JP2001081182A - Polymerizable resin and polymerizable resin composition - Google Patents
Polymerizable resin and polymerizable resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合性樹脂
およびこれを含む重合性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polymerizable resin and a polymerizable resin composition containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】塗料、粘着剤、接着剤、インキ等の分野
で使用されるラジカル重合性樹脂としては、これまで一
般的には不飽和ポリエステル樹脂やウレタンアクリレー
ト樹脂等が用いられてきた。2. Description of the Related Art Unsaturated polyester resins, urethane acrylate resins and the like have been generally used as radical polymerizable resins used in the fields of paints, adhesives, adhesives, inks and the like.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂は、熱ラジカル重合性および光ラジカル重合性に
劣るために、空気中で乾燥すると、酸素による硬化阻害
が起こり、塗膜の表面乾燥性が良くないという問題があ
る。したがって、本発明の課題は、熱ラジカル重合性お
よび光ラジカル重合性に優れた新規な重合性樹脂および
これを用いた樹脂組成物を提供することにある。However, these resins are inferior in heat radical polymerizability and photo radical polymerizability, so that when dried in air, curing inhibition by oxygen occurs, and the surface drying property of the coating film is reduced. There is a problem that it is not good. Therefore, an object of the present invention is to provide a novel polymerizable resin excellent in thermal radical polymerizability and photoradical polymerizability, and a resin composition using the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、分子中に脂環式エポキシ基および／ま
たはオキセタン基を有する不飽和単量体（Ａ）を含む単
量体成分をカチオン重合してなる重合性樹脂を提供す
る。According to the present invention, a monomer component containing an unsaturated monomer (A) having an alicyclic epoxy group and / or an oxetane group in a molecule is provided. Provided is a polymerizable resin obtained by cationic polymerization.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の新規な重合性樹脂は、分
子中に脂環式エポキシ基および／またはオキセタン基を
有する不飽和単量体（Ａ）を含む単量体成分をカチオン
重合してなる。不飽和単量体（Ａ）の不飽和基としては
ラジカル重合性を有するものであれば特に限定されない
が、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The novel polymerizable resin of the present invention is obtained by cationically polymerizing a monomer component containing an unsaturated monomer (A) having an alicyclic epoxy group and / or an oxetane group in a molecule. It becomes. The unsaturated group of the unsaturated monomer (A) is not particularly limited as long as it has radical polymerizability, but is preferably a (meth) acryloyl group.
【０００６】脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリ
レート単量体はカチオン重合により、下式のように開環
し、重合体の主鎖骨格中の一部または全部に脂環式炭化
水素基を含有するポリエーテル構造を有し、かつ該脂環
式炭化水素基の置換基として少なくとも１個以上の（メ
タ）アクリロイル基を含む有機基を有する、下記式
（１）により示される構造単位となる。The (meth) acrylate monomer having an alicyclic epoxy group is opened by a cationic polymerization as shown in the following formula, and a part or the whole of the main chain skeleton of the polymer has an alicyclic hydrocarbon group. And a structural unit represented by the following formula (1) having a polyether structure containing: and having an organic group containing at least one or more (meth) acryloyl groups as a substituent of the alicyclic hydrocarbon group. Become.
【０００７】[0007]
【化３】 Embedded image
【０００８】（式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基を
有する有機基であり、ｍは１〜１０の整数である。Ｘは
独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、ｎは２〜１０の整数である。） オキセタン基を有する（メタ）アクリレート単量体はカ
チオン重合により、下式のように開環し、重合体の主鎖
骨格中の一部または全部にポリ（１，３−プロピレング
リコール）構造を有し、かつ１，３−プロピレングリコ
ール構造中の置換基として少なくとも１個以上が（メ
タ）アクリロイル基を含む有機基であり、その他の置換
基が水素原子および／または炭素数１〜１０の炭化水素
基である、下記式（２）により示される構造単位とな
る。(Wherein R 1 is an organic group having a (meth) acryloyl group, m is an integer of 1 to 10. X is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. And n is an integer of 2 to 10.) The (meth) acrylate monomer having an oxetane group is opened by a cationic polymerization as shown in the following formula, and a part or all of the polymer is in the main chain skeleton. Has a poly (1,3-propylene glycol) structure, and at least one or more of the substituents in the 1,3-propylene glycol structure is an organic group containing a (meth) acryloyl group, and the other substituents are It is a structural unit represented by the following formula (2), which is a hydrogen atom and / or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
【０００９】[0009]
【化４】 Embedded image
【００１０】（式中、Ｒ2 は（メタ）アクリロイル基を
有する有機基である。またＲ3 は（メタ）アクリロイル
基を有する有機基、水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基である。またＸは独立して水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基である。） したがって、本発明の重合性樹脂は、骨格中にエーテル
結合を有する単量体単位を有するため、それに隣接する
メチレン基が酸素をトラップすることにより酸素による
硬化阻害が起こらず、良好な空気硬化性を示す。Wherein R 2 is an organic group having a (meth) acryloyl group. R 3 is an organic group having a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. X is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.) Therefore, the polymerizable resin of the present invention has a monomer unit having an ether bond in the skeleton, and is adjacent to the monomer unit. The methylene group trapping oxygen does not cause curing inhibition due to oxygen, and shows good air curability.
【００１１】分子中に脂環式エポキシ基を有する（メ
タ）アクリレート単量体としては、下記一般式で表され
る化合物を挙げることができる。As the (meth) acrylate monomer having an alicyclic epoxy group in the molecule, a compound represented by the following general formula can be mentioned.
【００１２】[0012]
【化５】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化６】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化７】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化８】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化９】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化１０】 Embedded image
【００１８】（ただし、上記の化学式において、Ｒ5 は
水素原子またはメチル基、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアル
キレン基、ｗは０〜１０の整数である。） 上記の化学式で表される具体例としては、(However, in the above chemical formula, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and w is an integer of 0 to 10). As a specific example,
【００１９】[0019]
【化１１】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化１２】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化１３】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化１４】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化１５】 Embedded image
【００２４】等が挙げられる。分子中にオキセタン基を
有する（メタ）アクリレート単量体としては、下記の化
合物を挙げることができる。And the like. Examples of the (meth) acrylate monomer having an oxetane group in the molecule include the following compounds.
【００２５】[0025]
【化１６】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化１７】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化１８】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化１９】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化２０】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化２１】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化２２】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化２３】 Embedded image
【００３３】これらの単量体（Ａ）は単独で用いても良
いし、二種以上併用しても良い。単量体成分は、上記単
量体（Ａ）を含むものであり、上記単量体（Ａ）のみか
らなるものであってもよいが、他の単量体を含んでいて
もよい。他の単量体としては、カチオン重合可能なもの
であれば特に限定されず、アルキルビニルエーテル単量
体、グリシジル基含有化合物、アジリジン化合物、環状
スルフィド化合物、環状エーテル化合物、スチリル基含
有化合物等が例示されるが、中でもアルキルビニルエー
テル単量体（Ｂ）が好ましい。アルキルビニルエーテル
単量体を用いた場合、用いるアルキルビニルエーテル単
量体の種類を変えることにより、塗料、粘着剤、接着
剤、インキ等の各分野に適した自由な樹脂設計が可能と
なる。これらの他の単量体は単独で用いても良いし、二
種以上併用しても良い。These monomers (A) may be used alone or in combination of two or more. The monomer component contains the above-mentioned monomer (A), and may be composed of only the above-mentioned monomer (A), or may contain other monomers. The other monomer is not particularly limited as long as it is capable of cationic polymerization, and examples thereof include an alkyl vinyl ether monomer, a glycidyl group-containing compound, an aziridine compound, a cyclic sulfide compound, a cyclic ether compound, and a styryl group-containing compound. Among them, the alkyl vinyl ether monomer (B) is preferable. When an alkyl vinyl ether monomer is used, it is possible to freely design a resin suitable for various fields such as paints, adhesives, adhesives, and inks by changing the type of the alkyl vinyl ether monomer used. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００３４】アルキルビニルエーテル単量体（Ｂ）は、
カチオン重合により、付加重合して下式により示される
構造単位となる。The alkyl vinyl ether monomer (B) is
By cationic polymerization, addition polymerization results in a structural unit represented by the following formula.
【００３５】[0035]
【化２４】 Embedded image
【００３６】（Ｒ4 は、炭素数１〜１８の炭化水素基で
ある。またＸは独立して水素原子または炭素数１〜１０
の炭化水素基である。） アルキルビニルエーテル単量体（Ｂ）としては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル、エチルプロペニルエーテ
ル、ブチルプロペニルエーテル、シクロヘキシルプロペ
ニルエーテル、ドデシルプロペニルエーテル、プロペニ
ルエーテルプロピレンカーボネート等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。(R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. X is independently a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms.
Is a hydrocarbon group. Examples of the alkyl vinyl ether monomer (B) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether,
Stearyl vinyl ether, ethyl propenyl ether, butyl propenyl ether, cyclohexyl propenyl ether, dodecyl propenyl ether, propenyl ether propylene carbonate, and the like,
There is no particular limitation.
【００３７】アルキルビニルエーテル単量体（Ｂ）は単
独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。単量体
成分が単量体（Ａ）以外の単量体を含む場合の、単量体
（Ａ）以外の単量体の比率としては、特に限定されない
が、単量体成分中１０〜９０重量％であることが好まし
く、３０〜７０重量％であることがより好ましい。The alkyl vinyl ether monomers (B) may be used alone or in combination of two or more. When the monomer component contains a monomer other than the monomer (A), the ratio of the monomer other than the monomer (A) is not particularly limited. %, More preferably 30 to 70% by weight.
【００３８】単量体成分のカチオン重合に際しては、従
来公知のカチオン重合開始剤を用いることができる。具
体的には、過塩素酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスル
ホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のプロト
ン酸；３弗化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、５塩化アンチモン、塩化第２鉄、４塩化スズ、４
塩化チタン、塩化水銀、塩化亜鉛等のルイス酸；その他
として、ヨウ素、トリフェニルクロロメタン等を使用す
ることができる。中でも、３弗化ホウ素、パラトルエン
スルホン酸が好ましい。これらのカチオン重合開始剤は
単独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。カチ
オン重合開始剤の使用量としては、単量体成分に対し、
０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２
重量％であることがより好ましい。In the cationic polymerization of the monomer component, a conventionally known cationic polymerization initiator can be used. Specifically, protonic acids such as perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, and trifluoroacetic acid; boron trifluoride, aluminum bromide, aluminum chloride, antimony pentachloride, and ferric chloride , Tin tetrachloride, 4
Lewis acids such as titanium chloride, mercury chloride, and zinc chloride; and others such as iodine and triphenylchloromethane. Among them, boron trifluoride and p-toluenesulfonic acid are preferred. These cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the cationic polymerization initiator used is, based on the monomer component,
It is preferably 0.05 to 5% by weight, and 0.1 to 2% by weight.
More preferably, it is% by weight.
【００３９】本発明の重合性樹脂は、上記単量体成分を
カチオン重合してなるものであり、単量体成分として単
量体（Ａ）のみを用いた場合には、単量体（Ａ）の単独
重合体である。単量体成分として単量体（Ａ）とそれ以
外の単量体を含むものを用いた場合には、単量体（Ａ）
とそれ以外の単量体の共重合体、単量体（Ａ）の単独重
合体、および、単量体（Ａ）以外の単量体の単独重合体
の少なくとも一種からなるものである。The polymerizable resin of the present invention is obtained by cationically polymerizing the above monomer component. When only the monomer (A) is used as the monomer component, the monomer (A) ) Is a homopolymer. When a monomer component containing a monomer (A) and another monomer is used, the monomer (A)
And a homopolymer of the monomer (A) and a homopolymer of the monomer other than the monomer (A).
【００４０】本発明の重合性樹脂は、数平均分子量が５
００〜３０，０００、重量平均分子量が７００〜６０，
０００であることが好ましく、数平均分子量が１，００
０〜２０，０００、重量平均分子量が１，０００〜３
０，０００であることがより好ましい。本発明の重合性
樹脂は、ラジカル重合性を有する不飽和基を側鎖に有す
るため、ラジカル重合性を示す。よって本発明の重合性
樹脂は所望により重合性樹脂のみで硬化させることが可
能であるが、一般的には粘度が高いため、その使用は制
限される場合がある。したがって、この場合、本発明の
重合性樹脂とラジカル重合性単量体（Ｃ）とを含むラジ
カル重合性樹脂組成物として用いることが好ましい。本
発明の重合性樹脂のみで硬化させるか、ラジカル重合性
単量体（Ｃ）と組み合わせてラジカル重合性樹脂組成物
として用いるかは、用いられる用途や所望により選択す
ることができる。例えば臭気が問題となる場合、ラジカ
ル重合性単量体（Ｃ）として臭気の少ない単量体を選択
すれば良いし、作業性や硬化性に問題がなければ本発明
の重合性樹脂のみで硬化させることも可能である。な
お、臭気が問題となる用途としては、例えば土木建築用
基材のコーティングや、床防水コーティング、被覆の用
途が挙げられる。The polymerizable resin of the present invention has a number average molecular weight of 5
00 to 30,000, weight average molecular weight of 700 to 60,
000, and a number average molecular weight of 1,000
0-20,000, weight average molecular weight of 1,000-3
More preferably, it is 0.000. Since the polymerizable resin of the present invention has an unsaturated group having radical polymerizability in a side chain, it exhibits radical polymerizability. Therefore, the polymerizable resin of the present invention can be cured with only the polymerizable resin if desired, but its use is sometimes limited because of its generally high viscosity. Therefore, in this case, it is preferable to use a radical polymerizable resin composition containing the polymerizable resin of the present invention and the radical polymerizable monomer (C). Whether to cure with the polymerizable resin of the present invention alone or to use it in combination with the radically polymerizable monomer (C) as a radically polymerizable resin composition can be selected depending on the intended use or desired. For example, when odor is a problem, a monomer having a low odor may be selected as the radical polymerizable monomer (C), and if there is no problem in workability and curability, the monomer is cured only with the polymerizable resin of the present invention. It is also possible to make it. Examples of applications in which odor is a problem include, for example, coating of civil engineering and building base materials, floor waterproof coating, and coating.
【００４１】このような重合性樹脂組成物の製造方法と
しては、(1) トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチ
ルエーテル等のエーテル類；クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素の通常の溶媒中で、上記の単量体成分のカチ
オン重合を行うことで本発明の重合性樹脂を製造し、前
記溶媒を脱揮後、ラジカル重合性単量体（Ｃ）で希釈す
る方法、あるいは、(2) 液状のラジカル重合性単量体
（Ｃ）中で上記の単量体成分のカチオン重合を行うこと
で、本発明の重合性樹脂とラジカル重合性単量体（Ｃ）
との混合物（すなわち、重合性樹脂組成物）を得る方法
が好ましい。特に(2) の方法では、重合性樹脂組成物を
一段階で製造することができるため好ましい。The method for producing such a polymerizable resin composition includes (1) aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as diethyl ether; cationic polymerization of the above monomer components in a normal solvent of a halogenated hydrocarbon such as chloroform. To produce the polymerizable resin of the present invention, devolatilizing the solvent and diluting it with a radical polymerizable monomer (C), or (2) a liquid radical polymerizable monomer (C The cationic polymerization of the above-mentioned monomer components is carried out in the above), whereby the polymerizable resin of the present invention and the radical polymerizable monomer (C)
(I.e., a method of obtaining a mixture with the above (i.e., a polymerizable resin composition)). In particular, the method (2) is preferable because the polymerizable resin composition can be produced in one step.
【００４２】上記ラジカル重合性単量体（Ｃ）として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等の（メタ）アクリレート類；マレイン酸ジメチル、
フマル酸ジブチル；ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トまたはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸
ビニル、ジアリルフタレート等から選択される少なくと
も１種の単量体を使用することができる。特に臭気が問
題となる用途にはジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート等の高沸点の単量体を用いることが好ましい。Examples of the radical polymerizable monomer (C) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2 (Meth) acrylates such as ethylhexyl; dimethyl maleate;
Dibutyl fumarate; diethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate or oligopropylene glycol di (meth) acrylate; neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin tri ( At least one monomer selected from meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, styrene, vinyl acetate, diallyl phthalate, etc. Can be used. In particular, it is preferable to use a monomer having a high boiling point such as diethylene glycol di (meth) acrylate for applications in which odor is a problem.
【００４３】本発明の重合性樹脂とラジカル重合性単量
体（Ｃ）の混合割合は特に限定されないが、良好な作業
粘度と材料物性の観点から、重量比で（重合性樹脂）：
（ラジカル重合性単量体）＝９０：１０〜１０：９０が
好ましく、７０：３０〜３０：７０がより好ましく、６
０：４０〜４０：６０が最も好ましい。臭気が問題とな
る用途においては、作業性と得られる塗膜の物性とその
他所望の要求性能を考慮して、本発明の重合性樹脂と低
臭気・高沸点のラジカル重合性単量体（Ｃ）の使用量を
決定することができるが、上述の範囲が好ましく採用さ
れる。The mixing ratio of the polymerizable resin of the present invention to the radical polymerizable monomer (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of good working viscosity and material properties, the weight ratio is (polymerizable resin):
(Radical polymerizable monomer) = 90: 10 to 10:90 is preferable, 70:30 to 30:70 is more preferable, and 6
0:40 to 40:60 is most preferred. In applications where odor is a problem, the polymerizable resin of the present invention and a low-odor, high-boiling radical polymerizable monomer (C) are preferred in consideration of workability, physical properties of the resulting coating film, and other desired performance requirements. ) Can be determined, but the above range is preferably employed.
【００４４】また、本発明の重合性樹脂組成物は各種有
機過酸化物に代表される熱ラジカル重合開始剤の存在下
で硬化することが可能である。用いうる熱ラジカル重合
開始剤としては、各種有機過酸化物および／またはアゾ
系重合開始剤を使用することができる。有機過酸化物の
例としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベン
ゾエート、シクロヘキサノンパーオキシド等が挙げられ
る。またアゾ系重合開始剤の例としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられ
る。The polymerizable resin composition of the present invention can be cured in the presence of a thermal radical polymerization initiator represented by various organic peroxides. As the thermal radical polymerization initiator that can be used, various organic peroxides and / or azo-based polymerization initiators can be used. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, di-te
rt-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, cyclohexanone peroxide and the like. Examples of the azo polymerization initiator include azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile.
【００４５】これらの熱ラジカル重合開始剤はそれぞれ
単独で、或いは２種類以上併用して使用しても良い。ま
た、重合性樹脂組成物の総量１００重量部に対して、熱
ラジカル重合開始剤の添加量は通常０．３〜３重量部が
用いられる。優れた熱ラジカル硬化性と硬化物の着色と
のバランスの観点から、熱ラジカル重合開始剤の添加量
は０．５〜１．５重量部が好ましい。なお、これらの熱
ラジカル重合開始剤を使用した場合の硬化温度は、重合
禁止剤、硬化促進剤、硬化剤の種類や添加量或いはその
他の条件により異なるが、一般的には０〜１４０℃の範
囲で硬化が行われる。These thermal radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Further, the addition amount of the thermal radical polymerization initiator is usually 0.3 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable resin composition. From the viewpoint of the balance between excellent thermal radical curability and coloring of the cured product, the amount of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.5 to 1.5 parts by weight. The curing temperature when these thermal radical polymerization initiators are used varies depending on the type and amount of polymerization inhibitor, curing accelerator, curing agent or other conditions, but generally ranges from 0 to 140 ° C. Curing takes place in the range.
【００４６】さらに必要に応じ、各種熱ラジカル硬化促
進剤を使用することも可能である。用いうる硬化促進剤
としては、脂肪族、芳香族、或いは脂環式カルボン酸の
置換基を有するレドックス作用を有する金属塩、または
金属キレート錯体等があり、特にコバルト、マンガン、
スズ、バナジウム、及び／或いは銅を含有する化合物が
硬化時の促進効果が大きいため好んで使用される。代表
的な化合物としては、上記金属のナフテン酸塩類、オク
テン酸塩類、燐酸エステル類、或いはアセチルアセトネ
ート錯体等があり、樹脂１００重量部に対し０．０００
１〜０．１重量部の範囲内で使用される。更にこれらの
硬化促進剤に加えて、ジメチルアニリン、アセチルアセ
トン、及び／或いはアセト酢酸アニリド等を併用しても
よい。これらは単独で用いても良いし、二種以上併用し
ても良い。Further, if necessary, various thermal radical curing accelerators can be used. Examples of the curing accelerator that can be used include a metal salt having a redox effect having a substituent of an aliphatic, aromatic, or alicyclic carboxylic acid, or a metal chelate complex, and particularly, cobalt, manganese,
A compound containing tin, vanadium, and / or copper is preferably used because of a large accelerating effect upon curing. Representative compounds include naphthenates, octenoates, phosphates, and acetylacetonate complexes of the above metals.
It is used in the range of 1 to 0.1 parts by weight. Further, in addition to these curing accelerators, dimethylaniline, acetylacetone, and / or acetoacetic anilide may be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４７】また上記した熱ラジカル重合開始剤以外に
も、光ラジカル重合開始剤を用いることも可能である。
光ラジカル重合開始剤としては、光の作用によりラジカ
ル種を発生し、本発明の重合性樹脂組成物の硬化反応を
開始させる能力を有するものであれば特に限定されな
い。用いうる光ラジカル重合開始剤の具体的な例として
は、４―フェノキシジクロロアセトフェノン，４−ｔ−
ブチルージクロロアセトフェノン，４−ｔ−ブチルート
リクロロアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，
２−ヒドロキシー２フェニル−１−フェニルプロパンー
１−オン，１−（４−ドデシルフェニル）―２−ヒドロ
キシー２−メチルプロパンー１−オン，１−（４−イソ
プロピルフェニル）―２−ヒドロキシー２−メチルプロ
パンー１−オン，４−（２−ヒドロキシエトキシ）―フ
ェニルー（２−ヒドロキシー２−プロピル）ケトン，１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２−メチ
ルー１−［４−（メチルチオ）フェニル］―２―モルホ
リノプロパンー１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾ
イン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエ
ーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾイン
イソブチルエーテル，ベンジルジメチルケタール等のベ
ンゾイン系化合物；ベンゾフェノン，ベンゾイル安息香
酸，ベンゾイル安息香酸メチル，４―フェニルベンゾフ
ェノン，ヒドロキシベンゾフェノン，アクリル化ベンゾ
フェノン，４―ベンゾイル４’−メチルジフェニルサル
ファイド，３，３’−ジメチルー４−メトキシベンゾフ
ェノン，４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン，
４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン，３，３’、
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン等ノベンゾフェノン系化合物；チオキサ
ントン，２−クロロチオキサントン，２―メチルチオキ
サントン，２，４−ジメチルチオキサントン，２，４−
ジエチルチオキサントン，２，４−ジイソプロピルチオ
キサントン，イソプロピルチオキサントン，１−クロロ
ー４―プロポキシチオキサントン，２，４−ジクロロチ
オキサントン等のチオキサントン系化合物；α―アシロ
キシムエステル，メチルフェニルグリオキシレート，ベ
ンジル，９，１０−フェナンスレンキノン，カンファー
キノン，ジベンゾスベロン，２−エチルアントラキノ
ン，４’，４’−ジエチルイソフタロフェノン等のケト
ン系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）―
４，４’，５，５’−テトラフェニルー１，２’−イミ
ダゾール等のイミダゾール系化合物；２，４，６―トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等の
アシルホスフィンオキサイド系化合物；その他カルバゾ
ール系化合物等から選ばれる少なくとも１種の化合物が
挙げられる。In addition to the above-mentioned thermal radical polymerization initiator, it is also possible to use a photo-radical polymerization initiator.
The photo-radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it has a capability of generating a radical species by the action of light and initiating a curing reaction of the polymerizable resin composition of the present invention. Specific examples of the photoradical polymerization initiator that can be used include 4-phenoxydichloroacetophenone and 4-t-.
Butyldichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone,
2-hydroxy-2-phenyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1
Acetophenone-based compounds such as -hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; Benzoin-based compounds such as benzyldimethyl ketal; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl 4'-methyldiphenylsulfide, 3,3'-dimethyl-4- Methoxybenzophenone, 4,4′-dimethylaminobenzophenone,
4,4′-diethylaminobenzophenone, 3,3 ′,
4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl)
Nobenzophenone compounds such as benzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-
Thioxanthone compounds such as diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; α-acyloxime ester, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10 -Ketone compounds such as phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4'-diethylisophthalophenone;2,2'-bis (2-chlorophenyl)-
Imidazole compounds such as 4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-imidazole; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; and other carbazole compounds At least one compound selected is given.
【００４８】これらの光ラジカル重合開始剤はそれぞれ
単独で、或いは２種類以上併用して使用しても良い。ま
た、重合性樹脂組成物の総量１００重量部に対して、光
ラジカル重合開始剤の添加量は通常０．１〜３０重量部
が用いられる。優れた光ラジカル硬化性と硬化物の着色
とのバランスの観点から、光ラジカル重合開始剤の添加
量は０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が最
も好ましい。These photo-radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Further, the addition amount of the photo-radical polymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable resin composition. In light of the balance between excellent photo-radical curability and coloring of the cured product, the amount of the photo-radical polymerization initiator to be added is preferably 0.5 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight.
【００４９】また、本発明の重合性樹脂組成物の光硬化
性を更に向上させるため、必要に応じてトリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、エタノール
アミン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息
香酸メチル、チオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アセチル
アセトンから選ばれる少なくとも１種の光硬化促進剤を
さらに配合することができる。Further, in order to further improve the photocurability of the polymerizable resin composition of the present invention, triethylamine, diethylamine, diethanolamine, ethanolamine, dimethylaminobenzoic acid, dimethylaminobenzoic acid methyl, thioxanthone, -At least one photocuring accelerator selected from isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and acetylacetone can be further added.
【００５０】また、本発明の重合性樹脂組成物には、必
要に応じて各種重合禁止剤を加えることが出来る。重合
禁止剤の例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、α−ナフトール、ニトロ
フェノール等のキノン・フェノール系禁止剤、その他チ
オエーテル系禁止剤、亜燐酸エステル系禁止剤等が挙げ
られる。これらの化合物は樹脂１００重量部に対し０．
０００１〜０．０５部用いられ、それぞれ単独で、或い
は２種類以上併用して樹脂に添加される。Further, various polymerization inhibitors can be added to the polymerizable resin composition of the present invention, if necessary. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-
Di-tert-butylhydroquinone, p-tert-
Butyl catechol, mono-t-butyl hydroquinone,
p-benzoquinone, naphthoquinone, 2,5-di-ter
Examples include quinone / phenol-based inhibitors such as t-butyl-p-cresol, α-naphthol, and nitrophenol, other thioether-based inhibitors, and phosphite-based inhibitors. These compounds are used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the resin.
0001 to 0.05 part is used, and each is added to the resin alone or in combination of two or more.
【００５１】さらに本発明の重合性樹脂組成物には、各
種物性を著しく低下しない範囲内でガラス繊維、炭素繊
維等の強化材、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイ
カ等の充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、フタロ
シアニンブルー等の顔料、チクソ性付与剤、発泡剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、レベリング剤、増粘
剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、ハレーション防止
剤、艶消し剤、熱可塑性樹脂等を含んでいてもよい。ま
た、他の重合性樹脂、例えばエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、オキ
セタン化合物等から選ばれる少なくとも１種の重合性樹
脂と任意の割合で混合しても良い。Further, the polymerizable resin composition of the present invention contains reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers, fillers such as talc, calcium carbonate, silica and mica, titanium oxide, and the like as long as various physical properties are not significantly reduced. Pigments such as carbon black and phthalocyanine blue, thixotropic agents, foaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, leveling agents, thickeners, thinners, thixotropic agents, antihalation agents, matting agents, It may contain a thermoplastic resin or the like. Further, at least one polymerizable resin selected from other polymerizable resins, for example, an epoxy (meth) acrylate resin, a urethane (meth) acrylate resin, a polyester (meth) acrylate resin, an epoxy resin, an oxetane compound, and an arbitrary ratio May be mixed.
【００５２】本発明の重合性樹脂組成物は通常一般に用
いられている重合性樹脂組成物と同様、各種ＦＲＰ成形
品、プレス用、注形用、ボタン用、化粧版用樹脂、或い
は絶縁ワニス用樹脂、木材、紙、パーティクルボード、
金属、プラスチック、ガラス、コンクリート、アスファ
ルト、セラミック等各種基材用のコーティング材、土木
建築用被覆材、塗料用樹脂、パテ、シーリング剤、接着
剤、ケミカルアンカー用樹脂、印刷インキバインダー、
光造形用樹脂、ソルダーレジスト用樹脂、フォトレジス
ト用樹脂、印刷版用樹脂等に使用することができる。The polymerizable resin composition of the present invention can be used for various FRP molded products, presses, castings, buttons, resins for decorative plates, or insulating varnishes, similarly to commonly used polymerizable resin compositions. Resin, wood, paper, particle board,
Coating materials for various substrates such as metals, plastics, glass, concrete, asphalt, ceramics, coating materials for civil engineering and construction, resins for paints, putties, sealing agents, adhesives, resins for chemical anchors, printing ink binders,
It can be used as a resin for stereolithography, a resin for a solder resist, a resin for a photoresist, a resin for a printing plate, and the like.
【００５３】[0053]
【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において単に「部」、「％」とあるのは特にことわり
がない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すも
のとする。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the following, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
【００５４】なおゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー測定条件およびＮＭＲ測定条件は以下のとおりであ
る。 ＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件＞ 測定装置：東ソー（株）製 ＧＰＣシステム ８０２０シリーズ カラム：東ソー（株） ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ２本 ＋ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 溶媒：テトラヒドロフラン 測定温度：４０℃ 分子量計算：標準ポリスチレン換算分子量にて算出。 ＜ＮＭＲ測定条件＞ Ｖａｒｉａｎ製 超伝導フーリエ変換核磁気共鳴スペクトル測定装置 ＵＮＩＴＹ−４００型（基準周波数：４００ＭＨｚ） 1Ｈ−ＮＭＲ 重クロロホルム溶媒 テトラメチルシランを基準物質ピークに使用 ［実施例１］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ2 ／Ａｉｒ（酸素含量７％）導入管を装着した４つ口
フラスコに、脱水精製したトルエン６０部及び３フッ化
ホウ素エーテル錯体４部を仕込み、５０℃に加温した。
次いで脱水精製した、以下の化学式で示されるオキセタ
ンメタクリレート（宇部興産製）１４０部を１時間にわ
たって滴下し、滴下終了後内温を８０℃まで昇温し、同
温度で４時間保持した。その後、２０Ｔｏｒｒの減圧下
同温度で３時間脱揮を行い淡黄色透明の樹脂を得た。The gel permeation chromatography measurement conditions and NMR measurement conditions are as follows. <Measurement conditions for gel permeation chromatography> Measuring apparatus: GPC system 8020 series manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel GMHXL 2 + G2000HXL 2 solvents: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C Molecular weight calculation: Standard polystyrene equivalent molecular weight Calculated by <NMR Measurement Conditions> Varian Superconducting Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer UNITY-400 Model (Reference Frequency: 400 MHz) 1 H-NMR Deuterated Chloroform Solvent Tetramethylsilane is used as a reference substance peak [Example 1] Stirrer 60 parts of dehydrated and purified toluene and 4 parts of boron trifluoride ether complex were placed in a four-necked flask equipped with a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a dry N 2 / Air (oxygen content: 7%) introduction tube. Warmed to 50 ° C.
Then, 140 parts of dehydrated and purified oxetane methacrylate (manufactured by Ube Industries) represented by the following chemical formula was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the internal temperature was raised to 80 ° C. and maintained at the same temperature for 4 hours. Thereafter, devolatilization was performed at the same temperature under a reduced pressure of 20 Torr for 3 hours to obtain a pale yellow transparent resin.
【００５５】得られた樹脂７０部をメタクリル酸メチル
３０部に５０℃で希釈し、樹脂組成物（１）を得た。得
られた樹脂組成物（１）は２５℃粘度が６３０ｃｐの淡
黄色透明液体であり、不揮発分測定による樹脂固形分は
７０％であった。また樹脂固形分のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定した分子量は、数平均
分子量（Ｍｎ）＝２６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝
３７００であった。また樹脂固形分のＮＭＲ分析の結
果、得られた重合体はオキセタン環が開環した構造を有
することが確認された。このＮＭＲチャートを図１に示
す。The obtained resin (70 parts) was diluted with methyl methacrylate (30 parts) at 50 ° C. to obtain a resin composition (1). The obtained resin composition (1) was a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 630 cp at 25 ° C., and the resin solid content was 70% as measured by nonvolatile components. The molecular weight of the resin solids measured by gel permeation chromatography was as follows: number average molecular weight (Mn) = 2600, weight average molecular weight (Mw) =
3700. Further, as a result of NMR analysis of the resin solid, it was confirmed that the obtained polymer had a structure in which an oxetane ring was opened. This NMR chart is shown in FIG.
【００５６】[0056]
【化２５】 Embedded image
【００５７】［実施例２］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、
温度計、乾燥Ｎ2 ／Ａｉｒ（酸素含量７％）導入管を装
着した４つ口フラスコに、脱水精製したメタクリル酸メ
チル６０部及び３フッ化ホウ素エーテル錯体４部を仕込
み、５０℃に加温した。次いで脱水精製した、以下の化
学式で示される（エポキシシクロヘキシル）メチルアク
リレート（ダイセル化学工業製）１４０部を１時間にわ
たって滴下し、滴下終了後内温を８０℃まで昇温し、同
温度で４時間保持した後に冷却し樹脂組成物（２）を得
た。Example 2 A stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel,
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a dry N 2 / Air (oxygen content: 7%) introduction tube, 60 parts of dehydrated and purified methyl methacrylate and 4 parts of boron trifluoride etherate were charged, and heated to 50 ° C. did. Then, 140 parts of (epoxycyclohexyl) methyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries) represented by the following chemical formula, which was dehydrated and purified, was added dropwise over 1 hour. After holding, the mixture was cooled to obtain a resin composition (2).
【００５８】得られた樹脂組成物（２）は２５℃粘度が
４００ｃｐの淡黄色透明液体であり、不揮発分測定によ
る樹脂固形分は７０％であった。また樹脂固形分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分
子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５００、重量平均分
子量（Ｍｗ）＝２８００であった。また樹脂固形分のＮ
ＭＲ分析の結果、得られた重合体はエポキシ環が開環し
た構造を有することが確認された。このＮＭＲチャート
を図２に示す。The obtained resin composition (2) was a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 400 cp at 25 ° C. and a resin solid content of 70% as measured by nonvolatile components. The molecular weight of the resin solids measured by gel permeation chromatography was number average molecular weight (Mn) = 1500 and weight average molecular weight (Mw) = 2800. In addition, N
As a result of MR analysis, it was confirmed that the obtained polymer had a structure in which an epoxy ring was opened. This NMR chart is shown in FIG.
【００５９】[0059]
【化２６】 Embedded image
【００６０】［実施例３］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、
温度計、乾燥Ｎ2 ／Ａｉｒ（酸素含量７％）導入管を装
着した４つ口フラスコに、脱水精製したトルエン６０部
及び３フッ化ホウ素エーテル錯体４部を仕込み、５０℃
に加温した。次いで脱水精製した、実施例１で用いたの
と同じオキセタンメタクリレート（宇部興産製）１００
部及びイソブチルビニルエーテル４０部の混合物を１時
間にわたって滴下し、滴下終了後内温を８０℃まで昇温
し、同温度で４時間保持した。その後、２０Ｔｏｒｒの
減圧下同温度で３時間脱揮を行い淡黄色透明の樹脂を得
た。Example 3 A stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel,
A four-necked flask equipped with a thermometer and a dry N 2 / Air (oxygen content: 7%) inlet tube was charged with 60 parts of dehydrated and purified toluene and 4 parts of boron trifluoride etherate, and heated at 50 ° C.
Was heated. Next, the same oxetane methacrylate (manufactured by Ube Industries) 100 used in Example 1 was dehydrated and purified.
And a mixture of 40 parts of isobutyl vinyl ether was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the internal temperature was raised to 80 ° C., and maintained at the same temperature for 4 hours. Thereafter, devolatilization was performed at the same temperature under a reduced pressure of 20 Torr for 3 hours to obtain a pale yellow transparent resin.
【００６１】得られた樹脂７０部をメタクリル酸メチル
３０部に５０℃で希釈し、樹脂組成物（３）を得た。得
られた樹脂組成物（３）は２５℃粘度が５５０ｃｐの淡
黄色透明液体であり、不揮発分測定による樹脂固形分は
７０％であった。また樹脂固形分のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定した分子量は、数平均
分子量（Ｍｎ）＝２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝
３３００であった。また樹脂固形分のＮＭＲ分析の結
果、得られた重合体はオキセタン環が開環した構造、及
びビニルエーテルの二重結合が付加重合した構造を有す
ることが確認された。 ［実施例４］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ2 ／Ａｉｒ（酸素含量７％）導入管を装着した４つ口
フラスコに、脱水精製したメタクリル酸メチル６０部及
び３フッ化ホウ素エーテル錯体４部を仕込み、５０℃に
加温した。次いで脱水精製した、実施例１で用いたのと
同じオキセタンメタクリレート（宇部興産製）１００部
及びイソブチルビニルエーテル４０部の混合物を１時間
にわたって滴下し、滴下終了後内温を８０℃まで昇温
し、同温度で４時間保持した後に冷却し樹脂組成物
（４）を得た。The obtained resin (70 parts) was diluted with methyl methacrylate (30 parts) at 50 ° C. to obtain a resin composition (3). The obtained resin composition (3) was a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 550 cp at 25 ° C., and the resin solid content by non-volatile content measurement was 70%. The molecular weight of the resin solids measured by gel permeation chromatography was as follows: number average molecular weight (Mn) = 2200, weight average molecular weight (Mw) =
3300. In addition, NMR analysis of the resin solid confirmed that the obtained polymer had a structure in which the oxetane ring was opened and a structure in which the double bond of vinyl ether was addition-polymerized. Example 4 A four-necked flask equipped with a stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a dry N 2 / Air (oxygen content: 7%) introduction tube was charged with 60 parts of dehydrated and purified methyl methacrylate and 3 parts of fluorine. 4 parts of a boron halide ether complex were charged and heated to 50 ° C. Then, a mixture of 100 parts of the same oxetane methacrylate (manufactured by Ube Industries) and 40 parts of isobutyl vinyl ether used in Example 1 which had been dehydrated and purified was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the internal temperature was raised to 80 ° C. After maintaining at the same temperature for 4 hours, the mixture was cooled to obtain a resin composition (4).
【００６２】得られた樹脂組成物（４）は２５℃粘度が
４８０ｃｐの淡黄色透明液体であり、不揮発分測定によ
る樹脂固形分は７０％であった。また樹脂固形分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分
子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１９００、重量平均分
子量（Ｍｗ）＝３０００であった。また樹脂固形分のＮ
ＭＲ分析の結果、得られた重合体はオキセタン環が開環
した構造、及びビニルエーテルの二重結合が付加重合し
た構造を有することが確認された。 ［実施例５］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ2 ／Ａｉｒ（酸素含量７％）導入管を装着した４つ口
フラスコに、脱水精製したメタクリル酸メチル６０部及
び３フッ化ホウ素エーテル錯体４部を仕込み、５０℃に
加温した。次いで脱水精製した、実施例２で用いたのと
同じ（エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート
（ダイセル化学製）１００部及びイソブチルビニルエー
テル４０部の混合物を１時間にわたって滴下し、滴下終
了後内温を８０℃まで昇温し、同温度で４時間保持した
後に冷却し樹脂組成物（５）を得た。The obtained resin composition (4) was a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 480 cp at 25 ° C., and the resin solid content was 70% as measured by nonvolatile components. The molecular weight of the resin solids measured by gel permeation chromatography was such that the number average molecular weight (Mn) = 1900 and the weight average molecular weight (Mw) = 3000. In addition, N
As a result of MR analysis, it was confirmed that the obtained polymer had a structure in which an oxetane ring was opened and a structure in which a double bond of vinyl ether was addition-polymerized. Example 5 A four-necked flask equipped with a stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a dry N 2 / Air (oxygen content: 7%) introduction tube was charged with 60 parts of dehydrated and purified methyl methacrylate and 4 parts of a boron halide ether complex were charged and heated to 50 ° C. Subsequently, a mixture of 100 parts of (epoxycyclohexyl) methyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries) and 40 parts of isobutyl vinyl ether used in Example 2 which had been dehydrated and purified was added dropwise over 1 hour. The temperature was raised, and the temperature was maintained for 4 hours, followed by cooling to obtain a resin composition (5).
【００６３】得られた樹脂組成物（５）は２５℃粘度が
４５０ｃｐの淡黄色透明液体であり、不揮発分測定によ
る樹脂固形分は７０％であった。また樹脂固形分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分
子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１９００、重量平均分
子量（Ｍｗ）＝３０００であった。また樹脂固形分のＮ
ＭＲ分析の結果、得られた重合体はエポキシ環が開環し
た構造、及びビニルエーテルの二重結合が付加重合した
構造を有することが確認された。このＮＭＲチャートを
図５に示す。 ［実施例６］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ2 ／Ａｉｒ（酸素含量７％）導入管を装着した４つ口
フラスコに、脱水精製したメタクリル酸メチル６０部及
び３フッ化ホウ素エーテル錯体４部を仕込み、５０℃に
加温した。次いで脱水精製した、実施例１で用いたのと
同じオキセタンメタクリレート（宇部興産製）７０部及
び実施例２で用いたのと同じ（エポキシシクロヘキシ
ル）メチルアクリレート（ダイセル化学製）７０部を１
時間にわたって滴下し、滴下終了後内温を８０℃まで昇
温し、同温度で４時間保持した後に冷却し樹脂組成物
（６）を得た。The obtained resin composition (5) was a light yellow transparent liquid having a viscosity of 450 cp at 25 ° C., and the resin solid content was 70% as measured by nonvolatile components. The molecular weight of the resin solids measured by gel permeation chromatography was such that the number average molecular weight (Mn) = 1900 and the weight average molecular weight (Mw) = 3000. In addition, N
As a result of MR analysis, it was confirmed that the obtained polymer had a structure in which an epoxy ring was opened and a structure in which a double bond of vinyl ether was addition-polymerized. The NMR chart is shown in FIG. Example 6 A four-necked flask equipped with a stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a dry N 2 / Air (oxygen content: 7%) introduction tube was charged with 60 parts of dehydrated and purified methyl methacrylate and 3 parts of fluorine. 4 parts of a boron halide ether complex were charged and heated to 50 ° C. Then, 70 parts of the same oxetane methacrylate (manufactured by Ube Industries) used in Example 1 and 70 parts of (epoxycyclohexyl) methyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical) used in Example 2 were dehydrated and purified.
After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the temperature was maintained at the same temperature for 4 hours, followed by cooling to obtain a resin composition (6).
【００６４】得られた樹脂組成物（６）は２５℃粘度が
５２０ｃｐの淡黄色透明液体であり、不揮発分測定によ
る樹脂固形分は７０％であった。また樹脂固形分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分
子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２１００、重量平均分
子量（Ｍｗ）＝３３００であった。また樹脂固形分のＮ
ＭＲ分析の結果、得られた重合体はオキセタン環が開環
した構造、及びエポキシ環が開環した構造を有すること
が確認された。 ［実施例７］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ2 ／Ａｉｒ（酸素含量７％）導入管を装着した４つ口
フラスコに、脱水精製したジエチレングリコールジメタ
クリレート６０部及び３フッ化ホウ素エーテル錯体４部
を仕込み、５０℃に加温した。次いで脱水精製した、実
施例１で用いたのと同じオキセタンメタクリレート（宇
部興産製）１４０部を１時間にわたって滴下し、滴下終
了後内温を８０℃まで昇温し、同温度で６時間保持した
後に冷却し樹脂組成物（７）を得た。The obtained resin composition (6) was a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 520 cp at 25 ° C. The resin solid content was 70% as measured by nonvolatile components. The molecular weight of the resin solids measured by gel permeation chromatography was number average molecular weight (Mn) = 2100 and weight average molecular weight (Mw) = 3300. In addition, N
As a result of MR analysis, it was confirmed that the obtained polymer had a structure in which an oxetane ring was opened and a structure in which an epoxy ring was opened. Example 7 A four-necked flask equipped with a stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a dry N 2 / Air (oxygen content: 7%) introduction tube was charged with 60 parts of dehydrated and purified diethylene glycol dimethacrylate and 4 parts of a boron halide ether complex were charged and heated to 50 ° C. Next, 140 parts of the same oxetane methacrylate (manufactured by Ube Industries) used in Example 1 that had been dehydrated and purified was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the internal temperature was raised to 80 ° C and maintained at the same temperature for 6 hours. After cooling, a resin composition (7) was obtained.
【００６５】得られた樹脂組成物（７）は２５℃粘度が
７００ｃｐの淡黄色透明液体であり、不揮発分測定によ
る樹脂固形分は７０％であった。また樹脂固形分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分
子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２９００、重量平均分
子量（Ｍｗ）＝４０００であった。また樹脂固形分のＮ
ＭＲ分析の結果、得られた重合体はオキセタン環が開環
した構造を有することが確認された。 ［実施例８］攪拌棒、冷却管、滴下漏斗、温度計、乾燥
Ｎ2 ／Ａｉｒ（酸素含量７％）導入管を装着した４つ口
フラスコに、脱水精製したメトキシジエチレングリコー
ルアクリレート６０部及び３フッ化ホウ素エーテル錯体
４部を仕込み、５０℃に加温した。次いで脱水精製し
た、実施例２で用いたのと同じ（エポキシシクロヘキシ
ル）メチルアクリレート（ダイセル化学工業製）１４０
部を１時間にわたって滴下し、滴下終了後内温を８０℃
まで昇温し、同温度で４時間保持した後に冷却し樹脂組
成物（８）を得た。The obtained resin composition (7) was a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 70 cp at 25 ° C., and the resin solid content was 70% as measured by nonvolatile components. The molecular weight of the resin solids measured by gel permeation chromatography was number average molecular weight (Mn) = 2900 and weight average molecular weight (Mw) = 4000. In addition, N
As a result of MR analysis, it was confirmed that the obtained polymer had a structure in which an oxetane ring was opened. Example 8 A four-necked flask equipped with a stirring rod, a cooling tube, a dropping funnel, a thermometer, and a dry N 2 / Air (oxygen content: 7%) introduction tube was charged with 60 parts of dehydrated and purified methoxydiethylene glycol acrylate and 3 parts of fluorinated methoxydiethylene glycol acrylate. 4 parts of a boron halide ether complex were charged and heated to 50 ° C. Next, the same (epoxycyclohexyl) methyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries) 140 used in Example 2 was purified by dehydration.
Part over 1 hour, and after the completion of the dropping, the internal temperature is 80 ° C.
And kept at the same temperature for 4 hours, followed by cooling to obtain a resin composition (8).
【００６６】得られた樹脂組成物（８）は２５℃粘度が
４９０ｃｐの淡黄色透明液体であり、不揮発分測定によ
る樹脂固形分は７０％であった。また樹脂固形分のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分
子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）＝４３００であった。また樹脂固形分のＮ
ＭＲ分析の結果、得られた重合体はエポキシ環が開環し
た構造を有することが確認された。 ［比較例１］攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素ガ
ス導入管を備え付けた４つ口フラスコに、無水フタル酸
２９６部、無水マレイン酸２９４部、プロピレングリコ
ール１５２部及びジエチレングリコール３３４部を加
え、窒素気流下２１０℃で６時間脱水縮合反応を行った
後冷却し、不飽和ポリエステル９８６部を合成した。The obtained resin composition (8) was a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 490 cp at 25 ° C. The resin solid content was 70% as measured by nonvolatile components. The molecular weight of the resin solids measured by gel permeation chromatography was number average molecular weight (Mn) = 2000 and weight average molecular weight (Mw) = 4300. In addition, N
As a result of MR analysis, it was confirmed that the obtained polymer had a structure in which an epoxy ring was opened. Comparative Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 296 parts of phthalic anhydride, 294 parts of maleic anhydride, 152 parts of propylene glycol and 334 parts of diethylene glycol. In addition, after performing a dehydration condensation reaction at 210 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream, the mixture was cooled to synthesize 986 parts of unsaturated polyester.
【００６７】上記不飽和ポリエステル１４０部をスチレ
ンモノマー６０部に溶解し、２５℃における粘度が３７
０ｃｐ、酸価が１８の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
得られた樹脂をＰＥ−１とする。 ［比較例２］攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素ガ
ス導入管を備え付けた４つ口フラスコに、無水フタル酸
２９６部、無水マレイン酸２９４部、プロピレングリコ
ール１５２部及びジエチレングリコール３３４部を加
え、窒素気流下２１０℃で６時間脱水縮合反応を行った
後冷却し、不飽和ポリエステル９８６部を合成した。The above unsaturated polyester (140 parts) was dissolved in styrene monomer (60 parts) and the viscosity at 25 ° C. was 37 parts.
An unsaturated polyester resin having 0 cp and an acid value of 18 was obtained.
The obtained resin is designated as PE-1. Comparative Example 2 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 296 parts of phthalic anhydride, 294 parts of maleic anhydride, 152 parts of propylene glycol and 334 parts of diethylene glycol. In addition, after performing a dehydration condensation reaction at 210 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream, the mixture was cooled to synthesize 986 parts of unsaturated polyester.
【００６８】上記不飽和ポリエステル１４０部をスチレ
ンモノマー／トリエチレングリコールジアクリレート
（１／１）の混合物６０部に溶解し、２５℃における粘
度が４３０ｃｐ、酸価が１８の不飽和ポリエステル樹脂
を得た。得られた樹脂をＰＥ−２とする。 ［比較例３］ウレタンアクリレートとして日本合成化学
製ＵＶ−７５５０Ｂを１４０部用い、希釈剤としてトリ
エチレングリコールジアクリレートを６０部用い、ウレ
タンアクリレート樹脂を得た。得られた樹脂をＵＡ−１
とする。 ［実施例９〜１６、比較例４〜６］実施例１〜８で得ら
れた樹脂組成物（１）〜（８）、比較例１で得られたＰ
Ｅ−１、比較例２で得られたＰＥ−２及び比較例３で得
られたＵＡ−１、の各樹脂組成物について、以下の方法
により熱ラジカル硬化性と光ラジカル硬化性を評価し
た。 熱ラジカル硬化性 各樹脂組成物に対し、オクテン酸コバルト０．５％、ジ
メチルアニリン０．２％、硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ
製）１．０％をそれぞれ添加し、ガラス基板上にアプリ
ケータを用い、０．２ｍｍの厚みとなるように塗布し、
室温で硬化させた。その際の塗膜表面の指触乾燥までに
要する時間を熱ラジカル硬化性とし、さらに得られた硬
化物のアセトンラビングテストを行い、結果を表１に示
した。 光ラジカル硬化性 各樹脂組成物に対し、光硬化剤イルガキュア６５１（チ
バガイギー製）を２％添加し、バーコータを用い、３０
μｍの厚みとなるように塗布し、ベルトコンベア式ＵＶ
硬化装置で硬化させた。その際の塗膜表面の指触乾燥ま
でに要する照射エネルギー（１００ｍＪ／回）を光ラジ
カル硬化性とし、さらに得られた硬化物のアセトンラビ
ングテストを行い、結果を表１に示した。140 parts of the above unsaturated polyester was dissolved in 60 parts of a mixture of styrene monomer / triethylene glycol diacrylate (1/1) to obtain an unsaturated polyester resin having a viscosity of 430 cp and an acid value of 18 at 25 ° C. . The obtained resin is designated as PE-2. Comparative Example 3 A urethane acrylate resin was obtained by using 140 parts of UV-7550B manufactured by Nippon Gohsei as urethane acrylate and 60 parts of triethylene glycol diacrylate as a diluent. The obtained resin was UA-1
And [Examples 9 to 16, Comparative Examples 4 to 6] The resin compositions (1) to (8) obtained in Examples 1 to 8 and P obtained in Comparative Example 1
With respect to each resin composition of E-1, PE-2 obtained in Comparative Example 2, and UA-1 obtained in Comparative Example 3, thermal radical curability and photo radical curability were evaluated by the following methods. Thermal radical curability To each resin composition, 0.5% of cobalt octenoate, 0.2% of dimethylaniline, and 1.0% of a curing agent 328E (manufactured by Kayaku Akzo) are added, and an applicator is placed on a glass substrate. Is applied so as to have a thickness of 0.2 mm,
Cured at room temperature. The time required for the coating film surface to dry to the touch at that time was defined as thermal radical curability, and the obtained cured product was subjected to an acetone rubbing test. The results are shown in Table 1. Photo-radical curability To each resin composition, 2% of a photo-curing agent Irgacure 651 (manufactured by Ciba-Geigy) was added, and 30% was added using a bar coater.
Apply to a thickness of μm, belt conveyor type UV
It was cured with a curing device. The irradiation energy (100 mJ / time) required for touch drying of the coating film surface at that time was defined as photo-radical curability, and the obtained cured product was subjected to an acetone rubbing test. The results are shown in Table 1.
【００６９】[0069]
【表１】 [Table 1]
【００７０】［実施例１７〜１８、比較例７］実施例
７、８で得られた樹脂組成物（７）、（８）及び比較例
１で得られたＰＥ−１の各樹脂組成物について、ニオイ
センサーによる臭気強度を測定し、低臭気性の評価を行
った。また人間の鼻による官能評価も行った。それらの
結果を表２に示す。なお、ニオイセンサーによる臭気強
度測定方法は以下の通りである。 （低臭気性測定方法）底面積６２５ｃｍ2 、高さ３０ｃ
ｍの直方体状の密閉容器の最上部に、吸気管および排気
管を有する半導体ニオイセンサー（新コスモス電機 Ｘ
Ｐ３２９型）を取り付けた。[Examples 17 and 18, Comparative Example 7] Each of the resin compositions (7) and (8) obtained in Examples 7 and 8 and the resin composition of PE-1 obtained in Comparative Example 1 The odor intensity was measured by an odor sensor to evaluate low odor. Sensory evaluation was also performed using the human nose. Table 2 shows the results. The odor intensity measurement method using the odor sensor is as follows. (Measurement method of low odor) Bottom area 625cm 2 , Height 30c
m, a semiconductor odor sensor having an intake pipe and an exhaust pipe at the top of a rectangular parallelepiped closed container (Shin-Cosmos Electric X
P329 type).
【００７１】次いで、底面積８０ｃｍ2 、高さ１ｃｍの
円筒状の開放容器に各樹脂組成物１０ｇを測り取り、密
閉容器底部に放置して９０分間放置することにより匂い
強度の測定を行った。表中の匂い感度（ｍＶ）は、数字
が小さいほど匂いを発生する物質の揮散が少ないことを
意味している。Next, 10 g of each resin composition was measured in a cylindrical open container having a bottom area of 80 cm 2 and a height of 1 cm, and the odor intensity was measured by leaving the resin composition at the bottom of the closed container for 90 minutes. The odor sensitivity (mV) in the table means that the smaller the number is, the less the volatilization of the substance generating the odor is.
【００７２】[0072]
【表２】 [Table 2]
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明の新規な重合性樹脂およびこれを
用いた重合性樹脂組成物は、熱ラジカル重合性と光ラジ
カル重合性に優れるため、空気中で乾燥した場合に酸素
による硬化阻害が起こらず、表面乾燥性に優れた塗膜を
得ることができる。The novel polymerizable resin of the present invention and the polymerizable resin composition using the same are excellent in thermal radical polymerizability and photoradical polymerizability, so that when cured in air, the curing inhibition by oxygen is inhibited. This does not occur, and a coating film having excellent surface drying properties can be obtained.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 実施例１で得られた樹脂（固形分のみ）のＮ
ＭＲチャートである。FIG. 1 shows the N of the resin (solid content only) obtained in Example 1.
It is an MR chart.
【図２】 実施例２で得られた樹脂（固形分のみ）のＮ
ＭＲチャートである。FIG. 2 shows the N of the resin (solid content only) obtained in Example 2.
It is an MR chart.
【図３】 実施例５で得られた樹脂（固形分のみ）のＮ
ＭＲチャートである。FIG. 3 shows N of the resin (solid content only) obtained in Example 5.
It is an MR chart.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 ４Ｊ０４０ // Ｃ０９Ｄ 11/10 11/10 163/00 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 (72)発明者 勝山 裕大 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J002 CH021 CH031 EA046 EH046 EH076 EH106 EK007 ET007 FD147 GH01 GJ01 4J005 AA05 AA07 4J027 AA08 AB02 AB10 AB17 AC03 AC04 AC06 BA04 BA05 BA07 BA10 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 BA27 CA12 CA14 CA18 CA29 CA36 CB04 CB05 CB10 CC02 CC05 CD02 CD08 CD09 CD10 4J038 CE051 CE052 DF021 DF022 FA041 FA042 FA061 FA062 FA121 FA122 FA131 FA132 FA151 FA152 FA271 FA272 GA01 KA03 KA06 PA17 PA19 PB03 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10 4J039 AD20 AD21 AE07 EA03 EA05 4J040 DN061 DN062 EE021 EE022 FA061 FA062 FA281 FA282 GA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 133/06 C09D 133/06 4J040 // C09D 11/10 11/10 163/00 163/00 C09J 163 / 00 C09J 163/00 (72) Inventor Hirohiro Katsuyama 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka F-term in Nippon Shokubai Co., Ltd. 4J002 CH021 CH031 EA046 EH046 EH076 EH106 EK007 ET007 FD147 GH01 GJ01 4J005 AA05 AA07 4J027 AA08 AB02 AB10 AB17 AC03 AC04 AC06 BA04 BA05 BA07 BA10 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 BA27 CA12 CA14 CA18 CA29 CA36 CB04 CB05 CB10 CC02 CC05 CD02 CD08 CD09 CD10 4J038 CE051 CE052 DF021 DF022 FA041 FA042 FA06 FA06131 FA121 FA121 FA121 FA121 KA06 PA17 PA19 PB03 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10 4J039 AD20 AD21 AE07 EA03 EA05 4J040 DN061 DN062 EE021 EE022 FA061 FA 062 FA281 FA282 GA02
Claims (7)
はオキセタン基を有する不飽和単量体（Ａ）を含む単量
体成分をカチオン重合してなる重合性樹脂。1. A polymerizable resin obtained by cationically polymerizing a monomer component containing an unsaturated monomer (A) having an alicyclic epoxy group and / or oxetane group in a molecule.
タ）アクリロイル基を有する、請求項１記載の重合性樹
脂。2. The polymerizable resin according to claim 1, wherein the unsaturated monomer has a (meth) acryloyl group as an unsaturated group.
とともに、カチオン重合可能な他の単量体を含む、請求
項１または２記載の重合性樹脂。3. The method according to claim 1, wherein the monomer component is an unsaturated monomer (A).
3. The polymerizable resin according to claim 1, further comprising another monomer capable of cationic polymerization.
ルキルビニルエーテル単量体（Ｂ）である、請求項３記
載の重合性樹脂。4. The polymerizable resin according to claim 3, wherein the other cationically polymerizable monomer is an alkyl vinyl ether monomer (B).
樹脂と、ラジカル重合性単量体（Ｃ）とを含む重合性樹
脂組成物。5. A polymerizable resin composition comprising the polymerizable resin according to claim 1 and a radical polymerizable monomer (C).
下記式（１）により示される構造単位である重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 は（メタ）アクリロイル基を有する有機基
であり、ｍは１〜１０の整数である。Ｘは独立して水素
原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２
〜１０の整数である。）6. All or a part of the main chain skeleton of the polymer is
A polymer which is a structural unit represented by the following formula (1). Embedded image (Wherein, R 1 is an organic group having a (meth) acryloyl group, m is an integer of 1 to 10. X is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n Is 2
Is an integer of 10 to 10. )
下記式（２）により示される構造単位である重合体。 【化２】 （式中、Ｒ2 は（メタ）アクリロイル基を有する有機基
である。またＲ3 は（メタ）アクリロイル基を有する有
機基、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る。またＸは独立して水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基である。）7. All or part of the main chain skeleton of the polymer is
A polymer which is a structural unit represented by the following formula (2). Embedded image (In the formula, R 2 is an organic group having a (meth) acryloyl group. R 3 is an organic group having a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
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