JP6125719B1 - 充電システム及び非水電解質電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

実施形態によれば、二次電池部と充電制御部を含む充電システムが提供される。二次電池部は、オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む正極活物質及びチタン複合酸化物を含有する負極活物質を含む。充電制御部は、二次電池部に下記（１）式を満たすように、定電流充電後に定電圧充電を施す。0.1Ｖ≦VCC−VCCV≦0.5Ｖ （１）但し、VCCは定電流充電での到達電圧（Ｖ）で、VCCVは定電圧充電時の閉回路電圧（Ｖ）である。

Description

実施形態は、充電システム及び非水電解質電池の充電方法に関する。

リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。

この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。

非水電解質電池の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。その酸化物の遷移金属には、Co、Mn、Niなどが用いられている。近年、安価かつ安全性の高い正極材料としてスピネル型マンガン酸リチウムや、オリビン型リン酸鉄リチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウムなどオリビン型構造の化合物の研究が盛んとなっている。

オリビン型構造の化合物は電子伝導性が低いため、良好な充放電特性を得ることが困難である。中でも、リン酸マンガンリチウムを正極活物質として含む非水電解質電池が、良好な充放電特性を実現することは困難であった。

特開２０１１−１２４１６６号公報

実施形態の課題は、寿命性能が改善された充電システムと非水電解質電池の製造方法を提供することである。

実施形態によれば、二次電池部と、充電制御部とを含む充電システムが提供される。二次電池部は、オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む正極活物質を含む正極と、チタン複合酸化物を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池を含む。充電制御部は、二次電池部に下記（１）式を満たすように、定電流充電後に定電圧充電を施す。

0.1Ｖ≦V_CC−V_CCV ≦0.5Ｖ （１）
但し、V_CCは定電流充電での到達電圧（Ｖ）で、V_CCVは定電圧充電時の閉回路電圧（Ｖ）である。

また、他の実施形態によれば、非水電解質電池の充電方法が提供される。非水電解質電池は、オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む正極活物質を含む正極と、チタン複合酸化物を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む。充電方法は、非水電解質電池に到達電圧V_CC（Ｖ）まで定電流充電を施すことと、非水電解質電池に電圧V_CCV（Ｖ）で定電圧充電を施すことを含む。到達電圧V_CC（Ｖ）及び電圧V_CCV（Ｖ）が下記（１）式を満たす。

0.1Ｖ≦V_CC−V_CCV ≦0.5Ｖ （１）

第１の実施形態の充電システムによる定電流定電圧充電を示すフローチャートの一例である。 第１の実施形態の充電システムによる定電流定電圧充電におけるセル電圧の継時変化を示すグラフ。 参考例による定電流定電圧充電におけるセル電圧の継時変化を示すグラフ。 第１の実施形態の充電システムの一例を示すブロック図である。 第１の実施形態の充電システムに含まれる非水電解質電池の一例を示す断面図である。 図５のＡ部の拡大断面図である。 第１の実施形態の充電システムに含まれる非水電解質電池の他の例を示す斜視図である。 図７のＢ部の拡大断面図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む正極活物質を含む正極と、チタン複合酸化物を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池を含む二次電池部を含む充電システムが提供される。

オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物の一例として、リン酸マンガンリチウムがあげられる。リン酸マンガンリチウムをはじめとするオリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物は、充電されにくい。そのため、オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む正極活物質を備えた非水電解質電池では、充電時の過電圧を大きくすることが望ましい。しかしながら、電池に過電圧がかかった状態で定電圧充電を施すと、非水電解質の酸化分解が生じて正極の劣化が加速されることがわかった。

実施形態の充電システムによれば、非水電解質電池を含む二次電池部に下記（１）式を満たすように、定電流充電（constant current:CC）後に定電圧充電(constant voltage:CV)を施す充電制御部を含むため、システムの寿命性能を改善することができる。

0.1Ｖ≦V_CC−V_CCV ≦0.5Ｖ （１）
但し、V_CCは定電流充電での到達電圧（Ｖ）で、V_CCVは定電圧充電時の閉回路電圧（closed circuit voltage:CCV）（Ｖ）である。

V_CC−V_CCVで表される電圧差を０．１Ｖ未満にすると、定電流充電後に行われる定電圧充電の進行が遅くなって定電流定電圧充電に要するトータル時間が長くなり、生産性に劣る。一方、電圧差が０．５Ｖを超えると、定電流充電後の電池にかかる過電圧が大きくなって非水電解質の酸化分解が進行する。その結果、正極の抵抗が増加して電池の充放電サイクル寿命が低下する。

電圧差を０．１Ｖ以上０．５Ｖ以下にすると、定電流充電後の電池に過電圧をかけることで定電圧充電を促進することができる。また、定電圧充電が、定電流充電での到達電圧よりも０．１〜０．５Ｖ低いため、定電圧充電時の非水電解質の酸化分解を抑制することができる。従って、充電時間の短縮を図りつつ、非水電解質の酸化分解を抑制して正極の抵抗上昇を抑えることができる。その結果、電池の充放電サイクル寿命を向上させることができるため、充電システムの寿命性能を改善することができる。V_CC−V_CCVで表される電圧差のより好ましい範囲は０．２Ｖ≦V_CC−V_CCV ≦０．３Ｖである。

充電制御部による定電流定電圧充電のフローを図１に示す。工程２１では、二次電池部に電流Ｉ_ｃｃ（Ｃ）で定電流充電が施される。ここで、１Ｃは非水電解質電池を１時間で放電し得る電流値（Ａ）に相当する値である。

定電圧充電は、二次電池部の電圧が到達電圧V_CC（Ｖ）に到達するまで行われる（工程２２）。次いで、定電圧充電に移行する（工程２３）。定電圧充電時の閉回路電圧（Ｖ）はV_CCV（Ｖ）に設定される。V_CC（Ｖ）及びV_CCV（Ｖ）は、前述の（１）式を満たす。電流値が設定値まで収束したら（工程２４）、定電圧充電を終了する。

充電制御部による定電流定電圧充電における、セル電圧と充電時間との関係を図２に示す。図２のグラフの縦軸であるセル電圧は、非水電解質電池の単位セルの電圧である。図２に示す通り、定電圧充電を到達電圧V_CC（Ｖ）で終了させると、定電圧充電の末期の電圧上昇の傾きが大きくなる。その後、電圧をV_CCV（Ｖ）まで下降させ、定電圧充電に移行させる。定電圧充電を到達電圧V_CC（Ｖ）まで行うことにより、所定のＳＯＣ（State of charge：充電状態）に到達するまでに要する定電圧充電時間を短縮することができる。

これに対し、充電制御部による定電流定電圧充電を行わない参考例の場合、図３に示すように、理論的に充電される電圧であるＶ_１（Ｖ）以上の電圧であるＶ_２まで定電流充電を行った後、電圧をＶ_２（Ｖ）にて定電圧充電が行われる。このような方法によると、非水電解質の酸化分解の促進を避けるため、定電圧充電を行うＶ_２を高くすることができず、所定のＳＯＣに到達するまでに要する充電時間が長くなるため、生産性に劣る。さらに充電時間を短くするためＶ_２を高くすると、大きな過電圧が長期間に亘ってかかるため、非水電解質の酸化分解が促進されるため、生産性と劣化抑制の両立が難しい。

到達電圧V_CC（Ｖ）は、非水電解質電池の理論電圧（Ｖ）以上の値にすることが望ましい。正極活物質がオリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物の一種であるLiMn_1-x-yFe_xA_yPO₄（0＜x≦0.3, 0≦y≦0.1, AはMg, Ca, Al, Ti, Zn及びZrよりなる群から選択される少なくとも一つの元素）であり、かつ負極活物質がチタン複合酸化物の一種であるスピネル型リチウムチタン酸化物である非水電解質電池を例にして説明する。ＬｉＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＡ_ｙＰＯ_４を含む正極の作動電位は４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。チタン複合酸化物を負極の作動電位は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近であり、スピネル型リチウムチタン酸化物を含む負極の作動電位は１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。よって、非水電解質電池の理論電圧は２．５５Ｖとなるため、非水電解質の酸化分解の抑制を考慮すると従来であればＶ_ＣＣおよびＶ_ｃｃｖは２．６Ｖ程度が好ましい。しかし、実施形態のように生産性と非水電解質の酸化分解抑制の両立を鑑みると、到達電圧V_CC（Ｖ）を２．７Ｖ以上３．２Ｖ程度とし、閉回路電圧V_CCVは２．６Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲とすることが好ましい。到達電圧V_CC（Ｖ）のより好ましい範囲は、２．７以上、３．１Ｖ以下の範囲である。

定電流充電時の電流値をI_CC（Ｃ）とした際に、電流値I_CC（Ｃ）は下記（２）式を満たすことが望ましい。

0.2C≦I_CC≦30C （２）
このような範囲にすることにより、充電時間の短縮と正極活物質の劣化抑制の双方が達成される。

非水電解質電池を含む二次電池部の形態は、特に限定されず、セル単独、複数の単位セルが電気的に接続された組電池のいずれであっても良い。組電池において単位セルを電気的に接続する方法は、特に限定されず、直列、並列、直列と並列を組み合わせたもの等を挙げることができる。

二次電池部を、複数の単位セルを直列に接続した組電池とする場合、充電制御部は、下記（３）式を満たすように、定電流充電後に定電圧充電を施すことが望ましい。これにより、充電システムの寿命性能を改善することができる。

0.1ｎＶ≦V_CC−V_CCV ≦0.5ｎＶ （３）
ここで、ｎは組電池に含まれる単位セルの数である。

充電システムの形態は、特に限定されず、二次電池部と充電制御部が筐体内に収納された電池パックであっても良いし、車載用マイクロコントローラに充電制御部を組み込み、充電制御部に二次電池部を電気的に接続することにより充電システムを形成することも可能である。また、充電システムは、様々な用途に使用可能であり、例えば、定置用や車載用、具体的には、定置用電源、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車等が挙げられる。

充電システムの一例を図４に示す。図４に示す充電システムは、二次電池部２５と、電池管理回路２６とを含む。二次電池部２５は、複数の非水電解質電池単位セル１０が直列に接続された組電池を含む。電池管理回路２６は、充電制御部として機能するものである。電池管理回路２６は、配線２８によって非水電解質電池単位セル１０それぞれに電気的に接続されている。このような構成の充電システムの二次電池部２５が配線２９により充電器２７に電気的に接続される。

非水電解質電池の構造は、特に限定されるものではなく、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等を有することができる。扁平型非水電解質電池の一例を図５〜図８に示す。

図５及び図６に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図６に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。ヒートシールする際、負極端子６および正極端子７は、この開口部にて袋状外装部材２により挟まれる。

図７及び図８に示すように、積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図８に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一端が正極１３から突出している。集電体１４ａの突出している一端は、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、一端が負極１４から突出している。負極１４から突出している正極１３ａの一端は、集電体１４ａの突出している一端と反対側に位置する。集電体１３ａの突出している一端は、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。

以下、非水電解質電池に用いられる負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。

（負極）
負極は、負極集電体及び負極活物質含有層を含む。負極活物質含有層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。負極活物質含有層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。

負極活物質は、チタン複合酸化物を含む。負極活物質として用いることのできるチタン複合酸化物の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（例えば、一般式Ｌｉ_{４／３＋ｘ}Ｔｉ_５／３Ｏ_４（０≦ｘ≦１．１））、単斜晶型チタン複合酸化物（例えば、単斜晶系β型Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ、より好ましくは０≦ｘ≦１））、アナターゼ型チタン複合酸化物（例えばアナターゼ型二酸化チタン）及びラムスデライド型チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（−１≦ｘ≦３））や、一般式Ti_1-xM_x+yNb_2-yO_7-δ（0≦x<1, 0≦y<1、MはMg, Fe, Ni, Co, W, TaおよびMoより選択される少なくとも1つを含む）で表されるニオブ−チタン複合酸化物、一般式Li_2+vNa_2-wM1_xTi_6-y-zNb_yM2_zO_14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、M1はCs, K, Sr, Ba, Caより選択される少なくとも１つを含み、M2はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Alより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Na含有ニオブチタン複合酸化物などのようなチタン含有酸化物が挙げられる。中でもスピネル構造のチタン酸リチウムは寿命性能および急速充電性能、すなわちいわゆるサイクル性能およびレート性能に優れるため好ましい。その他、ニオブ複合酸化物をさらに含んでもよい。例えば、Nb₂O₅、Nb₁₂O₂₉、などが挙げられる。また、負極活物質は、負極活物質含有層において粒子として存在し得る。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。

負極集電体は、1.0 Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及びSiのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥して、負極活物質含有層を形成する。その後、集電体と負極活物質含有層とにプレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質含有層として用いることもできる。このペレットを負極集電体上に形成することにより、負極を作製することができる。

（正極）
正極は、正極集電体及び正極活物質含有層を含む。正極活物質含有層は、正極活物質の粒子を含み、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいても良い。正極活物質含有層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
正極活物質は、オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む。オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物の例に、LiMn_1-x-yFe_xA_yPO₄（0＜x≦0.3, 0≦y≦0.1, AはMg, Ca, Al, Ti, Zn及びZrよりなる群から選択される少なくとも一つの元素）が含まれる。LiMn_1-x-yFe_xA_yPO₄で表されるリン酸化合物は、安全性に優れ、かつ高電位な正極を実現することができるからである。ｘ及びｙのより好ましい範囲は、０．０５≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．１である。

正極活物質中のLiMn_1-x-yFe_xA_yPO₄で表されるリン酸化合物の含有量は、７０重量％以上であることが望ましい。さらに好ましいのは、正極活物質がLiMn_1-x-yFe_xA_yPO₄で表されるリン酸化合物から実質的になることである。

正極活物質は、粒子の形態で正極中に存在する。LiMn_1-x-yFe_xA_yPO₄で表されるリン酸化合物は、単独の一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良く、単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであっても良い。

また、正極活物質は、オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物と、これ以外の他の正極活物質とを含むものであっても良い。他の正極活物質に、リチウム含有酸化物が含まれる。

リチウム含有酸化物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Li_xMn₂O₄又はLi_xMnO₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Li_xNiO₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Li_xCoO₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、LiNi_1-yCo_yO₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、Li_xMn_yCo_1-yO₂）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、LiNi_1-y-zCo_yMn_zO₂）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、LiNi_1-y-zCo_yAl_zO₂）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦z≦１であることが好ましい。

中でもリチウムマンガン複合酸化物（Li_xMn₂O₄）、リチウムコバルト複合酸化物（Li_xCoO₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Li_xNi_1-yCo_yO₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Li_xMn_yCo_1-yO₂）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばLiNi_1-y-zCo_yMn_zO₂）が好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。

導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素材料が含まれる。これらの炭素材料を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素材料を用いてもよい。

結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体とを結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene; PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride; PVdF)、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース(carboxymethyl cellulose; CMC)などのセルロースなどが含まれる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより十分な効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させることができる。その結果、内部抵抗を減少できる。

集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質の粒子と、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥して、正極活物質含有層を形成する。その後、集電体と正極活物質含有層とにプレスを施す。

（非水電解質）
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、0.5〜2.5 mol/lの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。なお、液状非水電解質は、非水電解液とも称する。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO₄）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF₄）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF₃SO₂)_２］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、LiPF₆を含むことが好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート(propylene carbonate; PC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate; EC)、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate; VC)のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート(diethyl carbonate; DEC)、ジメチルカーボネート (dimethyl carbonate; DMC)、メチルエチルカーボネート(methyl ethyl carbonate; MEC)のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran; THF)、２−メチルテトラヒドロフラン(2-methyltetrahydrofuran; 2-MeTHF)、ジオキソラン(dioxolane; DOX)のような環状エーテル；ジメトキシエタン(dimethoxyethane; DME)、ジエトキシエタン(diethoxyethane; DEE)のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン(gamma-butyrolactone; GBL）、α-メチルγ−ブチロラクトン(alpha-methyl gamma-butyrolactone; MBL）、アセトニトリル(acetonitrile; AN）、及び、スルホラン(sulfolane: SL)が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。

より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート(PC）、エチレンカーボネート(EC）、ジエチルカーボネート(DEC）、ジメチルカーボネート(DMC）、及びメチルエチルカーボネート(MEC)よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン(GBL)を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温性能の優れた非水電解質電池を得ることができる。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride; PVdF）、ポリアクリロニトリル (polyacrylonitrile; PAN）、及びポリエチレンオキサイド(polyetheylene oxide; PEO)が含まれる。

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン(polyethylene; PE）、ポリプロピレン(polypropylene; PP）、セルロース及びポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride; PVdF)のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンを含む多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン(polypropylene; PP）、ポリエチレン(polyethylene; PE）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate; PET)のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は100 ppm以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。

（負極端子）
負極端子は、リチウム金属に対する電位が１V(vs.Li/Li⁺)以上３V(vs.Li/Li⁺)以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも1種類の元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

（正極端子）
正極端子は、リチウム金属に対する電位が３V(vs.Li/Li⁺)以上４．５V(vs.Li/Li⁺)以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子は、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも1種類の元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

以上の第１の実施形態の充電システムによれば、オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む正極と、チタン複合酸化物を含む負極とを含む二次電池部と、二次電池部に（１）式（0.1Ｖ≦V_CC−V_CCV ≦0.5Ｖ）を満たすように、定電流充電後に定電圧充電を施す充電制御部とを含むため、正極の劣化を抑制しつつ、定電流定電圧充電に要する時間を短縮することができる。その結果、急速充電が可能で、かつ寿命性能に優れる充電システムを実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池の充電方法が提供される。非水電解質電池は、オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む正極活物質を含む正極と、チタン複合酸化物を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む。この充電方法は、非水電解質電池に到達電圧V_CC（Ｖ）まで定電流充電を施すことと、非水電解質電池に電圧V_CCV（Ｖ）で定電圧充電を施すことを含む。到達電圧V_CC（Ｖ）及び電圧V_CCV（Ｖ）が下記（１）式を満たす。

0.1Ｖ≦V_CC−V_CCV ≦0.5Ｖ （１）
第２の実施形態の充電方法は、例えば、第１の実施形態の充電システムを用いて行うことができる。非水電解質電池は、単独のセルであっても、単位セルが電気的に接続された組電池であっても良い。非水電解質電池には、例えば、第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。

第２の実施形態の充電方法によれば、非水電解質電池の正極の劣化を抑制しつつ、定電流定電圧充電に要する時間を短縮することができる。その結果、急速充電が可能で、かつ非水電解質電池の寿命性能を優れたものにし得る充電方法を実現することができる。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極の作製
まず、正極活物質としてLiMn_0.85Fe_0.1Mg_0.05PO₄粒子を９０重量％、導電剤としてアセチレンブラック５重量％および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が2.0ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。

負極の作製
Li₄Ti₅O₁₂粉末９０重量％、アセチレンブラック５重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。

電極群の作製
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極およびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの扁平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍである。

液状非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。

非水電解質二次電池の製造
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図５に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。

作製したセルを図４に示す充電システムに組み込んだ。充電システムに使用した電池個数は１個とし、この電池に電池管理回路を電気的に接続した。次いで、45℃環境下にて1C放電サイクルを行った。放電は定電流放電にて行い、放電終止電圧を1.5Vとした。充電は下記の通り行った。

充電方法において、CC充電時の電流値I_CCを2Cとし、CC充電での到達電圧V_CCを2.7 Vとした。CV充電時の電圧V_CCVを2.6 Vとした。つまり、V_CC−V_CCV は0.1 Vとして充電を行った。
（実施例２）
充電電流値I_CCを2 C、V_CCを2.9 V、V_CCVを2.6 Vとし、V_CC−V_CCV を0.3 Vとして充電を行った以外、実施例１と同様の方法とした。
（実施例３）
充電電流値I_CCを2 C、V_CCを3.1 V、V_CCVを2.6 Vとし、V_CC−V_CCV を0.5 Vとして充電を行った以外、実施例１と同様の方法とした。
（実施例４）
正極活物質の総重量を９０重量％としてLiMn_0.85Fe_0.1Mg_0.05PO₄粒子とLiCoO₂粒子を重量比７０：３０とし、導電剤としてアセチレンブラック５重量％および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が2.0ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した以外、実施例１と同様の方法とした。
（実施例５）
正極活物質の総重量を９０重量％としてLiMn_0.85Fe_0.1Mg_0.05PO₄粒子とLiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂粒子を重量比７０：３０とし、導電剤としてアセチレンブラック５重量％および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が2.0ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した以外、実施例１と同様の方法とした。
（実施例６）
正極活物質の総重量を９０重量％としてLiMn_0.85Fe_0.1Mg_0.05PO₄粒子とLiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂粒子を重量比７０：３０とし、導電剤としてアセチレンブラック５重量％および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が2.0ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した以外、実施例１と同様の方法とした。
（実施例７）
正極活物質の総重量を９０重量％としてLiMn_0.85Fe_0.1Mg_0.05PO₄粒子とLiCoO₂粒子を重量比９０：１０とし、導電剤としてアセチレンブラック５重量％および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が2.0ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した以外、実施例１と同様の方法とした。
（実施例８）
正極活物質の総重量を９０重量％としてLiMn_0.85Fe_0.1Mg_0.05PO₄粒子とLiCoO₂粒子を重量比５０：５０とし、導電剤としてアセチレンブラック５重量％および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が2.0ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した以外、実施例１と同様の方法とした。
（実施例９）
単斜晶系β型チタン複合酸化物（単斜晶系β型ＴｉＯ_２）粉末９０重量％、アセチレンブラック５重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ^３の負極を作製し、充電電流値I_CCを2 C、V_CCを2.9 V、V_CCVを2.8 Vとし、V_CC−V_CCV を0.1 Vとして充電を行った以外、実施例１と同様の方法とした。
（実施例１０）
ＴｉＮｂ_２Ｏ_７粉末９０重量％、アセチレンブラック５重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．６ｇ／ｃｍ^３の負極を作製し、充電電流値I_CCを2 C、V_CCを2.9 V、V_CCVを2.8 Vとし、V_CC−V_CCV を0.1 Vとして充電を行った以外、実施例１と同様の方法とした。
（実施例１１）
負極活物質の総重量を９０重量％としてLi₄Ti₅O₁₂と単斜晶系β型チタン複合酸化物（単斜晶系β型ＴｉＯ_２）粉末を重量比５０：５０とし、アセチレンブラック５重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した以外、実施例１と同様の方法とした。
（実施例１２）
負極活物質の総重量を９０重量％としてLi₄Ti₅O₁₂と単斜晶系β型チタン複合酸化物（単斜晶系β型ＴｉＯ_２）粉末を重量比５０：５０とし、アセチレンブラック５重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した以外、実施例４と同様の方法とした。
（比較例１）
充電方法において、CC充電時の電流値I_CCを2Cとし、CC充電での到達電圧V_CCを3.2 Vとした。CV充電時の電圧V_CCVを2.6 Vとした。つまり、V_CC−V_CCV は0.6 Vとして充電を行った以外、実施例1と同様の方法とした。
（比較例２）
充電方法において、CC充電時の電流値I_CCを2Cとし、CC充電での到達電圧V_CCを2.68 Vとした。CV充電時の電圧V_CCVを2.6 Vとした。つまり、V_CC−V_CCV は0.08 Vとして充電を行った以外、実施例1と同様の方法とした。
（比較例３）
グラファイト粉末９０重量％、アセチレンブラック５重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が１．５ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。放電終止電圧を２．５Ｖ、充電電流値I_CCを2 C、V_CCを4.3 V、V_CCVを4.2 Vとし、V_CC−V_CCV を0.1 Vとして充電を行った以外、実施例１と同様の方法とした。

実施例１〜１２、比較例１〜３の充電システムに45℃にて充放電サイクルを施し、１サイクル目の放電容量を基準とした200サイクルでの容量維持率を表1に示す。なお、各サイクルでの充電は、実施例及び比較例それぞれで記載した電圧差（V_CC−V_CCV）を設定して行った。放電は、１Ｃで、放電終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を実施した。但し、比較例３については、放電終止電圧を２．５Ｖにした。

表１から明らかなように、実施例１〜１２の充電システムは、２００サイクル後の容量維持率が比較例１，３よりも優れている。比較例２の充電システムは、２００サイクル後の容量維持率が実施例よりも高いものの、充電に要した時間が３時間であった。一方、実施例１〜１２の充電システムでは、充電に要した時間が50分〜2時間の範囲にあった。よって、実施例１〜１２の充電システムは、比較例２に比して急速充電性能に優れていると言える。

以上の実施形態および実施例の充電システムによれば、オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む正極と、チタン複合酸化物を含む負極とを含む二次電池部と、二次電池部に（１）式（0.1Ｖ≦V_CC−V_CCV ≦0.5Ｖ）を満たすように、定電流充電後に定電圧充電を施す充電制御部とを含むため、正極の劣化を抑制しつつ、定電流定電圧充電に要する時間を短縮することができる。その結果、急速充電が可能で、かつ寿命性能に優れる充電システムを実現することができる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２５…組電池、２６…電池管理回路、２７…充電器、２８，２９…配線。

Claims (7)

1. オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む正極活物質を含む正極と、チタン複合酸化物を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池を含む二次電池部と、
   前記二次電池部に下記（１）式を満たすように、定電流充電後に定電圧充電を施す充電制御部と
   を含む充電システム。
   0.1Ｖ≦V_CC−V_CCV ≦0.5Ｖ （１）
   但し、前記V_CCは前記定電流充電での到達電圧（Ｖ）で、前記V_CCVは前記定電圧充電時の閉回路電圧（Ｖ）である。
2. 前記定電流充電時の電流値をI_CC（Ｃ）とした際に、下記（２）式を満たす、請求項１に記載の充電システム。
   0.2C≦I_CC≦30C （２）
3. 前記オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物がLiMn_1-x-yFe_xA_yPO₄（0＜x≦0.3, 0≦y≦0.1, AはMg, Ca, Al, Ti, Zn及びZrよりなる群から選択される少なくとも一つの元素）で表される、請求項１または２に記載の充電システム。
4. 前記正極活物質中の前記LiMn_1-x-yFe_xA_yPO₄の含有量が７０重量％以上である、請求項３に記載の充電システム。
5. 前記チタン複合酸化物が、スピネル型リチウムチタン複合酸化物、単斜晶系β型チタン複合酸化物及びニオブチタン複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか1項記載の充電システム。
6. 前記二次電池部が、ｎ個（ｎ≧２）の前記非水電解質電池が直列に接続された組電池を含み、
   前記充電制御部が前記二次電池部に下記（３）式を満たすように、定電流充電後に定電圧充電を施す、請求項１〜５のいずれか1項記載の充電システム。
   0.1ｎＶ≦V_CC−V_CCV ≦0.5ｎＶ （３）
   但し、前記V_CCは前記定電流充電での到達電圧（Ｖ）で、前記V_CCVは前記定電圧充電時の閉回路電圧（Ｖ）である。
7. オリビン構造のＦｅ含有リン酸化合物を含む正極活物質を含む正極と、チタン複合酸化物を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池の充電方法であって、
   前記非水電解質電池に到達電圧V_CC（Ｖ）まで定電流充電を施すことと、
   前記非水電解質電池に電圧V_CCV（Ｖ）で定電圧充電を施すこと
   を含み、前記到達電圧V_CC（Ｖ）及び前記電圧V_CCV（Ｖ）が下記（１）式を満たす、非水電解質電池の充電方法。
   0.1Ｖ≦V_CC−V_CCV ≦0.5Ｖ （１）

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