JP6378059B2 - Method for producing graphene oxide foam, graphene oxide / carbon nanotube composite foam, graphene aerogel or graphene / carbon nanotube composite aerogel - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法に関する。
The present invention relates to a graphene oxide foam (GO Foam), a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam), a graphene aerogel, or a graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel ) .
グラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）は、グラフェンの凝集体であって、空隙部を有するものである。空隙部により、グラフェンが活性面を重ねるように凝集されておらず、空隙部を介してグラフェン活性面に反応物質を届けることができ、単位質量あたり大面積となる活性面で反応物質を反応させることができ、電極材料として用いたときに容量を高めることができる。 A graphene foam is an aggregate of graphene and has voids. Due to the voids, graphene is not agglomerated so as to overlap the active surface, the reactant can be delivered to the graphene active surface via the void, and the reactant reacts on the active surface with a large area per unit mass The capacity can be increased when used as an electrode material.
グラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）に関連する文献としては以下のものがある。
非特許文献１は、“Ａ ｓｃａｌａｂｌｅ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｈａｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｕｌｔｒａｌａｒｇｅ ｓｈｅｅｔｓ”に関する。バインダーを要している。また、空気中での反応時間が長い等問題がある。
References related to graphene foam include the following.
Non-Patent Literature 1 relates to “A scalable, solution-phase processing route to grapheme oxide and grapheme ultrasheets”. Need a binder. In addition, there are problems such as a long reaction time in air.
非特許文献２は、“Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｏａｍ−ｌｉｋｅ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｆｏｒｍｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｎｕｃｌｅａｔｅ ｂｏｉｌｉｎｇ”に関する。水熱法により、ＧＯ Ｆｏａｍを生成しており、このＧＯ Ｆｏａｍは不均一である。 Non-Patent Document 2 relates to “Self-assembled foam-like grapheme networks formed through boiling boiling”. GO Foam is generated by the hydrothermal method, and this GO Foam is non-uniform.
非特許文献３は、“Ａｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ ｆｏａｍ ｗｉｔｈ ａ ｓｕｐｅｒ ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ”に関する。グラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）及びその前駆体となるグラフェン酸化物発泡体が記載されている。しかし、冷却時間が早いので、生成したＧＯ Ｆｏａｍは不均一なものである。また、加熱温度が約２００℃と低く、長い時間加熱しているので、生成したＧｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍも不均一である。 Non-Patent Document 3 refers to “An environmentally friendly method for the fabrication of reduced graph oxide form with a super oil absorption”. A graphene foam and a graphene oxide foam serving as a precursor thereof are described. However, since the cooling time is fast, the generated GO Foam is non-uniform. Moreover, since the heating temperature is as low as about 200 ° C. and heating is performed for a long time, the generated Graphene Foam is also non-uniform.
特許文献１は、「還元グラフェン酸化物フォームの製造方法（Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ ｆｏａｍ）」に関する。還元グラフェン酸化物フォーム（ｒＧＯ Ｆｏａｍ）すなわちグラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）が記載されている。しかし、濾過によりＧＯ Ｆｉｌｍを作成し、熱還元でなく、化学還元しているので、生成したｒＧＯ Ｆｏａｍは不均一である。 Patent Document 1 relates to “a method of preparing reduced graphene oxide foam”. Reduced graphene oxide foam (rGO Foam) or graphene foam is described. However, since the GO Film is prepared by filtration and is chemically reduced, not thermally reduced, the generated rGO Foam is non-uniform.
しかし、グラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）を大量に短時間で容易に製造可能な製造方法はなかった。そこで、その製造方法及び容量が高められたグラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）が求められている。 However, there has been no production method that can easily produce a large amount of graphene foam in a short time. Accordingly, there is a need for a graphene foam having an increased production method and capacity.
本発明は、電気容量の高いグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造可能なグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法を提供することを課題とする。
The present invention relates to a method for producing graphene aerogel or graphene / carbon nanotube composite aerogel having high electric capacity, graphene aerogel or graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel ). Provided is a method for producing a graphene oxide foam (GO Foam) and a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam ) capable of easily producing a large amount of G / CNT Composite Aerogel in a short time. This is the issue.
本発明者は、上記事情を鑑みて、試行錯誤することにより、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造可能なグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法を見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
In view of the above circumstances, the present inventor can easily produce a large amount of graphene aerogel (Graphene Aerogel) or graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) in a short time by trial and error. The present invention was completed by finding a method for producing a graphene oxide foam (GO Foam) and a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam ) .
The present invention has the following configuration.
（１） グラフェン酸化物片（ＧＯ）からなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）。 (1) A graphene oxide foam (GO Foam), wherein voids are provided in an aggregate composed of graphene oxide pieces (GO).
（２） 密度が３ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）。
（３） 前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することを特徴とする（１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）。
（４） 前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする（１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）。
(2) The graphene oxide foam (GO Foam) according to (1), wherein the density is 3 g / L or less.
(3) The graphene oxide foam (GO Foam) according to (1), wherein at least one piece of the graphene oxide piece (GO) has a hole penetrating from one surface to the other surface.
(4) At least one piece of the graphene oxide piece (GO) has any one functional group selected from the group of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an ether group, and an epoxy group ( The graphene oxide foam (GO Foam) according to 1).
（５） グラフェン酸化物片（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）。
（６） 密度が３ｇ／Ｌ以下であり、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする（５）に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）。
(5) A graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) characterized in that voids are provided in an aggregate comprising graphene oxide pieces (GO) and carbon nanotubes (CNT). ).
(6) The density is 3 g / L or less, and at least one piece of the graphene oxide piece (GO) has a hole penetrating from one side to the other side, and at least one piece of the graphene oxide piece (GO) Has a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an ether group, and an epoxy group, and the graphene oxide / carbon nanotube composite foam according to (5) Body (GO / CNT Composite Foam).
（７） グラフェン片（Ｇ）からなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）。
（８） 密度が１ｇ／Ｌ以下であり、グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする（７）に記載のグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）。
(7) Graphene aerogel (Graphene Aerogel) characterized in that voids are provided in the aggregate composed of the graphene pieces (G).
(8) The density is 1 g / L or less, and at least one piece of the graphene piece (G) has a hole penetrating from one surface to the other surface, and at least one piece of the graphene piece (G) has a hydroxyl group. The graphene aerogel according to (7), wherein the graphene aerogel is provided.
（９） グラフェン片（Ｇ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）。
（１０） 密度が１ｇ／Ｌ以下であり、グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする（９）に記載のグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）。
(9) A graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) characterized in that voids are provided in an aggregate composed of graphene pieces (G) and carbon nanotubes (CNT).
(10) The density is 1 g / L or less, and at least one piece of the graphene piece (G) has a hole penetrating from one surface to the other surface, and at least one piece of the graphene piece (G) has a hydroxyl group. The graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) according to (9), characterized by comprising:
（１１） グラフェン酸化物を溶媒に溶解して、グラフェン酸化物溶液を調製する工程と、前記溶液をフリーズドライする工程と、を有することを特徴とするグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１２） グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、溶媒を徐々に入れて、１０ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製することを特徴とする（１１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１３） 前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする（１１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法。
(11) Manufacture of a graphene oxide foam (GO Foam) comprising: a step of dissolving a graphene oxide in a solvent to prepare a graphene oxide solution; and a step of freeze-drying the solution. Method.
(12) A graphene oxide solution is prepared by dissolving a graphene oxide in a solvent to create a gel made of graphene oxide, and then gradually adding the solvent and diluting to 10 mg / mL or less. (11) The manufacturing method of the graphene oxide foam (GO Foam) as described in (11).
(13) When H 2 O is used as a solvent, the freeze-drying is carried out under the condition that it is kept for 5 hours or more and 10 hours or less in a dry freezer. When NMP is used as a solvent, 1 in liquid nitrogen. (10) The method for producing a graphene oxide foam (GO Foam) according to (11), which is performed under the condition of dipping for 10 minutes or more and then pulling up.
（１４） グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元することを特徴とするグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法。 (14) A method for producing graphene aerogel, characterized by thermally reducing graphene oxide foam (GO Foam) to a temperature of 300 to less than 700 ° C. under instantaneous heating for 1 to 5 seconds.
（１５） グラフェン酸化物とカーボンナノチューブを溶媒に溶解して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液をフリーズドライする工程と、を有することを特徴とするグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１６） グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、カーボンナノチューブ粉末を添加し、溶媒を徐々に入れて、１０ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、混合溶液を調製することを特徴とする（１５）に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１７） 前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする（１５）に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法。
(15) A graphene oxide / carbon nanotube composite foam comprising: a step of dissolving a graphene oxide and a carbon nanotube in a solvent to prepare a mixed solution; and a step of freeze-drying the mixed solution. Body (GO / CNT Composite Foam) manufacturing method.
(16) After dissolving graphene oxide in a solvent to create a gel made of graphene oxide, carbon nanotube powder is added, and the solvent is gradually added to dilute to 10 mg / mL or less. The method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to (15), which is characterized by being prepared.
(17) When H 2 O is used as a solvent, the freeze-drying is carried out under the condition that it is kept for 5 hours or more and 10 hours or less in a dry freezer, and when NMP is used as a solvent, 1 in liquid nitrogen. (10) The method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to (15), wherein the graphene oxide / carbon nanotube composite foam is formed under the condition of dipping for 10 minutes to 10 minutes.
（１８） グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元することを特徴とするグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法。 (18) A graphene / carbon nanotube composite foam obtained by thermally reducing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) under conditions of instantaneous heating of more than 300 ° C. to less than 700 ° C. for 1 sec to 5 sec Manufacturing method of body airgel (G / CNT Composite Aerogel).
本発明のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）は、グラフェン酸化物片（ＧＯ）からなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。 The graphene oxide foam (GO Foam) of the present invention has a structure in which voids are provided in an aggregate composed of graphene oxide pieces (GO), so that graphene aerogel can be easily produced in a large amount of time in a short time. It can be used as a precursor for manufacturing.
本発明のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）は、グラフェン酸化物片（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。 The graphene oxide / carbon nanotube composite foam of the present invention (GO / CNT Composite Foam) has a structure in which voids are provided in an aggregate composed of graphene oxide pieces (GO) and carbon nanotubes (CNT). And a graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) can be used as a precursor for easily producing a large amount in a short time.
本発明のグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、グラフェン片（Ｇ）からなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、容量の高い電極材料として用いることができる。 Since the graphene aerogel of the present invention has a structure in which voids are provided in an aggregate composed of graphene pieces (G), the graphene aerogel can be used as a high-capacity electrode material.
本発明のグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、グラフェン片（Ｇ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、空隙部により、グラフェン活性面に反応物質を容易に供給できるので、反応活性の高い材料として利用できる、たとえば、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命の電極材料として利用することができる。 The graphene / carbon nanotube composite aerogel of the present invention (G / CNT Composite Aerogel) has a structure in which voids are provided in an aggregate composed of graphene pieces (G) and carbon nanotubes (CNT). Since the reactant can be easily supplied to the graphene active surface, it can be used as a material with high reaction activity, for example, it can be used as an electrode material with high energy density and high power density, capable of many charge / discharge, and long product life. it can.
本発明のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物を溶媒に溶解して、溶液を調製する工程と、前記溶液をフリーズドライする工程と、を有する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。 The method for producing a graphene oxide foam (GO Foam) according to the present invention includes a step of dissolving a graphene oxide in a solvent to prepare a solution and a step of freeze-drying the solution. A graphene oxide foam (GO Foam) can be manufactured in a short time.
本発明のグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を熱還元する構成なので、容易に短時間で、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。 Since the graphene aerogel production method of the present invention is configured to thermally reduce the graphene oxide foam (GO Foam), it is possible to easily produce graphene aerogel in a short time.
本発明のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブを溶媒に溶解して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液をフリーズドライする工程と、を有する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。 The method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to the present invention includes a step of dissolving a graphene oxide and a carbon nanotube in a solvent to prepare a mixed solution, Therefore, a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) can be easily produced in a short time.
本発明のグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を熱還元する構成なので、容易に短時間で、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。 The method for producing a graphene / carbon nanotube composite aerogel according to the present invention is configured to thermally reduce a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam). Thus, a graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) can be manufactured.
（グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ））
まず、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の一例について説明する。
図１は、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ａ部拡大図（ｂ）である。
(Graphene oxide foam (GO Foam))
First, an example of the graphene oxide foam (GO Foam) which is an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1: is the perspective view (a) which shows an example of the graphene oxide foam (GO Foam) which is embodiment of this invention, and A part enlarged view (b).
図１（ａ）に示すように、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）１０は、略円板状であり、複数の空隙部１０ｈを有して概略構成されている。しかし、略円板状に限られるわけではなく、略立方体形状等如何なる形状としてもよい。
図１（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）１０は、グラフェン酸化物片２０からなる凝集物に空隙部１０ｈが設けられている。
As shown to Fig.1 (a), the graphene oxide foam (GO Foam) 10 is a substantially disk shape, and has the some void | hole part 10h, and is comprised roughly. However, the shape is not limited to a substantially disk shape, and may be any shape such as a substantially cubic shape.
As shown in FIG. 1 (b), the graphene oxide foam (GO Foam) 10 is provided with an air gap 10 h in an aggregate formed of graphene oxide pieces 20.
図２は、グラフェン酸化物片の一例を示すモデル図（ａ）、対応する化学構造図（ｂ）である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物片２０は、一面から他面に貫通する孔２０ｈを２つ有している。しかし、孔２０ｈの数はこれに限られるものではなく、１つであっても、３つ以上であってもよい。このように、グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することが好ましい。
FIG. 2 is a model diagram (a) showing an example of a graphene oxide piece and a corresponding chemical structure diagram (b).
As shown in FIGS. 2A and 2B, the graphene oxide piece 20 has two holes 20h penetrating from one surface to the other surface. However, the number of holes 20h is not limited to this, and may be one or three or more. Thus, it is preferable that at least one of the graphene oxide pieces has a hole penetrating from one surface to the other surface.
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物片２０は、ヒドロキシル基２０ｃ、カルボキシル基２０ａ、カルボニル基２０ｂ、エポキシ基２０ｄを有している。
グラフェン酸化物片２０は、これらの官能基又はエーテル基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することが好ましい。これらの官能基は、容易に、ヒドロキシル基に熱還元できる。
As shown in FIGS. 2A and 2B, the graphene oxide piece 20 has a hydroxyl group 20c, a carboxyl group 20a, a carbonyl group 20b, and an epoxy group 20d.
The graphene oxide piece 20 preferably has any one functional group selected from the group of these functional groups or ether groups. These functional groups can be easily thermally reduced to hydroxyl groups.
グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）１０は、密度が３ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。密度が３ｇ／Ｌ以下であれば、複数の空隙部１０ｈ及び貫通する孔２０ｈが十分設けられている。密度が３ｇ／Ｌ超の場合、空隙部１０ｈ及び貫通する孔２０ｈの数及び／又は大きさが十分でない。 The graphene oxide foam (GO Foam) 10 preferably has a density of 3 g / L or less. If the density is 3 g / L or less, a plurality of gaps 10 h and through holes 20 h are sufficiently provided. When the density is more than 3 g / L, the number and / or size of the void 10h and the through hole 20h are not sufficient.
（グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ））
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の一例について説明する。
図３は、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ａ部拡大図（ｂ）である。
(Graphene Oxide / Carbon Nanotube Composite Foam (GO / CNT Composite Foam))
Next, an example of a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 3 is a perspective view (a) and an enlarged view (b) of part A showing an example of a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to an embodiment of the present invention.
図３（ａ）に示すように、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）３０は、略円板状であり、複数の空隙部３０ｈを有して概略構成されている。しかし、略円板状に限られるわけではなく、略立方体形状等如何なる形状としてもよい。
図３（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）３０は、グラフェン酸化物片２０とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４０とからなる凝集物に空隙部３０ｈが設けられている。
グラフェン酸化物片（ＧＯ）２０は、先に記載したものと同一である。
As shown in FIG. 3 (a), a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) 30 has a substantially disc shape and is roughly configured with a plurality of gaps 30h. Yes. However, the shape is not limited to a substantially disk shape, and may be any shape such as a substantially cubic shape.
As shown in FIG. 3 (b), the graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) 30 has voids in the aggregate formed of the graphene oxide pieces 20 and the carbon nanotubes (CNT) 40. 30h is provided.
The graphene oxide piece (GO) 20 is the same as described above.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４０としては、特に限定されるものではなく、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）等を挙げることができる。 The carbon nanotube (CNT) 40 is not particularly limited, and examples thereof include single-walled carbon nanotubes (SWNT) and double-walled carbon nanotubes (DWNT).
グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）３０は、十分な数、大きさの空隙部３０ｈ及び孔２０ｈを有するため、密度が３ｇ／Ｌ以下とされている。 Since the graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) 30 has a sufficient number and size of the voids 30h and the holes 20h, the density is set to 3 g / L or less.
（グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ））
次に、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例について説明する。
図４は、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ｂ部拡大図（ｂ）である。
(Graphene Aerogel)
Next, an example of graphene aerogel which is an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 4 is a perspective view (a) showing an example of graphene aerogel, which is an embodiment of the present invention, and an enlarged view (B).
図４（ａ）に示すように、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）５０は、略円板状であり、複数の空隙部５０ｈを有して概略構成されている。しかし、略円板状に限られるわけではなく、略立方体形状等如何なる形状としてもよい。 As shown in FIG. 4A, the graphene aerogel 50 has a substantially disk shape and is roughly configured with a plurality of gaps 50h. However, the shape is not limited to a substantially disk shape, and may be any shape such as a substantially cubic shape.
図４（ｂ）に示すように、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）５０は、グラフェン片６０からなる凝集物に空隙部５０ｈが設けられて概略構成されている。 As shown in FIG. 4 (b), the graphene aerogel 50 is roughly configured by providing a gap 50 h in an aggregate composed of graphene pieces 60.
図５は、グラフェン片の一例を示すモデル図（ａ）、対応する化学構造図（ｂ）である。
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン片６０は、一面から他面に貫通する孔６０ｈを２つ有している。しかし、孔６０ｈの数はこれに限られるものではなく、１つであっても、３つ以上であってもよい。このように、グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することが好ましい。
FIG. 5 is a model diagram (a) showing an example of a graphene piece and a corresponding chemical structure diagram (b).
As shown in FIGS. 5A and 5B, the graphene piece 60 has two holes 60h penetrating from one surface to the other surface. However, the number of holes 60h is not limited to this, and may be one or three or more. Thus, it is preferable that at least one of the graphene oxide pieces has a hole penetrating from one surface to the other surface.
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン片６０は、ヒドロキシル基６０ｃを有している。
グラフェン片６０は、ヒドロキシル基を有することが好ましい。（１）ヒドロキシル基はグラフェンの容量を向上させることができる。（２）グラフェンの表面特性を改良し、グラフェンに電解質を容易く供給できる。
As shown in FIGS. 5A and 5B, the graphene piece 60 has a hydroxyl group 60c.
The graphene piece 60 preferably has a hydroxyl group. (1) The hydroxyl group can improve the capacity of graphene. (2) The surface characteristics of graphene can be improved and an electrolyte can be easily supplied to graphene.
グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）５０は、密度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。密度が１ｇ／Ｌ以下であれば、複数の空隙部５０ｈ及び貫通する孔６０ｈが十分設けられている。複数の空隙部５０ｈ及び貫通する孔６０ｈが十分設けられていることにより、グラフェン活性面に反応物質を容易に供給でき、反応活性の高い材料として利用できる。たとえば、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命の電極材料として利用することができる。密度が１ｇ／Ｌ超の場合、空隙部５０ｈ及び貫通する孔６０ｈの数及び／又は大きさが十分でなく、容量等の特性を高められない。 The graphene aerogel 50 preferably has a density of 1 g / L or less. When the density is 1 g / L or less, a plurality of voids 50h and through holes 60h are sufficiently provided. By sufficiently providing the plurality of voids 50h and the through-holes 60h, the reactive substance can be easily supplied to the graphene active surface and can be used as a material having high reaction activity. For example, the energy density and the power density are high, many charge / discharge operations are possible, and it can be used as an electrode material having a long product life. When the density exceeds 1 g / L, the number and / or size of the voids 50h and the through holes 60h are not sufficient, and characteristics such as capacity cannot be improved.
（グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ））
次に、本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例について説明する。
図６は、本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ｂ部拡大図（ｂ）である。
(Graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel))
Next, an example of a graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 6 is a perspective view (a) showing an example of a graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) according to an embodiment of the present invention, and FIG.
図６（ａ）に示すように、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）７０は、略円板状であり、複数の空隙部７０ｈを有して概略構成されている。
図６（ｂ）に示すように、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）７０は、グラフェン片６０とカーボンナノチューブ４０とからなる凝集物に空隙部７０ｈが設けられている。
グラフェン片（Ｇ）６０は、先に記載したものと同一である。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４０は、先に記載したものと同一である。
As shown in FIG. 6A, a graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) 70 has a substantially disc shape, and is roughly configured with a plurality of gaps 70h.
As shown in FIG. 6 (b), the graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) 70 is provided with a gap 70 h in an aggregate composed of the graphene pieces 60 and the carbon nanotubes 40.
The graphene piece (G) 60 is the same as described above.
The carbon nanotube (CNT) 40 is the same as described above.
グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）７０は、十分な数、大きさの空隙部７０ｈ及び孔６０ｈを有するため、密度が１ｇ／Ｌ以下とされている。これにより、グラフェン活性面に反応物質を容易に供給でき、反応活性の高い材料として利用できる。たとえば、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命の電極材料として利用することができる。密度が１ｇ／Ｌ超の場合、空隙部７０ｈ及び貫通する孔６０ｈの数及び／又は大きさが十分でなく、容量等の特性を高められない。 The graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) 70 has a sufficient number and size of voids 70h and holes 60h, and thus has a density of 1 g / L or less. Thereby, a reactive substance can be easily supplied to a graphene active surface, and it can utilize as a material with high reaction activity. For example, the energy density and the power density are high, many charge / discharge operations are possible, and it can be used as an electrode material having a long product life. When the density exceeds 1 g / L, the number and / or size of the voids 70h and the through holes 60h are not sufficient, and characteristics such as capacity cannot be improved.
（グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法）
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例について説明する。
図７は、実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例を示す工程図であって、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合（ａ）と、ＮＭＰを用いた場合（ｂ）である。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物溶液調整工程Ｓ１と、フリーズドライ工程Ｓ２とを有する。
(Method for producing graphene oxide foam (GO Foam))
Next, an example of the manufacturing method of the graphene oxide foam (GO Foam) which is embodiment of this invention is demonstrated.
Drawing 7 is a flowchart showing an example of a manufacturing method of graphene oxide foam (GO Foam) which is an embodiment, when (a) using H 2 O as a solvent, and when using NMP ( b).
The manufacturing method of the graphene oxide foam (GO Foam) which is embodiment of this invention has graphene oxide solution adjustment process S1 and freeze-drying process S2.
（グラフェン酸化物溶液調整工程Ｓ１）
まず、グラフェン酸化物からなるゲルを溶媒に溶解し、溶媒の量を徐々に増やして、５ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製する。
前記溶媒としては、Ｈ２Ｏ又はＮＭＰを用いることができる。水はグラフェン酸化物コロイドにとって最もよい溶媒であり、ＮＭＰはＣＮＴにとって最もよい溶媒であるためである。
この際、超音波印加することが好ましい。
(Graphene oxide solution adjustment step S1)
First, a gel made of graphene oxide is dissolved in a solvent, and the amount of the solvent is gradually increased to be diluted to 5 mg / mL or less to prepare a graphene oxide solution.
As the solvent, H 2 O or NMP can be used. This is because water is the best solvent for graphene oxide colloid and NMP is the best solvent for CNT.
At this time, it is preferable to apply ultrasonic waves.
溶媒を何れにするかの違いで、次のフリーズドライ方法を変える必要がある。 It is necessary to change the following freeze-drying method depending on which solvent is used.
（フリーズドライ工程Ｓ２）
Ｈ２Ｏを用いた場合には、次に、グラフェン酸化物溶液を入れた容器を乾燥冷凍庫中に入れて、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。５時間以上１０時間以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。
ＮＭＰを用いた場合には、次に、グラフェン酸化物溶液を入れた容器を液体窒素中にディッピングしてから引き上げることにより、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。１分以上１０分以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。
(Freeze drying process S2)
When H 2 O is used, the container containing the graphene oxide solution is then placed in a dry freezer and the solvent is freeze-dried (freeze-dried). It is preferable to cool for 5 hours or more and 10 hours or less. Thereby, a uniform graphene oxide foam (GO Foam) can be manufactured.
When NMP is used, next, the container containing the graphene oxide solution is dipped in liquid nitrogen and then pulled up to freeze-dry (freeze dry) the solvent. It is preferable to cool for 1 to 10 minutes. Thereby, a uniform graphene oxide foam (GO Foam) can be manufactured.
（グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法）
次に、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例について説明する。
図８は、実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を熱還元する方法である。前記熱還元を、３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で行う。
グラフェン酸化物を２００℃超に加熱すると、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基は還元され消滅され、ヒドロキシル基は１０００℃近くまで加熱しても還元されない。
よって、前記条件とすることにより、ヒドロキシル基を有するグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を短時間で効率よく製造できる。
この方法により、容易に、短時間でグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。
(Manufacturing method of graphene aerogel)
Next, an example of the manufacturing method of the graphene aerogel which is embodiment of this invention is demonstrated.
Drawing 8 is a flowchart showing an example of the manufacturing method of graphene aerogel (Graphene Aerogel) which is an embodiment.
The method for producing graphene aerogel, which is an embodiment of the present invention, is a method of thermally reducing graphene oxide foam (GO Foam). The thermal reduction is performed under the condition of instantaneous heating of more than 300 ° C. and less than 700 ° C. for 1 sec to 5 sec.
When the graphene oxide is heated to over 200 ° C., the carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, and ether group are reduced and disappeared, and the hydroxyl group is not reduced even when heated to near 1000 ° C.
Therefore, by using the above-described conditions, it is possible to efficiently produce a graphene aerogel having a hydroxyl group in a short time.
By this method, graphene aerogel can be easily produced in a short time.
図９は、Ｎ２雰囲気中のグラフェン酸化物のＴＧ及びＤＴＡの測定結果を示すグラフである。
２００℃付近にＤＴＡピークが見られる。カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基が消滅し、ＧＯが還元ＧＯ（ｒｅｄｕｃｅｄ ＧＯ）とされる。１００℃付近のＴＧの肩は結晶水（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｗａｔｅｒ）の消滅を示す。
FIG. 9 is a graph showing measurement results of TG and DTA of graphene oxide in an N 2 atmosphere.
A DTA peak is observed around 200 ° C. A carboxyl group, a carbonyl group, an ether group, and an epoxy group disappear, and GO is reduced GO (reduced GO). The shoulder of TG near 100 ° C. indicates the disappearance of crystalline water.
（熱還元メカニズム）
図１０は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の熱還元メカニズムの説明図である（非特許文献４）。
グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の熱還元は、概略３工程で行われる。
図１０（ｉ）で示す第１工程は、加水分解（Ｈｙｄｏｒｏｌｙｓｉｓ）工程である。
まず、熱により、Ｈ２Ｏからヒドロキシル・ラジカル（（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ）が形成される。
次に、ヒドロキシル・ラジカルがＨ２Ｏと反応して、ハイドロニウム・ラジカル（（ｈｙｄｒｏｎｉｕｍ ｒａｄｉｃａｌｓ）が形成される。
また、ヒドロキシル・ラジカルからハイドロパーオキシル・ラジカル（（ｐｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ）が形成される。
(Thermal reduction mechanism)
FIG. 10 is an explanatory diagram of a thermal reduction mechanism of graphene oxide foam (GO Foam) (Non-Patent Document 4).
The thermal reduction of the graphene oxide foam (GO Foam) is performed in roughly three steps.
The 1st process shown in Drawing 10 (i) is a hydrolysis (Hydrolysis) process.
First, hydroxyl radicals are formed from H 2 O by heat.
Next, the hydroxyl radical reacts with H 2 O to form hydronium radicals.
Hydroperoxyl radicals are also formed from hydroxyl radicals.
図１０（ｉｉ）で示す第２工程は、増殖（Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）工程である。
図１０（ｉｉ）（ａ）で示すように、ヒドロキシル・ラジカルのヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）基へのアタックにより、加水分解反応が増殖する。
図１０（ｉｉ）（ｂ）で示すように、ヒドロキシル・ラジカルがデカルボキシレーション（ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ）して、加水分解反応が増殖する。
図１０（ｉｉ）（ｃ）で示すように、ヒドロキシル・ラジカルがエポキシドの開環をして、加水分解反応が増殖する。
The second step shown in FIG. 10 (ii) is a propagation step.
As shown in FIG. 10 (ii) (a), the hydrolysis reaction grows upon attack of the hydroxyl radical on the hydroxyl group.
As shown in FIGS. 10 (ii) and 10 (b), the hydroxyl radical is decarboxylated and the hydrolysis reaction grows.
As shown in FIGS. 10 (ii) and 10 (c), the hydroxyl radical opens the epoxide and the hydrolysis reaction grows.
図１０（ｉｉｉ）で示す第３工程は、終了（Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）工程である。
ベンジル／フェニル（ｂｅｎｚｙｌ／ｐｈｅｎｙｌ）ラジカルは、ＣＯ／ＣＯ２を生成して、加水分解反応を終了する。
The third step shown in FIG. 10 (iii) is a termination step.
Benzyl / phenyl radicals generate CO / CO 2 to complete the hydrolysis reaction.
（グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法）
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例について説明する。
図１１は、実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例を示す工程図であって、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合（ａ）と、ＮＭＰを用いた場合（ｂ）である。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、混合溶液調整工程Ｓ１と、フリーズドライ工程Ｓ２とを有する。
(Method for producing graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam))
Next, an example of a method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 11 is a process diagram showing an example of a method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to the embodiment, where H 2 O is used as a solvent (a) (B) when NMP is used.
The method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to an embodiment of the present invention includes a mixed solution adjustment step S1 and a freeze drying step S2.
（混合溶液調整工程Ｓ１）
まず、グラフェン酸化物からなるゲルを溶媒に溶解し、溶媒の量を徐々に増して、１０ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、混合溶液を調製する。
前記溶媒としては、Ｈ２Ｏ又はＮＭＰを用いることができる。水はグラフェン酸化物コロイドにとって最もよい溶媒であり、ＮＭＰはＣＮＴにとって最もよい溶媒であるためである。
この際、超音波印加することが好ましい。
(Mixed solution adjustment step S1)
First, a gel made of graphene oxide is dissolved in a solvent, the amount of the solvent is gradually increased, and diluted to 10 mg / mL or less to prepare a mixed solution.
As the solvent, H 2 O or NMP can be used. This is because water is the best solvent for graphene oxide colloid and NMP is the best solvent for CNT.
At this time, it is preferable to apply ultrasonic waves.
次に、カーボンナノチューブ粉末を添加して、混合溶液を調製する。
この際、超音波印加することが好ましい。
Next, carbon nanotube powder is added to prepare a mixed solution.
At this time, it is preferable to apply ultrasonic waves.
溶媒を何れにするかの違いで、次のフリーズドライ方法を変える必要がある。 It is necessary to change the following freeze-drying method depending on which solvent is used.
（フリーズドライ工程Ｓ２）
Ｈ２Ｏを用いた場合には、次に、混合溶液を入れた容器を乾燥冷凍庫中に入れて、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。５時間以上１０時間以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。
ＮＭＰを用いた場合には、次に、混合溶液を入れた容器を液体窒素中にディッピングしてから引き上げることにより、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。１分以上１０分以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。
(Freeze drying process S2)
When H 2 O is used, the container containing the mixed solution is then placed in a dry freezer and the solvent is freeze-dried (freeze-dried). It is preferable to cool for 5 hours or more and 10 hours or less. Thereby, a uniform graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) can be manufactured.
When NMP is used, next, the container containing the mixed solution is dipped in liquid nitrogen and then pulled up to freeze-dry (freeze dry) the solvent. It is preferable to cool for 1 to 10 minutes. Thereby, a uniform graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) can be manufactured.
（グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法）
次に、本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例について説明する。
図１２は、実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を熱還元する方法である。前記熱還元を、３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で行う。
グラフェン酸化物を２００℃超に加熱すると、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基は還元され消滅され、ヒドロキシル基は１０００℃近くまで加熱しても還元されない。
よって、前記条件とすることにより、ヒドロキシル基を有するグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を短時間で効率よく製造できる。
熱還元メカニズムは、先に記載の熱還元メカニズムと同一である。
(Method for producing graphene / carbon nanotube composite airgel (G / CNT Composite Aerogel))
Next, an example of the manufacturing method of the graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) which is embodiment of this invention is demonstrated.
FIG. 12 is a process diagram showing an example of a method for producing a graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) according to the embodiment.
The method for producing a graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) according to an embodiment of the present invention is a method for thermally reducing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam). . The thermal reduction is performed under the condition of instantaneous heating of more than 300 ° C. and less than 700 ° C. for 1 sec to 5 sec.
When the graphene oxide is heated to over 200 ° C., the carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, and ether group are reduced and disappeared, and the hydroxyl group is not reduced even when heated to near 1000 ° C.
Therefore, by using the above conditions, it is possible to efficiently produce a graphene / carbon nanotube composite aerogel having a hydroxyl group in a short time.
The thermal reduction mechanism is the same as the thermal reduction mechanism described above.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）は、グラフェン酸化物片（ＧＯ）からなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。 The graphene oxide foam (GO Foam) according to an embodiment of the present invention has a structure in which voids are provided in an aggregate made of graphene oxide pieces (GO), so a large amount of graphene aerogel is contained. It can be used as a precursor for easy production in a short time.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）は、密度が３ｇ／Ｌ以下である構成なので、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。 Since the graphene oxide foam (GO Foam) according to an embodiment of the present invention has a density of 3 g / L or less, it is a precursor for easily producing a large amount of graphene aerogel in a short time. Can be used as
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）は、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有する構成なので、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。 The graphene oxide foam (GO Foam) according to an embodiment of the present invention has a structure in which at least one piece of the graphene oxide piece (GO) has a hole penetrating from one side to the other side. Therefore, the graphene aerogel (Graphene Aerogel) ) Can be used as a precursor for easily producing a large amount in a short time.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）は、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有する構成なので、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。 In the graphene oxide foam (GO Foam) according to an embodiment of the present invention, at least one of the graphene oxide pieces (GO) is selected from the group of hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, ether group, and epoxy group. Therefore, it can be used as a precursor for easily producing a large amount of graphene aerogel in a short amount of time.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）は、グラフェン酸化物片（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。 In the graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to the embodiment of the present invention, voids are provided in an aggregate composed of graphene oxide pieces (GO) and carbon nanotubes (CNT). Therefore, it can be used as a precursor for easily producing a large amount of graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) in a short time.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）は、密度が３ｇ／Ｌ以下であり、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有する構成なので、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。 The graphene oxide / carbon nanotube composite foam according to an embodiment of the present invention has a density of 3 g / L or less, and at least one of the graphene oxide pieces (GO) is from one side. The graphene oxide piece (GO) has a hole penetrating on the other surface, and at least one piece of the graphene oxide piece (GO) is any one selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, ether group, and epoxy group Since the structure has a group, it can be used as a precursor for easily producing a graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) in a large amount of time in a short time.
本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、グラフェン片（Ｇ）からなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、容量の高い電極材料として用いることができる。 Since graphene aerogel which is an embodiment of the present invention has a structure in which voids are provided in an aggregate composed of graphene pieces (G), it can be used as an electrode material having a high capacity.
本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、密度が１ｇ／Ｌ以下であり、グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有する構成なので、容量の高い電極材料として用いることができる。 The graphene aerogel which is an embodiment of the present invention has a density of 1 g / L or less, and at least one of the graphene pieces (G) has a hole penetrating from one surface to the other surface, Since at least one of the graphene pieces (G) has a hydroxyl group, it can be used as an electrode material having a high capacity.
本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、グラフェン片（Ｇ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、空隙部により、グラフェン活性面に反応物質を容易に供給できるので、反応活性の高い材料として利用できる、たとえば、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命の電極材料として利用することができる。 The graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) according to the embodiment of the present invention has a structure in which voids are provided in an aggregate composed of graphene pieces (G) and carbon nanotubes (CNT). Since the reactant can be easily supplied to the graphene active surface by the gap, it can be used as a material with high reaction activity, for example, it has high energy density and high power density, can be charged and discharged many times, and is an electrode material with a long product life Can be used.
本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、密度が１ｇ／Ｌ以下であり、グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有する構成なので、空隙部により、グラフェン活性面に反応物質を容易に供給できるので、反応活性の高い材料として利用できる、たとえば、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命の電極材料として利用することができる。 The graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) according to the embodiment of the present invention has a density of 1 g / L or less, and at least one of the graphene pieces (G) has a hole penetrating from one surface to the other surface. Since at least one of the graphene pieces (G) has a hydroxyl group, the reactant can be easily supplied to the graphene active surface by the voids, so that it can be used as a highly reactive material. For example, the energy density and the power density are high, many charge / discharge operations are possible, and it can be used as an electrode material having a long product life.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物を溶媒に溶解して、グラフェン酸化物溶液を調製する工程と、前記溶液をフリーズドライする工程と、を有する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。 A method for producing a graphene oxide foam (GO Foam) according to an embodiment of the present invention includes a step of dissolving a graphene oxide in a solvent to prepare a graphene oxide solution, a step of freeze-drying the solution, Therefore, the graphene oxide foam (GO Foam) can be easily produced in a short time.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、溶媒を徐々に入れて、３ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物溶液を調製できる。 In the method for producing a graphene oxide foam (GO Foam) according to an embodiment of the present invention, a graphene oxide is dissolved in a solvent to form a gel made of graphene oxide, and then the solvent is gradually added to form 3 mg. The graphene oxide solution is prepared by diluting to / mL or less, so the graphene oxide solution can be easily prepared in a short time.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行う構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。 The manufacturing method of the graphene oxide foam (GO Foam) which is an embodiment of the present invention is that the freeze-drying is maintained for 5 hours to 10 hours in a dry freezer when H 2 O is used as a solvent. When NMP is used as a solvent under the conditions, it is configured to be dipped in liquid nitrogen for 1 minute or more and 10 minutes or less and then pulled up, so graphene oxide foam (GO Foam) can be easily and in a short time Can be manufactured.
本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元する構成なので、容易に短時間で、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。 The method for producing graphene aerogel, which is an embodiment of the present invention, is a structure in which graphene oxide foam (GO Foam) is thermally reduced under conditions of instantaneous heating of more than 300 ° C. to less than 700 ° C. for 1 sec to 5 sec. Graphene aerogel can be easily produced in a short time.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブを溶媒に溶解して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液をフリーズドライする工程と、を有する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。 A method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to an embodiment of the present invention includes a step of dissolving a graphene oxide and a carbon nanotube in a solvent to prepare a mixed solution, Therefore, a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) can be easily produced in a short time.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、カーボンナノチューブ粉末を添加し、溶媒を徐々に入れて、３ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、混合溶液を調製する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。 In the method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to an embodiment of the present invention, a graphene oxide is dissolved in a solvent, and a gel made of graphene oxide is created. The carbon nanotube powder is added, the solvent is gradually added, and diluted to 3 mg / mL or less to prepare a mixed solution. Therefore, the graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) can be manufactured.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする請求項１６に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法。 In the method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) according to an embodiment of the present invention, when freeze drying is used and H 2 O is used as a solvent, a dry freezer is used. The method according to claim 16, wherein when NMP is used as a solvent under a condition of holding for 5 hours or more and 10 hours or less, it is carried out under a condition of dipping in liquid nitrogen for 1 minute or more and 10 minutes or less and then pulling up. Of graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam).
本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元する構成なので、容易に短時間で、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。 The method for producing a graphene / carbon nanotube composite aerogel (G / CNT Composite Aerogel) according to an embodiment of the present invention uses a graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam) of more than 300 ° C. and less than 700 ° C. In addition, since the thermal reduction is performed under the condition of instantaneous heating for 1 to 5 seconds, a graphene / carbon nanotube composite aerogel can be easily produced in a short time.
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）及びそれらの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Graphene oxide foam (GO Foam), graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO / CNT Composite Foam), graphene aerogel (Graphene Aerogel) or graphene / carbon nanotube composite aerogel according to an embodiment of the present invention The (G / CNT Composite Aerogel) and the manufacturing method thereof are not limited to the above-described embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を介してのグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）製造工程）
図１３は、ＧＯ Ｆｏａｍ製造工程図（ａ）及びＧｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ製造工程図（ｂ）である。
まず、グラフェン酸化物に溶媒を加えて、ＧＯ Ｇｅｌを作成した。
次に、溶媒を更に少しずつ加えて、約２ｍｇ／ｍＬの濃度のグラフェン酸化物溶液とした。
次に、このグラフェン酸化物溶液をマイナス10度でフリーズドライして、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を作成した。略円板状で、色は黄土色で、大きさは約５ｃｍ径で、密度は約２ｇ／Ｌであった。
Example 1
(Graphene Aerogel production process through graphene oxide foam (GO Foam))
FIG. 13 is a GO Foam manufacturing process diagram (a) and a Graphene Aerogel manufacturing process diagram (b).
First, a solvent was added to graphene oxide to prepare GO Gel.
Next, the solvent was added little by little to obtain a graphene oxide solution having a concentration of about 2 mg / mL.
Next, this graphene oxide solution was freeze-dried at minus 10 degrees to prepare a graphene oxide foam (GO Foam). It was substantially disc-shaped, the color was ocher, the size was about 5 cm in diameter, and the density was about 2 g / L.
次に、３００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元して、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠３００℃、０ｍｉｎ）（実施例１試料）を作成した。略円板状で、色は黒色で、密度は約０．７ｇ／Ｌであった。 Next, graphene aerogel (TR @ 300 ° C., 0 min) (Example 1 sample) was prepared by thermal reduction under conditions of 300 ° C. and 0 min. It was substantially disk-shaped, the color was black, and the density was about 0.7 g / L.
（グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（実施例１試料）の評価）
まず、実施例１試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図１４は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠３００℃、０ｍｉｎ）（実施例１試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
(Evaluation of Graphene Aerogel (Example 1 sample))
First, an electron microscope (SEM) image of the sample of Example 1 was observed.
FIG. 14 is an electron microscope (SEM) image of graphene aerogel (TR @ 300 ° C., 0 min) (Example 1 sample).
It was observed that holes were formed on the graphene surface.
次に、実施例１試料を作用電極材料に用いて、ＣＶ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳの電気化学特性を測定した。
図１５は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠３００℃、０ｍｉｎ）（実施例１試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１７１Ｆ／ｇ、１７５Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、１（ｏｈｍ）が得られた。
Next, using the sample of Example 1 as a working electrode material, the electrochemical characteristics of CV, Charge / Discharge Curve, and EIS were measured.
FIG. 15 is a CV graph, Charge / Discharge Curve, and EIS graph of Graphene Aerogel (TR @ 300 ° C., 0 min) (Example 1 sample).
The CV graph changed most greatly at 200 mV / s, and the change became smaller as the voltage was lowered.
From Charge / Discharge Curve, 171 F / g and 175 F / g were obtained.
From the EIS, 1 (ohm) was obtained.
（実施例２）
４００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ）（実施例２試料）を作成した。
(Example 2)
Graphene Aerogel (TR @ 400 ° C., 0 min) (Example 2 sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that thermal reduction was performed at 400 ° C. for 0 min.
（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（実施例２試料）の評価）
まず、実施例２試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図１６は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ）（実施例２試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
(Evaluation of Graphene Aerogel (Example 2 sample))
First, an electron microscope (SEM) image of the sample of Example 2 was observed.
FIG. 16 is an electron microscope (SEM) image of graphene aerogel (TR @ 400 ° C., 0 min) (Example 2 sample).
It was observed that holes were formed on the graphene surface.
次に、実施例２試料を作用電極材料に用いて、ＣＶ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳの電気化学特性を測定した。
図１７は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ）（実施例２試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１７６Ｆ／ｇ、１７９Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、０．７（ｏｈｍ）が得られた。
Next, using the sample of Example 2 as a working electrode material, the electrochemical characteristics of CV, Charge / Discharge Curve, and EIS were measured.
FIG. 17 is a CV graph, Charge / Discharge Curve, EIS graph of graphene aerogel (TR @ 400 ° C., 0 min) (Example 2 sample).
The CV graph changed most greatly at 200 mV / s, and the change became smaller as the voltage was lowered.
176 F / g and 179 F / g were obtained from Charge / Discharge Curve.
From EIS, 0.7 (ohm) was obtained.
（実施例３）
５００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、０ｍｉｎ）（実施例３試料）を作成した。
(Example 3)
Graphene Aerogel (TR @ 500 ° C., 0 min) (Example 3 sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was thermally reduced at 500 ° C. for 0 min.
（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（実施例３試料）の評価）
まず、実施例３試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図１８は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、０ｍｉｎ）（実施例３試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
(Evaluation of Graphene Aerogel (Example 3 sample))
First, an electron microscope (SEM) image of the sample of Example 3 was observed.
FIG. 18 is an electron microscope (SEM) image of Graphene Aerogel (TR @ 500 ° C., 0 min) (Example 3 sample).
It was observed that holes were formed on the graphene surface.
次に、実施例３試料を作用電極材料に用いて、ＣＶ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳの電気化学特性を測定した。
図１９は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、０ｍｉｎ）（実施例３試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１８１Ｆ／ｇ、１８６Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、１（ｏｈｍ）が得られた。
Next, using the sample of Example 3 as a working electrode material, the electrochemical characteristics of CV, Charge / Discharge Curve, and EIS were measured.
FIG. 19 is a CV graph, Charge / Discharge Curve, and EIS graph of Graphene Aerogel (TR @ 500 ° C., 0 min) (Example 3 sample).
The CV graph changed most greatly at 200 mV / s, and the change became smaller as the voltage was lowered.
181 F / g and 186 F / g were obtained from Charge / Discharge Curve.
From the EIS, 1 (ohm) was obtained.
（実施例４）
６００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠６００℃、０ｍｉｎ）（実施例４試料）を作成した。
Example 4
Graphene Aerogel (TR @ 600 ° C., 0 min) (Example 4 sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was thermally reduced at 600 ° C. for 0 min.
（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（実施例４試料）の評価）
まず、実施例４試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図２０は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠６００℃、０ｍｉｎ）（実施例４試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
(Evaluation of Graphene Aerogel (Example 4 sample))
First, an electron microscope (SEM) image of the sample of Example 4 was observed.
FIG. 20 is an electron microscope (SEM) image of Graphene Aerogel (TR @ 600 ° C., 0 min) (Example 4 sample).
It was observed that holes were formed on the graphene surface.
（実施例５）
７００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠７００℃、０ｍｉｎ）（実施例５試料）を作成した。
(Example 5)
Graphene Aerogel (TR @ 700 ° C., 0 min) (Example 5 sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that heat reduction was performed at 700 ° C. for 0 min.
（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（実施例５試料）の評価）
まず、実施例５試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図２１は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠７００℃、０ｍｉｎ）（実施例５試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
(Evaluation of Graphene Aerogel (Example 5 sample))
First, an electron microscope (SEM) image of the sample of Example 5 was observed.
FIG. 21 is an electron microscope (SEM) image of graphene aerogel (TR @ 700 ° C., 0 min) (Example 5 sample).
It was observed that holes were formed on the graphene surface.
次に、実施例５試料を作用電極材料に用いて、ＣＶ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳの電気化学特性を測定した。
図２２は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠７００℃、０ｍｉｎ）（実施例５試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１７７Ｆ／ｇ、１８２Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、０．８（ｏｈｍ）が得られた。
Next, using the sample of Example 5 as a working electrode material, the electrochemical characteristics of CV, Charge / Discharge Curve, and EIS were measured.
FIG. 22 is a CV graph, Charge / Discharge Curve, EIS graph of Graphene Aerogel (TR @ 700 ° C., 0 min) (Example 5 sample).
The CV graph changed most greatly at 200 mV / s, and the change became smaller as the voltage was lowered.
177 F / g and 182 F / g were obtained from Charge / Discharge Curve.
From EIS, 0.8 (ohm) was obtained.
（実施例６）
ＳＷＮＴを加え、４００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン／単層ナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＳＷＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ））（実施例６試料）を作成した。
なお、ＧＯ：ＳＷＮＴの質量比を８：１としたので、生成物はＧ：ＳＷＮＴの質量比は４：１の生成物が得られたと考えられる。この推測は、容量（実測値）と整合した。
(Example 6)
Graphene / SWNT Composite Aerogel (TR @ 400 ° C., 0 min)) (Example: Graphene / SWNT Composite Aerogel (TR @ 400 ° C., 0 min)), except that SWNT was added and was thermally reduced at 400 ° C. for 0 min. 6 samples).
In addition, since the mass ratio of GO: SWNT was 8: 1, it is considered that a product having a mass ratio of G: SWNT of 4: 1 was obtained. This assumption was consistent with the capacity (actual measurement).
次に、実施例６試料を作用電極材料に用いて、ＣＶ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳの電気化学特性を測定した。
図２３は、グラフェン／単層ナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＳＷＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ））（実施例６試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１５０Ｆ／ｇ、１５６Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、３（ｏｈｍ）が得られた。
Next, using the sample of Example 6 as a working electrode material, the electrochemical characteristics of CV, Charge / Discharge Curve, and EIS were measured.
FIG. 23 is a CV graph, Charge / Discharge Curve, and EIS graph of graphene / single-wall nanotube composite aerogel (Graphene / SWNT Composite Aerogel (TR @ 400 ° C., 0 min)) (Example 6 sample).
The CV graph changed most greatly at 200 mV / s, and the change became smaller as the voltage was lowered.
150 F / g and 156 F / g were obtained from Charge / Discharge Curve.
From the EIS, 3 (ohm) was obtained.
（実施例７）
４００℃、５ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、５ｍｉｎ）（実施例７試料）を作成した。
(Example 7)
Graphene Aerogel (TR @ 400 ° C., 5 min) (Example 7 sample) was prepared in the same manner as Example 1 except that thermal reduction was performed at 400 ° C. for 5 min.
（実施例８）
５００℃、１ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、１ｍｉｎ）（実施例８試料）を作成した。
(Example 8)
Graphene Aerogel (TR @ 500 ° C., 1 min) (Example 8 sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that thermal reduction was performed at 500 ° C. for 1 min.
（実施例９）
６００℃、０．５ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠６００℃、０．５ｍｉｎ）（実施例９試料）を作成した。
Example 9
Graphene Aerogel (TR @ 600 ° C., 0.5 min) (Example 9 sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was thermally reduced at 600 ° C. for 0.5 min.
実施例１〜６の結果を表１にまとめた。 The results of Examples 1-6 are summarized in Table 1.
実施例１試料（３００℃、０ｍｉｎ）、実施例２試料（４００℃、０ｍｉｎ）、実施例３試料（５００℃、０ｍｉｎ）、実施例４試料（６００℃、０ｍｉｎ）、実施例５試料（７００℃、０ｍｉｎ）、実施例７試料（４００℃、５ｍｉｎ）、実施例８試料（５００℃、１ｍｉｎ）、実施例９試料（６００℃、０．５ｍｉｎ）について、ＦＴＩＲ及びＲａｍａｎスペクトルを測定した。 Example 1 sample (300 ° C., 0 min), Example 2 sample (400 ° C., 0 min), Example 3 sample (500 ° C., 0 min), Example 4 sample (600 ° C., 0 min), Example 5 sample (700 FTIR and Raman spectra were measured for Example 7 sample (400 ° C., 5 min), Example 8 sample (500 ° C., 1 min), and Example 9 sample (600 ° C., 0.5 min).
図２４は、ＦＴＩＲの測定結果を示すグラフである。ＦＴＩＲグラフで、３２００ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１、１２５０ｃｍ−１の位置は、それぞれグラフェンの−ＯＨ基、−Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ基、−Ｃ−Ｏ−基と対応する。これらの機能性官能基は、グラフェン酸化物を熱還元しても部分的に残る。その結果、グラフェン スーパーキャパシターの擬容量（ｐｓｅｕｄｏ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を提供する。また、グラフェン表面の機能性官能基を改良することにより、グラフェンにイオン性液体電解質を容易く供給できる。 FIG. 24 is a graph showing the FTIR measurement results. In FTIR graph, the position of 3200cm -1, 1720cm -1, 1600cm -1 , 1250cm -1 is, -OH groups respectively graphene, -C = O group, -C = C group, a -C-O-group corresponding To do. These functional functional groups partially remain even when the graphene oxide is thermally reduced. As a result, pseudocapacitance of graphene supercapacitors is provided. Further, by improving the functional functional group on the graphene surface, the ionic liquid electrolyte can be easily supplied to the graphene.
図２５は、Ｒａｍａｎスペクトルの測定結果を示すグラフである。
Ｒａｍａｎスペクトルは、グラフェンの化学構造を示す。１３６０ｃｍ−１ と１５８０ｃｍ−１はそれぞれＤバンドとＧバンドである。Ｄバンドは、グラフェン表面の欠陥によるものであり、機能性官能基に対応する。Ｇバンドは、グラフェンの結晶性によるものである。Ｇ／Ｄ表面比が大きければ大きいほど、結晶性は高くなる。
FIG. 25 is a graph showing the Raman spectrum measurement results.
The Raman spectrum shows the chemical structure of graphene. 1360 cm -1 and 1580 cm -1 is D band and G band, respectively. The D band is due to defects on the graphene surface and corresponds to a functional functional group. The G band is due to the crystallinity of graphene. The higher the G / D surface ratio, the higher the crystallinity.
本発明のグラフェン・エアロゲル又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲルは、電気容量の高い材料に関するものであり、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命な電極に利用でき、キャパシターを製造でき、キャパシター産業、電池産業等において利用可能性がある。また、本発明のグラフェン酸化物発泡体、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体は、電気容量の高いグラフェン・エアロゲル又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲルを容易にかつ大量に製造できる前駆体として利用でき、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命な電極に利用でき、キャパシターを製造でき、キャパシター産業、電池産業等において利用可能性がある。 The graphene aerogel or graphene / carbon nanotube composite aerogel of the present invention relates to a material having a high electric capacity, has a high energy density and a high power density, can be charged and discharged many times, and can be used for an electrode having a long product life, Capacitors can be manufactured and used in the capacitor industry, the battery industry, etc. Further, the graphene oxide foam and the graphene oxide / carbon nanotube composite foam of the present invention are used as a precursor capable of easily and mass-manufacturing high-capacity graphene airgel or graphene / carbon nanotube composite airgel. It has a high energy density and high power density, can be charged and discharged many times, can be used for an electrode having a long product life, can manufacture a capacitor, and can be used in the capacitor industry, the battery industry, and the like.
１０…グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）、１０ｈ…空隙部、１３…Ｇ／ＣＮＴ発泡体、１３ｈ…空隙部、２０…グラフェン酸化物（ＧＯ）、３０…ＣＮＴ、２０ａ…カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２０ｂ…カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、２０ｃ…ヒドロキシル基（−ＣＯＨ）、２０ｄ…エポキシ基（ｅｐｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、２０ｈ…孔、３０…グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）、３０ｈ…孔、４０…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、５０…グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）、５０ｈ…空隙部、６０…グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、６０ｃ…ヒドロキシル基（−ＣＯＨ）、６０ｈ…空隙部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Graphene oxide foam (GO Foam), 10h ... Cavity, 13 ... G / CNT foam, 13h ... Cavity, 20 ... Graphene oxide (GO), 30 ... CNT, 20a ... Carboxyl group (-COOH) ), 20b ... carbonyl group (-C = O), 20c ... hydroxyl group (-COH), 20d ... epoxy group, 20h ... pore, 30 ... graphene oxide / carbon nanotube composite foam (GO /) CNT Composite Foam, 30h ... pore, 40 ... carbon nanotube (CNT), 50 ... graphene aerogel, 50h ... void, 60 ... graphene, 60c ... hydroxyl group (-COH), 60h ... Voids.
Claims (11)
グラフェン酸化物をＮＭＰに溶解して、グラフェン酸化物溶液を調製する工程と、
前記ＮＭＰをフリーズドライする工程であって、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げる、工程と
を有することを特徴とするグラフェン酸化物発泡体の製造方法。 A method for producing a graphene oxide foam in which voids are provided in an aggregate comprising graphene oxide pieces,
Dissolving graphene oxide in NMP to prepare a graphene oxide solution;
A process of freeze-drying the previous SL NMP, pulled from the 10 minutes following dipping or 1 minute in liquid nitrogen method of graphene oxide foam characterized by having a step.
グラフェン酸化物をＮＭＰに溶解して、グラフェン酸化物溶液を調製する工程と、
前記ＮＭＰをフリーズドライする工程であって、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げる、工程と、
前記フリーズドライする工程によって得られたグラフェン酸化物発泡体を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元する工程と
有することを特徴とするグラフェン・エアロゲルの製造方法。 A method for producing graphene airgel in which voids are provided in an aggregate composed of graphene pieces,
Dissolving graphene oxide in NMP to prepare a graphene oxide solution;
Freeze drying the NMP, dipping in liquid nitrogen for 1 minute or more and 10 minutes or less and then pulling up;
A step you thermal reduction under the conditions of flash heating of 1sec~5sec the freeze graying Rafen oxide foam obtained by a process below 300 ° C. Ultra 700 ° C.
A method for producing graphene aerogel, comprising:
前記グラフェン片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。 At least one piece of pre-Symbol graphene piece has a hole that penetrates the other surface from one surface,
The manufacturing method according to claim 5, wherein at least one of the graphene pieces has a hydroxyl group.
グラフェン酸化物とカーボンナノチューブをＮＭＰに溶解して、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液をフリーズドライする工程であって、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げる、工程と
を有することを特徴とするグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体の製造方法。 A method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam in which voids are provided in an aggregate composed of graphene oxide pieces and carbon nanotubes,
Dissolving graphene oxide and carbon nanotubes in NMP to prepare a mixed solution;
A method of producing a graphene oxide / carbon nanotube composite foam, the method comprising the step of freeze-drying the mixed solution, the step of dipping in liquid nitrogen for 1 to 10 minutes and then pulling it up .
前記グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。 At least one piece of pre-Symbol graphene oxide piece has a hole that penetrates the other surface from one surface,
At least one piece of the graphene oxide strip, a hydroxyl group, a carboxyl group, according to claim 7 or 8, characterized in that it has a carbonyl group, an ether group, any one functional group selected from the group consisting of epoxy groups Manufacturing method .
グラフェン酸化物とカーボンナノチューブをＮＭＰに溶解して、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液をフリーズドライする工程であって、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げる、工程と、
前記フリーズドライする工程によって得られたグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元する工程と
を有することを特徴とするグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲルの製造方法。 A method for producing a graphene / carbon nanotube composite airgel in which voids are provided in an aggregate composed of graphene pieces and carbon nanotubes,
Dissolving graphene oxide and carbon nanotubes in NMP to prepare a mixed solution;
A step of freeze-drying the mixed solution, the step of dipping in liquid nitrogen for 1 minute or more and 10 minutes or less and then pulling up;
A step you thermal reduction at the instant the condition that heating of 1sec~5sec the freeze graying Rafen oxide obtained by a process / carbon nanotube composite foam to below 300 ° C. Ultra 700 ° C.
Method for manufacturing a graphene / carbon nanotube composite airgel characterized that you have a.
前記グラフェン片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
At least one piece of pre-Symbol graphene piece has a hole that penetrates the other surface from one surface,
The manufacturing method according to claim 10, wherein at least one of the graphene pieces has a hydroxyl group.
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