JP3484999B2 - ラミネート金属板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は容器用フイルムラミ
ネート金属板に関するものである。更に詳しくは成形
性、耐衝撃性、味特性、耐レトルト白化性に優れる、絞
り成形やしごき成形等の成形加工によって製造される金
属缶の蓋や胴の素材に好適なラミネート金属板の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板等の金属板あるい
は該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板に
フイルムをラミネートする方法がある。そして、フイル
ムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して
金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が
要求される。 （１）フィルムと金属板との接着性に優れていること。 （２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 （３）金属缶に対する衝撃によって、フイルムが剥離し
たり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。 （４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、
フイルムの臭いによって内容物の風味がそこなわれない
こと（以下味特性と記載する）。 （５）絞り成形や蓋成形の後、印刷やシール剤硬化のた
め、あるいは内容物充填後の蒸気殺菌工程において、加
熱を受けた際に、フィルム外観が白く変色しないこと
（耐レトルト白化性）。

【０００４】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有する金属板ラミネート
用ポリエステルフイルム、特開平２−５７３３９号公報
には特定の結晶性を有する金属板ラミネート用共重合ポ
リエステルフイルム等が開示されている。しかしなが
ら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性
を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形
性、優れた味特性が要求される用途では十分に満足でき
るレベルにあるとは言えなかった。

【０００５】また、特開平９−１５５９６９号公報に
は、特定の構造を有する金属板ラミネート用ポリエステ
ルフイルム等が開示されている。この提案によって多岐
にわたる要求特性がある程度解決されるが、缶に成形す
る際の成形加工熱や成形後の加熱工程、内容物の充填後
の高温殺菌工程で、密着性の劣化やフィルム外観の白
化、加工性の劣化等が生じる難点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、耐衝撃性、味特性や耐白化性に優れるラミネート
金属板の製造方法、特に絞り成形やしごき成形等の成形
加工によって製造される、成形性、耐衝撃性、味特性、
耐レトルト白化性に優れた金属缶の素材に好適なラミネ
ート金属板の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、以下の手段により達成することができる。

【０００８】（１）非晶ヤング率が１２０〜２２０ｋｇ
／ｍｍ²である二軸延伸ポリエステルフィルムを金属板
の少なくとも片面にラミネートする際に、ラミネート開
始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの融点Ｔ_f以上、ラミ
ネートロールニップ出側の金属板の温度Ｔ₁をフィルム
の融点Ｔ_f以下にするとともに、更に下式で定義される
ラミネートインデックスＫを１〜２０ｍｓｅｃの範囲内
にしてラミネートすることを特徴とするラミネート金属
板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間

【０００９】（２）非晶ヤング率が１４０〜２００ｋｇ
／ｍｍ²である二軸延伸ポリエステルフィルムを金属板
にラミネートする際に、ラミネート開始時の金属板の温
度Ｔ ₀をフィルムの融点Ｔ_f以上、ラミネートロールニッ
プ出側の金属板の温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にす
るとともに、更に下式で定義されるラミネートインデッ
クスＫを１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にしてラミネートす
ることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間

【００１０】（３）フィルムを構成するポリエステル単
位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であ
る二軸延伸ポリエステルフィルムを金属板にラミネート
する際に、ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィ
ルムの融点Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出側の金
属板の温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするととも
に、更に下式で定義されるラミネートインデックスＫを
１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にしてラミネートすることを
特徴とするラミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間

【００１１】（４）フィルムを構成するポリエステル単
位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であ
り、非晶ヤング率が１２０〜２２０ｋｇ／ｍｍ²である
二軸延伸ポリエステルフィルムを金属板にラミネートす
る際に、ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィル
ムの融点Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出側の金属
板の温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、
更に下式で定義されるラミネートインデックスＫを１〜
２０ｍｓｅｃの範囲内にしてラミネートすることを特徴
とするラミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間

【００１２】（５）フィルムを構成するポリエステル単
位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であ
り、非晶ヤング率が１４０〜２００ｋｇ／ｍｍ²である
二軸延伸ポリエステルフィルムを金属板にラミネートす
る際に、ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィル
ムの融点Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出側の金属
板の温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、
更に下式で定義されるラミネートインデックスＫを１〜
２０ｍｓｅｃの範囲内にしてラミネートすることを特徴
とするラミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間

【００１３】（６）前記（１）〜（５）において、ニッ
プ時間ｔが０．００５〜０．０５ｓｅｃの範囲内である
ことを特徴とするラミネート金属板の製造方法。

【００１４】（７）前記（１）〜（６）において、フィ
ルムが少なくとも２層以上から構成され、非ラミネート
面とラミネート面の層の固有粘度差が０．０１〜０．５
であることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、鋭意検討の結果、フィ
ルム非晶成分に起因する非晶ヤング率を制御したフィル
ムを用いて、ラミネートにおける熱履歴を制御すること
で、製缶工程での加工や加熱履歴を経た後も、成形性、
味特性が良好で、特に耐衝撃性と耐白化性に優れるラミ
ネート鋼板が得られることを見出したことに基くもので
ある。

【００１６】以下、本発明について、詳しく説明する。
本発明で用いるポリエステルとは、ジカルボン酸成分と
グリコール成分からなるポリマであり、ジカルボン酸成
分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸
等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸
等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキ
シカルボン酸等を挙げることができる。なかでもこれら
のジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸、イソフタル
酸が耐熱性、味特性の点から好ましい。

【００１７】一方、グリコール成分としては例えばエチ
レングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。中
でもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコール
が好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ
ール成分は２種以上を併用してもよい。

【００１８】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロール
プロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。

【００１９】本発明において、耐熱性、味特性の点で、
ポリエステル中に含有されるアンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物から任意に選択される金属
化合物の金属元素量が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐ
ｍ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０
５ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．１
ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である。

【００２０】主としてゲルマニウム化合物が含有されて
いると、製缶工程で乾燥、レトルト処理などの高温熱履
歴を受けた後の味特性が良好となるので好ましい。ま
た、主としてアンチモン化合物を含有すると、副生成す
るジエチレングリコール量が低減でき耐熱性が良好とな
るので好ましい。また熱安定剤としてリン化合物を１０
〜２００ｐｐｍ、好ましくは１５〜１００ｐｐｍ加えて
も良い。リン化合物としては、リン酸や亜リン酸化合物
などが挙げられるが、特に限定するものではない。

【００２１】本発明で用いるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．０重量
％、さらに好ましくは０．０２〜２．５重量％、特に好
ましくは０．１〜２．０重量％であることが製缶工程で
の良好な成形性あるいは製缶工程での熱処理、製缶後の
レトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝
撃性を維持する上で望ましい。これによって、２００℃
以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さら
に公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加して
もよい。

【００２２】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に好ましく
は２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有
量が３０ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中の
アセトアルデヒドの含有量を３０ｐｐｍ以下とする方法
は特に限定されるものではないが、例えばポリエステル
を重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセ
トアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あ
るいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融
点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステ
ルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０
℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式
押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出
する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以
内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましく
は平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げること
ができる。

【００２３】また、本発明で用いるポリエステルは、味
特性の点から、ポリエステル中のオリゴマの含有量を
１．０重量％以下とすることが好ましく、さらに好まし
くは０．８重量％以下、より好ましくは０．７重量％以
下とすることが好ましい。ポリエステル中のオリゴマ含
有量が１．０重量％を越えると味特性に劣り好ましくな
い。ポリエステル中のオリゴマ含有量が１．０重量％以
下とする方法は特に限定されるものではないが、上述の
ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させる
方法と同様の方法等を採用することで達成できる。

【００２４】本発明で用いるポリエステルとしてはエチ
レンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルが好ましく、繰り返し単位の９５モル％以上がエチレ
ンテレフタレートであるポリエステル、さらに好ましく
は９７モル％以上であることが、特に味特性を向上させ
る点からも望ましい。ポリエステルは、耐熱性、味特
性、耐経時性等の点から融点が２４０℃以上であること
が好ましく、さらに好ましくは２４５℃以上、特に好ま
しくは２５０℃以上である。

【００２５】また、本発明において、特に耐衝撃性、味
特性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの
固有粘度が０．５以上１．０以下、さらに好ましくは固
有粘度が０．６以上１．０以下、特に好ましくは固有粘
度が０．７以上１．０以下であると、ポリマ分子鎖の絡
み合い密度が高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特
性をさらに向上させることができるので好ましい。

【００２６】また、本発明で用いるフイルムの取扱い
性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．１〜１
０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機
粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が
０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましく、
さらには平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒
子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有さ
れていることが好ましい。

【００２７】内部粒子の析出方法としては公知の技術を
採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、
特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５
５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の
技術が挙げられる。さらに特開昭５９−２０４６１７号
公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０
μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィ
ルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。

【００２８】無機粒子および／または有機粒子として
は、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、
酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無
機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を
構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なか
でも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無
機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタ
クリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成
分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内
部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を
併用してもよい。

【００２９】本発明で用いる二軸延伸ポリエステルフィ
ルムのフィルム構成としては、単層、Ａ層／Ｂ層の２
層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層あるいはＡ層／Ｂ層／Ｃ層の３
層、さらには３層より多層の積層構成であってもよい。

【００３０】前記フィルムを少なくとも２層以上から構
成される積層二軸延伸ポリエステルフィルムより構成す
る場合、非ラミネート面とラミネート面の層の固有粘度
差が０．０１〜０．５であることが、優れたラミネート
特性、耐衝撃性、味特性を発現させる点からも好まし
い。

【００３１】本発明で用いる二軸延伸ポリエステルフイ
ルムの厚さは、金属板にラミネートした後の成形性、金
属板に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、５〜６
０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜
４０μｍである。

【００３２】また、フィルムの中心線平均粗さＲａは、
味特性、成形性の点から、好ましくは０．００１〜０．
０８μｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０６μｍ
である。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが５〜
５０、好ましくは８〜４０であると高速製缶性が向上す
る。

【００３３】フィルム構成がＡ層、Ｂ層の２層より構成
され、Ａ層を非ラミネート面、Ｂ層をラミネート面にす
る場合、積層厚みとしては、Ａ層の厚みを０．０１〜５
μｍとすることが味特性、成形性の点で好ましく、さら
に好ましくは、０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５
〜２μｍである。Ｂ層の厚みとしては４〜６０μｍであ
ることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍであ
る。

【００３４】粒子はＡ層、Ｂ層のいずれに添加しても良
いがＢ層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５
〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０
６μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａ
が５〜５０、好ましくは８〜４０であると高速製缶性が
向上する。また、Ａ層の中心線平均粗さＲａは好ましく
は０．００１〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．０
０２〜０．０４μｍであると味特性が向上するので好ま
しい。

【００３５】本発明におけるフィルムが少なくとも非ラ
ミネート面層（Ａ層）、ラミネート面層（Ｂ層）の積層
より構成される場合、Ａ層の溶融比抵抗（ｒａ）とｂ層
の溶融比抵抗（ｒｂ）の比ｒａ／ｒｂが２〜２００であ
ることが厚みムラを良好にする上で望ましい。溶融比抵
抗をコントロールする方法としては、特に限定されない
がアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン
化合物などの量を限定する公知の方法が併用できる。

【００３６】本発明で用いるフィルムの長手方向、それ
と直角方向の幅方向の両方の非晶ヤング率が１２０〜２
２０ｋｇ／ｍｍ²であることが、優れた成形性、耐衝撃
性、味特性を発現させる点から必要であり、好ましくは
１３０〜２１０ｋｇ／ｍｍ²、より好ましくは１４０〜
２００ｋｇ／ｍｍ²、さらに好ましくは１５０〜１９０
ｋｇ／ｍｍ²である。非晶ヤング率が１２０ｋｇ／ｍｍ²
未満の場合、製缶後の耐衝撃性や味特性が低下し、好ま
しくない。また非晶ヤング率が２２０ｋｇ／ｍｍ²を越
えると、フィルムの伸度が低くなる等、成形性に劣り、
十分な製缶ができず好ましくない。非晶ヤング率は下記
式より算出されるものであり、非晶部の伸びやすさを示
すものと考えられる。

【００３７】非晶ヤング率を１２０〜２２０ｋｇ／ｍｍ
²にする方法としては、フィルム製造時に高温延伸法を
採用することによっても達成できるが、特に限定される
ものではなく、例えば原料の固有粘度、触媒、ジエチレ
ングリコール量や延伸条件、熱処理条件などの適正化に
より達成できる。

【００３８】Ｅa＝（１−φ）Ｅf ここで、Ｅa：非晶ヤング率、φ：結晶化度、Ｅf：フィ
ルムのヤング率である。結晶化度は密度勾配管により測
定した密度（ρ）を用いて下記式により算出される。 φ＝（ρ−１．３３５）／０．１２

【００３９】本発明において、優れた成形性を得るため
に、フィルムの破断伸度はフィルム長手、横の両方向で
１７０％以上が好ましく、さらに好ましくは１８０％以
上、特に好ましくは２００％以上である。伸度が１７０
％未満であると成形性が低下し、好ましくない。

【００４０】本発明で用いるフィルム（積層フィルムを
含む）の製造方法としては、特に限定されないが例えば
各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、単独及び／
または各々を公知の溶融積層用押出機に供給し、スリッ
ト状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式
によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延
伸シートを得る。該シートをキャスティングドラムに密
着させ冷却固化して得た未延伸シートをフイルムの長手
方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルム
を得る。

【００４１】延伸倍率は目的とするフイルムの配向度、
強度、弾性率等に応じて任意に設定することができる
が、フィルムの品質の点でテンター方式によるものが好
ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次
二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸して
いく同時二軸延伸方式が望ましい。

【００４２】延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５
〜４．０倍、好ましくは１．８〜４．０倍である。長手
方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、
同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２００
０００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエ
ステルのガラス転移温度以上であれば任意の温度とする
ことができるが、８０〜１５０℃が好ましく、優れた成
形性を発現させ、高伸度を得るために１００〜１５０℃
が好ましい。

【００４３】更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行
うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上
等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処
理温度は１４０℃以上２５５℃以下の任意の温度とする
ことができるが、好ましくは１５０〜２４５℃である。
また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜
６０ｓｅｃ間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをそ
の長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行って
もよい。

【００４４】さらに、再延伸を各方向に対して１回以上
行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。

【００４５】さらに本発明で用いるフィルムは各種コー
ティングを施こしても良く、特に限定するものではな
い。

【００４６】本発明で用いるフィルムは１５０℃×３０
分での熱収縮率が７％以下であることが好ましい。熱収
縮率が７％以下、好ましくは６％以下、さらに好ましく
は５％以下、特に好ましくは４％以下であると金属との
熱ラミネート性が優れるだけでなく、耐衝撃性が向上す
る。

【００４７】さらに、本発明で用いるフィルムを製造す
るにあたり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯電防止
剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用すること
ができる。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程での熱履
歴によるラミネート面の劣化を防止し好ましい。その量
としては、全フィルム重量に対し０．００１〜１重量％
程度が好ましい。

【００４８】次に、前記フィルムのラミネート方法につ
いて説明する。通常のラミネート金属板の製造を考える
と、熱せられた金属板にフィルムを接触させ、ロールで
圧着して、金属板界面のフィルム樹脂を溶融させて、金
属板に濡れさせることによって、金属板とフィルムの接
着を行っている。

【００４９】本発明が対象とする二軸延伸ポリエステル
フィルムを前記の方法で金属板にラミネートすると、加
熱された金属板によって、フィルム−金属板界面でフィ
ルム樹脂が融解する。緩和時間Ｔ１ρで表現される抑制
された分子運動性は、一旦フィルムが溶融してしまう
と、この抑制効果が解消されて、加熱によって容易に結
晶化を起こし、成形加工熱や成形後の加熱工程、内容物
の充填後の高温殺菌工程で、この接着界面に結晶成長
し、密着性の劣化やフィルム外観の白化、加工性の劣化
等が生じる。

【００５０】本発明者等による詳細な検討の結果、ラミ
ネートに際して、このフィルムの分子運動性の抑制機能
を失わせないためには、高温の金属板に接している時間
を厳しく制限、特に、金属板がフィルムの融点以上の温
度でフィルムと接している時間を厳密に制約する必要が
あることが判明した。

【００５１】また、ラミネート金属板を容器用途に用い
る場合、ラミネート後水冷されるまでのフィルム温度も
成形性や耐衝撃性に大きく影響することも判明した。す
なわち、ラミネート後水冷までのフィルム温度は、高い
ほどラミネート後の成形性能が優れるものの、フィルム
が融点を超えると耐衝撃性がなくなり、かつ結晶化抑制
効果も失われて、製缶工程中の加熱によって、この加熱
工程後、成形性もフィルムの密着性もなくなってしま
う。逆にラミネート後水冷までのフィルム温度が低い
と、耐衝撃性が優れるものの、ラミネート金属板のフィ
ルム加工性が不十分になり、高度の成形に耐えられな
い。

【００５２】フィルムの温度は、ラミネート時点で、金
属板に接する面が最も高い。ラミネート時の金属板の温
度とラミネート時間を制限することによって、フィルム
の持っている加工性や耐衝撃性、耐レトルト白化性を維
持できることが判明した。これは、樹脂の溶融には、温
度と時間が必要であるため、極めて短時間の高温状態で
あれば、融点以上の温度であっても、溶融せず、フィル
ムの本来持っている物性を実質的に残存させた状態で、
金属板と接する側のフィルムの極表層部が、金属板の表
面にそって変形するため、良好な接着が可能となってい
るものと考えられる。

【００５３】従来より行われているラミネート方法で
は、ラミネートに際して、短時間融着の達成が困難なた
め、より高速でのラミネートが必要である。

【００５４】高度の成形が可能で、且つ製缶工程で加熱
後も密着性に優れるようにするには、金属板をフィルム
融点より高温にしてラミネートをはじめ、できるだけ短
時間でロールによるフィルム圧着を行いフィルム温度を
フィルムの融点以下の温度に下げることが不可欠であ
り、さらにニップをでたラミネートフィルムを、できる
だけ短時間でガラス転移点以下の温度まで冷却すること
も重要であることもわかった。

【００５５】このような知見に更に検討を加えた結果、
フィルムのラミネート方法としては、以下に記載する方
法が好適であることが明らかになった。

【００５６】本発明においては、前記の二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを金属板にラミネートする際に、ラミネ
ート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの融点Ｔ_fの温
度以上、ラミネートロールのニップ出側の金属板の温度
Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更に下式
で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２０ｍｓ
ｅｃの範囲内にしてラミネートする必要がある。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間

【００５７】ラミネートインデックスＫが１ｍｓｅｃ未
満では、フィルムが金属板に接着するのに充分でなく、
加工に耐えないで加工中に剥離する。また２０ｍｓｅｃ
を超えると、金属板との密着面の近傍の分子運動性の抑
制効果が失われてしまう。そのままでの成形性能は得ら
れるが、成形後フィルムの歪み取りなどの加熱を受ける
と、ラミネート金属板のフィルムと金属板界面近傍に、
球晶が成長し、密着性や加熱された後の成形性能、内容
物充填後の殺菌工程での白化等が生じてしまう。ラミネ
ートインデックスＫのより好ましい範囲は２〜１５ｍｓ
ｅｃ、特に好ましい範囲は５〜１０ｍｓｅｃである。

【００５８】良好な密着性、耐レトルト白化性、加工性
を得るために、ラミネート開始時の金属板温度Ｔ₀をフ
ィルムの融点Ｔ_f以上、ラミネートロールのニップ出側
の金属板の温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にする。

【００５９】ラミネート開始時の金属板温度Ｔ₀がフィ
ルム融点＋４０℃を超えるとラミネート界面でフィルム
が溶融しやすくなり、またフィルム融点＋２℃を下回る
と、短時間のラミネートでは、金属板とフィルムを密着
させることが不十分となって、加工後の密着性確保が困
難となる場合が有る。従って、ラミネート開始時の金属
板温度Ｔ₀は、フィルム融点＋２℃〜フィルム融点＋４
０℃の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は
フィルム融点＋１０℃〜フィルム融点＋４０℃の範囲、
特に好ましい範囲は、フィルム融点＋２０℃〜フィルム
融点＋３０℃の範囲である。

【００６０】ニップ時間（ニップ長さ／ラミネート速
度）が０．０５ｓｅｃを超えるとラミネート時間が長す
ぎて、加工性と耐衝撃性のどちらかがの特性が低下す
る。また、０．００５ｓｅｃを下回ると、金属板とフィ
ルムを密着させることが不十分となって、加工後の密着
性確保が困難となる場合が有る。従って、好ましいニッ
プ時間は０．００５〜０．０５ｓｅｃであり、より好ま
しくは、０．０１〜０．０４ｓｅｃ、特に好ましくは、
０．０１５〜０．０３ｓｅｃである。

【００６１】ニップ加圧力とは、ロール加圧力をニップ
面積で割ったものであり、ニップ加圧力は１〜３０ｋｇ
／ｃｍ²が好ましい。低すぎると、融点以上であって
も、時間が短時間であるため、接着時の変形が充分でな
く十分な密着性を得にくい。さらに、接着中の冷却効果
も十分に得られない。加圧力が大きくても特に品質面の
不都合はないものの、ラミネートロールにかかる力が大
きく、設備的な強度が必要となり、設備が大きくなって
不経済となる。加圧力のより好ましい範囲は５〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ²、特に好ましい範囲は５〜１５ｋｇ／ｃｍ²で
ある。

【００６２】また、ラミネートロール直径／ラミネート
速度の比率が０．３ｓｅｃを超えると短時間でラミネー
トしながら、ラミネートロール入側と出側の板温度を前
記所望の範囲にすることが困難になる。従って、ラミネ
ートロール直径／ラミネート速度の比率は０．３ｓｅｃ
以下にするのが好ましく、より好ましくは０．２５ｓｅ
ｃ以下、特に好ましくは０．２ｓｅｃ以下である。

【００６３】ラミネート後水冷まで時間が５ｓｅｃを超
えると結晶化が進行して、加工性、加工後密着性が劣化
するので、５ｓｅｃ未満が好ましい。より好ましくは２
ｓｅｃ未満、特に好ましくは１ｓｅｃ未満である。な
お、ラミネート時間は短くても特に不都合はない。水冷
に際しての水温は、特に規定はしないが、フィルムのガ
ラス転移点以下の温度が好ましい。２層以上のフィルム
にあっては、ガラス転移点が低い方の温度以下であるこ
とが好ましい。

【００６４】また、必要によっては、ラミネートした
後、表面にパラフィン系等のワックスを塗布して、製缶
の加工に際して潤滑性能を付与してもかまわない。

【００６５】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ²のクロム層と５〜３０ｍｇ／ｍ²の水和
酸化物を金属クロムの上層に有する金属板が好ましく、
さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、
亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメ
ッキ量を有するものが好ましい。

【００６６】本発明のラミネート金属板は、絞り成形や
しごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面
被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピー
ス缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の
被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため
好ましく使用することができる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００６８】金属板として、低炭素Ａｌ−キルド鋼の連
続鋳造スラブを、熱間圧延、脱スケール、冷間圧延、焼
鈍、調質圧延を施した、調質度Ｔ４ＣＡ、寸法０．１９
６ｍｍ×９２０ｍｍの冷延鋼帯を使用して、脱脂、酸洗
の後、電解クロメート処理によって、金属クロム１３０
ｍｇ／ｍ²、クロム酸化物１５ｍｇ／ｍ²のめっき施した
ＴＦＳを準備した。

【００６９】また、二軸延伸ポリエステルフィルムとし
て、厚さ２５μｍの１層又は２層からなるＰＥＴフィル
ムを準備した。

【００７０】準備した金属板に準備した二軸延伸ポリエ
ステルフィルムをラミネートした。ラミネートに際して
は、スチールロールによる加熱に続いて、誘導加熱ロー
ルを用いて、ラミネート時のＴＦＳの板温を２８２℃に
加熱し、幅１４００ｍｍのラミネートロールで加圧して
フィルムを両面にラミネートした。ラミネート後水温７
５℃の蒸留水中で冷却した後、両面にロールコーターを
用いてパラフィンワックスを片面あたり５０ｍｇ／ｍ²
塗布し、巻き取り、ラミネート金属板を製造した。２層
フィルムの場合は、Ｂ層がラミネート面になるようにラ
ミネートした。前記で得たラミネート金属板の性能を調
査した。

【００７１】準備した二軸延伸ポリエステルフィルムの
特性、ラミネート条件および性能の調査結果を表１に記
載した。なお表１中の略号は以下の通りである。 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタ
レート（数字は共重合モル％） ＤＥＧ：ジエチレングリコール

【００７２】また、フィルムの特性は下記の（１）〜
（６）、ラミネート金属板の特性は下記の（７）〜（１
１）の方法により測定、評価した。更に、（７）〜（１
１）の評価結果について、総合評価を行い、（７）〜
（１１）の評価が何れも良以上のものを総合評価：○、
何れかの評価で可以下の評価があった場合、総合評価：
×とした。

【００７３】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量 ＮＭＲ（¹³C−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００７４】（２）ポリエステル中の金属元素の含有量 蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中の元素の含有
量とピーク強度の検量線から定量した。

【００７５】（３）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００７６】（４）ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した。

【００７７】（５）フイルム中のアセトアルデヒド含有
量 フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。

【００７８】（６）ヤング率、伸度、非晶ヤング率 引張ヤング率について、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−８１（Ａ
法）に準じて測定した。その際の破断伸度を伸度とし
た。非晶ヤング率は上記のヤング率（Ｅf）から次式に
より算出した。 非晶ヤング率（Ｅa）＝（１−φ）Ｅf

【００７９】φは結晶化度であり、密度勾配管を用いて
測定した密度（ρ）より下記式で算出される。 φ＝（ρ−１．３３５）／０．１２

【００８０】（７）成形性試料を絞り成形機を用いて、
順次絞り比（成形前径／成形後径）１．６、２．１およ
び２．８の３段階、８０〜１００℃において成形可能温
度領域で成形した缶を得た。第２段階及び第３段階の成
形で得られた缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の
電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３ｓｅｃ後の電流値
を読み取り、１０缶測定後の平均値を求め、以下の評価
をした。 優 ：０．００１ｍＡ未満 良 ：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満 可 ：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満 不可：０．１ｍＡ以上

【００８１】（８）耐衝撃性 第３段階の絞り成形加工後、成形性の評価が良以上の缶
について、水を満注し、各試験について１０個ずつを高
さ１ｍから塩ビタイル床面に落とした後、電極と金属缶
に６ｖの電圧をかけて３ｓｅｃ後の電流値を読み取り、
１０缶測定後の平均値を求め、以下の評価をした。 優 ：０．００１ｍＡ未満 良 ：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満 可 ：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満 不可：０．１ｍＡ以上

【００８２】（９）耐レトルト白化性 第３段階の絞り成形加工後の缶について、水を満注した
のち蓋を巻き締め、各試験について１０個ずつを１２５
℃で３０分間の加圧水蒸気中に保持し、底面および胴部
分の白化程度を以下の基準で目視判定した。 優 ：変化なし。 良 ：ほとんど変化が認められない。 可 ：部分的にわずかに白化が認められる。 不可：全体に白化が認められる。

【００８３】（１０）加熱加工後密着性 第３段階の絞り成形加工後の缶について、２００℃で２
分間加熱し、ワックス分を除去した後、缶上部をネック
イン絞り加工を加え、続いて、蓋巻き締め用にフランジ
成形を施した。このフランジ部分内外面のフィルムの密
着程度を以下の基準で判定した。 優 ：変化なし。 良 ：ほとんど変化が認められない。 可 ：端部にわずかにハガレが認められる。 不可：フランジ全体にハガレが認められる。

【００８４】（１１）味特性 第３段階の絞り成形加工後の缶に１２０℃×３０分の加
圧蒸気処理を行った後、香料水溶液ｄ−リモネン２５ｐ
ｐｍ水溶液を３５０ｍｌ充填し、４０℃密封後４５日放
置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を
以下の基準で評価した。 優：臭気に全く変化が見られない。 良：臭気にほとんど変化が見られない。 可：臭気にやや変化が見られる。 不可：臭気に変化が大きく見られる。

【００８５】

【表１】

【００８６】本発明範囲を満足する発明例１〜９は、何
れも、成形性が良好であり、さらに耐衝撃性〜加熱加工
後密着性の特性も良好であり、総合評価が○である。

【００８７】非晶ヤング率が本発明範囲を外れる比較例
１と２は、成形性が劣り、また味特性、耐レトルト白化
性、加熱加工後密着性の何れかが劣る。ラミネートイン
デックスが本発明範囲を外れる比較例３〜６は、何れも
本発明例に比べて成形性が劣り、また耐レトルト白化
性、加熱加工後密着性が本発明例に比べて明らかに劣
る。比較例１〜６はいずれも総合評価が×である。

【００８８】

【発明の効果】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
ラミネート金属板は缶などに成形する際の成形性に優れ
ているだけでなく、味特性、耐衝撃性、耐レトルト白化
性などに優れた特性を有し、成形加工によって製造され
る金属缶の蓋や胴等の素材として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 茂野 雅彦 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 渡辺 真介 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−201237（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−155969（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98465（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−340047（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 63/00 - 65/82 B32B 1/00 - 35/00 B29C 55/12 C08J 5/18

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非晶ヤング率が１２０〜２２０ｋｇ／ｍ
   ｍ²である二軸延伸ポリエステルフィルムを金属板の少
   なくとも片面にラミネートする際に、ラミネート開始時
   の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの融点Ｔ_f以上、ラミネー
   トロールニップ出側の金属板の温度Ｔ₁をフィルムの融
   点Ｔ_f以下にするとともに、更に下式で定義されるラミ
   ネートインデックスＫを１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にし
   てラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の
   製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間
2. 【請求項２】 非晶ヤング率が１４０〜２００ｋｇ／ｍ
   ｍ²である二軸延伸ポリエステルフィルムを金属板にラ
   ミネートする際に、ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ
   ₀をフィルムの融点Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出
   側の金属板の温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にすると
   ともに、更に下式で定義されるラミネートインデックス
   Ｋを１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にしてラミネートするこ
   とを特徴とするラミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間
3. 【請求項３】 フィルムを構成するポリエステル単位の
   ９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位である二
   軸延伸ポリエステルフィルムを金属板にラミネートする
   際に、ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルム
   の融点Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出側の金属板
   の温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更
   に下式で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２
   ０ｍｓｅｃの範囲内にしてラミネートすることを特徴と
   するラミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間
4. 【請求項４】 フィルムを構成するポリエステル単位の
   ９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、
   非晶ヤング率が１２０〜２２０ｋｇ／ｍｍ²である二軸
   延伸ポリエステルフィルムを金属板にラミネートする際
   に、ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの
   融点Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出側の金属板の
   温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更に
   下式で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２０
   ｍｓｅｃの範囲内にしてラミネートすることを特徴とす
   るラミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間
5. 【請求項５】 フィルムを構成するポリエステル単位の
   ９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、
   非晶ヤング率が１４０〜２００ｋｇ／ｍｍ²である二軸
   延伸ポリエステルフィルムを金属板にラミネートする際
   に、ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの
   融点Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出側の金属板の
   温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更に
   下式で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２０
   ｍｓｅｃの範囲内にしてラミネートすることを特徴とす
   るラミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間
6. 【請求項６】 ニップ時間ｔが０．００５〜０．０５ｓ
   ｅｃの範囲内であることを特徴とする請求項１〜請求項
   ５の何れかに記載のラミネート金属板の製造方法。
7. 【請求項７】 フィルムが少なくとも２層以上から構成
   され、非ラミネート面とラミネート面の層の固有粘度差
   が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１〜
   請求項６の何れかに記載のラミネート金属板の製造方
   法。