JP6366599B2 - N−アルキルピロリドンの精製方法 - Google Patents
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Description
・精製されるべきN−アルキルピロリドンに塩基化合物を添加して、混合物の温度が、前記塩基性化合物の添加から遅くとも20分後に少なくとも80℃であること、および
・前記N−アルキルピロリドンを、前記得られた混合物から留去すること
を特徴としている。
a)ポリマーをN−アルキルピロリドン中に溶解させ、
b)前記ポリマーを用いてリチウムイオン蓄電池の電極を製造し、および、ここで、一般式IまたはII
の不純物の少なくとも1種を含む、不要物が混入したN−アルキルピロリドンを回収し、
c)この回収したN−アルキルピロリドンに塩基性化合物を添加して、この混合物の温度を、前記塩基性化合物の添加から遅くとも20分後に少なくとも80℃に高め、
d)前記N−アルキルピロリドンを、得られた混合物から留去し、および
e)リチウムイオン蓄電池の電極を製造するための溶媒として再び使用する
ことを特徴としている。
N−アルキルピロリドン100質量部
不純物である一般式I〜XIIの有機化合物総計0.0005〜5質量部、および
水0.01〜200質量部
から構成されていてよい。
N−アルキルピロリドン100質量部
不純物である一般式I〜XIIの有機化合物総計0.0005〜2.5質量部、および水0.1〜100質量部
から構成されていてよい。
・前記塩基性化合物と前記精製されるべきN−アルキルピロリドンとが合されて、得られた混合物が迅速に加熱され、それによって定められた時間内に必要な温度が達成される(代替案1)か、または
・前記精製されるべきN−アルキルピロリドンがすでにあらかじめ加熱されたため、前記塩基性化合物の添加後に所望の温度がすぐに与えられる(代替案2)
ことによって容易に調整することができる。
・不純物III〜XII総計0.5質量部未満
・水0.05質量部未満、および
・一般式IおよびIIの化合物総計0.01質量部未満
を含んでいる。
・不純物III〜XII総計0.1質量部未満、
・水0.03質量部未満、および
・一般式IおよびIIの化合物総計0.0005質量部未満
を含んでいる。
本発明を明らかにするために、以下の例を用いる。例に示される不純物の含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC機器HP6890、FID検出器、キャリアガス 窒素1.0mL/分(一定流量);分割比1:50;カラムRTX−1、30m、0.32mm、膜1.0μm;温度プログラム80℃で開始、その後140℃まで5℃/分、その後200℃まで5℃/分、および等温10分、その後340℃まで10℃/分および等温8分)により測定されたものである。水当量は、Karl−Fischer滴定法で測定した。NMPならびに相応の不純物は、例に表示の通り使用した。作業工程はすべて、洗浄された装置内で、窒素雰囲気下に行われ、異質化合物が存在しないことを試験開始前にGCにより監視した。
水0.5%および一般式I〜XIIの不純物0.031%(一般式IおよびIIの不純物0.004%、一般式IIIの不純物0.017%、一般式IV〜VIの不純物0.003%、一般式VII〜IXの不純物0.002%、一般式X〜XIIの不純物0.005%)が混入したNMPに、NaOH0.1%(純粋なNaOHとして算出、30%水溶液として使用)を加えて、タンクコンテナに圧送した。温度15℃で4時間滞留させた後、NMP23.5tの開始量で沈殿物約100kgが沈殿した。それに続く2段蒸留のために、タンク内容物を、上昇管で連続的に500L/hの量で第一バルブトレイ塔(トレイ40段、トレイ21に供給)に供給して、タンクに23.3tが入った後、供給を停止し、その結果、タンクコンテナ内に固形物が残留した。蒸留は、180〜185℃の底部温度、塔頂圧530mbar、および還流対取出比(Ruecklauf− zu Abnahme−Verhaeltnis)が約1:1で行った。塔底物は、第二バルブトレイ塔(トレイ40段、トレイ21に供給)に導入して、165〜170℃の塔底温度、塔頂圧220mbarで蒸留し、生成物を頂部から取り出した。第二バルブトレイ塔の供給流中のナトリウム含有量は、0.0005〜0.001%であり、蒸留物は、さらに、一般式IおよびIIの不純物0.002%と一般式IV〜VIの不純物0.001%とを有しており、一般式IIIの不純物は含んでおらず、蒸留収率は、90%であり、生成物中の含水率は、0.005%であった。
水1.0%および一般式I〜XIIの不純物0.074%(一般式IおよびIIの不純物0.003%;一般式IIIの不純物0.035%;一般式IV〜VIの不純物0.002%;一般式VII〜IXの不純物0.032%;一般式X〜XIIの不純物0.002%)が混入したNMPに、NaOH0.1%(純粋なNaOHとして算出、30%水溶液として使用)を加えて、容器に圧送した。25℃の温度で6時間の滞留時間内に、NMP30kgの開始量で沈殿物約0.1kgが沈殿した。それに続く蒸留のために、前記容器の内容物を、蒸留装置の蒸留器(Blase)に移して、回分式に分留した。固形物が、前記容器内に残留した。前記蒸留は、返送分配器を有する塔(Sulzer CY Packung、0.63mごとに13セグメント(Schuesse)、0.30mごとに1セグメント)で、塔底温度130〜140℃、および開始1000mbar(易沸分分離)〜頂部圧90mbarの圧力、還流対取出比50:1で実施した。総計30の蒸留留分を取り出した。55〜118℃の頂部温度で得られた最初の5つの留分中は、大部分が水であった(98%超)。100mbarおよび122〜126℃の頂部温度では、後続の留分6〜24(総計約21kg)が得られた。これらは、水0.1%未満、純度99.8%超のNMPを含んでいたが、さらに、すでに装入物中に存在している一般式IおよびIIの不純物0.001%および一般式IV〜VIの不純物0.001%を含んでいた。留分25以降(総計約4kg)は、GC分析では一般式I〜XIIの不所望の不純物を検出することはもうできず、蒸留収率は13%であり、生成物中の含水率は0.005%であった。
例1
比較例1の出発混合物に、静的ミキサーによって、滞留時間30秒にて、不要物が混入したNMPの供給速度500リットル(L)/時間(h)および温度15℃で、連続的にNaOH0.1%(純粋なNaOHとして算出、30%水溶液として使用)を加えた。この供給流は、比較例1と異なり、第一バルブトレイ塔に直接導入され(トレイ21に供給)、そこで2分以内に150℃超に加熱した。固形物の形成は、観察されなかった。蒸留は、比較例1と同じく2段階で行った。第二バルブトレイ塔の供給流中のナトリウム含有量は0.05〜0.06%であり、蒸留収率は90%であり、GC分析では生成物中の一般式I〜XIIの不純物は検出することはできず、含水率は0.005%であった。
比較例2の出発混合物を、NaOH0.1%(純粋なNaOHとして算出、30%水溶液として使用)と、静的ミキサーによって滞留時間30秒にて混合して、予備ヒーターで10分以内に95℃に加熱し、ここで、固形物の形成は観察されなかった。供給速度5L/分で、前記混合物を蒸留装置の蒸留器に移して、直接回分式に比較例2と同様に分留した(さらに20分以内に130℃に加熱)。総計20の蒸留留分を取り出した。頂部温度55〜118℃で得られた最初の5つの留分中の大部分は水であった(98%超)。100mbaおよび頂部温度122〜126℃では、それに続く留分6〜20(総計約25kg)が得られた。これらは、水0.1%未満、純度99.8%超のNMPを含んでおり、GC分析では一般式I〜XIIの不所望の不純物は検出することはもうできなかった。蒸留収率は83%であり、生成物中の含水率は0.005%であった。
比較例2の出発混合物を、カリウムメトキシド(略してKOMe、純粋なKOMeとして算出、25%メタノール溶液として使用)0.15%と、静的ミキサーによって滞留時間30秒にて混合して、圧力安定した予熱器で10分以内に95℃に加熱し、ここで、固形物の形成は観察されなかった。供給速度10L/分で、前記混合物を蒸留装置の蒸留器に移して、直接回分式に、比較例2と同様に分留した(さらに20分以内に130℃に加熱)。総計20の蒸留留分を取りだした。頂部温度55〜118℃で得られた最初の5つの留分中には、主に水(98%超)と少ない割合のメタノールとが存在した。100mbarおよび頂部温度122〜126℃では、後続の留分6〜20(総計約25kg)が得られた。これらは、水0.1%未満、純度99.8%超のNMPを含んでおり、GC分析では一般式I〜XIIの不所望の不純物およびメタノールはもう検出できなかった。
比較例1の出発混合物(500ミリリットル)を、鋼製オートクレーブ内でモノメチルアミン1%(純粋なアミンとして算出、40%水溶液として使用)と一緒に、15分以内に100℃に加熱して、その後、さらに6時間にわたって200℃に加熱し、ここで、約20barの圧力が生じた。固形物を含まない反応流出分を、続いて比較例2の条件と同じように実験装置(ビグリューカラムを備える標準蒸留構成)内で蒸留した。約90%の所望の純度のNMPが得られ(モノメチルアミン含有量0.002%未満)、ここで、残りの大部分は、高すぎる含水率(0.1%超)によってのみ不要物が混入していた。
Claims (13)
- 前記N−アルキルピロリドンが、N−メチルピロリドンであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記塩基性化合物が、水100質量部中に5質量部の量で(20℃、1barにて)、少なくとも8のpH値をもたらす化合物であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記塩基性化合物が、NaOHまたはカリウムメトキシドであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩基性化合物を、N−アルキルピロリドン100質量部に対して0.01〜10質量部の量で添加することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記混合物の温度が、前記塩基性化合物の添加から遅くとも5分後に少なくとも100℃であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩基性化合物を、蒸留の間に添加することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記蒸留を、100〜300℃の温度および0.005〜10barの圧力で実施することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記蒸留を、酸素の非存在下に実施することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法を、連続的に実施することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記塩基性化合物が添加された後のN−アルキルピロリドンが、N−アルキルピロリドンの製造プロセスからのさらなるN−アルキルピロリドンとの混合物として蒸留されることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記蒸留後に得られる、精製されたN−アルキルピロリドンが、N−アルキルピロリドン100質量部に対して、
別の成分総計0.5質量部未満、
水0.05質量部未満、および
一般式IおよびIIの化合物総計0.005質量部未満
を含むことを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。 - N−アルキルピロリドンの使用方法であって、
a)ポリマーをN−アルキルピロリドン中に溶解させ、
b)前記ポリマーを用いてリチウムイオン蓄電池の電極を製造し、および、ここで、一般式IまたはII
の不純物の少なくとも1種を含む、不要物が混入したN−アルキルピロリドンを回収し、
c)該回収した、精製されるべきN−アルキルピロリドンに、NaOH、KOH、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドからなる群から選択される塩基性化合物を添加して、混合物の温度を、前記塩基性化合物の添加から遅くとも20分後に少なくとも80℃に高め、
d)前記N−アルキルピロリドンを、前記得られた混合物から留去し、および
e)リチウムイオン蓄電池の電極を製造するための溶媒として再び使用する
ことを特徴とする前記方法。
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