた。この積層体を、負極5が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群アセンブリを作製した。これを90℃で加熱プレスすることにより、図1に示すような、幅58mm、高さ95mm、厚さ3.0mmの偏平状電極群3を作製した。
次に、ラミネートフィルムからなる外装部材2を用意した。ラミネートフィルムは、厚さが40μmのアルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とで構成され、厚さは0.1mmであった。
<非水電解質の調製>
エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート溶媒(EMC)とを1:4の体積比となるよう混合し、混合溶媒を調製した。
電極群3を収容した外装部材2に、上記のように調製した非水電解液を注入し、封入した。かくして、電池ユニット1を作製した。
電池ユニット1を、0.2Cレートで電池電圧が3Vになるまで充電し、そのまま3Vで3時間放置した。この電池ユニットを0.2Cのレートで電池電圧が1.2Vになるまで放電した際の電気量を充電可能容量とした。放電した電池ユニットを、再び、0.2Cレートで電池電圧が3Vになるまで充電し、そのまま3Vで3時間放置した。このときの状態の非水電解質電池1の充電率を100%、すなわち満充電とした。その後、電池ユニット1を0.2Cレートで電池電圧が1.2Vになるまで放電した。次いで、この電池ユニット1を、充電率が45%となるよう再充電した。
再充電した電池ユニット1を60℃の恒温槽内に48時間保持して、エージングを行った。かくして、非水電解質電池1が完成した。
続いて、完成した非水電解質電池1を、30℃環境で0.2Cレートで1サイクル充放電し、その後、再度充電して充電率を50%に調整した。このときの放電容量を測定し、初回放電容量とした。
初回放電容量を測定後、非水電解質電池1を充電率が100%になるよう調整し、50℃環境下で保存した。5日毎に30℃環境下に戻し、再度充放電を行うことで容量確認を行った。確認された容量が初回充放電容量の80%になるまで、充電と貯蔵を繰り返し行った。非水電解質電池1の放電容量が初回放電容量の80%になったら、貯蔵を中止した。
エージング後に得られた非水電解質電池1及びレート特性取得後の非水電解質電池1を用いて、先に説明した方法に従い、XPS測定を行った。レート特性取得後の非水電解質電池1に対しては、充電率が50%になるよう充電を行った後に測定を行った。エッチングを行いながら深さ方向に分析を行い、Li、C、O、F及びPのそれぞれの元素についてのデプスプロファイルを得た。
エージング後に得られた非水電解質電池1及びレート特性取得後の非水電解質電池1を用いて、先に説明した方法に従い、被膜中の負極材料層5bの重量1g当たりのプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量を測定した。レート特性取得後の非水電解質電池1については、充電率が50%になるよう充電を行った後に測定を行った。内部標準物質としては、マレイン酸を用いた。その結果、エージング後に得られた非水電解質電池1では、被膜中のプロピレングリコール(PG)骨格を有する化合物の含有量が、負極材料層5bの重量1g当たり、10μmolであったことが分かった。一方、レート特性取得後の非水電解質電池1では、被膜中のプロピレングリコール(PG)骨格を有する化合物の含有量は、負極材料層5bの重量1g当たり、24μmolであったことが分かった。
非水溶媒の調製の際、非水溶媒においてプロピレンカーボネートが占める体積の比率が10%となるようにした以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池1を作製した。
非水溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)及び四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)を、それぞれ、0.9mol/L及び0.1mol/Lの濃度で溶解させて非水電解質を得た以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池1を作製した。すなわち、この非水電解質電池1が具備する非水電解質においてLiPF6が占める物質量の比率は90%であった。
非水溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)及び六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)を、それぞれ、0.9mol/L及び0.1mol/Lの濃度で溶解させて非水電解質を得た以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池1を作製した。すなわち、この非水電解質電池1が具備する非水電解質においてLiPF6が占める物質量の比率は90%であった。
エージングを70℃で48時間行った以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池1を作製した。
エージングを60℃で96時間行った以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池1を作製した。
非水溶媒の調製の際、非水溶媒においてプロピレンカーボネート(PC)が占める体積の比率がそれぞれ0%及び60%となるようにした以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池を作製した。
非水溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)及び四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)を、それぞれ、0.5mol/L及び0.5mol/Lの濃度で溶解させて非水電解質を得た以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池を作製した。すなわち、この非水電解質電池1が具備する非水電解質においてLiPF6が占める物質量の比率は50%であった。
非水溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)及び六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)を、それぞれ、0.5mol/L及び0.5mol/Lの濃度で溶解させて非水電解質を得た以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池を作製した。すなわち、この非水電解質電池1が具備する非水電解質においてLiPF6が占める物質量の比率は50%であった。
エージングを90℃で48時間に亘って行った以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池を作製した。
エージングを60℃で200時間に亘って行った以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池を作製した。
負極活物質としてグラファイトを用い、初回充放電における充電上限電圧を4.2V、放電下限電圧を3.0Vに変更した以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池を作製した。
実施例2〜6の非水電解質電池1及び比較例1〜7の非水電解質電池に対して、実施例1と同様にして、負極材料層5bの重量1g当たりのプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量(PG骨格量)及びレート特性(出力特性)を測定した。これらの結果を、各実施例及び比較例における非水電解質電池1の作製条件と併せて、以下の表1に示す。
実施例7〜12では、非水溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)及び以下の表2に示す電解質を、それぞれ、0.9mol/L及び0.1mol/Lの濃度で溶解させて非水電解質を得た以外は実施例1と同様にして、非水電解質電池1を作製した。すなわち、実施例7〜12の非水電解質電池1が具備する非水電解質においてLiPF6が占める物質量の比率は90%であった。
実施例7〜12の非水電解質電池1に対して、実施例1と同様にして、負極材料層5bの重量1g当たりのプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量(PG骨格量)及びレート特性(出力特性)を測定した。これらの結果を、各実施例における非水電解質電池1の作製条件と併せて、以下の表2に示す。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
[1]正極と、負極集電体、及び前記負極集電体上に形成され、0.78V(vs.Li/Li + )以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極材料層を備え、前記負極材料層の少なくとも一部の表面上に、下記(1)式で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜が形成されている負極と、非水電解質とを具備し、前記被膜中の前記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、前記負極材料層の重量1g当たり2μmol以上40μmol以下の量であることを特徴とする非水電解質電池。
[3]前記非水電解質は非水溶媒を含み、前記非水溶媒はプロピレンカーボネートを含み、前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の体積に対して5体積%以上50体積%以下の範囲内にあることを特徴とする[2]に記載の非水電解質電池。
[4]前記被膜はアルコキシ基を有する化合物を更に含むことを特徴とする[2]に記載の非水電解質電池。
[5]前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解した電解質とを含み、前記電解質はLiPF 6 を含み、LiPF 6 は前記電解質の70mol%以上を構成していることを特徴とする[2]に記載の非水電解質電池。
[6]前記非水電解質は、LiPF 6 に加えて、追加の電解質を含み、前記追加の電解質は、過塩素酸リチウム(LiClO 4 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF 6 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF 3 SO 3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ]、N,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI)、N、N−ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム(LiBETI)、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiFSI)、ジフルオロリン酸リチウム(LiPF 2 O 2 )、モノフルオロリン酸リチウム(LiPFO 3 H)、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C 2 O 4 ) 2 )、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF 2 BC 2 O 4 )、ジフルオロ(トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロ−メチルプロピオナト(2−)−0,0)ホウ酸リチウム(LiBF 2 (OCOOC(CF 3 ) 2 )、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする[5]に記載の非水電解質二次電池。
[7]前記追加の電解質は、ホウ素を含むことを特徴とする[6]に記載の非水電解質二次電池。
[8]負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、0.78V(vs.Li/Li + )以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極材料層とを備える負極を含んだ電極群、及び、プロピレンカーボネートを5体積%以上50体積%以下の含有量で含有した非水溶媒と、LiPF 6 を70mol%以上の含有量で含有し、前記非水溶媒中に溶解した電解質とを含む非水電解質を用意することと、外装部材内に前記電極群及び前記非水電解質を封入して、電池ユニットを作製することと、前記電池ユニットに対し、初回充放電を行うことと、前記初回充放電を行った前記電池ユニットを再充電して、充電率を20%以上80%以下にすることと、前記再充電した前記電池ユニットを、50℃以上80℃以下の温度に保持することとを含むことを特徴とする[1]に記載の非水電解質電池の製造方法。
[9]前記再充電した前記電池ユニットを50℃以上80℃以下の温度に保持することは、24時間以上120時間以下の時間に亘って行うことを特徴とする[8]に記載の非水電解質電池の製造方法。
Claims (6)
- 正極と、
負極集電体、及び前記負極集電体上に形成され、0.78V(vs.Li/Li+)以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極材料層を備え、前記負極活物質はスピネル型のチタン酸リチウムを含み、前記負極材料層の少なくとも一部の表面上に、下記(1)式で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜が形成されている負極と、
非水電解質と
を具備し、
前記被膜中の前記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、前記負極材料層の重量1g当たり2μmol以上40μmol以下の量であり、
前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解した電解質とを含み、前記電解質はLiPF 6 を含み、LiPF 6 は前記電解質の70mol%以上を構成しており、
前記非水電解質は、LiPF 6 に加えて、追加の電解質を含み、前記追加の電解質は、過塩素酸リチウム(LiClO 4 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF 6 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF 3 SO 3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ]、N,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI)、N、N−ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム(LiBETI)、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiFSI)、ジフルオロリン酸リチウム(LiPF 2 O 2 )、モノフルオロリン酸リチウム(LiPFO 3 H)、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C 2 O 4 ) 2 )、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF 2 BC 2 O 4 )、ジフルオロ(トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロ−メチルプロピオナト(2−)−0,0)ホウ酸リチウム(LiBF 2 (OCOOC(CF 3 ) 2 )、及びこれらの混合物からなる群より選択される非水電解質電池。
- 前記非水電解質は非水溶媒を含み、前記非水溶媒はプロピレンカーボネートを含み、前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の体積に対して5体積%以上50体積%以下の範囲内にある請求項1に記載の非水電解質電池。
- 前記被膜はアルコキシ基を有する化合物を更に含む請求項1に記載の非水電解質電池。
- 前記追加の電解質は、ホウ素を含む請求項1に記載の非水電解質電池。
- 負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、0.78V(vs.Li/Li+)以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極材料層とを備える負極を含んだ電極群、及び、プロピレンカーボネートを5体積%以上50体積%以下の含有量で含有した非水溶媒と、LiPF6を70mol%以上の含有量で含有し、前記非水溶媒中に溶解した電解質とを含む非水電解質を用意することと、
外装部材内に前記電極群及び前記非水電解質を封入して、電池ユニットを作製することと、
前記電池ユニットに対し、初回充放電を行うことと、
前記初回充放電を行った前記電池ユニットを再充電して、充電率を20%以上80%以下にすることと、
前記再充電した前記電池ユニットを、50℃以上80℃以下の温度に保持することと
を含み、
前記負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウムを含み、
前記電解質は、LiPF 6 に加えて、追加の電解質を含み、前記追加の電解質は、過塩素酸リチウム(LiClO 4 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF 6 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF 3 SO 3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ]、N,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI)、N、N−ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム(LiBETI)、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiFSI)、ジフルオロリン酸リチウム(LiPF 2 O 2 )、モノフルオロリン酸リチウム(LiPFO 3 H)、ビスオキサラトホウ酸リチウム(LiB(C 2 O 4 ) 2 )、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiF 2 BC 2 O 4 )、ジフルオロ(トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロ−メチルプロピオナト(2−)−0,0)ホウ酸リチウム(LiBF 2 (OCOOC(CF 3 ) 2 )、及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項1に記載の非水電解質電池の製造方法。 - 前記再充電した前記電池ユニットを50℃以上80℃以下の温度に保持することは、24時間以上120時間以下の時間に亘って行う請求項5に記載の非水電解質電池の製造方法。
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