KR102590821B1 - Porous carbon microball including surface-treated carbon material, method of manufacturing the porous carbon microball, and composite including the porous carbon microball - Google Patents

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Abstract

본 발명의 표면 기능화된 다공성 탄소 마이크로볼, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 복합체에서, 다공성 탄소 마이크로볼은 복수의 관통홀들의 형성 및 이종 원소의 도핑 중 적어도 어느 하나로 표면 처리된 탄소체들이 3차원적으로 결합되어 구형 또는 다면체 비구형 형태를 갖고, 탄소체들 사이에 위치하는 기공들을 구비하는 다공성 구조를 갖는다.In the surface-functionalized porous carbon microballs of the present invention, the manufacturing method thereof, and the composite containing the same, the porous carbon microballs are three-dimensional carbon bodies surface-treated by at least one of the formation of a plurality of through holes and the doping of a heterogeneous element. It has a spherical or polyhedral non-spherical shape and has a porous structure with pores located between the carbon bodies.

Description

표면 처리된 탄소체를 포함하는 다공성 탄소 마이크로볼, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 복합체{POROUS CARBON MICROBALL INCLUDING SURFACE-TREATED CARBON MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THE POROUS CARBON MICROBALL, AND COMPOSITE INCLUDING THE POROUS CARBON MICROBALL}Porous carbon microballs containing a surface-treated carbon body, a method of manufacturing the same, and a composite containing the same

본 발명은 표면 처리된 탄소체를 포함하는 다공성 탄소 마이크로볼, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 표면 처리된 1차원 또는 2차원 탄소체가 자기 조립된 다공성 탄소 마이크로볼, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to porous carbon microballs containing a surface-treated carbon body, a manufacturing method thereof, and a composite containing the same, and more specifically, to porous carbon microballs in which surface-treated one-dimensional or two-dimensional carbon bodies are self-assembled; It relates to a method of producing the same and a complex containing the same.

탄소 원자들로만 구성된 나노 물질로 풀러렌, 탄소나노튜브, 그라핀을 포함한 흑연질 탄소 소재는 우수한 전기적 특성, 물리적 및 화학적 안정성을 가지고 있으므로 학계와 산업분야의 관심을 받고 있다.Graphite carbon materials, including fullerenes, carbon nanotubes, and graphene, which are nanomaterials composed only of carbon atoms, have excellent electrical properties, physical and chemical stability, and are attracting attention from academia and industry.

특히, 그라핀은 체적 대비 매우 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다. 탄소 소재 중 그래핀은 풍부하고 값이 싼 천연 혹은 합성 흑연(graphite)을 원료로 하여 화학적 산화, 박리(exfoliation) 과정 그리고 화학적 또는 열적 환원처리를 거쳐 대량생산이 가능하며 그 제조방법이 개시되어 있다.In particular, graphene is a material that is attracting attention as a groundbreaking new material due to its very high specific surface area compared to volume, excellent electrical conductivity, and physical and chemical stability. Among carbon materials, graphene can be mass-produced using abundant and inexpensive natural or synthetic graphite through chemical oxidation, exfoliation, and chemical or thermal reduction, and its manufacturing method is disclosed. .

한편, 최근 몇 년 동안 이차 전지용 전극 및 슈퍼커패시터 또는 환경 흡착제에 적용되는 탄소체의 부족한 특성 등을 보완하거나 성능 향상 효과를 유도하기 위해서 표면 활성화 및 도핑을 통한 표면 기능화가 이루어지고 있다. Meanwhile, in recent years, surface functionalization through surface activation and doping has been carried out to compensate for the insufficient characteristics of carbon materials applied to secondary battery electrodes, supercapacitors, or environmental adsorbents, or to induce performance improvement effects.

다만, 종래의 탄소소재를 이용하여 마이크로 입자 구조를 합성하며 조건 제어를 통한 균일한 밀도, 크기, 형태 및 조성을 제어가 어려우며 복잡한 합성 과정을 가지게 된다. 그래서, 이러한 문제점을 극복하고 간단한 합성 과정을 통한 기능화된 탄소 구조체의 개발이 필요한 시점이다. However, while synthesizing micro particle structures using conventional carbon materials, it is difficult to control uniform density, size, shape, and composition through condition control, and it requires a complicated synthesis process. Therefore, it is time to overcome these problems and develop functionalized carbon structures through a simple synthesis process.

한편, 이차전지 중에서도, 리튬-황전지는 이론 에너지 밀도가 약 2600Wh/kg으로서, 에너지 밀도가 약 570Wh/kg인 리튬이온전지의 약 7배에 해당하는 높은 값을 갖는다. 또한, 리튬-황전지의 양극 소재로 사용되고 있는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점을 갖고 있다. 이러한 장점들로 인해, 리튬-황전지는 높은 관심을 받고 있다.Meanwhile, among secondary batteries, lithium-sulfur batteries have a theoretical energy density of about 2600 Wh/kg, which is about 7 times higher than that of lithium-ion batteries with an energy density of about 570 Wh/kg. In addition, sulfur, which is used as an anode material for lithium-sulfur batteries, has abundant resources and is inexpensive, so it has the advantage of lowering the manufacturing cost of the battery. Because of these advantages, lithium-sulfur batteries are receiving great attention.

상기와 같은 장점에도 불구하고, 리튬-황전지의 전기화학 반응 중에 리튬폴리설파이드가 중간 생성물로서 생성되어 리튬-황전지의 수명에는 한계가 있다. 리튬-황전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 리튬폴리설파이드는 유기 전해액에 대한 용해도가 높아, 방전 반응 중에 지속적으로 유기 전해액에 용해되게 된다. 이에 따라, 황을 포함하는 양극 소재의 양이 감소하여 전지 자체의 수명이 저하되는 문제가 있다. 또한, 황 자체가 전기전도도가 매우 낮기 때문에, 양극 재료로 황만을 사용할 수가 없기 때문에, 전도성 카본 및 고분자 등의 전도성 소재를 함께 이용하여 복합체를 만들거나, 이들에 황을 코팅하는 기술이 필수적으로 요구된다. 이와 같이 양극 활물질로서 황만을 사용할 수 없고 황 이외의 다른 전도성 소재가 함께 포함되기 때문에, 셀 전체의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해서, 양극 재료 내의 황의 함량을 최대화시키는 반면, 전도성 소재의 함량을 최소화시켜야 한다.Despite the above advantages, lithium polysulfide is generated as an intermediate product during the electrochemical reaction of the lithium-sulfur battery, so the lifespan of the lithium-sulfur battery is limited. Lithium polysulfide produced during the electrochemical reaction of a lithium-sulfur battery has high solubility in the organic electrolyte solution, and is continuously dissolved in the organic electrolyte solution during the discharge reaction. Accordingly, there is a problem that the amount of cathode material containing sulfur decreases and the lifespan of the battery itself decreases. In addition, since sulfur itself has very low electrical conductivity, sulfur alone cannot be used as a cathode material, so a technology to create a composite using conductive materials such as conductive carbon and polymers, or to coat these with sulfur, is essential. do. As such, since only sulfur cannot be used as the positive electrode active material and other conductive materials other than sulfur are also included, there is a problem that the energy density of the entire cell is lowered. To solve this, the sulfur content in the anode material must be maximized, while the content of the conductive material must be minimized.

중간 생성물의 생성을 최소화하고, 전도성 소재의 함량은 최소화하면서 황의 함량을 최대화시키기 위한 많은 연구가 활발히 진행되고 있지만, 대량 생산이 가능한 상용화 기술의 개발에는 아직까지 한계가 있는 실정이다.Although much research is being actively conducted to minimize the generation of intermediate products and maximize the sulfur content while minimizing the content of conductive materials, there are still limitations in the development of commercialization technologies capable of mass production.

본 발명의 일 목적은 표면 처리된 탄소체를 포함하면서 열린 기공을 가지고 비표면적을 증가시킨 다공성 탄소 마이크로볼을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide porous carbon microballs that include a surface-treated carbon body and have open pores and an increased specific surface area.

본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the porous carbon microballs.

본 발명의 또 다른 목적은 다공성 탄소 마이크로볼과 황 입자가 안정적으로 복합화되고, 이차전지의 전극 소재로 이용되는 경우에 전해액으로 활성 물질로서 황 입자의 용출을 억제하면서 황 입자의 함량을 최대화시킬 수 있는 황-탄소 마이크로볼 복합체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to stably composite porous carbon microballs and sulfur particles, and to maximize the content of sulfur particles while suppressing the elution of sulfur particles as an active material into the electrolyte when used as an electrode material for secondary batteries. To provide a sulfur-carbon microball complex.

본 발명의 일 목적을 위한 기능화된 다공성 탄소 마이크로볼은 복수의 관통홀들의 형성 및 이종 원소의 도핑 중 적어도 어느 하나로 표면 처리된 탄소체들이 3차원적으로 결합되어 구형 또는 다면체 비구형 형태를 갖고, 상기 탄소체들 사이에 위치하는 기공들을 구비하는 다공성 구조를 갖는다.The functionalized porous carbon microball for the purpose of the present invention has a spherical or polyhedral non-spherical shape by three-dimensionally combining carbon bodies surface-treated with at least one of the formation of a plurality of through holes and doping of a different element, It has a porous structure with pores located between the carbon bodies.

일 실시예에서, 상기 탄소체들에 관통홀들이 형성된 경우, 관통홀들의 직경은 0.2 nm 내지 100 nm일 수 있다.In one embodiment, when through holes are formed in the carbon bodies, the diameter of the through holes may be 0.2 nm to 100 nm.

일 실시예에서, 상기 탄소체들은 상기 관통홀을 형성하는 탄소 원자에 결합된 산소 함유 작용기를 포함할 수 있다.In one embodiment, the carbon bodies may include an oxygen-containing functional group bonded to a carbon atom forming the through hole.

일 실시예에서, 상기 탄소체들에 이종 원소가 도핑된 경우, 브롬, 질소, 인 및 황 원소 중 적어도 어느 하나가 원자비 0.01 내지 10 % 도핑될 수 있다.In one embodiment, when the carbon bodies are doped with a heterogeneous element, at least one of bromine, nitrogen, phosphorus, and sulfur elements may be doped in an atomic ratio of 0.01 to 10%.

일 실시예에서, 상기 탄소체들 사이에 위치하는 기공은 직경 2 내지 50nm의 제1 기공 및 직경 50nm 초과의 제2 기공 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, the pores located between the carbon bodies may include at least one of first pores with a diameter of 2 to 50 nm and second pores with a diameter of more than 50 nm.

일 실시예에서, 상기 탄소체들은 산화그래핀, 환원-산화그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.In one embodiment, the carbon bodies may include graphene oxide, reduced-graphene oxide, or carbon nanotubes.

일 실시예에서, 상기 다공성 탄소 마이크로볼은 5 내지 20 mg/cm3의 부피밀도(Bulk density)를 가질 수 있다.In one embodiment, the porous carbon microballs may have a bulk density of 5 to 20 mg/cm3.

본 발명의 다른 목적을 위한 다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법은 탄소체의 표면처리하는 단계, 상기 표면이 활성화된 탄소체가 분산된 탄소 용액을 동결 건조시켜 동결 건조물을 형성하는 단계, 및 상기 동결 건조물을 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 표면처리하는 단계는 탄소체 표면에 복수의 관통홀들을 형성하는 단계; 및 탄소체에 이종 원소를 도핑하는 단계 중 적어도 하나를 포함한다.A method for producing porous carbon microballs for another purpose of the present invention includes the steps of surface treating a carbon body, freeze-drying a carbon solution in which the surface-activated carbon body is dispersed to form a freeze-dried product, and the freeze-dried product. It includes the step of heat treatment, wherein the surface treatment step includes forming a plurality of through holes on the surface of the carbon body; and at least one of doping the carbon body with a heterogeneous element.

일 실시예에서, 상기 동결 건조물을 형성하는 단계는 상기 탄소체 용액을 노즐을 이용하여 분사-동결시키는 단계 및 상기 분사-동결된 탄소체 용액에서, 용매의 얼음 결정을 제거하여 상기 동결 건조물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, forming the lyophilisate includes spray-freezing the carbon body solution using a nozzle and removing ice crystals of the solvent from the spray-frozen carbon body solution to form the lyophilisate. It may include steps.

일 실시예에서, 상기 동결 건조물을 형성하는 단계는 상기 탄소체 용액을 아이스 템플레이팅 방식으로 동결시키는 단계 및 상기 동결된 탄소체 용액에서, 용매의 얼음 결정을 제거하여 상기 동결 건조물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, forming the lyophilisate includes freezing the carbon body solution using an ice template method and removing ice crystals of a solvent from the frozen carbon body solution to form the lyophilisate. It can be included.

일 실시예에서, 상기 제조 방법은 열처리된 동결 건조물을 분쇄하여 입자형태로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the manufacturing method may further include pulverizing the heat-treated freeze-dried product to form particles.

일 실시예에서, 상기 탄소체 용액은 탄소체에 오존 처리 및 초음파 처리 중 적어도 어느 하나를 수행하여 형성할 수 있다.In one embodiment, the carbon body solution may be formed by performing at least one of ozone treatment and ultrasonic treatment on the carbon body.

일 실시예에서, 상기 열처리하는 단계에서 제조된 다공성 탄소 마이크로볼은 복수의 관통홀들을 각각 구비하는 탄소체들이 3차원적으로 결합되어 형성되고, 내부에 상기 탄소체들 사이에 위치하는 기공들을 구비하는 계층적 다공성 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, the porous carbon microball prepared in the heat treatment step is formed by three-dimensionally combining carbon bodies each having a plurality of through holes, and has pores located between the carbon bodies inside. It may have a hierarchical porous structure.

일 실시예에서, 상기 표면처리하는 단계가 관통홀을 형성하는 단계를 포함하는 경우, 탄소체에 0.2 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 관통홀들을 형성할 수 있다.In one embodiment, when the surface treatment step includes forming a through hole, through holes having a diameter of 0.2 nm to 100 nm may be formed in the carbon body.

일 실시예에서, 상기 표면처리하는 단계가 관통홀을 형성하는 단계를 포함하는 경우, 비활성기체 분위기에서 증기를 불어 넣어 고온에서 열처리하는 증기 활성화 공정을 통해 탄소체에 관통홀이 형성되도록 하여 수행할 수 있다.In one embodiment, when the surface treatment step includes forming a through hole, the through hole is formed in the carbon body through a steam activation process of heat treatment at a high temperature by blowing steam in an inert gas atmosphere. You can.

일 실시예에서, 상기 표면처리하는 단계가 이종원소를 도핑하는 단계를 포함하는 경우, 도핑 산화제를 이용하여 탄소체에 이종원소를 도핑하여 수행할 수 있다.In one embodiment, when the surface treatment step includes doping a heterogeneous element, it may be performed by doping the carbon body with the heterogeneous element using a doping oxidizing agent.

본 발명의 또 다른 목적을 위한 황-탄소 마이크로볼 복합체는, 복수의 관통홀들의 형성 및 이종 원소의 도핑 중 적어도 어느 하나로 표면 처리된 탄소체들이 3차원적으로 결합되어 구형 또는 다면체 비구형 형태를 갖고, 상기 탄소체들 사이에 위치하는 기공들을 구비하는 다공성 구조를 갖는 다공성 탄소 마이크로볼과, 상기 탄소체들의 표면에 코팅된 황 입자를 포함한다.A sulfur-carbon microball composite for another purpose of the present invention is a spherical or polyhedral non-spherical shape in which carbon bodies surface-treated by at least one of the formation of a plurality of through holes and the doping of heterogeneous elements are combined three-dimensionally. It includes porous carbon microballs having a porous structure with pores located between the carbon bodies, and sulfur particles coated on the surfaces of the carbon bodies.

일 실시예에서, 상기 탄소체들의 표면에 코팅된 황 입자의 크기는 1 내지 50 nm 이고, 이차전지 전극 소재로 이용될 수 있다.In one embodiment, the size of the sulfur particles coated on the surface of the carbon bodies is 1 to 50 nm, and can be used as a secondary battery electrode material.

본 발명의 표면 처리된 탄소체를 포함하는 다공성 탄소 마이크로볼, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 복합체에 따르면, 다공성 탄소 마이크로볼은 열린 기공을 갖는 다공성 구조를 가지면서, 비표면적이 크고 기공률이 높다.According to the porous carbon microball containing a surface-treated carbon body of the present invention, the method for manufacturing the same, and the composite containing the same, the porous carbon microball has a porous structure with open pores, has a large specific surface area, and has a high porosity.

본 발명에 따른 다공성 탄소 마이크로볼에서, 구성하고 있는 탄소체는 표면 활성화를 위한 관통홀의 형성 및/또는 표면 기능화를 위한 이종원소 도핑을 통해서 본래의 탄소체의 표면 특성을 제어 가능하다. 탄소체에 생성된 관통홀은 다공성 탄소 마이크로볼의 표면적을 크게 증가 시킬 수 있고, 이종원소 도핑을 통해 탄소체 표면의 전자밀도를 제어하여 전기전도도를 향상 시킬 수 있다. 또한 수 나노 크기의 관통홀과 도핑된 이종원소는 다른 물질과 복합화 하는데 있어서 영향을 줄 수 있다. In the porous carbon microball according to the present invention, the surface properties of the original carbon body can be controlled through the formation of through holes for surface activation and/or heteroelement doping for surface functionalization. Through holes created in the carbon body can greatly increase the surface area of porous carbon microballs, and electrical conductivity can be improved by controlling the electron density on the surface of the carbon body through heteroelement doping. In addition, nano-sized through holes and doped heterogeneous elements can affect conjugation with other materials.

예를 들어 황 입자를 담지 할 경우, 탄소체의 관통홀에 의해서 탄소체와 물리적 및/또는 화학적으로 강하게 결합되어 있으므로 황 입자가 다공성 탄소 마이크로볼로부터 황 입자의 유출을 최소화시킬 수 있다. 이와 같이 복합체는 비표면적이 크고 기공률이 높으며 많은 황 입자가 포함될 수 있다. 따라서, 이를 이차전지의 양극으로 적용하여 전지를 운전하는 경우에 충전/방전 동안 황 입자의 용출이 억제되어 충방전률 및 사이클 안정성과 이온 저장 능력을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 장기간 사용에도 안정적인 사용이 가능한 이차전지를 제공할 수 있다.For example, when carrying sulfur particles, the outflow of sulfur particles from the porous carbon microball can be minimized because the sulfur particles are strongly physically and/or chemically bonded to the carbon body through the through holes of the carbon body. In this way, the composite has a large specific surface area, high porosity, and can contain many sulfur particles. Therefore, when operating the battery by applying it as an anode of a secondary battery, the elution of sulfur particles is suppressed during charging/discharging, thereby improving the charge/discharge rate, cycle stability, and ion storage ability. Accordingly, it is possible to provide a secondary battery that can be used stably even for long periods of time.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법에서 분무-동결 자기조립 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 마이크로볼 표면의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 다공성 황-탄소 마이크로볼 복합체의 배율별 주사전자 현미경 사진들을 나타낸 도면이다.1 is a flowchart for explaining a method of manufacturing porous carbon microballs according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a diagram for explaining the case of using the spray-freeze self-assembly method in the manufacturing method of the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram of the surface of porous carbon microballs according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a view showing scanning electron micrographs at different magnifications of the porous sulfur-carbon microball composite prepared according to the manufacturing method of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or steps. , it should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.

다공성 탄소 마이크로볼porous carbon microballs

본 발명에 따른 다공성 탄소 마이크로볼은 표면처리된 탄소체들로 형성된다.The porous carbon microballs according to the present invention are formed from surface-treated carbon bodies.

상기 다공성 탄소 마이크로볼을 구성하는 탄소체는, 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 등을 이용할 수 있다.The carbon body constituting the porous carbon microballs may use graphene oxide, reduced graphene oxide, carbon nanotubes, etc.

일 실시예에서, 표면처리된 탄소체들은 복수의 관통홀들이 형성되어 표면활성화된 탄소체일 수 있다. 이때, 관통홀들의 직경은 0.2 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 관통홀들은 탄소체들을 관통하는 결함(defect)으로서, 다공성 탄소 마이크로볼의 기공을 형성할 수 있다.In one embodiment, the surface-treated carbon bodies may be surface-activated carbon bodies in which a plurality of through holes are formed. At this time, the diameter of the through holes may be 0.2 nm to 100 nm. The through holes are defects that penetrate carbon bodies and can form pores of porous carbon microballs.

관통홀들은 탄소체에 대해서 증기 활성화 처리를 함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 관통홀들의 직경은 1 nm 내지 10 nm일 수 있고, 5 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 또는, 관통홀들의 직경은 0.2 nm 내지 2 nm 범위 내에서 형성되도록 제어될 수도 있다.Through holes can be formed by subjecting the carbon body to a steam activation treatment. For example, the diameter of the through holes may be 1 nm to 10 nm and may have a size of 5 nm or less. Alternatively, the diameter of the through holes may be controlled to be formed within the range of 0.2 nm to 2 nm.

상기 다공성 탄소 마이크로볼을 형성하는 탄소 원자에 결합된 산소 함유 작용기를 포함할 수 있다. 상기 산소 함유 작용기로서는, 카르복시기(COOH), 하이드록시기(OH) 등을 들 수 있다. 상기 탄소체들의 관통홀을 형성하는 탄소 원자에는, 탄소체들의 구성하는 내부의 탄소 원자들에 비해 용이하게 산소 함유 작용기가 결합될 수 있다.It may include an oxygen-containing functional group bonded to a carbon atom forming the porous carbon microball. Examples of the oxygen-containing functional group include carboxyl group (COOH), hydroxy group (OH), and the like. An oxygen-containing functional group can be more easily bonded to carbon atoms forming the through-holes of the carbon bodies than to carbon atoms inside the carbon bodies.

일 실시예에서, 표면처리된 탄소체들은 브롬, 질소, 인 또는 황 원소와 같은 이종 원소가 도핑되어 표면기능화된 탄소체일 수 있다. 상기 표면기능화된 탄소체들은 도핑 산화제를 이용하여 브롬, 질소, 인 또는 황 원소를 도핑할 수 있다.In one embodiment, the surface-treated carbon bodies may be surface-functionalized carbon bodies doped with heterogeneous elements such as bromine, nitrogen, phosphorus, or sulfur elements. The surface-functionalized carbon bodies can be doped with bromine, nitrogen, phosphorus, or sulfur elements using a doping oxidizing agent.

일 실시예에서, 상기 표면처리된 탄소체들은 관통홀이 형성된 동시에 이종 원소가 도핑된 활성화 및 기능화된 탄소체일 수 있다.In one embodiment, the surface-treated carbon bodies may be activated and functionalized carbon bodies in which through holes are formed and at the same time doped with a heterogeneous element.

상기 다공성 탄소 마이크로볼은 상기 표면처리된 탄소체들이 3차원적으로 결합되어 형성되는 구조체이다. 상기 다공성 탄소 마이크로볼은 3차원적으로 구형 또는 꼭짓점이 적어도 1 이상이 나타나는 다면체 비구형을 가질 수 있다. 또는 상기 다공성 탄소 마이크로볼은 허니콤 구조, 거미줄 구조, 격자 구조 등으로 얽혀있는 웹 형태를 가질 수 있다.The porous carbon microball is a structure formed by three-dimensionally combining the surface-treated carbon bodies. The porous carbon microball may have a three-dimensional spherical shape or a polyhedral non-spherical shape with at least one vertex. Alternatively, the porous carbon microballs may have a web shape entangled in a honeycomb structure, spider web structure, lattice structure, etc.

상기 다공성 탄소 마이크로볼은 상기 탄소체들에 의해 형성된 직경 2 내지 50nm의 제1 기공 및 직경 50nm 초과의 제2 기공을 구비한다. 상기 제1 기공과 상기 제2 기공은 탄소체들이 자기조립함으로써 형성하는 기공들로서, 이때의 "직경"은 탄소체들 사이의 이격거리를 의미한다. 상기 제1 기공은 상기 다공성 탄소 마이크로볼의 중심부 영역에서 주로 나타나고, 상기 제2 기공은 상기 다공성 탄소 마이크로볼의 중심부 영역의 외곽 영역에서 주로 나타난다.The porous carbon microballs have first pores with a diameter of 2 to 50 nm and second pores with a diameter of more than 50 nm formed by the carbon bodies. The first pore and the second pore are pores formed by self-assembly of carbon bodies, and the “diameter” in this case refers to the separation distance between carbon bodies. The first pores mainly appear in the central area of the porous carbon microballs, and the second pores mainly appear in the outer area of the central area of the porous carbon microballs.

상기 표면처리된 탄소체들이 관통홀들을 포함하는 경우, 관통홀들이 제1 기공과 제2 기공과 함께 열린 기공 형태를 형성하여 상기 다공성 탄소 마이크로볼은 계층적 기공 구조를 가질 수 있다.When the surface-treated carbon bodies include through holes, the through holes form an open pore shape together with first pores and second pores, so that the porous carbon microballs may have a hierarchical pore structure.

한편, 상기 다공성 탄소 마이크로볼은 5 내지 20 mg/cm3의 부피밀도(Bulk density)를 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 다공성 탄소 마이크로볼은 제1 기공과 제2 기공 각각과, 이들의 연결에 의한 열린 기공에 의해서 종래의 다른 탄소 구조체에 비해서 가볍다. 특히, 탄소체에 관통홀을 형성하는 활성화를 수행한 후에 이를 이용하여 제조된 다공성 탄소 마이크로볼은 상기 제1 및 제2 기공들이 상기 관통홀들과 열린 기공 구조 및 계층적 기공 구조를 형성할 수 있어 공극률이 높으면서도 가벼운 다공성 탄소 마이크로볼을 제공할 수 있다.Meanwhile, the porous carbon microballs may have a bulk density of 5 to 20 mg/cm3. That is, the porous carbon microball according to the present invention is lighter than other conventional carbon structures due to each of the first pores and second pores and the open pores formed by their connection. In particular, porous carbon microballs manufactured using this after performing activation to form through holes in the carbon body can form an open pore structure and a hierarchical pore structure with the first and second pores with the through holes. Therefore, it is possible to provide porous carbon microballs that have a high porosity but are also lightweight.

복합체complex

본 발명에 따른 복합체는 상기 다공성 탄소 마이크로볼와, 상기 다공성 탄소 마이크로볼을 구성하는 탄소체의 표면에 코팅된 황 입자를 포함한다.The composite according to the present invention includes the porous carbon microballs and sulfur particles coated on the surface of the carbon body constituting the porous carbon microballs.

상기 다공성 탄소 마이크로볼은 표면처리된 탄소체들로 구성되므로, 탄소체의 표면에 코팅된 황 입자들이 탄소체들의 표면에 강하게 결합되어 다공성 탄소 마이크로볼을 포함하는 복합체에서 로딩된 황 입자들이 떨어져 나가는 것을 최소화시키는 동시에, 로딩된 황 입자의 함량을 최대화시킬 수 있다.Since the porous carbon microballs are composed of surface-treated carbon bodies, the sulfur particles coated on the surface of the carbon bodies are strongly bonded to the surfaces of the carbon bodies, causing the loaded sulfur particles to fall off from the composite containing the porous carbon microballs. While minimizing this, the content of loaded sulfur particles can be maximized.

상기 탄소체가 관통홀을 포함하는 경우, 관통홀에 황 입자들이 강하게 결합될 수 있다. 상기 탄소체가 이종원소인 브롬, 질소, 인 또는 황 원소가 도핑된 경우에는, 상기 탄소체의 표면에 더 많은 황 입자들이 코팅될 수 있고, 상기 탄소체와 황 입자의 상호작용을 강하게 할 수 있다.When the carbon body includes a through hole, sulfur particles may be strongly bonded to the through hole. When the carbon body is doped with heterogeneous elements such as bromine, nitrogen, phosphorus, or sulfur, more sulfur particles can be coated on the surface of the carbon body, and the interaction between the carbon body and the sulfur particles can be strengthened.

상기 탄소체에 코팅된 황 입자는 수 나노사이즈 크기를 갖는 미세 입자일 수 있다. 이때, 황 입자의 크기는 1 내지 50nm일 수 있다.The sulfur particles coated on the carbon body may be fine particles having a size of several nanometers. At this time, the size of the sulfur particles may be 1 to 50 nm.

상기 다공성 탄소 마이크로볼을 구성하는 탄소체들에 산소 함유 작용기가 많을수록 황 입자가 탄소체와 강하게 결합할 수 있다.The more oxygen-containing functional groups there are in the carbon bodies constituting the porous carbon microballs, the stronger the sulfur particles can be bonded to the carbon bodies.

다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법Method for manufacturing porous carbon microballs

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flowchart for explaining a method of manufacturing porous carbon microballs according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 먼저 탄소체에 대해서 표면처리를 수행한다(단계 S110).Referring to FIG. 1, surface treatment is first performed on the carbon body (step S110).

상기 표면처리를 수행하는 일 실시예로서, 탄소체에 대한 결함(defect)으로서 탄소체에 관통홀들을 형성할 수 있다.As an example of performing the surface treatment, through holes may be formed in the carbon body as defects in the carbon body.

상기 관통홀들을 형성하는 공정은 증기 활성화를 통하여 수행할 수 있다. 증기 활성화는, 탄소체를 화로에 넣고 질소나 아르곤과 같은 비활성기체 분위기에서 증기를 불어 넣어 고온에서 열처리함으로써 수행할 수 있다. 이때, 비활성기체와 증기의 부피비는 1:0.05 내지 1:0.5일 수 있고, 예를 들어, 증기는 비활성기체를 1로 했을 때 0.3의 부피로 화로로 제공될 수 있으며, 열처리는 900℃에서 수행될 수 있다.The process of forming the through holes can be performed through steam activation. Steam activation can be performed by placing the carbon body in a furnace, blowing steam into it in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and heat treating it at high temperature. At this time, the volume ratio of the inert gas and steam may be 1:0.05 to 1:0.5. For example, steam may be provided to the furnace in a volume of 0.3 when the inert gas is 1, and heat treatment is performed at 900°C. It can be.

상기 표면처리를 수행하는 일 실시예로서, 탄소체에 이종 원소를 도핑할 수 있다.As an example of performing the surface treatment, the carbon body may be doped with a different element.

상기 이종 원소를 도핑하는 공정은 도핑 산화제를 이용하여 수행할 수 있다. 상기 도핑 산화제는 피트산(Phytic acid), 염화포스포릴(Phosphoryl chloride), 메틸포스포닉산(Methyl phosphonic acid), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine), 싸이오글리콜산(Thioglycolic acid), 2-싸이오펜메탄올(2-thiophenemethanol), 벤질디설파이드(Benzyl disulfide), 멜라민(melamine), 우레아(urea) 및 암모니아(ammonia) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 피트산, 염화포스포릴, 메틸포스포닉산, 트리페닐포스핀이 인을 포함하는 작용기를 도핑하기 위한 도핑 산화제이고, 싸이오글리콜산, 2-싸이오펜메탄올, 벤질디설파이드가 황을 포함하는 작용기를 도핑하기 위한 도핑 산화제이다. 또한, 멜라민, 우레아, 암모니아는 질소를 포함하는 작용기를 도핑하기 위한 도핑 산화제이다. 상기 열거된 도핑 산화제는 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 인을 포함하는 작용기와 질소를 포함하는 작용기를 도핑하기 위해서는 도핑 산화제로서 피트산과 멜라민을 이용할 수 있다.The process of doping the heterogeneous element can be performed using a doping oxidizing agent. The doping oxidizing agent is phytic acid, phosphoryl chloride, methyl phosphonic acid, triphenylphosphine, thioglycolic acid, and 2-thiophene. It may include at least one selected from methanol (2-thiophenemethanol), benzyl disulfide, melamine, urea, and ammonia. Among these, phytic acid, phosphoryl chloride, methylphosphonic acid, and triphenylphosphine are doping oxidizing agents for doping functional groups containing phosphorus, and thioglycolic acid, 2-thiophenemethanol, and benzyldisulfide are doping agents containing sulfur. It is a doping oxidizing agent for doping functional groups. Additionally, melamine, urea, and ammonia are doping oxidizing agents for doping functional groups containing nitrogen. The doping oxidizing agents listed above can be used individually or in combination of two or more. For example, in order to dope a functional group containing phosphorus and a functional group containing nitrogen, phytic acid and melamine can be used as doping oxidizing agents.

상기 표면처리를 수행하는 일 실시예로서, 상기에서 설명한 관통홀들을 형성하는 공정과 이종 원소를 도핑하는 공정을 모두 수행할 수 있다.As an example of performing the surface treatment, both the process of forming the through holes described above and the process of doping a different element can be performed.

상기 표면처리된 탄소체를 포함하는 탄소체 용액을 동결 건조시켜, 동결 건조물을 형성한다(단계 S120).The carbon body solution containing the surface-treated carbon body is freeze-dried to form a freeze-dried product (step S120).

상기 탄소체 용액은 상기 표면처리된 탄소체에 대해서, 오존 처리와 초음파 처리를 통해 분산시킴으로써 준비할 수 있다. 상기 탄소체 용액의 용매로서는 물을 이용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.The carbon body solution can be prepared by dispersing the surface-treated carbon body through ozone treatment and ultrasonic treatment. Water can be used as a solvent for the carbon body solution, but is not particularly limited thereto.

상기 탄소체 용액은 실온에서 오존 처리함으로써 탄소체의 표면의 작용기가 산소화되어, 산소 함유 작용기가 탄소체에 도입될 수 있다. 오존 처리를 통해서 탄소체에 강제적으로 산소 함유 작용기를 도입하는 것이다. 이와 같은 산소 함유 작용기의 도입으로 상기 탄소체 용액에서 탄소체가 균일하게 분산될 수 있다. 예를 들어, 탄소체에 관통홀이 형성된 경우에는 탄소체에 관통홀을 형성하는 공정을 고온에서 수행하기 때문에 관통홀을 형성하는 공정에서 탄소체 표면의 작용기들이 환원되어 없어진 상태로서 소수성을 나타내어 용매에 분산되기 어려울 수 있으나, 이와 같은 처리를 통해서 탄소체가 균일하게 분산될 수 있다.By treating the carbon body solution with ozone at room temperature, the functional groups on the surface of the carbon body are oxygenated, and oxygen-containing functional groups can be introduced into the carbon body. Oxygen-containing functional groups are forcibly introduced into the carbon body through ozone treatment. By introducing such an oxygen-containing functional group, the carbon body can be uniformly dispersed in the carbon body solution. For example, when a through hole is formed in a carbon body, the process of forming a through hole in the carbon body is performed at a high temperature, so in the process of forming the through hole, the functional groups on the surface of the carbon body are reduced and disappear, showing hydrophobicity and dissolving in the solvent. Although it may be difficult to disperse, the carbon body can be uniformly dispersed through this treatment.

상기 탄소체 용액은 분산제를 이용하지 않고 탄소체를 분산시키기 때문에, 분산제에 의한 최종생성물에 존재하는 불순물을 제거할 필요가 없어져, 전체적인 제조 공정을 간소화할 수 있다. 산화그래핀은 다른 종류의 탄소체에 비해서 상대적으로 물에 잘 분산되지만, 탄소나노튜브를 물에 균일하게 분산시키기 위해서 12시간 이상의 초음파처리와 24시간 이상의 오존처리를 실시하는 것이 바람직하다. 탄소체의 종류에 따라서 초음파 처리와 오존 처리의 조건을 제어할 수 있다.Since the carbon body solution disperses the carbon body without using a dispersant, there is no need to remove impurities present in the final product using a dispersant, thereby simplifying the overall manufacturing process. Graphene oxide is relatively well dispersed in water compared to other types of carbon materials, but in order to uniformly disperse carbon nanotubes in water, it is desirable to perform sonication for more than 12 hours and ozone treatment for more than 24 hours. Depending on the type of carbon body, the conditions of ultrasonic treatment and ozone treatment can be controlled.

상기 탄소체 용액을 동결 건조하는 공정은, 아이스 템플레이팅(ice-templating) 또는 분무-동결 조립(spray-frozen assembly)를 통하여 수행할 수 있고, 이를 통해서 동결 건조물이 제조된다. 동결 건조물은 탄소체가 동결된 부분을 포함하며, 후속 공정에서 용매가 동결된 부분을 제거함으로써 상기에서 설명한 본 발명에 따른 다공성 구조를 갖는 다공성 탄소 마이크로볼이 형성된다.The process of freeze-drying the carbonaceous solution can be performed through ice-templating or spray-frozen assembly, and a freeze-dried product is produced through this. The freeze-dried product includes a portion where the carbon body is frozen, and in a subsequent process, the portion where the solvent is frozen is removed to form porous carbon microballs having a porous structure according to the present invention described above.

일 실시예에서, 상기 탄소체 용액을 분무-동결 조립을 통해서 동결 건조물로 형성하는 경우, 먼저 상기 탄소체 용액을 분무하는데 분무와 동시에 상기 탄소체 용액이 동결됨으로써 얼음 결정이 형성된다. 이때, 얼음 결정이 자라나는 부분을 피해서 탄소체가 자기조립하게 된다. 따라서 얼음 결정에 의해 제1 기공과 제2 기공이 형성된다. 분무-동결 조립에서, 분무와 동결은 동시에 수행될 수도 있고, 분무 후에 동결이 수행될 수도 있다.In one embodiment, when the carbon body solution is formed into a freeze-dried product through spray-freeze assembly, the carbon body solution is first sprayed, and the carbon body solution freezes at the same time as spraying, thereby forming ice crystals. At this time, the carbon bodies self-assemble while avoiding the areas where ice crystals grow. Therefore, first and second pores are formed by ice crystals. In spray-freeze assembly, spraying and freezing may be performed simultaneously, or spraying may be followed by freezing.

구체적으로, 상기 탄소체 용액을 분무장치를 이용하여 분무시킬 수 있으며, 여기서 이용되는 분무장치는 탄소체 용액을 액적으로 변경하여 분사할 수 있는 장치라면 어떠한 장치라도 이용가능하다. 동결은 액체질소를 이용하여 수행할 수 있다.Specifically, the carbon body solution can be sprayed using a spray device, and the spray device used here can be any device that can change the carbon body solution into droplets and spray them. Freezing can be performed using liquid nitrogen.

분무 장치의 노즐의 크기와 분사하는 압력에 따라서 복합체의 크기가 달라질 수 있고, 탄소체 용액의 점도를 조절하여 복합체를 구성하는 다공성 탄소 마이크로볼의 밀도를 제어할 수 있다. 동결 공정에서 용매가 동결된 얼음 결정이 생성되고, 탄소체는 표면에 금속 입자가 붙어 있는 상태에서 자기조립하게 된다. 이때, 다공성 탄소 마이크로볼은 구형 또는 다면체 비구형이 될 수 있다.The size of the composite can vary depending on the size of the nozzle of the spray device and the spraying pressure, and the density of the porous carbon microballs constituting the composite can be controlled by adjusting the viscosity of the carbon body solution. During the freezing process, ice crystals are created in which the solvent is frozen, and the carbon body self-assembles with metal particles attached to the surface. At this time, the porous carbon microball may be spherical or polyhedral non-spherical.

이어서, 건조 공정을 통해서 상기 얼음 결정을 제거한다. 건조 공정은 약 48시간 동안 수행될 수 있다. 이에 따라, 동결 건조물이 생성되는데, 상기 얼음 결정이 제거된 부분이 다공성 탄소 마이크로볼의 기공이 된다.Subsequently, the ice crystals are removed through a drying process. The drying process can be carried out for about 48 hours. Accordingly, a freeze-dried product is produced, and the portion from which the ice crystals are removed becomes the pores of the porous carbon microball.

다른 실시예에서, 상기 탄소체 용액을 아이스 템플레이팅을 통해서 동결 건조물로 형성하는 경우, 액체 질소를 이용하여 상기 탄소체 용액을 동결시킨 후, 건조 공정으로서 용매에 의한 얼음 결정만 제거함으로써 수행할 수 있다. 아이스 템플레이팅 공정에서, 상기 탄소체 용액을 동결시키면 탄소체들 사이의 화학 결합을 통해서 탄소체들끼리 자가조립되어 탄소 섬유 다발을 형성하고, 상기 탄소 섬유 다발은 규칙적 또는 불규칙적으로 얽혀 다공성 탄소 마이크로볼을 형성할 수 있다. 이때, 다공성 탄소 마이크로볼은 허니콤 구조, 거미줄 구조, 격자 구조 등으로 얽혀있는 웹 형태가 될 수 있다. 아이스 템플레이팅을 이용하여 동결 건조를 시키는 경우에도, 건조 공정은 분무-동결 조립에서 설명한 것과 실질적으로 동일하게 수행할 수 있다.In another embodiment, when the carbon body solution is formed into a freeze-dried product through ice templating, the carbon body solution can be frozen using liquid nitrogen, and then the drying process can be performed by removing only the ice crystals by the solvent. there is. In the ice templating process, when the carbon body solution is frozen, the carbon bodies are self-assembled through chemical bonds between the carbon bodies to form a carbon fiber bundle, and the carbon fiber bundle is entangled regularly or irregularly to form porous carbon microballs. can be formed. At this time, the porous carbon microballs may be in the form of a web entangled in a honeycomb structure, spider web structure, or lattice structure. Even when freeze-drying is performed using ice templating, the drying process can be performed substantially the same as that described for spray-freeze assembly.

동결 건조의 특성상, 건조 후에도 다공성 탄소 마이크로볼의 크기가 실질적으로 변화가 없으며, 다공성 탄소 마이크로볼을 이루고 있는 탄소체의 적층을 방지할 수 있는 장점이 있다. 즉, 동결 건조 과정에서 얼음 결정이 제거될 때 용매와 탄소체 사이의 표면장력에 의해 탄소체의 적층을 막아주면서 얼음 결정이 제거될 수 있는 것이다.Due to the nature of freeze-drying, the size of the porous carbon microballs does not substantially change even after drying, and there is an advantage in preventing stacking of the carbon bodies forming the porous carbon microballs. In other words, when ice crystals are removed during the freeze-drying process, the ice crystals can be removed while preventing stacking of the carbon bodies due to the surface tension between the solvent and the carbon body.

상기에서 설명한 것과 같은 동결 건조 공정을 통해서 동결 건조물이 생성되면, 상기 동결 건조물을 열처리한다(단계 S130).When a freeze-dried product is produced through the freeze-drying process as described above, the freeze-dried product is heat-treated (step S130).

열처리 공정은 질소 분위기에서 수행될 수 있고, 열처리 온도 범위는 200 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있다. 일례로, 상기 열처리는 300 ℃의 초기 온도에서 10 ℃/분의 가열 속도로 온도를 1시간 승온시켜 수행할 수 있다. 또한, 온도가 900 ℃에 도달한 후 이를 다시 1시간 동안 동일 온도 조건에서 유지시켜 열처리할 수 있다.The heat treatment process may be performed in a nitrogen atmosphere, and the heat treatment temperature range may be 200°C to 1000°C. For example, the heat treatment can be performed by raising the temperature from an initial temperature of 300°C to a heating rate of 10°C/min for 1 hour. Additionally, after the temperature reaches 900°C, it can be heat treated by maintaining the same temperature conditions for another hour.

상기 제조 방법은, 열처리 공정이 수행된 후, 추가적으로 열처리된 동결 건조물을 분쇄하여 입자형태로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분쇄 공정을 통해서 다공성 탄소 마이크로볼의 크기를 제어할 수 있다.The manufacturing method may further include the step of pulverizing the heat-treated freeze-dried material to form particles after the heat treatment process is performed. The size of porous carbon microballs can be controlled through the grinding process.

이에 따라, 상기에서 설명한 본 발명에 따른 다공성 탄소 마이크로볼을 제조할 수 있다.Accordingly, the porous carbon microballs according to the present invention described above can be manufactured.

복합체의 제조 방법Method of making the composite

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.Figure 2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a composite according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 먼저 탄소체를 표면처리한다(단계 S210). Referring to Figure 2, first, the carbon body is surface treated (step S210).

상기 탄소체를 표면처리하는 단계는 도 1에서 설명한 관통홀들을 형성하는 공정(단계 S110)과 실질적으로 동일하다. 따라서, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.The step of surface treating the carbon body is substantially the same as the process of forming through holes (step S110) described in FIG. 1. Therefore, overlapping detailed descriptions are omitted.

이어서, 황 입자가 분산된 제1 용액 및 표면처리된 탄소체가 분산된 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성한다(단계 S220).Next, the first solution in which the sulfur particles are dispersed and the second solution in which the surface-treated carbon body is dispersed are mixed to form a mixed solution (step S220).

상기 제1 용액은 물을 용매로 하여 물에 황 입자를 넣고 초음파 처리를 통해서 분산시킴으로써 준비할 수 있다. 상기 초음파 처리는 9시간 내지 12시간동안 수행될 수 있다.The first solution can be prepared by adding sulfur particles to water using water as a solvent and dispersing them through ultrasonic treatment. The ultrasonic treatment may be performed for 9 to 12 hours.

상기 제2 용액은 표면처리된 탄소체에 대해서, 오존 처리와 초음파 처리를 통해 분산시킴으로써 준비할 수 있다. 이때, 상기 제2 용액은 도 1에서 설명한 탄소체 용액과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.The second solution can be prepared by dispersing the surface-treated carbon body through ozone treatment and ultrasonic treatment. At this time, since the second solution is substantially the same as the carbon body solution described in FIG. 1, overlapping detailed description will be omitted.

상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합할 때, 황 입자는 탄소체의 중량 대비 40 내지 99%가 되도록 상기 제1 및 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비할 수 있다.When mixing the first solution and the second solution, the mixed solution can be prepared by mixing the first and second solutions so that the sulfur particles are 40 to 99% by weight relative to the carbon body.

상기 혼합 용액의 형성에 의해서, 황 입자가 탄소체의 표면에 코팅되는 구조가 될 수 있다. 이때, 황 입자는 탄소체의 표면과의 인력 또는 표면에 위치하는 작용기와의 인력에 의해 물리적으로 붙어 있는 구조를 가질 수 있다.By forming the mixed solution, a structure can be formed in which sulfur particles are coated on the surface of the carbon body. At this time, the sulfur particles may have a structure in which they are physically attached by attraction to the surface of the carbon body or attraction to the functional group located on the surface.

상기 제1 용액 및 제2 용액 각각을 분산제를 이용하지 않기 때문에, 분산제에 의한 최종생성물에 존재하는 불순물을 제거할 필요가 없어져, 전체적인 제조 공정을 간소화할 수 있다.Since a dispersant is not used in each of the first and second solutions, there is no need to remove impurities present in the final product using a dispersant, thereby simplifying the overall manufacturing process.

상기 혼합 용액을 동결 건조시켜 동결 건조물을 형성한다(단계 S230).The mixed solution is freeze-dried to form a freeze-dried product (step S230).

황 입자가 표면에 붙어 있는 탄소체를 포함하는 혼합 용액을 동결 건조하는 공정은, 아이스 템플레이팅(ice-templating) 또는 분무-동결 조립(spray-frozen assembly, 도 3 및 도 4 참조)을 통하여 수행할 수 있고, 이를 통해서 동결 건조물이 제조된다. 동결 건조물은 탄소체와 황의 복합화 부분과 용매가 동결된 부분을 포함하며, 후속 공정에서 용매가 동결된 부분을 제거함으로써 상기에서 설명한 본 발명에 따른 복합체가 된다. 동결 건조물을 형성하는 단계는 도 2에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로 중복되는 구체적인 설명은 생략한다.The process of freeze-drying a mixed solution containing a carbon body with sulfur particles attached to the surface is performed through ice-templating or spray-frozen assembly (see FIGS. 3 and 4). This can be done, and through this, freeze-dried products are manufactured. The freeze-dried product includes a composite portion of carbon body and sulfur and a portion in which the solvent is frozen, and by removing the portion in which the solvent is frozen in the subsequent process, it becomes the composite according to the present invention described above. Since the step of forming the freeze-dried product is substantially the same as that described in FIG. 2, overlapping detailed descriptions will be omitted.

상기에서 설명한 것과 같은 동결 건조 공정을 통해서 동결 건조물이 생성되면, 상기 동결 건조물을 열처리한다(단계 S240).When a freeze-dried product is produced through the freeze-drying process as described above, the freeze-dried product is heat-treated (step S240).

열처리 공정은 질소 분위기에서 수행될 수 있고, 열처리 온도 범위는 200 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있다. 상기 열처리 공정에서 황 입자가 탄소체에 견고하게 결합될 수 있다. 이때, 상기 열처리 공정에서 황 입자와 탄소체의 산소 작용기 사이에 화학 결합이 형성되어, 황 입자가 탄소체에 강하게 결합됨으로써 용출되는 현상을 최소화할 수 있다.The heat treatment process may be performed in a nitrogen atmosphere, and the heat treatment temperature range may be 200°C to 1000°C. In the heat treatment process, sulfur particles can be firmly bonded to the carbon body. At this time, in the heat treatment process, a chemical bond is formed between the sulfur particles and the oxygen functional group of the carbon body, so that the sulfur particles are strongly bonded to the carbon body, thereby minimizing the phenomenon of elution.

이에 따라, 상기에서 설명한 본 발명에 따른 복합체를 제조할 수 있다.Accordingly, the composite according to the present invention described above can be manufactured.

도 5는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 복합체의 배율별 주사전자 현미경 사진들을 나타낸 도면이다.Figure 5 is a view showing scanning electron micrographs at different magnifications of the composite manufactured according to the manufacturing method of the present invention.

도 5를 참조하면, 실제로 상기에서 설명한 방법을 통해서 제조된 복합체, 즉, 산화그래핀에 대해서 관통홀을 형성하는 공정을 수행하고, 관통홀이 형성된 산화그래핀을 황 입자와 복합화한 후에 이를 분무-동결 공정을 통해서 복합체 형태로 제조하면, 실질적으로 구형을 나타내는 복합체가 제조되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, a process of forming a through hole is actually performed on the composite manufactured through the method described above, that is, graphene oxide, and the graphene oxide with the through hole formed is complexed with sulfur particles and then sprayed. -When manufactured into a composite form through a freezing process, it can be confirmed that a composite having a substantially spherical shape is manufactured.

즉, 복합체 자체는 전체적으로 구형을 가지면서 다수의 기공들을 갖는 다공성인 것을 확인할 수 있다. 또한, 복합체를 구성하는 산화그래핀의 자기조립를 확인할 수 있으며, 산화그래핀에는 산화그래핀의 면내 방향을 관통하는 형태의 관통홀들이 다수 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that the composite itself has an overall spherical shape and is porous with a large number of pores. In addition, the self-assembly of the graphene oxide constituting the composite can be confirmed, and it can be confirmed that many through holes are formed in the graphene oxide in the in-plane direction of the graphene oxide.

상기에서 설명한 본 발명에 따르면, 탄소체에 관통홀이 형성되고, 이들의 자기조립를 통해서 형성된 상기 제1 및 제2 기공들에 의해서 다공성 탄소 마이크로볼은 나노 사이즈에서 수십 마이크로 사이즈를 갖는 기공들이 계층적으로 상호 연결된 열린 기공을 갖는 계층적 기공 구조를 갖게 된다. 상기 탄소체는 황 입자가 코팅된 후에 자기조립되므로 다공성 탄소 마이크로볼의 내부에서부터 표면에 걸쳐 황 입자가 분포되어 있어, 3차원 지지체 자체에 황 입자를 로딩시키는 것에 비해 현저하게 많은 황 입자가 다공성 탄소 마이크로볼에 포함된다. 황 입자는 탄소체의 관통홀에 의해서 탄소체와 물리적 및/또는 화학적으로 강하게 결합되어 있으므로 황 입자가 다공성 탄소 마이크로볼로부터 황 입자의 유출을 최소화시킬 수 있다. 이와 같이 이차전지 양극용 복합체는 비표면적이 크고 기공률이 높으며 많은 황 입지가 포함되어 있으므로, 이차전지의 수명을 증가시키고 안정성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention described above, through holes are formed in the carbon body, and the first and second pores formed through self-assembly of the porous carbon microballs have hierarchical pores ranging in size from nano to tens of micro. It has a hierarchical pore structure with interconnected open pores. Since the carbon body self-assembles after being coated with sulfur particles, the sulfur particles are distributed from the inside of the porous carbon microball to the surface, and significantly more sulfur particles are deposited on the porous carbon microball than when the sulfur particles are loaded on the three-dimensional support itself. Included in microballs. Since the sulfur particles are strongly physically and/or chemically bonded to the carbon body through the through holes of the carbon body, the outflow of sulfur particles from the porous carbon microball can be minimized. In this way, the secondary battery cathode composite has a large specific surface area, high porosity, and contains many sulfur sites, so it can increase the lifespan and improve stability of the secondary battery.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.

Claims (18)

복수의 관통홀들의 형성 및 이종 원소의 도핑 중 적어도 어느 하나로 표면 처리된 탄소체들이 3차원적으로 결합되어 구형 또는 다면체 비구형 형태를 갖고,
상기 탄소체들 사이에 위치하는 기공들을 구비하는 다공성 구조를 가지며,
상기 탄소체들에 관통홀들이 형성된 경우, 상기 탄소체들은 상기 관통홀을 형성하는 탄소 원자에 결합된 산소 함유 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼.
Carbon bodies surface-treated by at least one of the formation of a plurality of through holes and the doping of heterogeneous elements are three-dimensionally combined to have a spherical or polyhedral non-spherical shape,
It has a porous structure with pores located between the carbon bodies,
When through holes are formed in the carbon bodies, the carbon bodies include an oxygen-containing functional group bonded to a carbon atom forming the through holes.
Porous carbon microballs.
 제1항에 있어서,
상기 탄소체들에 관통홀들이 형성된 경우, 관통홀들의 직경은 0.2 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼.
According to paragraph 1,
When through holes are formed in the carbon bodies, the diameter of the through holes is 0.2 nm to 100 nm,
Porous carbon microballs.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 탄소체들에 이종 원소가 도핑된 경우, 브롬, 질소, 인 및 황 원소 중 적어도 어느 하나가 원자비 0.01 내지 10 % 도핑된 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼.
According to paragraph 1,
When the carbon bodies are doped with heterogeneous elements, at least one of bromine, nitrogen, phosphorus and sulfur elements is doped at an atomic ratio of 0.01 to 10%,
Porous carbon microballs.
 제1항에 있어서,
상기 탄소체들 사이에 위치하는 기공은
직경 2 내지 50nm의 제1 기공 및 직경 50nm 초과의 제2 기공 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼.
According to paragraph 1,
The pores located between the carbon bodies are
Characterized in that it comprises at least one of first pores with a diameter of 2 to 50 nm and second pores with a diameter of more than 50 nm,
Porous carbon microballs.
 제1항에 있어서,
상기 탄소체들은 산화그래핀, 환원-산화그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼.
According to paragraph 1,
Characterized in that the carbon bodies include graphene oxide, reduced-graphene oxide, or carbon nanotubes.
Porous carbon microballs.
 제1항에 있어서,
5 내지 20 mg/cm3의 부피밀도(Bulk density) 갖는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼.
According to paragraph 1,
Characterized by having a bulk density of 5 to 20 mg/cm 3 ,
Porous carbon microballs.
 탄소체의 표면처리하는 단계;
상기 표면처리된 탄소체가 분산된 탄소 용액을 오존 처리 및 초음파 처리 중 적어도 어느 하나를 수행하여 상기 탄소체 표면의 작용기를 산소화시키는, 산소 함유 작용기를 탄소체에 도입하는 단계;
상기 산소 함유 작용기가 도입된 탄소체가 분산된 탄소 용액을 동결 건조시켜 동결 건조물을 형성하는 단계; 및
상기 동결 건조물을 열처리하는 단계를 포함하되,
상기 표면처리하는 단계는,
탄소체 표면에 복수의 관통홀들을 형성하는 단계; 및 탄소체에 이종 원소를 도핑하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법.
Surface treating the carbon body;
Introducing oxygen-containing functional groups into the carbon body by subjecting the carbon solution in which the surface-treated carbon body is dispersed to at least one of ozone treatment and ultrasonic treatment to oxygenate the functional groups on the surface of the carbon body;
Forming a freeze-dried product by freeze-drying a carbon solution in which the carbon body into which the oxygen-containing functional group is introduced is dispersed; and
Including the step of heat treating the freeze-dried product,
The surface treatment step is,
Forming a plurality of through holes on the surface of the carbon body; And comprising at least one of the steps of doping the carbon body with a heterogeneous element,
Method for manufacturing porous carbon microballs.
 제8항에 있어서,
상기 동결 건조물을 형성하는 단계는,
상기 산소 함유 작용기가 도입된 탄소체가 분산된 탄소 용액을 노즐을 이용하여 분사-동결시키는 단계; 및
상기 분사-동결된 탄소체 용액에서, 용매의 얼음 결정을 제거하여 상기 동결 건조물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법.
According to clause 8,
The step of forming the freeze-dried product is,
Spray-freezing the carbon solution in which the carbon body into which the oxygen-containing functional group is introduced is dispersed using a nozzle; and
and removing ice crystals of solvent from the spray-frozen carbon body solution to form the lyophilisate.
Method for manufacturing porous carbon microballs.
 제8항에 있어서,
상기 동결 건조물을 형성하는 단계는
상기 산소 함유 작용기가 도입된 탄소체가 분산된 탄소 용액을 아이스 템플레이팅 방식으로 동결시키는 단계; 및
상기 동결된 탄소체 용액에서, 용매의 얼음 결정을 제거하여 상기 동결 건조물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법.
According to clause 8,
The step of forming the freeze-dried product is
Freezing the carbon solution in which the carbon body into which the oxygen-containing functional group is introduced is dispersed using an ice template method; and
Characterized in that it comprises the step of removing ice crystals of the solvent from the frozen carbon body solution to form the lyophilisate,
Method for manufacturing porous carbon microballs.
 제8항에 있어서,
열처리된 동결 건조물을 분쇄하여 입자형태로 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법.
According to clause 8,
Characterized in that it further comprises the step of pulverizing the heat-treated freeze-dried material to form particles.
Method for manufacturing porous carbon microballs.
 삭제delete 제8항에 있어서,
상기 열처리하는 단계에서 제조된 다공성 탄소 마이크로볼은
복수의 관통홀들을 각각 구비하는 탄소체들이 3차원적으로 결합되어 형성되고, 내부에 상기 탄소체들 사이에 위치하는 기공들을 구비하는 계층적 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법.
According to clause 8,
The porous carbon microballs prepared in the heat treatment step are
Characterized by being formed by three-dimensionally combining carbon bodies each having a plurality of through holes, and having a hierarchical porous structure with pores located between the carbon bodies inside.
Method for manufacturing porous carbon microballs.
 제8항에 있어서,
상기 표면처리하는 단계가 관통홀을 형성하는 단계를 포함하는 경우,
탄소체에 0.2 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 관통홀들을 형성하는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법.
According to clause 8,
When the surface treatment step includes forming a through hole,
Characterized in forming through holes with a diameter of 0.2 nm to 100 nm in the carbon body,
Method for manufacturing porous carbon microballs.
 제8항에 있어서,
상기 표면처리하는 단계가 관통홀을 형성하는 단계를 포함하는 경우,
비활성기체 분위기에서 증기를 불어 넣어 고온에서 열처리하는 증기 활성화 공정을 통해 탄소체에 관통홀이 형성되도록 하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법.
According to clause 8,
When the surface treatment step includes forming a through hole,
Characterized by forming through holes in the carbon body through a steam activation process of heat treatment at high temperature by blowing steam in an inert gas atmosphere.
Method for manufacturing porous carbon microballs.
 제8항에 있어서,
상기 표면처리하는 단계가 이종원소를 도핑하는 단계를 포함하는 경우, 도핑 산화제를 이용하여 탄소체에 이종원소를 도핑하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
다공성 탄소 마이크로볼의 제조 방법.
According to clause 8,
When the surface treatment step includes the step of doping a heterogeneous element, it is characterized in that it is performed by doping the carbon body with the heterogeneous element using a doping oxidizing agent.
Method for manufacturing porous carbon microballs.
 복수의 관통홀들의 형성 및 이종 원소의 도핑 중 적어도 어느 하나로 표면 처리된 탄소체들이 3차원적으로 결합되어 구형 또는 다면체 비구형 형태를 갖고, 상기 탄소체들 사이에 위치하는 기공들을 구비하는 다공성 구조를 갖는 다공성 탄소 마이크로볼; 및
상기 탄소체들의 표면에 코팅된 황 입자를 포함하고,
상기 탄소체들에 관통홀들이 형성된 경우, 상기 탄소체들은 상기 관통홀을 형성하는 탄소 원자에 결합된 산소 함유 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는,
황-탄소 마이크로볼 복합체.
A porous structure in which carbon bodies surface-treated by at least one of the formation of a plurality of through holes and the doping of heterogeneous elements are combined three-dimensionally to have a spherical or polyhedral non-spherical shape and have pores located between the carbon bodies. Porous carbon microballs having; and
Containing sulfur particles coated on the surfaces of the carbon bodies,
When through holes are formed in the carbon bodies, the carbon bodies include an oxygen-containing functional group bonded to a carbon atom forming the through holes.
Sulfur-carbon microball complex.
 제17항에 있어서,
상기 탄소체들의 표면에 코팅된 황 입자의 크기는 1 내지 50 nm 이고, 이차전지 전극 소재로 이용되는 것을 특징으로 하는,
황-탄소 마이크로볼 복합체.According to clause 17,
The size of the sulfur particles coated on the surface of the carbon bodies is 1 to 50 nm, and is used as a secondary battery electrode material.
Sulfur-carbon microball complex.
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