JP6214028B2 - Method for producing graphene oxide-containing liquid and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、酸化グラフェン含有液の製造方法及びその利用に関する。より詳しくは、本発明は、酸化グラファイトから、酸化グラフェン含有液を得る方法に関する。さらに本発明は、前記方法で得られた酸化グラフェン含有液から酸化グラフェン多孔質体を製造する方法及び酸化グラフェン多孔質体に関する。 The present invention relates to a method for producing a graphene oxide-containing liquid and use thereof. More specifically, the present invention relates to a method for obtaining a graphene oxide-containing liquid from graphite oxide. Furthermore, this invention relates to the method of manufacturing a graphene oxide porous body from the graphene oxide containing liquid obtained by the said method, and a graphene oxide porous body.
グラフェンは炭素の同素体の1つであり、グラファイトの一原子層からなる物質である。硬度はダイヤモンドと同等、熱伝導率は銅(300 K : 401 W・m-1・K-1))の約10倍、電子移動度はシリコン(106 / cm)の約10倍、引っ張り強度は鉄(520 N / mm2)の約1000倍である。導電性複合材料、バイオセンサー、トランジスタ、エネルギー貯蔵材料などとして利用が期待されている。 Graphene is an allotrope of carbon and is a substance composed of a single atomic layer of graphite. Hardness is equivalent to diamond, thermal conductivity is about 10 times that of copper (300 K: 401 W ・ m -1・ K -1 )), electron mobility is about 10 times that of silicon (10 6 / cm), tensile strength Is about 1000 times that of iron (520 N / mm 2 ). It is expected to be used as a conductive composite material, biosensor, transistor, energy storage material and the like.
グラフェンの製造方法としては、CVD法、SiC昇華法及び剥離法が知られている。剥離法が最も簡便な方法であり、汎用されている。剥離法には、スコッチテープ(登録商標)法及び超音波印加法がある。スコッチテープ(登録商標)法は、グラファイトを粘着テープで劈開する方法であり、簡便であるが、大量生産には向かない方法である。超音波印加法は、酸化グラファイトを溶媒中で超音波処理する方法であり、酸化グラファイトの層剥離方法として主に利用されている。（非特許文献1）。層剥離された酸化グラファイトは還元してグラフェンが得られる。 Known methods for producing graphene include CVD, SiC sublimation, and exfoliation. The peeling method is the simplest method and is widely used. The peeling method includes a Scotch tape (registered trademark) method and an ultrasonic wave application method. The Scotch tape (registered trademark) method is a method of cleaving graphite with an adhesive tape, which is simple but not suitable for mass production. The ultrasonic wave application method is a method of ultrasonically treating graphite oxide in a solvent, and is mainly used as a method for delamination of graphite oxide. (Non-patent document 1). The delaminated graphite oxide is reduced to obtain graphene.
しかし、超音波印加法では、超音波によって層自体が切断され、その大きさが小さくなるという問題があった。層剥離により得られるシート状の酸化グラフェン粒子が小さいと、剥離後の還元処理によって得られるグラフェンの電気伝導度特性などが優れず、期待されているようなグラフェンの性能を十分に発揮することができないためである。 However, the ultrasonic wave application method has a problem that the layer itself is cut by ultrasonic waves and the size thereof is reduced. If the sheet-like graphene oxide particles obtained by delamination are small, the electrical conductivity characteristics of graphene obtained by the reduction treatment after exfoliation are not excellent, and the expected graphene performance can be fully exhibited. This is because it cannot be done.
そこで本発明の目的は、超音波印加法に代わる酸化グラファイトの新規な剥離方法を提供するものであり、本発明は、具体的には、剥離の際の酸化グラファイトのシート構造の破損、及び剥離後のシート状の酸化グラファイトの破損を抑制でき、比較的大きいサイズのシート構造を維持した酸化グラフェンを得ることができる方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、上記比較的大きいサイズの酸化グラフェンを用いた酸化グラフェンの多孔質体及びその製造方法を提供することも目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel method for exfoliating graphite oxide in place of the ultrasonic application method. It is an object of the present invention to provide a method capable of suppressing the subsequent breakage of sheet-like graphite oxide and obtaining graphene oxide maintaining a relatively large sheet structure. It is another object of the present invention to provide a porous graphene oxide using the relatively large size graphene oxide and a method for producing the same.
上記課題を解決するために本発明者は、水が凍結・融解時に密度変化を起こすことを利用して酸化グラファイトの層剥離を行うことができるのではないか、と着想した。この着想を実験にて確認したところ、酸化グラファイトに上記密度変化を与えることで、酸化グラファイトのシート構造の破損を抑制しつつ層剥離ができ、酸化グラフェンの分散又は溶解液を得ることができることを見出して本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has conceived that the delamination of graphite oxide can be performed by utilizing the fact that water causes a density change during freezing and thawing. As a result of confirming this idea by experiment, it is possible to obtain a dispersion or solution of graphene oxide by delamination while suppressing damage to the graphite oxide sheet structure by giving the above-mentioned density change to graphite oxide. As a result, the present invention was completed.
さらに、得られた酸化グラフェン粒子は、超音波を用いた方法で製造された試料に比べ、10倍以上の粒子（シートの広がり）径を有していることを見出した。 Furthermore, the obtained graphene oxide particles were found to have a particle (sheet spreading) diameter of 10 times or more compared to a sample produced by a method using ultrasonic waves.
加えて、上記方法で得られた、剥離された酸化グラフェンの分散又は溶解液を凍結乾燥することにより、酸化グラフェンを構成要素とする３次元多孔質体が製造できることを見出した。 In addition, it has been found that a three-dimensional porous body containing graphene oxide as a constituent element can be produced by freeze-drying the dispersed or dissolved solution of graphene oxide obtained by the above method.
本発明は、以下の通りである。
[１]
酸化グラファイトと水または水含有溶液の混合物を凍結すること及び凍結後に融解して、酸化グラフェンを含有する水または水含有溶液を得ることを含む、酸化グラフェン含有液の製造方法。
[２]
前記凍結及び凍結後の融解を、少なくとも２回繰り返し行う[1]に記載の製造方法。
[３]
前記混合物は酸化グラファイトと水の混合物であり、酸化グラフェンを含有する水を得る、[1]または[2]に記載の製造方法。
[４]
前記凍結の温度は、−５から−２６９℃の範囲の温度である、[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[５]
前記凍結後の融解は、凍結物を加熱して行う[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[６]
前記酸化グラフェンを含有する水または水含有溶液に含まれる酸化グラフェンノの粒子径は、１０００ｎｍ以上である[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[７]
[１]〜[６]のいずれかに記載の方法で製造した、酸化グラフェンを含有する水または水含有溶液を凍結乾燥することを含む、酸化グラフェン多孔質体の製造方法。
[８]
１０００ｎｍ以上の粒子径を有する酸化グラフェンを含有する酸化グラフェン多孔質体。
[９]
酸化グラフェンの粒子径が２５００ｎｍ以上である[８]に記載の酸化グラフェン多孔質体。
[１０]
嵩密度が１×１０-3ｇ／ｃｍ-3〜５×１０-3ｇ／ｃｍ-3の範囲である[８]または[９]に記載の酸化グラフェン多孔質体。
The present invention is as follows.
[1]
A method for producing a graphene oxide-containing liquid, comprising freezing a mixture of graphite oxide and water or a water-containing solution and thawing after freezing to obtain water or a water-containing solution containing graphene oxide.
[2]
The production method according to [1], wherein the freezing and the thawing after freezing are repeated at least twice.
[3]
The production method according to [1] or [2], wherein the mixture is a mixture of graphite oxide and water, and obtains water containing graphene oxide.
[4]
The manufacturing method according to any one of [1] to [3], wherein the freezing temperature is in the range of −5 to −269 ° C.
[5]
The method for producing according to any one of [1] to [4], wherein the thawing after freezing is performed by heating a frozen material.
[6]
The production method according to any one of [1] to [5], wherein the particle diameter of graphene oxide contained in water or a water-containing solution containing graphene oxide is 1000 nm or more.
[7]
The manufacturing method of the graphene oxide porous body including freeze-drying the water or water-containing solution containing the graphene oxide manufactured by the method in any one of [1]-[6].
[8]
A graphene oxide porous body containing graphene oxide having a particle diameter of 1000 nm or more.
[9]
The graphene oxide porous body according to [8], wherein the particle diameter of graphene oxide is 2500 nm or more.
[10]
The graphene oxide porous body according to [8] or [9], wherein the bulk density is in the range of 1 × 10 −3 g / cm −3 to 5 × 10 −3 g / cm −3 .
本発明によれば、酸化グラファイトのシート構造の破損を抑制しつつ層剥離ができ、超音波を用いた従来法で製造された酸化グラフェンに比べて粒子径が大きい酸化グラフェンの分散又は溶解液を得ることができる。さらに、本発明によれば、比較的大きな粒子径を有する酸化グラフェンからなる酸化グラフェン多孔質体を得ることができ、この多孔質体は、酸化グラフェンの間に細孔を有する３次元多孔質体である。 According to the present invention, a dispersion or solution of graphene oxide having a particle diameter larger than that of graphene oxide produced by a conventional method using ultrasonic waves can be separated while suppressing damage to the sheet structure of graphite oxide. Can be obtained. Furthermore, according to the present invention, a graphene oxide porous body made of graphene oxide having a relatively large particle diameter can be obtained, and this porous body is a three-dimensional porous body having pores between graphene oxides. It is.
<用語の定義>
グラファイト(Gと略記することがある): 石墨(セキボク)とも称され、炭素の同素体の1つである。六炭素環が連なった層からできている層状格子を有する。
酸化グラファイト(GOと略記することがある): グラファイトを酸化したものであり、グラファイトを構成する炭素原子に酸化により生じる過酸化基、水酸基、カルボン酸基などの官能基を有する。酸化の程度や酸化の条件により、官能基の種類や量が異なる。
グラフェン(Gnと略記することがある): グラファイトを構成する六炭素環が連なった層の単層である。
酸化グラフェン(GOnと略記することがある): グラフェンが酸化されたものであり、グラフェンを構成する炭素原子に酸化により生じる過酸化基、水酸基、カルボン酸基などの官能基を有する。酸化の程度や酸化の条件により、官能基の種類や量が異なる。
<Definition of terms>
Graphite (sometimes abbreviated as G): Also called graphite, one of the allotropes of carbon. It has a layered lattice made of layers of six carbon rings.
Graphite oxide (sometimes abbreviated as GO): Graphite is oxidized and has functional groups such as a peroxide group, a hydroxyl group, and a carboxylic acid group generated by oxidation on carbon atoms constituting graphite. The type and amount of functional groups differ depending on the degree of oxidation and the conditions of oxidation.
Graphene (sometimes abbreviated as Gn): A single layer composed of a series of six carbon rings constituting graphite.
Graphene oxide (sometimes abbreviated as GOn): Graphene is oxidized, and has a functional group such as a peroxide group, a hydroxyl group, or a carboxylic acid group generated by oxidation on a carbon atom constituting graphene. The type and amount of functional groups differ depending on the degree of oxidation and the conditions of oxidation.
<酸化グラフェン含有液の製造方法>
本発明は、酸化グラフェン含有液の製造方法に関する。
本発明の方法は、酸化グラファイトと水または水含有溶液の混合物を凍結すること及び凍結後に融解して、酸化グラフェンを含有する水または水含有溶液を得ることを含む。酸化グラフェン含有液中の酸化グラフェンは、分散又は溶解している。後述するように、本発明の製造方法で得られる酸化グラフェン含有液中の酸化グラフェンの粒子径は、比較的大きく、μmオーダであることもできることから、水または水含有溶液に溶解せずに分散している場合も多い。但し、酸化グラフェンは表面に親水性の官能基を有することから、水または水含有溶液に対しては、一般的に良好な分散状態を示す。
<Method for producing graphene oxide-containing liquid>
The present invention relates to a method for producing a graphene oxide-containing liquid.
The method of the present invention includes freezing a mixture of graphite oxide and water or a water-containing solution and thawing after freezing to obtain a water or water-containing solution containing graphene oxide. The graphene oxide in the graphene oxide-containing liquid is dispersed or dissolved. As will be described later, since the particle diameter of graphene oxide in the graphene oxide-containing liquid obtained by the production method of the present invention is relatively large and can be on the order of μm, it is dispersed without dissolving in water or a water-containing solution. There are many cases. However, since graphene oxide has a hydrophilic functional group on the surface, it generally shows a good dispersion state with respect to water or a water-containing solution.
本発明は、水が凍結・融解時に密度変化を起こすことを利用して酸化グラファイトの層剥離を行うものである。酸化されたグラファイトは、層間に様々な親水性基を有しているため、層間に水を非常に取り込みやすい。そこで、水に酸化グラファイトを投入し、これを液体窒素などの冷媒中に入れ凍結させ、その後溶解させる事により、酸化グラファイト層が速やかに剥離され酸化グラフェンとして水中に分散されることを確認した。本方法によって酸化グラファイトの層剥離が確実に行われていることは、粉末X線回折測定における層状構造に由来するピークの消失、及び電子顕微鏡による酸化グラフェン粒子の直接観察によって確認した（実施例参照）。 In the present invention, delamination of graphite oxide is performed by utilizing the fact that water causes a density change during freezing and thawing. Oxidized graphite has various hydrophilic groups between layers, and therefore it is very easy to take water between layers. Therefore, it was confirmed that graphite oxide was put into water, frozen in a refrigerant such as liquid nitrogen, and then dissolved, whereby the graphite oxide layer was quickly peeled off and dispersed in water as graphene oxide. The delamination of graphite oxide was reliably performed by this method, which was confirmed by disappearance of the peak derived from the layered structure in powder X-ray diffraction measurement and direct observation of graphene oxide particles by an electron microscope (see Examples). ).
凍結及び凍結後の融解は、少なくとも２回繰り返し行うことが、比較的高い酸化グラフェン濃度を有する溶液を得るという観点からは好ましい。但し、凍結及び凍結後の融解の回数は、１回でもよい。１回の凍結及び凍結後の融解であっても、酸化グラフェンを含有する溶液は得られる。繰り返し回数が多くなるほど、酸化グラフェンを含有する水または水含有溶液中の酸化グラフェン濃度は増加する。但し、原料として使用する、酸化グラファイトと水または水含有溶液の混合物中の酸化グラファイト量や水または水含有溶液の量によっても、繰り返し回数に応じた酸化グラフェン濃度の増加量は変化する。凍結及び凍結後の融解の繰り返し回数は、原料として使用する酸化グラファイト量や水または水含有溶液の量、凍結及び凍結後の融解の条件を考慮して適宜選択できる。凍結及び凍結後の融解の繰り返し回数は、例えば、２〜１００回の範囲から適宜選択することができる。但し、１００回を超える繰り返し回数を採用することも条件によっては可能である。また、凍結及び凍結後の融解を1回以上行って得られた上澄み液を途中で回収し、残った酸化グラファイトに新たに水または水含有溶液を混合して、凍結及び凍結後の融解を行うこともできる。あるいは、上記上澄み液をさらに凍結及び凍結後の融解に供して、上澄み液中に含まれる未剥離の酸化グラファイトの層剥離を促進することもできる。 Freezing and thawing after freezing are preferably performed at least twice from the viewpoint of obtaining a solution having a relatively high graphene oxide concentration. However, the number of times of freezing and thawing after freezing may be one. Even with one freezing and thawing after freezing, a solution containing graphene oxide is obtained. As the number of repetitions increases, the graphene oxide concentration in the water or water-containing solution containing graphene oxide increases. However, the amount of increase in the graphene oxide concentration according to the number of repetitions varies depending on the amount of graphite oxide in the mixture of graphite oxide and water or water-containing solution used as a raw material or the amount of water or water-containing solution. The number of repetitions of freezing and thawing after freezing can be appropriately selected in consideration of the amount of graphite oxide used as a raw material, the amount of water or a water-containing solution, and freezing and thawing conditions after freezing. The number of repetitions of freezing and thawing after freezing can be appropriately selected from the range of 2 to 100 times, for example. However, it is possible to employ a repetition count exceeding 100 times depending on conditions. In addition, the supernatant obtained by freezing and thawing after freezing once is collected on the way, and the remaining graphite oxide is mixed with water or a water-containing solution to freeze and freeze after freezing. You can also. Alternatively, the supernatant can be further subjected to freezing and thawing after freezing to promote delamination of unexfoliated graphite oxide contained in the supernatant.
酸化グラファイトと水または水含有溶液の混合物は、好ましくは、酸化グラファイトと水の混合物である。水は、凍結・融解時の密度変化が大きく、かつ親水性基を有する酸化グラファイトの層間に水は非常に取り込まれ易く、その結果、凍結及び凍結後の融解によって、酸化グラファイトの層剥離を引き起し易いからである。酸化グラファイトと水の混合物を用いることで、酸化グラフェンを含有する水を得ることができる。前記水含有溶液は、水に加えて、水以外の溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる１種又は２種以上の混合液を含有する溶液であることができる。水以外の溶媒の水に対する混合量は、水による酸化グラファイトの層剥離が生じる範囲で適宜決定できる。但し、酸化グラファイトの層剥離を引き起し易いという観点からは、水含有溶液は水の含有量が大きいほど好ましい。また、酸化グラファイトと混合する水または水含有溶液は、水及び溶媒以外の成分(例えば、酸化グラファイトの分散促進剤)として凍結により大きな密度変化（減少もしくは増加）を起こす成分を含有することもできる。 The mixture of graphite oxide and water or water-containing solution is preferably a mixture of graphite oxide and water. Water has a large density change during freezing and thawing, and water is very easily trapped between layers of graphite oxide having hydrophilic groups. As a result, delamination of graphite oxide is caused by freezing and thawing after freezing. This is because it is easy to occur. By using a mixture of graphite oxide and water, water containing graphene oxide can be obtained. The water-containing solution is one or two kinds selected from, for example, methanol, ethanol, ethylene glycol, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, in addition to water, as a solvent other than water. It can be a solution containing the above mixed liquid. The mixing amount of the solvent other than water with respect to water can be appropriately determined within a range in which delamination of graphite oxide by water occurs. However, from the viewpoint of easily causing delamination of graphite oxide, the water-containing solution is preferably as the water content is large. In addition, water or a water-containing solution mixed with graphite oxide may contain a component that causes a large density change (decrease or increase) by freezing as a component other than water and a solvent (for example, a dispersion promoter for graphite oxide). .
酸化グラファイトと水の混合物の場合、質量比で、酸化グラファイト１に対して、水を例えば、１〜５０００の範囲とすることができ、好ましくは１０〜１０００の範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。 In the case of a mixture of graphite oxide and water, water can be in the range of, for example, 1 to 5000, and preferably in the range of 10 to 1000 with respect to graphite oxide 1 in terms of mass ratio. However, it is not intended to be limited to this range.
原料として使用する酸化グラファイトは、常法によりグラファイトを酸化して得られるものであることができ、例えば、Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ法によりグラファイトを酸化して製造されたものであることができる。Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ法によるグラファイトの酸化は、具体的には、グラファイトを濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて反応させた後、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させて、酸化グラファイトを得ることが行うことができる。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、炭素原子に酸素原子が結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化グラファイトが得られる。次いで、このようにして得られる酸化グラファイトを水などの溶媒に分散することで、酸化グラファイトの分散液を得る。グラファイトの層間に溶媒分子が挿入される。この段階で、極一部の層は、剥離して酸化グラフェンを生成することもあるが、大部分は、依然として層状構造の酸化グラファイトである。 The graphite oxide used as a raw material can be obtained by oxidizing graphite by a conventional method, for example, can be produced by oxidizing graphite by the Hummer's method. Specifically, the oxidation of graphite by the Hummer's method is performed by immersing graphite in concentrated sulfuric acid, adding potassium permanganate to react, then immersing the reaction product in sulfuric acid and adding hydrogen peroxide. To obtain graphite oxide. By reacting graphite by adding potassium permanganate in concentrated sulfuric acid, oxygen atoms are bonded to carbon atoms, and oxygen atoms are introduced between layers to obtain graphite oxide. Next, the graphite oxide thus obtained is dispersed in a solvent such as water to obtain a graphite oxide dispersion. Solvent molecules are inserted between the graphite layers. At this stage, some layers may exfoliate to produce graphene oxide, but most are still layered graphite oxide.
酸化グラファイトの調製原料として使用するグラファイトに含まれるグラファイト粒子の粒子径が、酸化グラフェンの粒子径を決める一因となる。この点を考慮すると、原料として使用するグラファイトに含まれるグラファイト粒子の粒子径は、例えば、１〜１０００μmの範囲であることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。 The particle size of the graphite particles contained in the graphite used as the raw material for preparing graphite oxide is one factor that determines the particle size of graphene oxide. Considering this point, the particle diameter of the graphite particles contained in the graphite used as the raw material may be in the range of 1 to 1000 μm, for example. However, it is not intended to be limited to this range.
凍結の温度は、例えば、−５〜−２６９℃の範囲の温度とすることができる。本発明の方法では、水の凍結時の密度と融解時の液相である水の密度との差を用いるので、融解時の温度と凍結に用いる温度の差が大きいことが、急激な密度変化をもたらし、酸化グラファイト層を効率よく剥離するという観点からは好ましい。さらに、実用上容易に実現できる温度という観点も考慮すると、凍結の温度は、例えば、−２０〜−２５０℃の範囲が好ましく、−２０〜−２００℃の範囲がより好ましい。但し、これらの範囲に限定される意図ではない。 The freezing temperature can be, for example, in the range of −5 to −269 ° C. In the method of the present invention, since the difference between the density at the time of freezing water and the density of the water that is the liquid phase at the time of melting is used, the difference in temperature between the temperature at the time of melting and the temperature used for freezing is large. From the viewpoint of efficiently peeling the graphite oxide layer. Furthermore, considering the viewpoint of a temperature that can be easily realized in practice, the freezing temperature is preferably in the range of -20 to -250 ° C, and more preferably in the range of -20 to -200 ° C. However, it is not intended to be limited to these ranges.
凍結は、凍結対象物の全体が完全に凍結する状態にすることが好ましいが、例えば、部分的に未凍結の部分が有っても、所定の繰り返し回数を確保することで、全体として所望の酸化グラフェンを得ることも可能である。 Freezing is preferably performed in a state in which the entire object to be frozen is completely frozen. For example, even if there is a part that has not been frozen, a desired number of repetitions can be ensured as a whole. It is also possible to obtain graphene oxide.
凍結後の融解は、凍結物を常温に放置することで行うこともできるが、工程の所要時間を短縮するという観点からは、凍結物を加熱して、急速に融解することが好ましい。凍結物の加熱は、良好な熱伝導により、融解速度を高めるという観点からは、加熱溶液中に凍結物を収納した容器を浸漬することで行うことが好ましい。加熱温度は、凍結温度、凍結物を収納した容器の耐熱性、所望の融解速度等を考慮して適宜決定できる。例えば、３０〜１００℃の範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。また、加熱には電磁波を照射して行う誘導加熱を単独で、または上記方法と組み合わせて用いることもできる。誘導加熱を用いることで、より短時間での融解が可能になる場合がある。 Thawing after freezing can be performed by leaving the frozen material at room temperature, but from the viewpoint of shortening the time required for the process, it is preferable to heat the frozen material to rapidly thaw. The heating of the frozen material is preferably performed by immersing a container containing the frozen material in the heated solution from the viewpoint of increasing the melting rate by good heat conduction. The heating temperature can be appropriately determined in consideration of the freezing temperature, the heat resistance of the container containing the frozen material, the desired melting rate, and the like. For example, it can be set as the range of 30-100 degreeC. However, it is not intended to be limited to this range. For the heating, induction heating performed by irradiating electromagnetic waves can be used alone or in combination with the above method. By using induction heating, melting in a shorter time may be possible.
本発明の方法で得られる酸化グラフェン含有溶液に含有されるのは、酸化グラフェン、即ちグラファイトの一層構造であるグラフェンの酸化体であり、さらに、酸化グラフェンを２層以上積層した、積層数を低減した酸化グラファイトも含むことができる。凍結及び融解の回数を重ねることで、積層数を低減した酸化グラファイトの剥離が進み、酸化グラフェンの濃度、あるいは積層数を低減した酸化グラファイトに対する酸化グラフェンの比率が高くなる。 The graphene oxide-containing solution obtained by the method of the present invention contains graphene oxide, that is, an oxide of graphene having a single layer structure of graphite. Further, two or more layers of graphene oxide are stacked to reduce the number of stacked layers. Graphite oxide may also be included. By repeating the number of times of freezing and thawing, exfoliation of graphite oxide with a reduced number of layers proceeds, and the concentration of graphene oxide or the ratio of graphene oxide to graphite oxide with a reduced number of layers increases.
本発明の方法で得られる酸化グラフェン含有溶液に含有される酸化グラフェンの粒子径は、従来技術（超音波印加法）よりも、桁違いに大きい。粒度分布測定装置により確認済みである（実施例参照）。本発明の方法で得られる酸化グラフェンを含有する水または水含有溶液に含まれる酸化グラフェンノの粒子径は、例えば、１０００ｎｍ以上であることができ、好ましくは２５００ｎｍ以上、より好ましくは５０００ｎｍ以上であることもできる。本発明の方法で得られる酸化グラフェンを含有する水または水含有溶液に含まれる酸化グラフェンノの粒子径の上限は、特に限定は無いが、実用的には、例えば、約１５０００ｎｍ（１５μｍ）である。但し、これに限定される意図ではない。 The particle diameter of graphene oxide contained in the graphene oxide-containing solution obtained by the method of the present invention is orders of magnitude larger than that of the conventional technique (ultrasonic application method). It has been confirmed by a particle size distribution measuring apparatus (see Examples). The particle diameter of graphene oxide contained in water or a water-containing solution containing graphene oxide obtained by the method of the present invention can be, for example, 1000 nm or more, preferably 2500 nm or more, more preferably 5000 nm or more. You can also. The upper limit of the particle diameter of graphene oxide contained in the water containing graphene oxide or the water-containing solution obtained by the method of the present invention is not particularly limited, but practically, for example, about 15000 nm (15 μm). . However, it is not the intention limited to this.
<酸化グラフェン多孔質体の製造方法>
本発明は、酸化グラフェン多孔質体の製造方法を包含する。この方法は、上記本発明の方法で製造した、酸化グラフェンを含有する水または水含有溶液を凍結乾燥することを含む。
<Method for producing graphene oxide porous body>
The present invention includes a method for producing a graphene oxide porous body. This method includes freeze-drying water or a water-containing solution containing graphene oxide produced by the method of the present invention.
酸化グラフェンを含有する水または水含有溶液は、上記本発明の方法で、凍結及び融解を繰り返し行い得られた溶液、または、得られた溶液をろ過及び／又は遠心分離などして、所定粒子径範囲の酸化グラフェンを含有する溶液であることができる。溶液中の酸化グラフェンの濃度は、例えば、０．００１〜０．５ｍｇ／ｍｌの範囲であることができ、好ましくは０．００５〜０．１ｍｇ／ｍｌの範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。これらの溶液の凍結乾燥は、常法により行うことができる。例えば、市販の凍結乾燥器を用い、−１０℃、１０〜２０Paの減圧下で乾燥することができる。これにより、酸化グラフェンを構成要素とする多孔質体を製造することができる。 The water or water-containing solution containing graphene oxide is a solution obtained by repeatedly freezing and thawing by the method of the present invention, or by filtering and / or centrifuging the obtained solution to obtain a predetermined particle size. It can be a solution containing a range of graphene oxide. The concentration of graphene oxide in the solution can be, for example, in the range of 0.001 to 0.5 mg / ml, and preferably in the range of 0.005 to 0.1 mg / ml. However, it is not intended to be limited to this range. These solutions can be lyophilized by conventional methods. For example, it can be dried using a commercially available freeze dryer under a reduced pressure of -10 ° C and 10-20 Pa. Thereby, the porous body which uses a graphene oxide as a component can be manufactured.
前記本発明の方法で製造される酸化グラフェンを含有する水または水含有溶液に含まれる酸化グラフェンの粒子径は、前述のように比較的大きく、そのため、酸化グラフェンを構成要素とする多孔質体は、凍結乾燥のみによっては粉末化せず、多孔質体(塊)を形成する。さらに、水または水含有溶液が占有していた空間は、凍結乾燥によって、そのままあるいはある程度維持されて細孔を形成する。酸化グラフェン多孔質体中の細孔構造は、ランダムであるものや、ある程度の規則性を有して一定の配向で配置された構造を有するものであることができる。 The particle diameter of the graphene oxide contained in the water or the water-containing solution containing graphene oxide produced by the method of the present invention is relatively large as described above. Therefore, the porous body containing graphene oxide as a constituent element is It is not pulverized only by lyophilization, and forms a porous body (lump). Furthermore, the space occupied by the water or the water-containing solution forms pores as it is or is maintained to some extent by lyophilization. The pore structure in the graphene oxide porous body can be random or have a structure with a certain degree of regularity and arranged in a certain orientation.
酸化グラフェンの多孔質体中にランダムに数μｍから数十μｍの細孔が存在する構造を有する多孔質体は、前記酸化グラフェン含有液を通常の方法及び条件での凍結乾燥を行うことで得られる。また、酸化グラフェン集合中に細孔がある程度の規則性を有し一定の配向で配置された多孔質体は、前述の方法によって作製された酸化グラフェン含有液を一定速度で一定方向で冷媒中に挿入して、事前に凍結させた後に、得られた固体(凍結物)を凍結乾燥させることで得られる。酸化グラフェン含有液を挿入する冷媒は、前記方法で用いる凍結温度と同様であることができ、さらに冷媒への挿入速度は、凍結される酸化グラフェン含有液を収容する容器の形状や寸法により適宜決定できるが、例えば、１〜１０ｃｍ／ｈの速度とすることができる。尚、冷媒への挿入は、連続的又は断続的に行うことができ、断続的に行う場合には、平均挿入速度を上記１〜１０ｃｍ／ｈとすることができる。 A porous body having a structure in which pores of several μm to several tens of μm randomly exist in the porous body of graphene oxide can be obtained by lyophilizing the graphene oxide-containing liquid by a usual method and conditions. It is done. In addition, the porous body in which the pores are arranged in a certain orientation with a certain degree of regularity in the graphene oxide aggregate, the graphene oxide-containing liquid prepared by the above-described method is put into the refrigerant at a constant speed and in a certain direction. After inserting and freezing in advance, the obtained solid (frozen product) can be freeze-dried. The refrigerant into which the graphene oxide-containing liquid is inserted can be the same as the freezing temperature used in the above method, and the insertion speed into the refrigerant is appropriately determined depending on the shape and dimensions of the container that contains the frozen graphene oxide-containing liquid. For example, the speed may be 1 to 10 cm / h. In addition, insertion to a refrigerant | coolant can be performed continuously or intermittently, and when performing intermittently, an average insertion speed can be 1-10 cm / h mentioned above.
本発明は、酸化グラフェン多孔質体を包含する。この酸化グラフェン多孔質体は、例えば、上記酸化グラフェン多孔質体の製造方法により得られたものであることができる。本発明の酸化グラフェン多孔質体は、多孔質体中に細孔がランダムに配置された構造を有するもの、及び細孔がある程度の規則性をもって一定の配向で配置された構造を有するものを包含する。 The present invention includes a graphene oxide porous body. This graphene oxide porous body can be obtained, for example, by the above-described method for producing a graphene oxide porous body. The porous graphene oxide of the present invention includes those having a structure in which pores are randomly arranged in the porous body and those having a structure in which pores are arranged in a certain orientation with a certain degree of regularity. To do.
酸化グラフェン多孔質体は、１０００ｎｍ以上の粒子径を有する酸化グラフェンを含有するものであることができる。酸化グラフェンの粒子径は、好ましくは２５００ｎｍ以上、より好ましくは５０００ｎｍ以上であることもできる。本発明の酸化グラフェン多孔質体に含まれる酸化グラフェンノの粒子径の上限は、特に限定は無いが、実用的には、例えば、約１５０００ｎｍ（１５μｍ）である。但し、これに限定される意図ではない。 The graphene oxide porous body may contain graphene oxide having a particle diameter of 1000 nm or more. The particle diameter of graphene oxide is preferably 2500 nm or more, more preferably 5000 nm or more. Although the upper limit of the particle diameter of the graphene oxide contained in the porous graphene oxide of the present invention is not particularly limited, practically, for example, it is about 15000 nm (15 μm). However, it is not the intention limited to this.
本発明の酸化グラフェン多孔質体では、嵩密度が、例えば、１×１０-3ｇ／ｃｍ-3〜５×１０-3ｇ／ｃｍ-3の範囲であることができる。酸化グラフェン多孔質体の嵩密度は、上記凍結乾燥の条件、特に凍結乾燥に供する酸化グラフェン含有溶液の酸化グラフェン濃度を調整することで、調整できる。このような酸化グラフェンを構成要素とする３次元多孔体が得られたことは、密度測定と電子顕微鏡による直接観察で確認した（実施例参照）。 In the graphene oxide porous body of the present invention, the bulk density can be in the range of, for example, 1 × 10 −3 g / cm −3 to 5 × 10 −3 g / cm −3 . The bulk density of the graphene oxide porous body can be adjusted by adjusting the lyophilization conditions, particularly the graphene oxide concentration of the graphene oxide-containing solution used for lyophilization. It was confirmed by density measurement and direct observation by an electron microscope that a three-dimensional porous body containing such graphene oxide as a constituent element was obtained (see Examples).
本発明で得られる酸化グラフェン（粉末）又は酸化グラフェン多孔質体は、常法により還元することで、グラフェンまたはグラフェン多孔質体を得ることができる。還元の常法としては例えば、以下の方法を挙げることができる。還元は、ヒドラジン一水和物の水蒸気に加熱しながら暴露することで行うことができる。加熱温度は、例えば、５０〜６００℃、より好ましくは９０〜４００℃の範囲とすることができる。還元時間は、還元の程度を考慮して適宜決定できる。これにより酸化グラフェンが還元されグラフェンの粉末又は多孔質体（塊）が得られる。 The graphene oxide (powder) or the graphene oxide porous body obtained in the present invention can be reduced by a conventional method to obtain graphene or a graphene porous body. Examples of the usual method for reduction include the following methods. The reduction can be performed by exposure to water vapor of hydrazine monohydrate while heating. The heating temperature can be, for example, in the range of 50 to 600 ° C, more preferably 90 to 400 ° C. The reduction time can be appropriately determined in consideration of the degree of reduction. As a result, the graphene oxide is reduced, and graphene powder or a porous body (lumps) is obtained.
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定される意図ではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not intended to be limited to these examples.
<評価方法>
各評価方法に使用した機器を示す。
結晶構造解析: 日本電子社製粉末X線回折装置(PXRD)(JDX-8020 30kV，30mA)
粒径測定: 大塚電子株式会社製粒度分布測定装置（ELS-Z2）
元素分析: Yanaco社製CHN同時分析機器(EA)
モルフォロジー観察: 日本電子社製走査型電子顕微鏡(SEM)JSM-5410
<Evaluation method>
The equipment used for each evaluation method is shown.
Crystal structure analysis: Powder X-ray diffractometer (PXRD) manufactured by JEOL Ltd. (JDX-8020 30kV, 30mA)
Particle size measurement: Otsuka Electronics Co., Ltd. particle size distribution analyzer (ELS-Z2)
Elemental analysis: Yanaco CHN simultaneous analyzer (EA)
Morphological observation: scanning electron microscope (SEM) JSM-5410 manufactured by JEOL Ltd.
参考例１
<酸化グラファイト(GO)作製方法>
１）硝酸ナトリウム（0.30 g、和光純薬工業、和光特級)とグラファイト (0.60 g、伊藤黒鉛、z-100)を三角フラスコに仕込み、この混合物を氷浴により冷却しながら、ピペットを使って濃硫酸（13.8 ml、和光純薬工業、和光一級)を加えた。この際、混合物の温度が0℃を保たれるように濃硫酸の添加速度を調節しながら操作を行った。
２）１）に過マンガン酸カリウム(1.8 g、和光純薬工業、和光一級)を加えた。この際、混合物の温度が20℃以下になるように氷浴を用いて溶液を冷却した。
３）作製した溶液が入った容器を35℃に設定した恒温槽中に浸し、混合溶液を同温度で30 min撹拌した後、イオン交換水(27.6 ml)をゆっくり加えて溶液温度を98℃まで上昇させた。
４）さらに恒温槽を用いて３）の溶液を30 min間98℃に保持し、その後室温まで冷却した。冷却後、イオン交換水(420 ml)と30%過酸化水素水溶液(3.0 ml、和光純薬工業、和光一級)を加え撹拌した。
５）最後に４）で得られたスラリーを遠心分離により分離し、得られた固形物にイオン交換水を加えるという操作を数回繰り返すことで固形物の洗浄を行った後、一晩真空乾燥した。
Reference example 1
<Production method of graphite oxide (GO)>
1) Sodium nitrate (0.30 g, Wako Pure Chemical Industries, Wako Special Grade) and graphite (0.60 g, Ito graphite, z-100) are charged into an Erlenmeyer flask, and the mixture is concentrated using a pipette while cooling with an ice bath. Sulfuric acid (13.8 ml, Wako Pure Chemical Industries, Wako First Grade) was added. At this time, the operation was performed while adjusting the addition rate of concentrated sulfuric acid so that the temperature of the mixture was maintained at 0 ° C.
2) Potassium permanganate (1.8 g, Wako Pure Chemical Industries, Wako First Grade) was added to 1). At this time, the solution was cooled using an ice bath so that the temperature of the mixture was 20 ° C. or lower.
3) Immerse the container containing the prepared solution in a thermostat set at 35 ° C, stir the mixed solution at the same temperature for 30 min, and then slowly add ion-exchanged water (27.6 ml) until the solution temperature reaches 98 ° C. Raised.
4) Furthermore, the solution of 3) was kept at 98 ° C. for 30 min using a thermostatic bath, and then cooled to room temperature. After cooling, ion-exchanged water (420 ml) and 30% aqueous hydrogen peroxide solution (3.0 ml, Wako Pure Chemical Industries, Wako First Grade) were added and stirred.
5) Finally, the slurry obtained in 4) is separated by centrifugation, and the solids are washed by repeating the operation of adding ion exchange water to the obtained solids several times, and then vacuum-dried overnight. did.
上記工程で調製された酸化グラファイトの評価を粉末X線回折測定及び元素分析により行った。XRDパターンは図1に示す。水溶液中での酸化処理により層間が酸化され拡張していることを示唆する。元素分析結果は下記表１(単位mmol/g)に示す。酸化グラファイトのシート表面に親水性基の存在が示唆された。 The graphite oxide prepared in the above process was evaluated by powder X-ray diffraction measurement and elemental analysis. The XRD pattern is shown in FIG. This suggests that the layers are oxidized and expanded by oxidation treatment in aqueous solution. The results of elemental analysis are shown in Table 1 below (unit: mmol / g). The presence of hydrophilic groups on the graphite oxide sheet surface was suggested.
実施例１
<酸化グラフェン作製方法>
１）上記の操作で得られた酸化グラファイト0.020 gをポリプロピレン（PP）製チューブ（内径13 mm、長さ128 mm）に入れた10 mLのイオン交換水中に投入した。
２）液体窒素中に1.のPPチューブを30秒間入れて溶液を凍結させ、その後取り出して約60℃の湯浴中で融解した。
３）１）及び２）の操作を6回くりかえすことで、酸化グラファイトの剥離を実施した。
Example 1
<Graphene oxide production method>
1) 0.020 g of graphite oxide obtained by the above operation was put into 10 mL of ion-exchanged water in a polypropylene (PP) tube (inner diameter 13 mm, length 128 mm).
2) The PP tube of 1. was placed in liquid nitrogen for 30 seconds to freeze the solution, then removed and thawed in a hot water bath at about 60 ° C.
3) The graphite oxide was peeled off by repeating the operations of 1) and 2) 6 times.
各融解後のチューブの様子を撮影した写真を図３に示す。凍結剥離処理を繰り返すたびに上澄み液の色が濃くなる凍結剥離処理により酸化グラファイト（GO)の剥離が進行して酸化グラフェン分散液が生成したことを示唆する。 The photograph which image | photographed the mode of the tube after each melting | fusing is shown in FIG. It suggests that the graphite oxide (GO) exfoliation progressed and the graphene oxide dispersion was formed by the freeze exfoliation process where the color of the supernatant became darker each time the freeze exfoliation process was repeated.
実施例２
＜多孔体の作製方法＞
酸化グラフェンを構成要素とする多孔質体の合成は、実施例１の３）で１）及び２）の操作を6回繰り返して得られた酸化グラフェン分散液を入れたPPチューブを液体窒素中に30秒間浸漬して凍結させた後、10℃、10〜20 Paの条件で凍結乾燥させることにより行った。凍結乾燥の試料の外観写真（左）及び断面ＳＥＭ像（右）を図３に示す。酸化グラフェン分散液の酸化グラフェン濃度は２００ｇ／Ｌであり、凍結乾燥品の嵩密度は３．６×１０-3ｇ／ｃｍ3であった。凍結・融解により、嵩密度が数十倍に増加した。ＳＥＭ観察で剥離した酸化グラフェン層が集積した多孔状の構造を確認できた(図３右図)。
Example 2
<Method for producing porous body>
For the synthesis of a porous body containing graphene oxide as a constituent, a PP tube containing a graphene oxide dispersion obtained by repeating the operations of 1) and 2) six times in 3) of Example 1 in liquid nitrogen After being immersed for 30 seconds and frozen, it was performed by lyophilization at 10 ° C. and 10 to 20 Pa. An appearance photograph (left) and a cross-sectional SEM image (right) of the freeze-dried sample are shown in FIG. The graphene oxide concentration of the graphene oxide dispersion was 200 g / L, and the bulk density of the lyophilized product was 3.6 × 10 −3 g / cm 3 . The bulk density increased several tens of times by freezing and thawing. A porous structure in which the exfoliated graphene oxide layers were accumulated by SEM observation was confirmed (the right diagram in FIG. 3).
参考例１で調製した酸化グラファイト及び実施例２で得られた酸化グラフェンの粉末X線回折データを図４に示す。剥離にともない酸化グラファイトの002ピークがほぼ消失していることが分かる。 FIG. 4 shows powder X-ray diffraction data of the graphite oxide prepared in Reference Example 1 and the graphene oxide obtained in Example 2. It can be seen that the 002 peak of graphite oxide has almost disappeared with peeling.
図５に、実施例１（凍結剥離法）で得られた酸化グラフェン粒子（ナノシート）溶液中の酸化グラフェンの粒度分布を示す。比較として超音波法（出力130 Wの超音波発生装置を用い強度50%で超音波処理行った）で調製した酸化グラフェンの粒度分布を示す。凍結剥離法で得られた酸化グラフェンは超音波処理に比べて概ね1オーダー大きなサイズであることが確認された。 FIG. 5 shows the particle size distribution of graphene oxide in the graphene oxide particle (nanosheet) solution obtained in Example 1 (freeze peeling method). For comparison, the particle size distribution of graphene oxide prepared by an ultrasonic method (sonication was performed at an intensity of 50% using an ultrasonic generator with an output of 130 W) is shown. It was confirmed that the graphene oxide obtained by the freeze exfoliation method was about one order of magnitude larger than the ultrasonic treatment.
図６に、実施例１（凍結剥離法）で得られた酸化グラフェンと超音波処理で得た酸化グラフェンの粉末X線回折データの比較を示す。実施例１（凍結剥離法）でも超音波剥離法と同程度の剥離が行えることが確認された。上記粒度分布測定の結果及び粉末X線回折データから、実施例１（凍結剥離法）で得られた酸化グラフェン粒子は、シート構造を有する酸化グラフェンであり、厚みはナノオーダーのシートであり、従ってこの点でナノシートと呼ぶことができる材料である。一方で、粒度分布測定で示された粒子径は、ナノシートの厚みではなく、ナノシートを平面視したときのある部分(例えば、対向する2つの縁の間の長さの最も長い部分)の長さであると推察される。 FIG. 6 shows a comparison of powder X-ray diffraction data of graphene oxide obtained in Example 1 (freeze peeling method) and graphene oxide obtained by ultrasonic treatment. In Example 1 (freeze peeling method), it was confirmed that peeling similar to the ultrasonic peeling method can be performed. From the results of the particle size distribution measurement and the powder X-ray diffraction data, the graphene oxide particles obtained in Example 1 (freeze peeling method) are graphene oxide having a sheet structure, and the thickness is a nano-order sheet. In this respect, it is a material that can be called a nanosheet. On the other hand, the particle size indicated by the particle size distribution measurement is not the thickness of the nanosheet, but the length of a certain part when the nanosheet is viewed in plan (for example, the longest part between two opposing edges). It is guessed that.
実施例３
<マイクロハニカム体（多孔質体）の合成>
実施例１において凍結剥離処理した酸化グラフェン水溶液（酸化グラフェン濃度は２００ｇ／Ｌ）を3000rpmで10 min遠心分離した後、上澄み液をデカンテーションにより分離した。分離した上澄み液（酸化グラフェン濃度は２０ｇ／Ｌ）をPPチューブ（内径13 mm、長さ128 mm）に移し、このチューブを液体窒素冷媒層に6 cm / hで挿入することで一方向凍結した。その後、直ちに凍結乾燥機 (EYELA,FDU-2200) を用いて-10℃、10〜20 Paの条件で凍結乾燥することによりマイクロハニカム体（多孔質体）を得た。
Example 3
<Synthesis of micro honeycomb body (porous body)>
The graphene oxide aqueous solution (graphene oxide concentration was 200 g / L) that had been subjected to freeze peeling in Example 1 was centrifuged at 3000 rpm for 10 min, and then the supernatant was separated by decantation. The separated supernatant (graphene oxide concentration is 20 g / L) was transferred to a PP tube (inner diameter 13 mm, length 128 mm), and this tube was frozen in one direction by inserting it into the liquid nitrogen refrigerant layer at 6 cm / h. . Thereafter, it was immediately lyophilized using a freeze dryer (EYELA, FDU-2200) at −10 ° C. and 10 to 20 Pa to obtain a micro honeycomb body (porous body).
図7に得られたマイクロハニカム体の横断面(左図)及び縦断面(右図)のSEM像を示す。これらのSEM像から数十μｍの細孔を有するハニカム状の構造体が得られていることが確認された。 FIG. 7 shows SEM images of the cross section (left figure) and vertical section (right figure) of the microhoneycomb body obtained. From these SEM images, it was confirmed that a honeycomb-like structure having pores of several tens of μm was obtained.
本発明は、グラフェンに関連する技術分野に有用である。特に、グラフェンの大量生産に関連する技術分野に有用である。 The present invention is useful in the technical field related to graphene. In particular, it is useful in the technical field related to mass production of graphene.
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