JP6361125B2

JP6361125B2 - 導電性組成物

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Publication number: JP6361125B2
Application number: JP2013258891A
Authority: JP
Inventors: 理恵垣内; 原田　英治; 英治原田; 高岡　利明; 利明高岡
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Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2018-07-25
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Description

本発明は、導電性組成物に関し、詳細には、導電性、耐水性および耐カール性に優れた透明導電膜を容易に形成することができる導電性組成物に関する。

従来、透明導電膜は、ガラスや透明なプラスチックフィルムなどの透明基材上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性材料をスパッタリング法や蒸着法により堆積させることで形成されていた。しかし、これらの製造方法は生産性が悪く、大面積の製造に適していない。また、透明導電膜にクラックが入り導電性の低下が起こり易いという問題もあった。
これに対し、低温で成膜可能であり生産性に優れる透明導電膜の形成方法として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのπ共役系導電性高分子をウェットプロセスにより成膜する方法が提案されている。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのπ共役系導電性高分子は、水や有機溶媒に難溶のものが多いので、一般的に、ポリスチレンスルホン酸などのドーパントを用いて水に分散させた状態で利用されている。このようなπ共役系導電性高分子の水分散体により形成される透明導電膜は、柔軟性があるのでクラックなどの問題が生じ難い。

近年、このような導電性高分子を用いた透明導電膜は、様々な分野で使用されるようになり、光学特性や膜の耐久性のさらなる改善が望まれている。
例えば、特許文献１には、π共役系導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ドーパントとしてポリアリルスルホン酸、架橋点形成物としてヒドロキシメチルアクリレート、溶媒として水、バインダー樹脂としてトリメチロールプロパントリアクリレートを含有する帯電防止塗料が開示されている。この帯電防止塗料によれば、ヒドロキシメチルアクリレートのヒドロキシ基が、ドープに関与していないポリアリルスルホン酸のスルホ基と脱水架橋することによって、導電性、可撓性、基材との密着性に優れる帯電防止膜が得られる。
しかし、この帯電防止塗料に含有される架橋点形成化合物やバインダー樹脂が低分子化合物であるので、形成される帯電防止膜が収縮してカールし易いという問題がある。

また、特許文献２には、バインダーとして高分子を使用した導電性フィルムが記載されている。例えば、導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、ドーパントがポリスチレンスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸の共重合体である導電性高分子組成物と、バインダー樹脂としてポリエステル水分散体とを含む導電性高分子膜が開示されている。この導電性高分子膜は高い光線透過率を有するが、架橋されていないので、ポリスチレンスルホン酸が吸湿し易く、耐水性が悪くなり剥がれ易いという問題がある。
したがって、現状では、導電性に優れた透明導電膜であって、耐水性および耐カール性に優れる透明導電膜を容易に形成することができる導電性組成物はなかった。

特開２００６−１４３９２２号公報特開２０１３−１０５５２０号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的は、導電性、耐水性および耐カール性に優れた透明導電膜を容易に形成することができる導電性組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、エポキシ基含有単量体（ａ１）およびＮ−アルキルアクリルアミド（ａ２）を所定の質量比にて含有する単量体混合物を共重合してなり、所定の重量平均分子量を有するバインダー樹脂（Ａ）、π共役系導電性高分子（Ｂ）、前記バインダー樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応し得るポリアニオン（Ｃ）、および水（Ｄ）をそれぞれ所定量含有する導電性組成物を用いることによって、導電性、耐水性および耐カール性に優れた透明導電膜を容易に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるエポキシ基含有単量体（ａ１）と下記一般式（２）で示されるＮ−アルキルアクリルアミド（ａ２）とを質量比〔（ａ１）／（ａ２）〕５／９５〜２５／７５にて含有する単量体混合物を共重合してなり、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であるバインダー樹脂（Ａ）、π共役系導電性高分子（Ｂ）、前記バインダー樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応し得るポリアニオン（Ｃ）、および水（Ｄ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量が０．１〜３．５質量％であり、前記π共役系導電性高分子（Ｂ）と前記ポリアニオン（Ｃ）の合計含有量が０．０１〜１０質量％であり、前記ポリアニオン（Ｃ）の含有量が前記π共役系導電性高分子（Ｂ）１質量部に対して０．１〜１０質量部であり、前記水（Ｄ）の含有量が８６．５〜９９．８質量％である導電性組成物に関する。

（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示す。）

（式中、ＹおよびＺは独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

本発明の導電性組成物によれば、π共役系導電性高分子（Ｂ）に対してポリアニオン（Ｃ）がドーパントとして機能するので、導電性に優れた透明導電膜を得ることができる。またバインダー樹脂（Ａ）のエポキシ基とポリアニオン（Ｃ）とを反応させて架橋を形成することができるので、耐水性および耐カール性に優れた透明導電膜を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の導電性組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、π共役系導電性高分子（Ｂ）、ポリアニオン（Ｃ）、および水（Ｄ）を含有する。以下、各成分について順次説明する。

〔バインダー樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で示されるエポキシ基含有単量体（ａ１）と上記一般式（２）で示されるＮ−アルキルアクリルアミド（ａ２）とを含有する単量体混合物を共重合して得られる。
エポキシ基含有単量体（ａ１）は、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである。工業的に入手し易いことから、グリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。エポキシ基含有単量体（ａ１）として、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを併用しても良い。なお、以下では、エポキシ基含有単量体（ａ１）を単量体（ａ１）とも表記する。
Ｎ−アルキルアクリルアミド（ａ２）は、一般式（２）で示される単量体であり、以下では、単量体（ａ２）とも表記する。一般式（２）中のＹおよびＺは独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基メチル基を示す。工業的に入手し易いことから、Ｙが水素原子、メチル基、またはエチル基であり、Ｚが水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。単量体（ａ２）は一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

単量体混合物中におけるエポキシ基含有単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との質量比〔（ａ１）／（ａ２）〕は、５／９５〜２５／７５である。耐水性が良好であり、さらに導電性組成物の安定性と塗工性が良いことから、質量比〔（ａ１）／（ａ２）〕が７／９３〜２０／８０であることが好ましく、１０／９０〜１５／８５であることがさらに好ましい。

単量体混合物は、エポキシ基含有単量体（ａ１）および単量体（ａ２）とともに、水酸基を有さないその他の単量体を含有していても良い。その他の単量体として具体的には、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、メトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を表し、（メタ）アクリロニトリルはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを表す。その他の単量体は一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
その他の単量体の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）を構成する単量体混合物の合計量を基準として例えば０〜１０質量％である。

バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量は３, ０００〜２００, ０００であり、好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは８，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満であれば耐水性が低下するおそれがあり、２００，０００を越えると導電性組成物が高粘度になり塗布し難くなるおそれがある。
なお、本発明においてバインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、架橋する前のバインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量を表し、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

導電性組成物中におけるバインダー樹脂（Ａ）の含有量は０．１〜３．５質量％である。耐水性と導電性組成物の安定性の観点から、バインダー樹脂（Ａ）の含有量は０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．５質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満であれば耐水性が低下するおそれがあり、３．５質量％を超えると導電性組成物がゲル化し易くなり、導電性が低下するおそれある。

バインダー樹脂（Ａ）は、両単量体（ａ１）および（ａ２）、さらに場合によりその他の単量体を含有する単量体混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができ、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合を採用することができる。重合されたバインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量を調整するのが容易な点で、溶液重合が好ましい。

重合に際しては、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。なお、重合開始剤の投入方法としては、例えば、全量を一括仕込みする方法、一部を一括仕込みして残りを滴下する方法、全量を滴下する方法が挙げられる。また、重合開始剤を前記単量体とともに滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに、重合開始剤および単量体の滴下後にも重合開始剤を添加すると、残存単量体を低減できるので好ましい。

溶液重合の際に用いる重合溶媒としては、単量体と重合開始剤が溶解するものが用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
重合溶媒に対する単量体混合物の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。単量体混合物の濃度が１０質量％未満であると単量体が残存しやすく、分子量が低下するおそれがある。濃度が６０質量％を超えると発熱が制御し難くなるおそれがある。
単量体の投入方法としては、例えば、全量を一括仕込みする方法、一部を一括仕込みして残りを滴下する方法、全量を滴下する方法が挙げられる。好ましくは、発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下する方法、および全量を滴下する方法である。
重合温度は、重合溶媒の種類等に依存し、例えば、５０℃〜１１０℃である。
重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用し、重合温度を７０℃として重合する場合、重合時間は６時間が適している。

〔π共役系導電性高分子（Ｂ）〕
本発明で用いられるπ共役系導電性高分子（Ｂ）としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）等のポリチオフェン類、ポリ（３−ブチルピロール) やポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等のポリピロール類、ポリ（２−メチルアニリン）やポリ（３−イソブチルアニリン）等のポリアニリン類、ポリアセチレン等を使用することができる。なかでも、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましく、より好ましくはポリチオフェン類である。

〔ポリアニオン（Ｃ）〕
本発明で用いられるポリアニオン（Ｃ）は、分子内にアニオン基を有する化合物である。ポリアニオン（Ｃ）は、π共役系導電性高分子（Ｂ）のドーパントとして機能し、π共役系導電性高分子（Ｂ）を水に分散させる役割を担う高分子である。なお、ドーパントとは、π共役系導電性高分子（Ｂ）をドーピング（錯体形成）することにより、π共役系導電性高分子（Ｂ）上を自由に動くことが可能な電子を生じさせ、π共役系導電性高分子（Ｂ）に導電性を発現させる物質である。

さらに、本発明に用いられるポリアニオン（Ｃ）は、バインダー樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応し得るアニオン基を有することにより、バインダー樹脂（Ａ）と架橋を形成することができる。バインダー樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応し得るアニオン基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。なかでも、反応性の観点からスルホ基がより好ましい。
ポリアニオン（Ｃ）の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリエチルメチルスルホン酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。ポリアニオン（Ｃ）として、これらの単独重合体を用いてもよく、二種以上からなる共重合体を用いてもよい。
ポリアニオン（Ｃ）の分子量は、１，０００〜５，０００，０００が好ましい。水への分散性と導電性の観点から、ポリアニオン（Ｃ）の分子量は、５，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。

導電性組成物中におけるπ共役系導電性高分子（Ｂ）とポリアニオン（Ｃ）との合計含有量は０．０１〜１０質量％である。導電性の観点から０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２．５質量％がより好ましい。π共役系導電性高分子（Ｂ）とポリアニオン（Ｃ）との合計含有量が０．０１質量％未満であると、充分な導電性が得られないおそれがあり、１０質量％を越えると粘度が高くなり塗布性が悪くなるおそれがある。

ポリアニオン（Ｃ）の含有量は、π共役系導電性高分子（Ｂ）１質量部に対して、０．１〜１０質量部である。導電性と水への分散性の観点から、ポリアニオン（Ｃ）の含有量は、π共役系導電性高分子（Ｂ）１質量部に対して、０．５〜７．０質量部が好ましく、１．０〜〜５．０質量部がより好ましい。ポリアニオン（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満であると、π共役系導電性高分子（Ｂ）へのドーピング効果が弱くなり、導電性が低下するおそれがある。さらに、水への分散性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になるおそれがある。また、ポリアニオン（Ｃ）の含有量が１０質量部を越えると、π共役系導電性高分子（Ｂ）の含有量が相対的に少なくなり、充分な導電性が得られ難くなるおそれがある。

π共役系導電性高分子（Ｂ）とポリアニオン（Ｃ）の組み合わせとしては、導電性および材料の入手の容易性の観点から、例えば、ポリチオフェン類とポリアニオン（Ｃ）の組み合わせが好ましく、さらに具体的には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の組み合わせがより好ましい。
また、π共役系導電性高分子（Ｂ）とポリアニオン（Ｃ）からなる市販品も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマーが、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、またＮａｇａｓｅＣｈｅｍｔｅｘ社のＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして販売されている。

π共役系導電性高分子（Ｂ）とポリアニオン（Ｃ）の合計含有量に対するバインダー樹脂（Ａ）の含有量の比率〔（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕は、好ましくは５／９５〜９５／５である。導電性と耐水性の観点から、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０がさらに好ましい。

〔水（Ｄ）〕
本発明で用いられる水（Ｄ）としては、例えば、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水などを使用することができる。導電性組成物中における水の含有量は８６．５〜９９．８質量％である。塗布性と透明性の観点から、９２〜９９．４質量％が好ましく、９５〜９８．５質量％がより好ましい。

本発明における導電性組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、π共役系導電性高分子（Ｂ）、ポリアニオン（Ｃ）および水（Ｄ）を少なくとも含有し、さらに他の成分を含んでいてもよい。例えば、二次ドーパントや添加剤などのさらなる構成成分を含んでいてもよい。

二次ドーパントとしては、公知の二次ドーパントを使用することができる。例えば、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。これらは一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

添加剤としては、導電性組成物と混合し得るものが使用することができ、例えば、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

〔透明導電フィルム〕
本発明の透明導電フィルムは、透明基材と、本発明の導電性組成物が前記透明基材の少なくとも一方面に塗布され形成された透明導電膜とを有する。
透明基材としては、可視光に対して透明な材料で構成されたものを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム等の樹脂フィルムを用いることができる。また、これらの樹脂フィルムの他にガラスを用いることもでき、樹脂フィルムとガラスを組み合わせて用いることもできる。なかでも、透明性、屈曲性に優れることから、樹脂のみからなるフィルムが好ましい。
透明基材の厚みは、使用目的等に応じて適宜設定され、例えば、２５〜３００μｍである。

また、本発明の導電性組成物を塗布した際の濡れ性や接着性を確保するために、透明基材に表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、公知の技術を使用することができる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

透明導電膜は、本発明の導電性組成物を前記透明基板の一方面または両面に塗布し、必要に応じて加熱して、乾燥させて得ることができる。
導電性組成物の基板面への塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法等が挙げられる。
乾燥後の透明導電膜の厚みは、例えば、０．００１〜１００μｍである。
こうして得られる透明導電フィルムは、電磁波遮蔽フィルム、熱線遮蔽フィルム、帯電防止フィルム等に用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例および比較例にて使用した単量体および架橋点形成物の略号を下記に示す。なお、以下では％は質量％を表す。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（一般式（１）においてＸ＝メチル基）
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（一般式（２）においてＹ＝水素原子、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_３）
ＤＭＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（一般式（２）においてＹ＝ＣＨ_３、Ｚ＝ＣＨ_３）
ＨＥＡＭ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＥＧＤＧ：エチレングリコールジグリシジルエーテル

〔実施例１〕
（バインダー樹脂の合成）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに１−プロパノール３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下にした。ＧＭＡ（製品名：ブレンマーＧＭＡ（日油（株）製））１５ｇとＮＩＰＡＭ（製品名：ＮＩＰＡＭ（興人（株）製））２５５ｇ、ＤＭＡＭ（製品名：ＤＭＡＡ（興人（株）製））３０ｇを混合した単量体混合物の溶液を調製し、１−プロパノール１００ｇとジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）（製品名：パーロイルＴＣＰ（日油（株）製））１３ｇを混合した重合開始剤溶液を調製した。反応容器内を７０℃まで昇温し、単量体混合物の溶液および重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７０℃で３時間反応させた。エバポレーターでバインダー樹脂溶液１０ｇから１−プロパノールを除去し、バインダー樹脂を得た。
得られたバインダー樹脂の重量平均分子量と水溶性の評価を下記の条件で行った。

［重量平均分子量の測定］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示唆示差屈折）

［バインダー樹脂の水溶性］
バインダー樹脂を固形分が２０質量％になるようイオン交換水で溶解し、目視で透明性を評価した。評価結果を下記の記号で表す。
○：透明、△：濁りがある、×：溶解しない

（導電性組成物の調製）
上記バインダー樹脂０．２０ｇ、ＣＬＥＶＩＯＳＰＨ５１０（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（＝１／２．５）水分散液、固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）４．７ｇ、イオン交換水４．５３ｇ、ジメチルスルホキシド０．５ｇを混合し導電性組成物を調製した。配合比率を下記に示す。
バインダー樹脂：２．１％
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：０．３％
ポリスチレンスルホン酸：０．７％
イオン交換水：９６．９％

（透明導電膜の形成）
上記導電性組成物を、バーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、東洋紡エステルフィルムＡ４３００、厚み：５０μｍ）に塗布し、１００℃の温風乾燥機で１０分乾燥して、厚さ０．７μｍの透明導電膜を形成した。透明導電膜が形成された透明導電フィルムについて耐水性評価、透明導電膜の表面抵抗値の測定、カール性の評価を下記の条件で行った。その結果を表１にまとめた。

［耐水性］
イオン交換水０．５ｇを霧吹きで均一にキムワイプに吹きかけ、その湿ったキムワイプを用いて透明導電膜を１０回擦った。擦った後の透明導電膜を方眼紙上に置き、剥離面積を計測し、擦る前の透明導電膜の面積に対する剥離面積の割合を算出した。評価結果を下記の記号で表す。
◎：剥離なし（０％）、○：０％よりも高く２５％未満、△：２５％以上５０％未満、×：５０％以上

［表面抵抗値］
ＪＩＳＫ７１９４−１９９４に準拠して、抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）を用いて透明導電膜の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。

［カール性］
透明導電膜が形成されたＰＥＴフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り、透明導電膜の面を上にして平坦面上に置き、四隅の反り上がり量を測定し、その平均値（ｍｍ）をカール性とした。

〔実施例２〜４〕
実施例１における単量体（ａ１）および（ａ２）の含有量を表１に記載の含有量に変更した以外は実施例１と同様にして透明導電膜を形成し、評価と測定を行なった。

〔実施例５〕
実施例１における単量体（ａ１）および（ａ２）の含有量を表１に記載の含有量に変更し、重合開始剤量を２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして透明導電膜を形成し、評価と測定を行なった。

〔実施例６〕
実施例２における重合開始剤量を５ｇに変更し、バインダー樹脂の添加量を０．２９ｇに変更した以外は実施例２と同様にして透明導電膜を形成し、評価と測定を行なった。

〔実施例７〕
実施例２におけるバインダー樹脂の添加量を０．０３ｇに変更した以外は実施例２と同様にして透明導電膜を形成し、評価と測定を行なった。

〔比較例１〕
実施例１における単量体（ａ１）および（ａ２）の含有量を表２に記載の含有量に変更した以外は実施例１と同様にして透明導電膜を形成し、評価と測定を行なった。

〔比較例２〕
実施例１における単量体（ａ１）および（ａ２）の含有量を表２に記載の含有量に変更し、重合開始剤量を２ｇに変更し、バインダー樹脂の添加量を０．４９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして透明導電膜を形成し、評価と測定を行なった。

〔比較例３〕
実施例２におけるバインダー樹脂の添加量を０．００４９ｇに変更した以外は実施例２と同様にして透明導電膜を形成し、評価と測定を行なった。

〔比較例４〕
実施例１における単量体（ａ１）および（ａ２）の含有量を表２に記載の含有量に変更し、重合開始剤量を１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして透明導電膜を形成し、評価と測定を行なった。

〔比較例５〕
実施例２における単量体（ａ２）をＨＥＡＭに変更した以外は実施例２と同様にして透明導電膜を形成し、評価と測定を行なった。

〔比較例６〕
実施例２における単量体（ａ２）をＨＥＡに変更し、重合開始剤量を１０ｇに変更した以外は実施例２と同様にして透明導電膜を形成し、評価と測定を行なった。

〔比較例７〕
（導電性組成物の調製）
ＴＭＰＴＡ０．１６ｇ、ＣＬＥＶＩＯＳＰＨ５１０（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（＝１／２．５）水分散液、固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）４．７７ｇ、イオン交換水３．６８ｇ、ジメチルスルホキシド０．５ｇ、架橋点形成物としてＥＧＤＧ０．０２ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア８１９ＤＷ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．００２ｇを混合し導電性組成物を調製した。配合比率を下記に示す。
ＴＭＰＴＡ：１．９％
ＥＧＤＧ：０．２％
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：０．３％
ポリスチレンスルホン酸：０．７％
イオン交換水：９６．９％

（透明導電膜の形成）
上記導電性組成物を、バーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、東洋紡エステルフィルムＡ４３００、厚み：５０μｍ）に塗布し、１００℃の温風乾燥機で１０分乾燥し、窒素雰囲気下においてＵＶを４００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより硬化して、厚さ０．７μｍの透明導電膜を形成した。透明導電膜が形成された透明導電フィルムについて実施例１と同様にして評価と測定を行なった。

以上の実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２にそれぞれまとめた。

本発明に係る実施例１〜７の透明導電フィルムは、透明導電膜の表面抵抗値が低いことから、導電性に優れていることが分かる。また、耐水性評価において剥離面積の割合が２５％未満であるから、耐水性にも優れていることが分かる。さらに、カール性がいずれも０ｍｍであることから、耐カール性にも優れていることが分かる。

一方、単量体（ａ１）または単量体（ａ２）のいずれかのみを重合させて得られたバインダー樹脂を用いて作成された比較例１および比較例１の透明導電フィルムは、いずれも耐水性に劣るものであった。
また、バインダー樹脂の添加量が少なすぎる導電性組成物を用いて作成された比較例３の透明導電フィルムも耐水性に劣るものであった。
単量体（ａ１）と単量体（ａ２）の質量比が本発明規定の範囲外である単量体混合物を重合させて得られたバインダー樹脂を用いた場合（比較例４）、バインダー樹脂が水に溶解しなかったため、透明導電膜を形成することができなかった。

単量体（ａ２）を他の単量体に変更した単量体混合物を重合させて得られたバインダー樹脂を用いた場合（比較例５および６）、耐水性に劣るものであった。
紫外線硬化型の導電性組成物を用いて作成された比較例７の透明導電フィルムは、耐水性には優れるものの、耐カール性に劣るものであった。

Claims

下記一般式（１）で示されるエポキシ基含有単量体（ａ１）と下記一般式（２）で示されるＮ−アルキルアクリルアミド（ａ２）とを質量比〔（ａ１）／（ａ２）〕５／９５〜２５／７５にて含有する単量体混合物を共重合してなり、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であるバインダー樹脂（Ａ）、π共役系導電性高分子（Ｂ）、前記バインダー樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応し得るポリアニオン（Ｃ）、および水（Ｄ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量が０．１〜３．５質量％であり、前記π共役系導電性高分子（Ｂ）と前記ポリアニオン（Ｃ）の合計含有量が０．０１〜１０質量％であり、前記ポリアニオン（Ｃ）の含有量が前記π共役系導電性高分子（Ｂ）１質量部に対して０．１〜１０質量部であり、前記水（Ｄ）の含有量が８６．５〜９９．８質量％である導電性組成物。

（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示す。）

（式中、ＹおよびＺは独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）