JP5167846B2 - 2ピース缶体用ラミネート金属板および2ピースラミネート缶体 - Google Patents
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Description
ここで、絞り成形とは、カッピングプレスと称される絞り成形機において、円盤状に切り抜いた金属板をしわ押さえ装置により固定し、ポンチとダイスの組み合わせからなる工具で底付きのカップ状に成形する加工方法である。また、しごき成形とは、絞り成形により得られたカップの側壁を薄く伸ばす加工である。
絞り成形において、円盤状に切り抜かれた金属板の直径がしごきポンチの直径に比べて大きすぎる場合には1回の絞り成形では所要の形状のカップを得ることが困難なことがあり、その場合2回の絞り成形(絞り−再絞り成形)で所要の形状に成形することが一般に行われる。この工程では、カッピングプレスにより比較的直径の大きなカップが製造され、次いでボディメーカー(缶体成形機)において先ず再絞り成形が行われ、その後しごき成形を実施することになる。
このように、ラミネート金属板をDI成形して2ピース缶体として食品缶詰等の容器に使用する場合、フィルムには非常に高い加工性と耐久性が必要になる。しかし、飲料缶等のそれほど厳しくない用途に使用するDI用ラミネート金属板の検討はなされているものの、このような高度の加工と厳しい使用環境の両方に耐えるものはこれまで検討されていない。
ここで、高加工性の樹脂組成の検討は多くなされているが、樹脂表面の形状という観点からの検討は少ない。樹脂表面の凹凸を増して加工性を向上させる方法としては、一般に滑剤と言われる小径のシリカ等の粒子を樹脂層に添加することにより微細な凹凸を付与して加工金型等に対する表面摩擦を低減し、加工しやすくする試みがなされている。
しかし、このような滑剤の添加でさらに大きな表面凹凸を付与しようとすると、滑剤の大きさを大きくしたり量を増やしたりする必要があるが、フィルム製造において溶融した樹脂を冷却しながら薄く延ばす時にフィルムの欠陥や破れ等が発生しやすくなり難しい。
そこで、本発明者らは、平滑なフィルムをラミネートする時に、ラミネートロールによりそのフィルム樹脂表面に大きな凹凸を付与させることが可能であることに着目し検討を進めた。その結果、フィルム樹脂表面に大きな凹凸を付与させることで、加工性が大きく向上することを見出した。
詳細には以下の通りである。
絞りしごき加工においては、缶体の外面側になるフィルム表面を工具がしごいてフィルムを伸ばしていく。そのため、缶体の外面側になるフィルムの摩擦抵抗の軽減が成形性を大きく向上させることになる。
一般に加工金型に対する表面摩擦を低減するために使用される滑剤の大きさは1μm以下でそのような滑剤を添加した樹脂層の表面凹凸は非常に微細なものである。一方で、ラミネートロールによりそのフィルム樹脂表面に凹凸を付与させる方法では、ラミネートロールの表面形状やラミネート時の温度、圧力を制御することで、ラミネート時にラミネートロールの表面形状に応じた形状の凹凸を付与することができる。
例えば、中心線表面粗さ(Ra)0.5μmのゴムロールをラミネートロールとして用いて、適切なラミネート条件でラミネートした場合、中心線表面粗さで0.2〜1.8μmのレベルの凹凸をフィルム樹脂表面に付与することが可能である。その加工性については、表面摩擦が大きく低減し加工応力も低減されることにより加工性が飛躍的に向上する。
このような表面形状のラミネート金属板では、DI缶のような加工度の高い成形加工をした場合にも、フィルム剥離やフィルム破れ等の発生が起こりにくく、また、成型加工後のフィルム密着性が高いため、レトルト処理などの厳しい環境に置かれた時にフィルム剥離等欠陥が発生しにくい。さらに、成形加工後に熱処理を行うことにより、成形加工により発生したフィルム内部応力が緩和されフィルム密着性はさらに向上するので、成形加工後に熱処理を行うことが好ましいことも判明した。
[1]ポリエステル樹脂フィルム層を金属板の両面に有し、缶体の外面側になるポリエステル樹脂フィルム層の結晶化温度は60〜100℃であり、かつ、表面の中心線表面粗さ(Ra)は0.2〜1.8μmであることを特徴とする2ピース缶体用ラミネート金属板。
[2]前記[1]において、缶体の外面側になる前記ポリエステル樹脂フィルム層は、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂:40〜100質量%と、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂:0〜60質量%とからなることを特徴とする2ピース缶体用ラミネート金属板。
[3]前記[1]または[2]において、缶体の内面側になるフィルム層表面の中心線表面粗さ(Ra)が0.2〜1.8μmであることを特徴とする2ピース缶体用ラミネート金属板。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかに記載の2ピース缶体用ラミネート金属板を、絞りしごき成形することにより製造される2ピースラミネート缶体。
[5]前記[4]において、前記絞りしごき成形の加工工程途中および/又は加工工程後において、150℃以上220℃以下の温度で熱処理を行うことにより製造される2ピースラミネート缶体。
本発明では2ピース缶を対象とするが、中でも、DI缶のような高い加工度を有する2ピース缶に対して好適に使用される。
下地の金属板としては、アルミ素材も使用可能であるが、アルミ板に比較して経済性に優れる鋼板が好適に使用できる。好適な鋼板としては、一般的なティンフリースチールやぶりきなどである。ティンフリースチールとしては、表面に付着量50〜200mg/m2の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量が3〜30mg/m2のクロム酸化物層を有することが好ましい。また、ぶりきとしては、0.5〜15g/m2のすずめっき量を有するものが好ましい。板厚は、特に限定されないが、0.15〜0.30mmの範囲のものが好適に使用できる。
一方で、DI成形されるラミネート金属板のポリエステル樹脂フィルム層は十分な加工性を持つように、加工性に乏しい結晶成分を減らして加工性に優れる非晶成分の多い構造になっている。そのため、ラミネート缶に加工された後にレトルト処理を施される時に非常に劣化しやすい状態にある。
そこで、本発明では、フィルムを結晶化しやすい構造にしてレトルト開始直後の昇温時にフィルムを結晶化させることによりレトルトによる劣化を抑えることとする。そのような耐レトルト性能に適当な物性としてラミネート後のフィルム樹脂の結晶化温度を60〜100℃にすることにより解決できる。ゆえに、本発明のラミネート金属板においては、少なくとも缶体の外面側になるポリエステル樹脂の結晶化温度を60℃以上100℃以下とする。結晶化温度が100℃超えではレトルトによるフィルム劣化を十分抑制できない。一方、結晶化温度が60℃未満ではフィルムをDI加工する時にも結晶化が進行し加工性を損なうため適当でない。
ここで、フィルムの結晶化温度は、以下の方法で決定する。ラミネート金属板より剥離したフィルムについて、示差走査熱量計(DSC)を用い、室温から10℃/分の昇温速度で吸熱発熱曲線を測定して、100〜200℃の間にある結晶化に伴う発熱ピークのピーク温度を結晶化温度とする。
好適なポリエステル樹脂の組成としては、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂:40〜100質量%とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂:0〜60質量%からなるものが好ましい。この組成範囲において結晶化温度が適正なものとなり、レトルト処理に対する高い耐久性が得られる。ブチレンテレフタレート樹脂の量が40質量%より少ないと結晶化温度は100℃より高くなり十分な耐レトルト性が得られない場合がある。さらには、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂40〜80質量%とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂20〜60質量%とからなるものがより好ましい。
本発明では、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂は、それぞれの特性を損なわない範囲でテレフタル酸以外のジカルボン酸成分やエチレングリコールあるいはブタンジオール以外のグリコール成分を含んでもよい。ここで、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とは、ブチレンテレフタレート単位を80モル%以上、好ましくは85モル%以上含有する樹脂を指し、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とする樹脂とは、エチレンテレフタレート単位を、80モル%以上、好ましくは85モル%以上含有する樹脂である。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分やエチレングリコールあるいはブタンジオール以外のグリコール成分としては、例えば、ジカルボン酸として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等が使用でき、グリコール成分として、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA等が使用できる。
加工度が高い2ピース缶体の成形加工においては、加工時の表面摩擦の影響も大きく、一般に表面摩擦が小さいほど加工性が高い傾向がある。特にしごき加工においてはフィルム表面を摩擦しながらフィルムを引き伸ばすためその摩擦抵抗が低いほど加工発熱も小さく加工しやすい。
表面摩擦を低下させるために、樹脂表面に凹凸を付与して加工性を高めることが一般的にもなされている。例えば、微細粒子を樹脂に添加して、その粒子を樹脂表面に露出させることで表面粗さを増加させ、加工性を向上させる方法がある。しかし、添加できる微細粒子の大きさには限度があり、通常の滑剤を入れたフィルムではせいぜい表面粗さRaが0.1μm程度で、大きな表面凹凸を付与することは困難である。そこで、本発明者らが検討したところ、微細粒子を樹脂に添加せずに平滑な樹脂フィルムを用いて、ラミネート時にフィルム樹脂表面に凹凸を付与させることにより、表面摩擦が大きく低減され、加工応力が低減し加工性が飛躍的に向上することがわかった。
一方、表面粗さが0.2μmを超える粗さを樹脂層表面に付与すると加工時に金型とフィルムの接触面積が低下し、摩擦抵抗が減少するため成形抵抗が低減されることにより加工性が向上し、フィルムと下地との密着性も向上するため使用環境の厳しい食品缶詰の用途においても使用が可能となる。また、表面粗さが高まるほど加工性は高まりその結果耐久性も高まる傾向にあることがわかった。より好ましくは表面粗さが0.4μm以上である。一方、表面粗さが1.8μmを超えるとフィルムの厚さにムラが生じるためフィルム欠陥等が発生しやすくなる。よって1.8μmを上限とする。より好ましくは1.0μm以下である。
ラミネート温度によりフィルム樹脂の表面粗さをコントロールする場合は、(樹脂の融点−8℃)以上、(樹脂の融点+12℃)以下が適当である。ラミネート温度が、(樹脂の融点−8℃)より低いと表面粗さが十分に大きくならず、(樹脂の融点+12℃)を超えると表面が粗くなりすぎてフィルムの厚さにムラが生じるためフィルム欠陥等が発生しやすくなる他、フィルム樹脂がラミネートロールに融着する可能性がある。
樹脂層の厚みについては、膜厚が薄くなると加工による欠陥が発生しやすくなるが、本発明で規定する樹脂層では薄い樹脂層であっても好適に用いることができる。樹脂厚は加工程度やその他要求特性に応じて適宜選択すればよいが、例えば、5μm以上50μm以下のものが好適に使用できる。特に30μm以下で樹脂層が薄い場合において、本発明の効果の寄与が大きい領域であり好ましい。
本発明のラミネート金属板は、前述したポリエステル樹脂層を前述した金属板の両面に有する。金属板への樹脂のラミネート方法は特に限定されない。2軸延伸フィルム、あるいは無延伸フィルムを熱圧着させる熱圧着法、Tダイなどを用いて金属板上に直接樹脂層を形成させる押し出し法など適宜選択することができる。いずれの方法でも十分な効果が得られることが確認されている。
DI成形用クーラントとしては、水または食品安全性の高い成分を含む水溶液が好ましい。このようなクーラントを使用すれば、DI成形装置でのしごき成形(および再絞り成形)において装置内を循環して成形時の冷却を行う時に缶に付着しても簡単な洗浄ですませることができる。一方、カッピングプレスの絞り加工時の潤滑としては、ラミネート金属板表面にワックスを塗布することが好ましく、融点30〜80℃のパラフィンや脂肪酸エステル系のワックスを10〜500mg/m2塗布したものが良好な成形性を示す。
熱処理は、加工によって生じる内部応力を緩和するためのものであり、内部応力を緩和することで下地金属への密着性を高める効果がある。本発明で定める高加工度の缶体は、樹脂層において歪の程度が大きく、大きな内部応力が生じやすい傾向にあるため、この内部応力により樹脂層の剥離が生じやすくなる可能性がある。そこで、熱処理を施すことで、その内部応力が緩和され、密着力の低下を抑制し剥離が防げる。
熱処理温度がポリエステル樹脂の融点よりも十分低い方が、表層の美観を保ち易く、樹脂が他の接触物に付着したりするのを回避し易い。好適な熱処理温度の上限は220℃である。一方、熱処理温度の下限は、内部応力緩和の効率を考慮して定められたものである。ポリエステル樹脂のガラス転移点(Tg)以上の温度で内部応力の緩和が進み易い。しかし、処理時間が問題にならないような生産プロセスにおいてはガラス転移点(Tg)以上150℃未満の熱処理温度を選択することもできるが、一般的には生産性が悪化する。このような観点から好適な熱処理温度の下限は150℃である。より望ましい熱処理温度は200℃以上、ポリエステル樹脂の融点以下である。
さらに、熱処理後の冷却は、ポリエステル樹脂のような結晶性の樹脂の場合には、加工性を低下させる結晶化を抑制するためになるべく早いことが好ましい。冷却速度は、熱処理後10秒以内に樹脂のガラス転移温度まで低下させるようなスピードが好ましい。
缶口部の高さを整えるために成形されたDI缶の上部を取り除くトリミングを行う。トリミングは、DI成形後に缶体を洗浄する前でも後でも、または熱処理した後いずれのタイミングで行われても構わない。また、トリミング後の缶体は、蓋を巻き締めるためのフランジ加工や缶体の強度を高めるためのビード加工を行った後、内容物をパックされて使用される。
「ラミネート金属板の作製」
厚さ0.20mm、調質度T3のティンフリースチール(金属Cr層:120mg/m2、Cr酸化物層:金属Cr換算で10mg/m2)を下地原板として用い、この原板に対して、詳細を下記に示すフィルムラミネート法(フィルム熱圧着法)、あるいはダイレクトラミネート法(直接押し出し法)を用いて種々の樹脂層を形成させた。
フィルム樹脂については、カネボウ合繊社製樹脂ペレットを用い、表1に示す組成となるように適宜樹脂を組み合わせて、通常の方法で単層または2層の無延伸または2軸延伸のフィルムを作製した。フィルムのラミネート方法については、厚さ25μmの各フィルムを上記原板の両面にラミネートして、ラミネート金属板を作製した。なお、ラミネート後のフィルム(樹脂層)表面の中心線表面粗さ(Ra)はラミネートロールの表面性状、ラミネート温度、圧力を制御することによりコントロールした。
フィルム熱圧着法1
2軸延伸法で作製したフィルムを、金属板を加熱し表1に示すラミネート温度で中心線表面粗さ(Ra)0.6μmのラミネートロールにて線圧80000N/mの条件で熱圧着し、次いで2秒以内に水冷によって冷却した。
フィルム熱圧着法2
無延伸フィルムを、金属板を加熱し表1に示すラミネート温度で中心線表面粗さ(Ra)0.6μmのラミネートロールにて線圧80000N/mの条件で熱圧着し、次いで2秒以内に水冷によって冷却した。
直接押し出し法
樹脂ペレットを押し出し機にて混練、溶融させ、Tダイより、走行中の加熱された金属板上に被覆し、次いで樹脂被覆された金属板を80℃の冷却ロールにてニップ冷却させ、更に、水冷によって冷却した。その時のラミネート温度は表1に示す。また、ラミネートロールの中心線表面粗さ(Ra)は0.6μm、線圧80000N/mとした。
「結晶化温度の測定」
ラミネート金属板より剥離したフィルムについて、示差走査熱量計(DSC)を用い、室温から10℃/分の昇温速度で吸熱発熱曲線を測定して、100〜200℃の間にある結晶化に伴う発熱ピークのピーク温度によって、結晶化温度を決定した。
「面配向係数の測定」
アッベ屈折計を用い、光源はナトリウムD線、中間液はヨウ化メチレン、温度は25℃の条件で屈折率を測定して、フィルム面の長さ方向の屈折率Nx、フィルム面の幅方向の屈折率Ny、フィルムの厚み方向の屈折率Nzを求め、下式から面配向係数Nsを算出した。
面配向係数(Ns)=(Nx+Ny)/2−Nz
「中心線表面粗さ(Ra)の測定」
JIS−B0601に従い、株式会社小坂研究所社製表面粗さ測定器SE−30Dを用いて、カットオフ値0.8mm、測定長さ2.4mmの条件で測定した。フィルム長さ方向と幅方向にそれぞれ3点ずつ測定し、そのRa値の平均値をフィルムのRa値とした。
「60度光沢の測定」
JIS−Z8741に従い、日本電色工業株式会社製携帯型光沢計PG−1Mを用いて、測定角60度で測定した。フィルム長手方向と幅方向にそれぞれ3点ずつ測定し、得られた光沢値の平均値をフィルムの光沢値とした。
次いで、上記により得られたラミネート金属板を用いて、以下に示す条件によりDI成形して缶を成形した。得られたDI缶体について、DI成形性(成形後の缶外面フィルム健全性)、耐食性(缶内面フィルムの健全性)、および耐レトルト性を、以下に述べる性能試験によって評価した。得られた結果を表1に示す。
DI成形は、まずラミネート金属板の両面に融点45℃のパラフィンワックスを50mg/m2塗布した後に、123mmφのブランクを打ち抜き、そのブランクを市販のカッピングプレスで、内径71mmφ、高さ36mmのカップに絞り成形した。次いでこのカップを市販のDI成形装置に装入して、ポンチスピード200mm/s、ストローク560mmで、再絞り加工及び3段階のアイアニング加工(それぞれのリダクション20%、19%、23%)を行い、最終的に缶内径52mm、缶高さ90mmの缶体を成形した。なお、DI成形中には、水道水を50℃の温度で循環させた。
DI成形で作製された缶体に対し、実施例6以外は、缶体の内外面に50℃のイオン交換水を2分間スプレーして表面を洗浄し、次いで210℃の乾燥炉で30秒間乾燥した。実施例6のみ、洗浄後120℃の乾燥炉で30秒間乾燥した。
成形後の缶外面フィルムの健全性(フィルム欠陥の少ないものが良好)により評価を行った。洗浄、乾燥後のDI缶について、DI缶の金属板に通電できるように缶口にやすりで傷をつけた後に、電解液(NaCl1%溶液、温度25℃)を入れた容器(DI缶よりやや大きい)にDI缶を、底を下にして入れて缶の外面だけが電解液に接するようにした。その後缶体と電解液間に6Vの電圧を付与した時に測定される電流値に応じて下記のように評価した。
(評価)
5mA超:×
0.5mA超、5mA以下:△
0.05mA超、0.5mA以下:○
0.05mA以下:◎
(2)耐食性(缶内面の健全性)
缶内面フィルムの健全性(フィルム欠陥の少ないものが良好)については、洗浄、乾燥後のDI缶について、DI缶の金属板に通電できるように、やすりで缶口に傷をつけた後に、缶内に電解液(NaCl1%溶液、温度25℃)を注ぎ缶口まで満たし、その後缶体と電解液間に6Vの電圧を付与した。この時測定される電流値に応じて下記のように評価した。
(評価)
1mA超:×
0.1mA超、1mA以下:△
0.01mA超、0.1mA以下:○
0.01mA以下:◎
(3)耐レトルト性
耐レトルト性については、洗浄、乾燥後のDI缶について、トリミング、フランジ加工を行った後、水道水を缶口まで満たした後に蓋を巻き締めた。水道水をパックした缶について、市販のレトルト装置で130℃、30分間処理を行い、レトルト処理後の缶外面の外観を下記の基準で評価した。
(評価)
フィルム表面が全体的にはっきりと白濁する:×
フィルム表面が一部だけ白濁する:△
フィルム表面がわずかに白濁する:○
フィルム表面に全く変化無し:◎
一方、比較例である17〜22を用いた場合は、成形性、耐食性、耐レトルト性のいずれか劣っていた。
Claims (5)
- ポリエステル樹脂フィルム層を金属板の両面に有し、缶体の外面側になるポリエステル樹脂フィルム層の結晶化温度は60〜100℃であり、かつ、表面の中心線表面粗さ(Ra)は0.25〜1.8μmであることを特徴とする2ピース缶体用ラミネート金属板。
- 缶体の外面側になる前記ポリエステル樹脂フィルム層は、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂:40〜100質量%と、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂:0〜60質量%とからなることを特徴とする請求項1に記載の2ピース缶体用ラミネート金属板。
- 缶体の内面側になるフィルム層表面の中心線表面粗さ(Ra)が0.2〜1.8μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の2ピース缶体用ラミネート金属板。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の2ピース缶体用ラミネート金属板を、絞りしごき成形することにより製造される2ピースラミネート缶体。
- 前記絞りしごき成形の加工工程途中および/又は加工工程後において、150℃以上220℃以下の温度で熱処理を行うことにより製造される請求項4に記載の2ピースラミネート缶体。
Priority Applications (9)
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