JP6380688B2 - レトルト密着性に優れるフィルムラミネート金属板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、食品容器用のフィルムラミネート金属板に関し、特にフィルムの剥離長さが小さく、金属板とフィルムの間に存在する気泡のうち、製缶後の缶特性に有害な気泡を低減させるのに有効なフィルムラミネート金属板およびその製造方法に関する。
本願は、２０１６年３月１０日に、日本に出願された特願２０１６−４６８９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

フィルムラミネート金属板においては、食品容器用としてＳｎを使用しない鋼板（ティンフリースチール、ＴＦＳ）をベースとした塗装鋼鈑缶が普及しているが、近年、塗料の原料であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡ）が環境ホルモン物質であるとして、その使用が控えられる傾向にあり、塗料メーカーでは、ＢＰＡフリータイプの缶用塗料を開発しつつある。しかしながら、ＢＰＡフリー塗料は、従来のＢＰＡ塗料に比べて、鋼鈑密着性が低いことから、現行の塗装缶の内容物全てに対して十分な耐食性を有しているとは言い難く、腐食性の強い内容物に対しては、適用することが難しい。

一方、飲料缶を中心に適用が進んでいるフィルムラミネート鋼板は、ポリエステル系フィルムを用いていることから、ＢＰＡの問題がなく、近年、食缶用途にも適用が進んでおり、ＢＰＡフリータイプの容器材料として注目されている。

フィルムラミネート金属板の製造は、加熱した金属板の両面に硬質ゴムロールでフィルムを圧着して熱融着させるのが一般的であり、金属板に熱融着されたフィルムは金属板と強固に密着され、非常に高い耐食性を有する特徴があるが、加熱された金属板を高速通板しながら、フィルムをゴムロールで圧着する際、金属板の凹凸に沿って気泡を巻き込みやすい欠点があった。

食品容器に対しては、殺菌をするために、レトルト処理が施される。金属板とフィルムとの間に多くの気泡を巻き込んだ状態のフィルムラミネート金属板では、レトルト処理時に高圧蒸気がフィルムに浸透して気泡部に溜まることにより、フィルムの密着性が低下して、フィルムが剥離しやすくなる。また、腐食性の強い内容物では、気泡部から腐食しやすくなることから、食品容器としてフィルムラミネート金属板の適用範囲を更に拡大するためには、フィルムのレトルト処理後の密着性（以下、レトルト密着性と呼称する場合がある）を向上させるために、フィルムと鋼板との間に存在する有害な気泡を減らす必要があった。

樹脂積層鋼板を製造する際の空気巻き込みを防止することを目的として、特許文献１には、樹脂フィルム及び／又は金属箔或いはそれらの予備積層体からなるシートを鋼帯に積層する際に、前記シートと前記鋼帯との間の角度を３０〜９０度に維持しながら前記シートを鋼帯に向けて送給することを特徴とする積層鋼板製造時の空気巻込み防止方法が示されている。

特許文献１の発明で、鋼帯と樹脂フィルムを圧着する際の空気の巻き込みは低減できるが、鋼帯に樹脂フィルムを圧着積層する際に鋼帯と樹脂フィルム間に多少の気泡が入り込むことは避けられず、鋼帯と樹脂フィルム間に残った気泡は、その後の通板工程で排出されないため、特許文献１に示される製造方法だけでは、鋼帯と樹脂フィルム間の気泡を除去するのは困難であった。

また、特許文献２には、減圧下で金属帯にフィルムをラミネートすることにより、鋼板とフィルム間への気泡巻き込みが低減できることが示されているが、ラミネートロールにフィルムが給装される際に圧着ロールの上流側に位置する空間を減圧すると、減圧空間の外部からラミネートロールとフィルムの間に空気を吸い込みやすくなるので、気泡の巻き込みを避けるのは難しい。
気泡を巻き込んだ状態のまま減圧されると、フィルムの幅方向端部付近の気泡は抜けやすいため、フィルムの幅方向端部ではラミネートロールとフィルムの密着状態が高くなる。一方、フィルムの幅方向中央部付近に巻き込まれた気泡は、抜け難くなる。また、ラミネートロールと接していないフィルム外面側が減圧されることにより、むしろ、気泡が膨張してしまうため、気泡が膨張した状態のままでフィルムがラミネートロールで圧着されると気泡が破裂し、ピンホールになりやすい欠点がある。
また、高速で連続的にフィルムをラミネートする設備において、圧着ロールの上流側に位置する空間の減圧状態を維持するのは困難であり、現実的な方法とは言い難い。

日本国特開昭６３−２３３８２４号公報 日本国特開平７−１８６３５３号公報

本発明は、前述の問題を解決し、フィルム密着性に有害な気泡形態を持つ気泡が少ないレトルト密着性に優れたフィルムラミネート金属板を提供し、その製品を容易に製造する方法を提供する。

本発明者らは、上記の課題を解決するための方法を鋭意検討した。その結果、フィルムの融点以上に加熱した金属板にフィルムをロール圧着後、２秒以内に冷却し、樹脂フィルムのガラス転移点温度（Ｔｇ）以上、結晶化温度未満の温度でラミネート金属板の通板張力を２０Ｎ／ｍｍ^２以上、６０Ｎ／ｍｍ^２以下として、少なくとも３回以上、ロール１本当たりロール周長比で２０％以上、５５％以下の長さの範囲で巻きつけて通過させることにより、フィルムと金属板の間に存在する有害な気泡を低減できることを見出した。
ここでいう有害な気泡とは、フィルムラミネート金属板のフィルムと金属板との間に存在する気泡が、気泡高さのうち高いものから上位３個の平均高さが５μｍ超の気泡である。この有害な気泡を少なくすることにより、ラミネート金属板として必要なレトルト密着性が向上し、製缶後の缶特性に優れたフィルムラミネート金属板が得られることを見出した。

本発明は上記の知見に基づいてなされ、その要旨は以下の通りである。

（１）本発明の一態様に係るレトルト密着性に優れたフィルムラミネート金属板の製造方法は、金属板と、前記金属板の表面に熱融着された樹脂フィルムと、前記金属板と前記樹脂フィルムとの間に含まれる気泡と、を備えるフィルムラミネート金属板の製造方法であって、前記樹脂フィルムの融点以上に加熱した前記金属板に、前記樹脂フィルムをフィルムラミネートロールで圧着し、前記圧着後２．０秒以内に、前記樹脂フィルムのガラス転移点温度Ｔｇ以上、かつ、結晶化温度Ｔｃ未満の温度範囲に冷却し、前記温度範囲内で、通板張力を２０〜６０Ｎ／ｍｍ^２として、少なくとも３回以上、ロール１本当たりロール周長比で２０〜５５％の長さの範囲で巻きつけて通過させる。

（２）上記（１）に記載のレトルト密着性に優れたフィルムラミネート金属板の製造方法において、前記通板張力が、４０〜６０Ｎ／ｍｍ^２であってもよい。

（３）上記（１）又は（２）に記載のレトルト密着性に優れたフィルムラミネート金属板の製造方法において、前記フィルムラミネート金属板を巻きつける前記ロールの直径の少なくとも１つが、２００〜６００ｍｍの範囲
内であってもよい。

本発明の上記態様によれば、従来の製造方法に比べて、金属板とフィルムとの間に巻き込んだ気泡のうち、特にレトルト密着性、缶特性に有害な気泡を低減することができるので、レトルト処理後のフィルム剥離長さが小さくなり、密着性が向上し気泡を起因とする腐食が大幅に低減できる。これにより、特に食品容器用のラミネート金属板として、その適用範囲を更に拡大することができるので、その効果は極めて大きい。

気泡高さとレトルト後フィルム剥離長さの関係を示した図である。 ロールを１回巻き付けた場合の（Ｔｇ以上）フィルムラミネート金属板の気泡分布外観写真例である。フィルムロール圧着後のロール巻き付け回数と気泡発生状態（気泡面積とその発生個数分布）を示す図である。 ロールを３回巻き付けた場合の（Ｔｇ以上）フィルムラミネート金属板の気泡分布外観写真例である。 フィルムラミネート金属板の気泡の断面形状の模式図である。 レーザー顕微鏡による気泡の観察結果である。 レーザー顕微鏡による気泡の３Ｄプロファイル画像例である。 はレーザー顕微鏡３Ｄプロファイル画像から、気泡の断面プロファイルを抽出し、気泡高さを解析した例である。 本発明の一実施形態に係るフィルムラミネート金属板の製造方法を示す模式図である。 ラミネート金属板の張力とフィルムラミネート金属板の平均気泡高さ（気泡高さの高いものから上位３個の平均高さ）との関係を示した図である。 ラミネート鋼板のレトルト後フィルム剥離長さと缶壁内面疵付部フィルム剥離長との関係を示した図である。

本発明の一実施形態に係るフィルムラミネート金属板１０（本実施形態に係るフィルムラミネート金属板）について説明する。
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板１０は、少なくとも容器に加工した際に容器の内面側となる側の樹脂フィルム５が、幅３０ｍｍの１８０°フィルム剥離試験片の片側に１００ｇの錘を吊るした状態で１２５℃・３０分間レトルト処理した後のフィルムの剥離長さが１５ｍｍ以下であり、かつ、樹脂フィルム５と金属板１の間に存在する気泡３が、レーザー顕微鏡の３Ｄ解析画像から得られる気泡高さ測定値のうち、当該気泡高さ測定値の高いものから上位３個の平均が０μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする。
これにより、本実施形態に係るフィルムラミネート金属板１０は、レトルト処理後のフィルム剥離長さが小さくなり、密着性が向上し、気泡を起因とする腐食が大幅に低減できる。
以下、本実施形態に係るフィルムラミネート金属板１０及びその製造方法を詳細に説明する。

＜金属板１＞
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板１０は、樹脂フィルム５をラミネートするための金属板１を備える。この金属板１は、すずめっき鋼板、ティンフリー鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板などいずれでもよく、特に限定されるものではない。しかしながら、食品衛生性、加工性、耐食性、フィルム密着性、材料価格の観点から、すずめっき鋼板、あるいは、ティンフリー鋼板が、好適である。

金属板１の板厚については、特に限定されるものではない。しかしながら、薄すぎると加工性が低下するので好ましくない。また、厚過ぎると経済的でない上、曲げ加工部でフィルムが割れやすくなる。したがって、これらの点から、金属板１の板厚は０．１２ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下が好ましい。

金属板１の表面粗さは、特に限定されるものではない。しかしながら金属板１の表面粗さが、ＪＩＳＢ０６０１に規定される算術平均粗さＲａで０．０５μｍ未満の場合、金属板１に樹脂フィルム５を圧着積層する際に、金属板１と樹脂フィルム５との間に気泡３が入り込むと気泡３が抜け難くなる。一方、金属板１の表面粗さが平均粗さＲａで０．８μｍを超える場合、金属板１に樹脂フィルム５を圧着積層する際に、金属板１表面の凹凸に沿って気泡を巻き込みやすい。
そのため、金属板１の表面粗さは、平均粗さＲａで、０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下の範囲が好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上、０．６μｍ以下である。

金属板１は、前述の金属板１の表面に、さらに表面処理を施してもよい。例えば、製缶品の内面側となる金属板１表面に、金属板１と樹脂フィルム５との密着性を向上させることを目的として、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、および、Ｏ、および、不可避成分からなる化成処理皮膜（不図示）が形成されていてもよい。上記元素の水酸化物および酸化物からなる化成処理皮膜（不図示）は、水酸基を有しているので、ポリエステル樹脂が持つ水酸基との間に水素結合を作る。そのため、金属板１と樹脂フィルム５との密着性が向上する。

Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｗから選ばれる１種以上の元素を含む化成処理皮膜（不図示）の形成方法としては、各種元素のフッ化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩、炭酸塩などの水溶液中で電解処理する方法や、浸漬によるエッチング反応を利用する方法などを採用することができる。化成処理の後、水洗あるいは湯洗を行うことにより、上記元素の対イオン種のほとんどは化成処理皮膜（不図示）中から除去されるが、不可避成分として微量残存する場合がある。不可避成分である対イオン種は、化成処理皮膜の特性に影響を及ぼさない範囲であれば、存在していても構わない。

金属板１は、上記化成処理皮膜（不図示）以外に、シランカップリング剤処理などにより形成された皮膜（不図示）を有していてもよい。シランカップリング剤処理により形成された皮膜（不図示）はＳｉ化合物を含み、金属板１、および、樹脂フィルム５との密着性に優れているので好ましい。

＜樹脂フィルム５＞
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板１０は、金属板１の表面上に樹脂フィルム５を備える。

樹脂フィルム５は、ポリエステル系フィルムが、加工性、密着性、耐食性、衛生性、香味保持性に優れるので好ましい。

ポリエステル系フィルムは、延伸フィルムでも無延伸フィルムでも良く、特に限定されない。しかしながら、延伸フィルムの方が、無延伸フィルムに比べて、耐食性、強度に優れ、かつ、無延伸フィルムに比べて低コストであるので、より好ましい。

ポリエステル系フィルムを構成する樹脂としては、例えば、エチレンテレフタレート単位を主体とし、エチレンテレフタレート単位以外に共重合成分としてエチレンイソフタレート単位、または、ブチレンテレフタレート単位を含む共重合ポリエステルであってもよく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、または、ポリエチレンテレフタレート・ブチレンテレフタレート共重合体との混合物であっても構わない。

エチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレート単位との比率については、エチレンイソフタレート単位がポリエステル系フィルム全体の１２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリエステル系フィルム中のポリエチレンイソフタレート単位の比率が１２ｍｏｌ％を超える場合、配向層の結晶化度が低くなるので、フィルムの透湿性が増し耐食性が低下する場合がある。

樹脂フィルム５は、単層であっても、２層あるいは３層の複層構造であっても良く、複層構造の場合は、各層の樹脂種が異なる構成であっても構わない。

ポリエステル系樹脂の分子量は、固有粘度（ＩＶ）と良い相関があり、分子量を固有粘度で管理するのが一般的である。そのため、ポリエステルフィルムの分子量に相当する管理値として固有粘度（ＩＶ）を適正な範囲とすることが好ましい。具体的には、ポリエステル系フィルムの固有粘度（ＩＶ）が、０．３０ｄｌ／ｇ以上であれば、樹脂の強度、伸びが高いので好ましい。ここで、固有粘度は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶媒中に樹脂を０．５％の濃度で溶解させた溶液を用いて測定し、下記（ｉ）式によって求められる。
固有粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ０）｝／Ｃ （ｉ）
なお、式中Ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂のｇ数で表した濃度を、ｔ０は溶媒の流下時間（単位：秒）を、ｔは溶液の流下時間（単位：秒）を各々表す。

樹脂フィルム５のガラス転移点温度については、内容物へのオリゴマー成分の溶出を防止する点で、５０℃以上が好ましく、６０℃〜９０℃の範囲であることがより好ましい。
樹脂フィルム５の熱収縮率は１５％以下が好ましい。熱収縮率が１５％を超える場合、製缶後に缶胴部に印刷焼付け処理を行う缶に適用すると、フランジ部でフィルムが剥離する場合があるので好ましくない。また、熱収縮率が１５％を超える場合、高温でレトルト滅菌処理を施す用途に用いられると、レトルト時にフィルム密着性が低下して剥離することがあるので好ましくない。

樹脂フィルム５の厚みは、８μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。樹脂フィルム５の厚みが８μｍ未満の場合、内容物によっては耐食性が不十分であり、また、容器等への加工の際に樹脂フィルム５が割れる場合があるため好ましくない。一方、樹脂フィルム５の厚みが３０μｍを超える場合、金属板１との融着非晶層に比べて、配向層厚が相対的に厚くなるので、成形及びレトルト処理後の収縮力が強くなり、樹脂フィルム５が剥離する場合があるため好ましくない。

また、樹脂フィルム５の伸びは、１００％以上であることが好ましい。
樹脂フィルム５の伸びが、１００％未満の場合、フィルムラミネート金属板１０として缶や缶蓋に加工する際、曲げ半径の小さい部分で樹脂フィルム５の表面が割れる場合がある。このような割れは、特に蓋内面側では腐食発生の起点になるので好ましくない。

また、ブロッキングを防止する目的で、樹脂フィルム５中にシリカなどの無機粒子を混入分散させてあっても本発明の効果を損なうものではない。

＜フィルムラミネート金属板１０＞
発明者らが気泡３とフィルム密着性との関係について、鋭意調査したところ、以下のようなことが判明した。図１は平均気泡高さとレトルト後フィルム剥離長さとの関係について、樹脂フィルム５を金属板１にラミネートした後のパスライン搬送ロールに巻き付けた回数の影響を示したものである。

特に２対のロールで挟持して圧下をかけなくとも、後述するように、樹脂フィルム５がガラス転移点温度（Ｔｇ）以上、かつ、フィルムの結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度の範囲で、ラミネートした後のパスライン搬送ロールへの巻き付け回数を３回以上とすることで、平均気泡高さを小さく出来、平均気泡高さを小さくすればレトルト後フィルム剥離長さが改善されることが分かった。特に平均気泡高さが０μｍ以上５．０μｍ以下であれば、一般的にフィルム密着性が良好であると判断されるレトルト後フィルム剥離長さ１５ｍｍ以下を達成することができる。

ラミネート後のロールに巻き付ける金属板１の温度が、樹脂フィルム５の結晶化温度（Ｔｃ）より高いと、結晶化の進展により空気の透過が抑制されるのに加え、高温で樹脂フィルム５の剛性が低くなるため、気泡３内の空気の膨張により、かえって気泡高さが高くなる場合があるので、ロールに巻き付ける板温度の上限温度はフィルムの結晶化温度（Ｔｃ）未満が好ましい。また、金属板１に樹脂フィルム５を熱融着させた後のロールに巻き付ける板温度が樹脂フィルム５のガラス転位点温度（Ｔｇ）よりも低いと、樹脂が硬くなり、気泡３内の空気が透過しにくくなり、上記同様に気泡３の高さが低くならないので、ロールに巻き付ける板温度の下限温度は樹脂フィルム５のガラス転位点温度（Ｔｇ）以上が好ましい。

ロールに巻き付ける回数が２回以下の場合、前述のように気泡３中の空気の拡散時間が十分でないため、気泡高さ（気泡高さの高いものから上位３個の平均高さ）の高い気泡３がまだ多く存在するので、ロールへの巻き付け回数は３回以上が好ましい。

特に気泡高さが高いものから上位３個の平均が５．０μｍ超の場合、気泡高さが高い気泡３が隣接すると、両気泡３の間に水分が浸透して、樹脂フィルム５と金属板１とのレトルト処理後の密着性を著しく低下させるので、好ましくない。さらに気泡３の高さが高いと、製缶時に気泡３の凸部が金型との摺動により損傷して疵などのフィルム欠陥も生じる危険性が大きくなるので、好ましくない。
以上の理由から、樹脂フィルム５と金属板１との間に存在する気泡３の気泡高さを、高いものから上位３個の平均高さ（平均気泡高さ）が０μｍ以上５．０μｍ以下とするのが好ましい。また、製缶時に金型と樹脂フィルム５の表面とが摺動される際に気泡３の頂点付近が損傷されやすく、気泡３の損傷程度が大きいと、フィルムピンホールとなりやすく、耐食性が悪くなる原因となるので、好ましくない。
なお、上述では、平均気泡高さの下限を０μｍ以上としたが、２μｍ以上であれば、実用上好適なレトルト密着性を得ることができる。そのため、平均気泡高さは、２μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。

図２、図３には実際のフィルムラミネート金属板１０で気泡３を観察した結果を示す。
図２に示す樹脂フィルム５のガラス転位点温度（Ｔｇ）以上でロール１回巻き付けした場合の気泡３の状態に比べて、図３に示す樹脂フィルム５のガラス転位点温度（Ｔｇ）以上でロールに３回巻き付けした場合の方が、気泡３のサイズおよび個数が減少していることがわかる。
しかしこれらの写真からは、個数が減っているからレトルト後フィルム剥離長さが改善されるであろうことは推定できるが、図１のように平均気泡高さが小さくなっていることでレトルト後フィルム剥離長さが改善されることは判別できない。

平均気泡高さがレトルト後フィルム剥離長さに影響する理由としては、平均気泡高さが大きい気泡３が存在していると、図４の気泡形状断面模式図に示すように、気泡３頂点付近の樹脂フィルム５が薄くなっている部分から気泡３内部に水蒸気が浸透しやすく、気泡３周辺の樹脂フィルム５と金属板１との界面に水分が浸入して、樹脂フィルム５の密着性が低下しやすくなるため、気泡高さも密着性に大きく関わると推定される。

ここで、気泡３の高さの測定は、測定の位置による誤差を除くため、幅２０ｃｍ×縦３０ｃｍ程度のフィルムラミネート金属板１０の試料の中から、任意の３箇所について１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の試料を切断採取し、各試料の樹脂フィルム面について、倍率２００倍（視野：縦０．５０ｍｍ×横０．７０５ｍｍ）で任意の１０視野分（１視野当たり０．３５２５ｍｍ^２、１０視野総視野面積３．５２５ｍｍ^２）程度の画像を撮影し、各々の視野中にある最も高さの高い気泡３について、上述の気泡高さ測定方法で気泡高さを測定し、測定した１０視野分について、気泡高さの高い上位３個について、平均値を算出し、平均気泡高さとするのが望ましい。
気泡高さの測定は、レーザー顕微鏡の３Ｄプロファイル測定機能を使用して、フィルムラミネート金属板１０の樹脂フィルム５表面のプロファイルを０．１μｍ以下の解像度で測定し、画像解析処理により、気泡３表面の断面プロファイルを抽出して気泡３の頂点から気泡３の両端に引いたベースラインに垂線を下ろして、気泡３の頂点からベースラインまでの距離を解析することで測定できる。
測定の概要を図５Ａ〜図５Ｃを用いて説明する。図５Ａは気泡３の外観写真例、図５Ｂは気泡３のレーザー顕微鏡３Ｄプロファイル画像例、図５Ｃはレーザー顕微鏡３Ｄプロファイル画像から気泡３の断面プロファイルを抽出し気泡高さを解析した例である。

＜フィルムラミネート金属板１０の製造方法＞
平均気泡高さが０μｍ以上５．０μｍ以下であるフィルムラミネート金属板１０の製造方法を以下に詳細に述べる。

まず図６にフィルムラミネート金属板１０の製造方法の模式図を示す。図６に示すように、例えば、加熱ロール（不図示）で加熱された公知の金属板１の上に樹脂フィルム５を一対のフィルムラミネートロール２０によって圧着して樹脂フィルム５を熱融着させ、ついで冷却槽３０でフィルムラミネート金属板１０を所定の温度まで冷却した後、ロール（第１のロール４０、第２のロール５０、第３のロール６０）に巻き付ける方法が、幅及び長さ方向に均一なフィルム層構造を作り込め、かつ、金属板１と樹脂フィルム５との間に巻き込まれる気泡３を少なくできるので好ましい。

金属板１を加熱する方法については、複数のスチーム等の熱媒体をロール内部に通して加熱するジャケットロール、あるいは、ヒーターを内蔵した加熱ロールに金属板を通板させて加熱させる方法が、金属板幅方向、長さ方向を均一に安定して加熱することができるので特に好ましい。

フィルムラミネートロール２０としては、フィルムラミネート部で適度なニップ長を確保できるのでゴムロールが好ましい。ゴムロールの材質としては、フッ素ゴム、シリコンゴムなど耐熱性の高いゴムが特に好ましい。

上記方法で樹脂フィルム５を金属板１に熱融着させた後は、ただちに水冷、気水冷却、または冷風等の方法で、フィルムラミネート金属板１０をポリエステル系フィルムの結晶化温度より低い温度まで冷却することが好ましいが、前述のように、ガラス転位点温度（Ｔｇ）より低い温度まで冷却すると、樹脂の分子が熱運動し難くなって樹脂が硬くなり、樹脂フィルム５を金属板１にラミネートする際に金属板１と樹脂フィルム５との間に巻き込まれた気泡３が樹脂フィルム５の分子間を透過して抜け出すことが難しくなるので好ましくない。冷却後の板温度が樹脂フィルム５の結晶化温度（Ｔｃ）以上の場合、樹脂フィルム５の結晶化が進行して樹脂フィルム５の密度が高くなり、金属板１と樹脂フィルム５との間に巻き込まれた気泡３が抜け難くなるので、好ましくない。
従って、樹脂フィルム５を金属板１に熱融着させた後の冷却は、板温度を樹脂フィルム５のガラス転位点温度（Ｔｇ）以上、樹脂フィルム５の結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度に保持するのが好ましい。

樹脂フィルム５を金属板１に熱融着させてから、樹脂フィルム５のガラス転位点温度（Ｔｇ）以上、結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度まで冷却する時間は、２．０秒以下であるのが好ましい。ポリエステル系フィルムの場合、樹脂フィルム５を金属板１に熱融着させてから結晶化温度（Ｔｃ）未満になるまでの時間が２．０秒を超えると、熱融着した溶融非晶相が球晶化し始めるため、フィルム層の気体の拡散速度が遅くなり、金属板１と樹脂フィルム５との間に巻き込まれた気泡３が抜け難くなるので、好ましくない。尚、ここで冷却とは、冷媒を用いた積極的な冷却、および結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度まで２．０秒以下を満足するならば、放冷も含む。

本発明では、気泡３を減らすために、前述のように、樹脂フィルム５がガラス転移点温度（Ｔｇ）以上、かつ、フィルムの結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度の範囲で保持した状態で、当該温度範囲でフィルムラミネート金属板１０が通板されるロールに対し、少なくとも３回以上、ロール１本当たりロール周長比で２０％以上、５５％以下の長さの範囲で巻きつけることを特徴とする。
その理由はフィルムラミネート金属板１０の樹脂フィルム５面に圧力を加えるためであるが、フィルムラミネート金属板１０の表裏面をロールで挟みこんでフィルム表面を圧下する方法もあるが、ロールとフィルムラミネート金属板１０との接触時間が短く、気泡３を拡散させるだけの時間が得られないので好ましくない。さらに設備的に圧下装置を含み大がかりな装置となるので、前述の結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度まで冷却する時間の２．０秒以下や、ガラス転移点温度（Ｔｇ）以上、かつ、フィルムの結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度範囲を確保することが困難となるため好ましくない。
また、ロール以外の方法として、ホットプレスでフィルムラミネート金属板１０の表裏面に圧力を加える方法も考えられるが、高速で移動するフィルムラミネート金属板１０をホットプレスで連続的に挟みこむのは、現実的には困難である。巻きつけ回数も既設ラミネート金属板製造設備の張力仕様からも、一度の巻きつけでフィルムラミネート金属板１０に必要以上に高い張力をかけることは困難、もしくは相当の設備改造を要することから好ましくない。
簡易に高速通板性を達成することを考慮すると、フィルムラミネート金属板１０をロールに巻き付けて張力を加える方法が、設備が簡素で、かつラミネート後の通板パスライン確保の観点からも、ガラス転移点温度（Ｔｇ）以上、かつ、樹脂フィルム５の結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度範囲で搬送用ロールとしてロールを配置し、それに巻きつけられることで圧下を確保することが最も好ましい方法である。

本発明では、気泡３を減らすために、前記温度範囲内で、さらに前述のように、少なくとも３回以上、ロール１本当たりロール周長比で２０％以上、５５％以下の長さの範囲で巻きつけて通過させることを特徴とする。少なくとも３回以上の根拠は、前述の図１に示したとおりである。尚、少なくとも３回以上とは、前記温度範囲、前記ロール周長比で少なくとも３回、であり、前期温度範囲内であれば、当該３回の間に前記ロール周長比を満足せずにフィルムラミネート金属板に接触するパスラインロールが１〜３本程度存在しても構わない。
ロール１本当たりロール周長比で２０％以上、５５％以下の長さの範囲で巻きつける点については、金属板１とロールとの接触がロール周長の１／４〜半周程度がフィルムラミネート金属板１０に張力をかけた際の気泡３の垂直方向からの圧力がかかりやすいため、ロール周長比で２０％以上、５５％以下の長さの範囲でロールにフィルムラミネート金属板１０を接触させることが望ましく、かつ、大幅な設備改造を伴わないので好ましいためである。

なお、フィルムラミネート装置の冷却槽３０で樹脂フィルム５のガラス転位点温度（Ｔｇ）以上、かつ、樹脂フィルム５の結晶化温度未満に冷却されたフィルムラミネート金属板１０をロールに巻き付ける工程に、フィルムラミネート金属板１０の温度低下を抑制することを目的として、ロールとロールとの間に加熱炉、または、保温槽を設置してもよい。

また、ロール表面の材質は、硬質ゴム、セラミックなどの熱伝導度の低いものがフィルムラミネート金属板１０がロールに巻き付いた際の温度低下が少ないので好ましい。あるいは、フィルムラミネート金属板１０がロールに巻き付いた際の温度低下を抑制することを目的として、ロール内部を熱媒体あるいはヒーターで加熱してロール表面の温度を制御できるジャケットロールであってもよい。

さらに、樹脂フィルム５の融点以上に加熱した金属板１に樹脂フィルム５をフィルムラミネートロールで圧着した後、金属板１が樹脂フィルム５のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上、かつ、結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度の範囲のときに、図７に示すように、フィルムラミネート金属板１０の通板張力を２０Ｎ／ｍｍ^２以上、６０Ｎ／ｍｍ^２以下で３回以上ロールに巻きつけることにより、平均気泡高さを安定して５μｍ以下とすることができる。
ロールへの巻きつけの際のフィルムラミネート金属板１０の張力が２０Ｎ／ｍｍ^２未満の場合、フィルムラミネート金属板１０の板厚方向にかかる圧力が低くなり、気泡３が抜け難くなるので、気泡高さのばらつきが大きくなるので、好ましくない。また、フィルムラミネート金属板１０の張力が６０Ｎ／ｍｍ^２を超えると圧下力が高すぎて、ロールからフィルムラミネート金属板１０が離れた際に気泡３が膨張する場合があり、かえって、気泡高さのばらつきが大きくなるので、好ましくない。尚、より好ましくはフィルムラミネート金属板１０の通板張力を４０Ｎ／ｍｍ^２以上、６０Ｎ／ｍｍ^２以下とすれば、さらに平均気泡高さが低位安定する。

これはフィルムラミネート金属板１０に張力をかけることにより、ロールに巻き付いた部分のフィルムラミネート金属板１０に対して鉛直方向の圧力がかかり、気泡３が上方向から圧迫され、気泡３の空気拡散を促進すると同時に気泡３が圧迫されて気泡高さが減少するものであり、温度範囲との関係から、フィルムラミネート金属板１０の通板張力が４０Ｎ／ｍｍ^２以上、６０Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲において、平均気泡高さがより低くなり、かつ、そのばらつきがより少なくなることが分かる。

少なくとも３回以上巻き付けて通過させるロールの直径についてであるが、フィルムラミネート金属板１０を巻きつけるロールの直径が２００ｍｍ未満の場合、フィルムラミネート金属板１０がロールに接している時間が短く、気泡３が抜け難くなるので好ましくない。また、ロールの直径が６００ｍｍを超えるとロールに接しているフィルムラミネート金属板１０の面積が増えるため、板厚方向にかかる単位面積当たりの圧力が小さくなり、気泡３が抜け難くなるので好ましくない。

このように、ラミネート後のパスラインを確保しつつ、適正な温度範囲で適度なロール周長比と巻きつけ回数の確保を行うことで、さらに好ましくは適当な張力を確保することで、気泡３内の空気分子が樹脂フィルム５中に拡散し、徐々に小さくなっていき、その際、フィルムラミネート金属板１０の樹脂フィルム５面に力学的に圧力を加えられ、気泡３内の空気分子の樹脂フィルム５中への拡散が促進され気泡３の体積が小さくなり、気泡３の個数が少なくなることと併せて、個々の気泡高さが低くなるので、樹脂フィルム５のレトルト密着性が向上するので、好ましい。

尚、以上の説明で用いたレトルト後フィルム剥離長さ１５ｍｍ以下が一般的に必要となる根拠を図８に示す。レトルト後フィルム剥離長さが１５ｍｍ以下であれば、缶壁疵付部のフィルム剥離長さ０ｍｍを確保できるからである。レトルト後フィルム剥離長さは、以下のようにして測定する。
容器に加工した際に容器の内面側となる側の樹脂フィルム５を残して金属板１の長手方向の一端側の一部を切り取り、幅３０ｍｍの試験片を作製する。試験片の一端側に１００ｇの錘を吊るし、試験片の長手方向の他端側に１８０°折り返す。この状態で、試験片に対して１２５℃の温度下で３０分間レトルト処理を施す。レトルト処理を施した後、樹脂フィルム５が金属板１から剥離した長さを測定する。

本発明の食品容器用フィルムラミネート金属板について、実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、実施例における条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能である。よって、本発明は、種々の条件を採用し得、それらは何れも本発明の技術的特徴に含まれる。

実施例、比較例を通じ、表１に示す金属板に、表２に示す樹脂フィルムを表３に示す条件で金属板にラミネートしたフィルムラミネート金属板を、未焼付けのまま、および、焼付け処理した後、幅３０ｍｍの１８０°フィルム剥離試験片を作製して片側に１００ｇの錘を吊るした状態で１２５℃・３０分間レトルト処理した後のフィルムの剥離長さを測定した。

缶体成形品の評価は、同フィルムラミネート金属板をＤＲＤ製缶した後、缶内面ＥＲＶ値を測定することにより、フィルムの損傷程度を測定した。また、ＤＲＤ製缶した缶内に食品模擬液（３％食塩水溶液）を入れて１２５℃で９０分間のレトルト処理を行い、缶内面側の点錆発生有無を確認した。
具体的には以下の通りである。

１．金属板
表１に示すＭ１〜Ｍ５の金属板を用いた。金属板がめっき鋼板、または化成処理鋼板である場合、その内容も以下に示した。
Ｍ１〜Ｍ５は、厚さ０．２０ｍｍ、表面粗度Ｒａ＝０．３μｍの金属板を５％水酸化ナトリウム水溶液中で陰極電解処理してアルカリ脱脂した金属板である。Ｍ１は、鋼板表面に金属クロム層（８０ｍｇ／ｍ^２）、クロム水和酸化物層（１０ｍｇ／ｍ^２）があるティンフリー鋼板である。Ｍ２は、リフロー処理したすずめっき鋼板であり、鋼板側からＳｎ−Ｆｅ合金層（１．３ｇ／ｍ^２）、純Ｓｎ層（１．５ｇ／ｍ^２）、クロム水和酸化物層（１０ｍｇ／ｍ^２）がある、所謂ブリキ鋼板である。Ｍ３は、リフロー処理したすずめっき鋼板であり、鋼板側からＳｎ−Ｆｅ合金層（１．３ｇ／ｍ^２）、Ｓｎ層（１．５ｇ／ｍ^２）、ＺｒＯ_２（Ｚｒ量５ｍｇ／ｍ^２）を主体とするクロメートフリータイプの化成処理皮膜を有するクロメートフリーＳｎめっき鋼板である。Ｍ４は、リフロー処理したすずめっき鋼板であり、鋼板側からＳｎ−Ｆｅ合金層（１．３ｇ／ｍ^２）、Ｓｎ層（１．５ｇ／ｍ^２）、ＴｉＯ_２（Ｔｉ量５ｍｇ／ｍ^２）を主体とするクロメートフリータイプの化成処理皮膜を有するクロメートフリーＳｎめっき鋼板である。Ｍ５は、アルミニウム合金板（Ａ５０５２）上にＺｒＯ_２（Ｚｒ量５ｍｇ／ｍ^２）の皮膜層を形成させたクロメートフリータイプの化成処理皮膜を有するクロメートフリータイプのアルミニウム板である。

２．樹脂フィルム
表２に示すＰ１〜Ｐ１６のポリエステルフィルムを用いた。
ポリエステルフィルムとしては、Ｐ１〜Ｐ５に示すポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の２軸延伸フィルム、Ｐ６〜Ｐ１０に示すポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体（イソフタレートが１２ｍｏｌ％）の２軸延伸フィルム（ＩＡ−ＰＥＴ）、Ｐ１０〜Ｐ１５に示すポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの共重合体（ＰＥＴ−ＰＢＴ）、Ｐ１６に示すポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体（イソフタレートが１２ｍｏｌ％）の２軸延伸フィルム（ＩＡ−ＰＥＴ）を用いた。

ポリエステル系フィルムのガラス転位点温度（Ｔｇ）、および、結晶化温度（Ｔｃ）は、フィルムを示差走査型熱量計で熱分析した際の吸熱ピーク、および、発熱ピークの温度によって求めた。より詳細には、株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ７０３０で、アルミパンに封入したフィルム８ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。

ポリエステル系フィルムの伸びの測定は以下の方法で行った。
フィルムを１０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、その両端の２０ｍｍ部分にセロハンテープを貼って補強し、引張試験片を作製した。引張試験は、引張試験機のチャック間距離を３０ｍｍに設定してから、チャック部に薄膜試験片の両端のつかみ部２０ｍｍをチャックに挟んで固定し、２０ｍｍ／分の測定で行った。伸びの計算は、薄膜試験片が破断したときのチャックの移動距離を元のチャック間距離の３０ｍｍで割り、その値を百分率表示する方法とした。

３．フィルムラミネート方法
フィルムのラミネート方法としては、専用のフィルムラミネート装置によった。フィルムラミネート装置は、金属帯給装装置、金属板加熱用の金属製加熱ロールと、表裏面のフィルム給装装置、耐熱ゴム製ラミネートロール（金属製加熱バックアップロールによりゴムロール表面温度を制御）、冷却用水槽、通板用ロール（通板パスの変更により冷却後のフィルムラミネート金属板のロールへの巻き付きを１本〜４本に変更可能）、および、フィルムラミネート金属板の巻き取り装置を備えており、板幅３００ｍｍの金属帯を連続通板してフィルムラミネート金属帯を作製することができる装置である。フィルムラミネート装置の構成概略は前述の図６に示したとおりである。

フィルムラミネート金属板の製造は、金属帯給装装置から給装される金属板を金属板加熱用の加熱ロールを通して所定温度まで加熱した後、フィルムラミネートロールに金属板が給装されると同時に、表裏面用のフィルムがフィルム給装装置から給装されて金属板表面にラミネートロールでロール圧着された後、冷却槽で温水冷却され、複数本の通板用ロールに円弧状に巻きつきながら通板方向を変え、巻き取り装置によって巻き取ることによって行った。通板用ロール直径、通板ロールへのフィルム巻き量（ロール周長比）、および、フィルムラミネート後のラミネート金属板の張力の条件を表３に示す。

フィルムラミネート金属板の構成およびフィルムラミネート条件（金属板にフィルムをラミネートする際の金属板の温度、ラミネートロールの表面温度、冷却までの時間、冷却水温）を表４及び５に記載した。冷却槽出側でのラミネート金属板の表面温度、および、ロール巻き付け回数と各ロール通過直後ラミネート金属板の表面温度、ガラス転移点温度（Ｔｇ）以上、結晶化温度（Ｔｃ）未満かどうかをＧｏｏｄ（ガラス転移点温度（Ｔｇ）以上、結晶化温度（Ｔｃ）未満の場合）又はＢａｄ（ガラス転移点温度（Ｔｇ）以上、結晶化温度（Ｔｃ）未満から外れている場合）で表６及び７示した。

４．気泡高さ測定方法
フィルムラミネート金属板のフィルムと金属板の間の気泡の測定は、以下の方法によって測定した。
幅２０ｃｍ×縦３０ｃｍのラミネート鋼板試料の中から、任意の３箇所について１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切断採取し、各試料のフィルム面をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０、演算機ＶＫ−８７００）を用いて倍率２００倍（視野：縦０．５０ｍｍ×横０．７０５ｍｍ）で任意の１０視野分の画像を撮影し画像解析ソフトで気泡の高さを測定した。
気泡の高さは気泡部レーザー顕微鏡３Ｄプロファイル画像（例：図５Ｂ）から気泡部のフィルム表面の断面プロファイルを抽出（例：図５Ｃ）し、気泡の両端に相当する部分を直線で結んだ線をベースラインとして、気泡の最も高い点からベースラインに垂線を下ろした時の長さを測定して気泡高さとし、３試料の中の最も高い気泡高さのものから上位３個分について、気泡の平均高さを計算し、作製したフィルムラミネート金属板の平均気泡高さとした。

６．フィルム密着性評価方法
フィルムラミネート金属板のフィルム密着性を評価する方法は以下の通りである。
まず、フィルムラミネート金属板を幅３０ｍｍ長さ１５０ｍｍに切断し、試験片の端に錘を吊るすための穴を打抜き加工して開け、次に試験片の穴を開けた側から５０ｍｍ長さ位置に専用のスリット加工装置でフィルム密着性を測定するフィルムだけ残して反対面のフィルムと金属板をスリット加工して切断する。
次いで、スリット切断した試験片の５０ｍｍ長さの側を残ったフィルム側に１８０°折り返し、フィルム密着性評価用の試験片とした。
フィルムの密着性は、フィルム密着性評価用試験片の穴を開けていない側を専用の固定冶具に垂直に立てて固定してから、１８０°に折り曲げた側にの穴に１００ｇの錘を吊るし、錘を吊るした状態の試験片を固定冶具ごとレトルト釜の中に入れ、１２５℃・３０分間レトルト処理し、フィルムが剥離した長さを測定することによって評価した。

７．フィルム密着性良否判定基準
フィルムラミネート金属板のフィルム密着性の判定は前記のフィルム密着性評価方法、すなわち、幅３０ｍｍの１８０°フィルム剥離試験片の片側に１００ｇの錘を吊るした状態で１２５℃・３０分間レトルト処理した後のフィルムの剥離長さで評価した。

評価は、以下の基準によって判定し、２〜４を合格、１を不合格と判定した。
４： ０ｍｍ ≦ 剥離長さ ≦ ５ｍｍ
３： ５ｍｍ ＜ 剥離長さ ≦ １０ｍｍ
２： １０ｍｍ ＜ 剥離長さ ≦ １５ｍｍ
１： １５ｍｍ ＜剥離長さ

８．缶体成形
フィルムラミネート金属板を打ち抜きプレスで直径１５５ｍｍの円板に打ち抜き、つぎに評価用の樹脂フィルムが内面になるようにカッピングプレスにより浅絞りカップを得、次いでこの浅絞りカップをさらに深絞り成形し、フランジ部を打抜き切除して、最終的に直径８３ｍｍ、カップ高さ４６ｍｍの缶体（ＤＲＤ缶）を得た。

９．缶体成形品フィルム健全性評価
缶体に成形した缶のレトルト後のフィルムの健全性を以下の方法で行った。
ＤＲＤ製缶した缶をヘキサンで洗浄してワックスを溶解除去した後、缶内に水道水を入れ、レトルト（１２５℃・３０分）処理した後、缶内面のフィルムの健全性をＥＲＶ試験によって評価した。
ＥＲＶ試験は、缶の被膜の健全性を缶内に１％食塩水と界面活性剤（日産化学製ラピゾール）を０．２ｇ／ｌ添加したＥＲＶ試験液を入れて、缶側外面側金属板とＥＲＶ試験液の間の電気の導通を調べることにより、缶内面の健全性を評価する方法であり、一般に１ｍＡ以下程度であれば、缶として被膜の健全性が保たれていると判断される。

１０．缶体成形品フィルム健全性判定基準
直径８３ｍｍ、カップ高さ４６ｍｍに成形した缶体（ＤＲＤ缶）のＥＲＶ測定は、日亜計測工業有限会社製のデジタルエナメルレーター（型式：ＮＤＥ−１２００）を用い、缶の外面側のフィルムを紙やすりで除去してデジタルエナメルレーターの正極のクリップを接続し、缶内のＥＲＶ試験液中に、デジタルエナメルレーターの負極の端子棒を浸漬させ、デジタルエナメルレーターで正負極間に６．３Ｖの電圧をかけた時に流れる電流値を測定することによって行った。

評価は以下の基準によって判定し、２〜４を合格、１を不合格と判定した。
４： ０ｍＡ ≦ ＥＲＶ ≦ ０．１ｍＡ
３： ０．１ｍＡ ＜ＥＲＶ≦ ０．５ｍＡ
２： ０．５ｍＡ ＜ＥＲＶ ≦ １ｍＡ
１： １ｍＡ ＜ＥＲＶ

１１．耐食性評価試験
得られたＤＲＤ缶に食品模擬液（３％食塩水溶液）を入れて１２５℃で９０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、缶内面側に腐食が発生していないかどうか以下の基準で目視判定し、３を合格、２、１を不合格とした。
３： 腐食が全く発生していない
２： フィルム剥離していないが、缶内面に点錆が発生していた
１： 缶壁に斑点状のフィルム浮きが発生し、錆が発生していた

これらの評価結果をフィルムラミネート金属板の構成、フィルムラミネート条件とともに表８及び９に示す。

実施例および比較例から明らかなように、本発明のフィルムラミネート金属板は、金属板とフィルムの間に製缶後のフィルム密着性および耐食性に悪影響を及ぼす有害な気泡が非常に少なく、優れたレトルト密着性、耐腐食性を有している。

本実施形態に係るフィルムラミネート金属板は、フィルムの平均気泡高さが小さく、レトルト処理後のフィルム剥離長さが小さくなり、密着性が向上し、気泡を起因とする腐食が大幅に低減できるので、食品容器用のフィルムラミネート金属板として極めて有用である。

１ 金属板
３ 気泡
５ 樹脂フィルム
１０ フィルムラミネート金属板
２０ フィルムラミネートロール
３０ 冷却槽
４０ 第１のロール
５０ 第２のロール
６０ 第３のロール
７０ 第４のロール

Claims (3)

1. 金属板と、前記金属板の表面に熱融着された樹脂フィルムと、前記金属板と前記樹脂フィルムとの間に含まれる気泡と、を備えるレトルト密着性に優れたフィルムラミネート金属板の製造方法であって、
   前記樹脂フィルムの融点以上に加熱した前記金属板に、前記樹脂フィルムをフィルムラミネートロールで圧着し、
   前記圧着後２．０秒以内に、前記樹脂フィルムのガラス転移点温度Ｔｇ以上、かつ、結晶化温度Ｔｃ未満の温度範囲に冷却し、
   前記温度範囲内で、通板張力を２０〜６０Ｎ／ｍｍ^２として、少なくとも３回以上、ロール１本当たりロール周長比で２０〜５５％の長さの範囲で巻きつけて通過させる
   ことを特徴とする、レトルト密着性に優れたフィルムラミネート金属板の製造方法。
2. 前記通板張力が、４０〜６０Ｎ／ｍｍ^２である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のレトルト密着性に優れたフィルムラミネート金属板の製造方法。
3. 前記フィルムラミネート金属板を巻きつける前記ロールの直径の少なくとも１つが、２００〜６００ｍｍの範囲内である
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のレトルト密着性に優れたフィルムラミネート金属板の製造方法。