JP2005298624A

JP2005298624A - 導電性ハードコート組成物

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Publication number: JP2005298624A
Application number: JP2004115156A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Harada; 隆正原田
Original assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Current assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2004-04-09
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】低抵抗で、被膜形成時にカールの発生がなく、かつ耐熱性・耐磨耗性・透明性に優れ、傷が付きにくい導電膜を形成することができる、有機導電性ポリマーを用いた導電性ハードコート組成物を提供する。
【解決手段】有機導電性ポリマー、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョン、水可溶な非プロトン溶媒及び硬化剤を含むことを特徴とする導電性ハードコート組成物。不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンとしては、不飽和結合を有するウレタンアクリレート水性エマルジョンが、水可溶な非プロトン溶媒としては、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチック、ガラス表面などへの付着性、被膜形成性に優れ、透明性、耐熱性、耐磨耗性で、傷の付きにくい導電膜を形成することができる、有機導電性ポリマーを含有する導電性ハードコート組成物に関する。

従来、合成樹脂は一般的に疎水性であるため、合成樹脂からなる構造形成体の表面に静電気が発生しやすく、ほこり等が表面に付着しやすくなり、様々なトラブルを引き起こしている。例えば、ポリエステルフィルムから磁気テープを得る場合、磁気テープに静電気が発生し、テープがまとわりついて作業性が悪くなったり、磁気テープにほこりが付着して汚れやすくなり、それに伴い信号のドロップアウトが増加する等の問題が生じる。また、半導体素子等を取り扱う場合、その包装材料等に帯電防止機能が付与されていないと、静電気により半導体が破壊されるケースがある。その対策として、磁気テープや半導体素子の包装材料には、帯電防止剤が添加または塗布されている。これら帯電防止剤を添加するまたは塗布する具体的方法としては、ポリエステルフィルム等の絶縁基材に界面活性剤、炭素粉末、金属粉末等の導電性物質を練り込む方法、粘着剤中に上記のような導電性物質を配合する方法、テープの背面に界面活性剤その他の帯電防止剤をコーティングする方法、基材と粘着材層との間にイオン導電性高分子からなる帯電防止層を付与する方法等が一般的に行われている。しかし、導電性物質である炭素粉末や金属粉末を基材に練り込む、あるいはそれらを配合する方法で充分な帯電防止性を与えようとすると、基材の透明性が損なわれてしまう欠点がある。一般的にはフィルム、包装材料等の帯電防止剤として界面活性剤が用いられるが、界面活性剤では塵、ほこり等の付着を抑制するのに充分な表面抵抗（１０¹⁰Ω／□以下）が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水分の影響を受け変化しやすいという問題がある。例えば、界面活性剤により低下したフィルムの表面抵抗が、低湿度下では大幅に増大して所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。その結果、フィルム、包装材料表面へのほこりの付着が起こり、様々なトラブルの原因となる。よりハイテク化した今日、低湿度環境下で静電気障害のないフィルムが求められつつあり、そのためには低湿度下で１０¹⁰Ω／□以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現が望まれている。

このような低表面抵抗値を与える素材の一つとして、導電性ポリマーが知られている。これら導電性ポリマーとしては、具体的には、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどが挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。これら有機導電性ポリマーは、一般に脆く、不融で、水性溶媒、有機溶媒に不溶なため成形性に劣るという問題があった。これに対し、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体とドーパント、更に必要に応じ水溶性樹脂あるいは重合体エマルジョンを用いることにより、このような水性溶媒への溶解性を改善し、導電性皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。
特開平６−７３２７０号公報特開２００１−８１４１３号公報特開平７−３３０９０１号公報特開平８−４１３２１号公報特開平８−１０００６０号公報特開２０００−２５６６１７号公報

一方、導電性ポリマーとしてポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体が用いられる場合、これらポリマーは水溶性ポリマーと相溶性が良く、水溶性ポリマーと良く混ざり合うものの、一般的に水溶性ポリマーは耐磨耗性・硬度等に劣り、機械的特性の良い帯電防止膜を得ることが難しいという問題がある。この問題を解決すべく、ポリチオフェン調製物をイオン化照射（例えば紫外線あるいは電子線）で硬化する組成物と組み合わせることにより、導電性被膜の耐引っかき性を改良することも知られている（例えば、特許文献７参照）。しかし、上記従来の有機導電性ポリマー組成物により得られた導電膜の導電性は未だ充分良好なものではなく、通常の使用では抵抗値は数１００ＫΩという高い値を示す。
特開平９−１２９６８号公報

一方、ポリチオフェン、ポリアニオン化合物とともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン（ＤＭＩ）のようなε≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含有する水溶性組成物を物体上に塗布し、低温で乾燥することにより、２ｋΩ／□未満の抵抗値を有する導電性ポリマー層を形成し得ることも知られている（特許文献８参照）。この水溶性組成物には、ポリチオフェン分散液に結合剤としてコ（塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸）（８８／１０／２）の３０％分散液を混合することが記載されているが、塗布後乾燥することにより単に結合剤樹脂を含む導電性樹脂被膜が形成されるのみで、ハードコート膜が形成されるものでない。したがって、形成された被膜は十分な耐摩耗性、耐ひっかき性を有するものでないし、さらに、重合性樹脂成分並びに硬化剤を混合したときの非プロトン性化合物の効果についても開示されていない。また、通常、このような水溶性ポリマーあるいは水性エマルジョン形成性ポリマーと非プロトン溶媒及びポリチオフェン導電性ポリマーを混合した後、三酢酸アセテート（ＴＡＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィルムに塗布し、被膜を形成すると、フィルムが反り返るカールが発生し、実用に適するものではないという問題もある。
特開２０００−１５３２２９号公報

本発明は、上記問題を有さない有機導電性ポリマーを用いた導電性ハードコート組成物を提供することを目的とするものであり、より具体的には、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンと有機導電性ポリマーを用い、低抵抗で、被膜形成時にカールの発生がなく、かつ耐熱性・耐磨耗性・透明性に優れ、傷が付きにくい導電膜を形成することができる導電性ハードコート組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンを用い、また溶媒として水可溶な非プロトン溶媒を用いることにより、上記優れた特性を有する導電性被膜を形成することができるとの知見を得、本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）の導電性ハードコート組成物に関する。
（１）有機導電性ポリマー、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョン、水可溶な非プロトン溶媒及び硬化剤を含むことを特徴とする導電性ハードコート組成物。

（２）更に硬化剤を含むことを特徴とする上記（１）に記載の導電性ハードコート組成物。
（３）上記水可溶な非プロトン溶媒が、２１０℃以上の沸点を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の導電性ハードコート組成物。

（４）前記水可溶な非プロトン溶媒が、下記一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、下記式（II）で表されるテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。

（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基を表す。）

（５）前記水可溶な非プロトン溶媒が、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを除く他の水可溶な非プロトン溶媒との混合溶媒であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。
（６）前記不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンがウレタンアクリレート水性エマルジョンであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。

（７）上記ウレタンアクリレート水性エマルジョンが、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩の水性エマルジョンであることを特徴とする上記（６）に記載の導電性ハードコート組成物。

（８）前記有機導電性ポリマーがポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）に記載の導電ハードコート性組成物。

（９）前記硬化剤がラジカル重合開始剤であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。

以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明の導電性ハードコート組成物は、有機導電性ポリマー、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョン及び水可溶な非プロトン溶媒を必須の成分とするものであり、必要に応じ硬化剤、その他任意成分が含有される。硬化剤に関しては、例えば導電性ハードコート組成物が電子線で照射され硬化される場合には、硬化剤がなくても組成物の硬化が起こるため、硬化剤を導電性ハードコート組成物に含有させる必要は必ずしもないが、導電性ハードコート組成物が紫外線、遠紫外線などで硬化される場合及び熱により硬化される場合には硬化剤が必要とされる。以下に、本発明の導電性ハードコート組成物で用いられる有機導電性ポリマー、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョン、水可溶な非プロトン溶媒、硬化剤、更にはその他の任意成分について説明する。

本発明の導電性ハードコート組成物において用いられる有機導電性ポリマーとしては、従来から有機導電性ポリマーとして知られた、例えばポリアニリンまたはポリアニリン誘導体、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなど任意のものが挙げられる。これら有機導電性ポリマーの中では、本発明においては、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体が好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体としては、一般式（III）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立に水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、或いは一緒になって任意に置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基、好ましくは任意にアルキル基で置換されたメチレン基、任意にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基またはフェニル基で置換されたエチレン−１,２基、プロピレン−１,３基またはシクロヘキシレン−１,２基を形成する基を表す。）
で示される反復単位を含むものが挙げられる。

上式において、Ｒ¹及びＲ²は、好ましくはメチル基またはエチル基であるか、Ｒ¹及びＲ²が一緒になって形成される、メチレン基、エチレン−１,２基またはプロピレン−１,３基であり、エチレン−１,２基が特に好ましい。

上記ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体のドーパントとしては、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸あるいはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンが挙げられる。これらポリマーカルボン酸またはスルホン酸などのポリ陰イオンが存在すると、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体はこれらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸と複合体を作成し、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体の導電性の安定に寄与するとともに、水性溶媒に対する溶解性あるいは分散性の向上に寄与する。これらポリマーカルボン酸及びポリマースルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、他の重合可能な単量体例えばアクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体であってよい。ポリアニオンを供給するポリ酸の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１,０００〜２,０００,０００、特に好ましくは２,０００〜５００,０００である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸は商業的に入手でき、或いは公知の方法で製造することができる。

有機導電性ポリマーとしては、ポリアニリンまたはその誘導体も好ましいものとして挙げられる。有機導電性ポリマーとして用いられるポリアニリンまたはその誘導体としては、例えば下記一般式（IV）で表されるアニリンまたはその誘導体を酸化重合させて得られるものが挙げられる。

（式中、Ｒ³は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基あるいはシアノアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）

式中、好ましいＲ³は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン及びアリールオキシ基などであり、具体的化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリンなどが挙げられる。これらのアニリンまたはその誘導体は、単独であるいは２種以上を併用することができる。

酸化重合反応は、例えば、上記一般式（IV）で表されるアニリン及び／またはその誘導体とプロトン酸の溶液または懸濁液に、酸化剤の溶液を添加し、−１０℃から４０℃の温度で、３０分から４８時間、常圧下で攪拌を行うことにより行われる。酸化重合の際に用いられる酸化剤として、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二塩化鉄などが挙げられる。

これらポリアニリンまたはその誘導体は、通常プロトン酸ドーパントとともに用いられ、水性溶媒または有機溶媒に対する溶解性あるいは分散性とされる。このようなプロトン酸ドーパントとしては、ベンゼンモノスルホン酸類、分子内に少なくとも１つのスルホン酸基と少なくとも１つのスルホン酸塩（例えば、アルカリ金属塩）を含む芳香族酸、一般式（V）：

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれアルキレン基またはフェニレン基を、またｐ及びｒは同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ１から５０の整数を表す。）
で示される化合物、

一般式（VI）：

（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは２〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。）
で示される化合物、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基が結合した水溶性または水分散性共重合ポリエステルなどが挙げられる。

本発明の導電性ハードコート組成物においては、溶媒として水可溶な非プロトン溶媒が用いられる。この水可溶な非プロトン溶剤としては、２１０℃以上の沸点を有する水可溶な非プロトン溶媒が好ましい。本発明の水可溶な非プロトン溶媒の好ましい例としては、上記一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、上記式（II）で表されるテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンとしては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノンが例示される。これら本発明の水可溶な非プロトン溶媒は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これら溶媒は、導電性ハードコート組成物の安定性や塗布性、得られる導電性ハードコート膜の導電性や膜厚、形成された膜の平坦性や透明性、更には使用される導電性ポリマー、不飽和結合を有する化合物またはポリマーなど導電性ハードコート組成物の組成、塗布される基材の材質などを勘案して、最適のものを選択すればよい。前記溶媒中、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを除く他の前記水可溶な非プロトン溶媒を導電性ハードコート組成物の溶媒として用いる場合、これら他の水可溶な非プロトン溶媒にエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを併用すると、他の水可溶な非プロトン溶媒単独の場合と比べ、ハードコート膜の導電性などにおいてより好ましい結果が得られる。このため、前記他の水可溶な非プロトン溶媒を導電性ハードコート組成物の溶媒として利用する場合にはこれら溶媒をエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと組み合わせて用いることが、通常好ましい。このときエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの量は、特に限定されるものではないが、通常エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの総量として、他の水可溶な非プロトン溶媒に対し等量以下でよい。

また、本発明の導電性ハードコート組成物においては、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンが用いられる。これら不飽和結合を有する水性エマルジョン形成性化合物またはポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレート等の単官能アクリレート化合物、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート、テトラペンタエリスリトールポリアクリレート及びトリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル等の多官能アクリレート化合物等のアクリル酸誘導体、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシブチルメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びグリセリンジメタクリレート等の多官能メタクリレート化合物等のメタクリル酸誘導体、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等のウレタンアクリレート化合物等のモノマー、及び上記モノマーのオリゴマー、ポリマー等の硬化性、好ましくは紫外線硬化性化合物が挙げられる。これらウレタンアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートのオリゴマー、ポリマー（例えば、特許文献９〜１５参照）及びエポキシアクリレートモノマー、エポキシアクリレートのオリゴマー、ポリマー（例えば、特許文献１６〜３２参照）については種々のものが知られており、これら公知のものの何れをも不飽和結合を有する化合物またはポリマーとして用いることができる。

特開２００３−４０９５５号公報特開２０００−１５９８４７号公報特開２０００−１１８１９３号公報特開平１１−２０９４４８号公報特開平１１−１０６４６８号公報特開平８−１０９２３０号公報特開平５−２２２１４５号公報特開２００３−２３８６５３号公報特開２００３−１８３３５０号公報特開２００３−１２６６０号公報特開２００２−２８４８４２号公報特開２００２−１２８８６３号公報特開２００２−１０５１６８号公報特開２００１−１８３８２０号公報特開２００１−１１４８５０号公報特開２０００−３３６１４４号公報特開平１０−１６８０３３号公報特開平１０−１０１７７０号公報特開平９−４８８３８号公報特開平８−６７７７３７号公報特開平７−３１６１０７号公報特開平７−７０２８１号公報特開平７−４８４２４号公報特開平５−１９４７０８号公報

これら不飽和結合を有する水性エマルジョン形成性化合物またはポリマーの中では、ポリウレタンアクリレート水性エマルジョンが好ましいものである。このポリウレタンアクリレート水性エマルジョンを構成するポリウレタンアクリレート類では、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる該反応生成物の中和塩であるポリウレタンアクリレートが特に好ましいものである。

上記ポリウレタンアクリレートを製造するために用いられる（Ａ）成分の水酸基含有アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ロジンエポキシアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用できる。

また、有機ポリイソシアネート類である（Ｂ）成分としては、分子内に反応性のイソシアナート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート類が該当する。またその分子量は５００〜１０００程度が好ましい。（Ｂ）成分の具体例は、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネートから得られる３量体、該ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたプレポリマー、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。

（Ｃ）成分のポリエチレングリコール類は、その分子内に少なくとも１個の水酸基を有する各種のものを特に制限なく使用できるが、下記一般式（VII）で表されるものが特に好適である。

（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基を、ｓは７〜２５の整数を示す。）

（Ｃ）成分の使用量は、ポリウレタンアクリレート全量に対し通常３〜１２重量％、好ましくは５〜１０重量％である。３重量％に満たない場合には、水洗浄性が不足となり好ましくない。また、１２重量％を越える場合には、硬化塗膜の耐水性が不足となったり、凝集性が不足したりするため好ましくない。

（Ｄ）成分の脂肪酸は、その分子内に少なくとも１個の水酸基と、１個のカルボキシル基を含有する。その酸価及び水酸基価は特に制限されないが、通常はともに１５０〜５００の範囲が好ましい。（Ｄ）成分の具体例としては、例えばひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。ポリウレタンアクリレート中の（Ｄ）成分の含有量はポリウレタンアクリレートの酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合する。ポリウレタンアクリレートの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると親水性が不十分で安定なエマルジョンが得られない。また、ポリウレタンアクリレートの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると親水性が強くなりすぎ、高粘度の水溶液しか得られない。

（Ｅ）成分の３級有機アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。これらの中で特にトリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。その理由は導電性ハードコート組成物を塗工し、乾燥させる時、トリメチルアミンやトリエチルアミンは比較的容易に揮発し塗膜に残らないためである。
この中和塩であるポリウレタンアクリレートについては、上記特許文献９に製造方法を含め詳細に記載がなされている。

また、エポキシアクリレート水性エマルジョンも好ましく用いられる。エポキシアクリレート水性エマルジョンを構成するエポキシアクリレートとしては、下記一般式（VIII）で示されるものが好ましい化合物として挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−〔ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ〕_ｋ−、−〔ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ〕_ｍ−、

または

を表し、ｋ及びｍは１〜４の整数を表す。）
上記一般式（VIII）で示されるエポキシアクリレートとしては、具体的には、例えば次のような化合物が挙げられる。

これらの中では、上記式（IX）で示されるトリグリセリンジアクリレートを主成分とするエポキシエステル（共栄社化学製８０ＭＦＡ）が好ましいものである。

また、不飽和二重結合を有する上記以外の化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。即ち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の単官能（メタ）アクリレート類；

Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；

Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；

エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；

ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；

ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類及びこれらのオリゴマー。

これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びこれらのオリゴマーなどが好適である。

また、ビニルエーテル基含有アクリル化合物も好ましい化合物である。ビニルエーテル基含有アクリル化合物としては、例えばビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、次の化合物が好適である。

（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。

これらの化合物はオリゴマーであってもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル及びそれらのオリゴマーが好適である。

これら不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンは、固形分重量として、全固形分１００重量部に対して１０〜９０重量部、好ましくは３０〜９０重量部の量で用いられる。不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンの量が、固形分重量として全固形分１００重量部に対して１０重量部未満であるとハードコートの機械強度が出ないという問題が生じ、また９０重量部を超える場合には、導電性が出ないという問題が生じ好ましくない。

本発明においては、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンに加え、必要に応じ水溶性または水性エマルジョン形成性で不飽和結合を有しない化合物あるいはそれらの水溶液、水性エマルジョンなどが更に添加されてもよい。このような水溶性または水性エマルジョン形成性で不飽和結合を有しない化合物としては、例えば、酢酸ビニル系重合体、エチレン・ビニルエステル系重合体、アクリル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、スチレン系重合体、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン系共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、多硫化ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。これらとしては、中でも、ポリウレタン、エチレン・ビニルエステル共重合体、アクリル系重合体が好ましい。

また、水溶性または水性エマルジョン形成性で不飽和結合を有しない化合物としては、上記のものの他、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの樹脂、水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共重合ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸系樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などのエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノールなどのスチレン系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ノボラック、レゾールなどのフェノール樹脂などが用いられてもよい。これら水溶性または水性エマルジョン形成性で不飽和結合を有しない化合物は、好ましくは全固形分１００重量部に対して１０〜８０重量部の量で用いられる。

硬化剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。このラジカル重合開始剤としては、従来不飽和二重結合を有する化合物を重合する際に用いられていたラジカル重合開始剤の何れのものも本発明においては使用することができる。このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインのメチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルエーテル、α−ヒドロキシまたはα−アミノアリールケトン及びベンジルケタールなどの光重合開始剤、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドラート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ヒドラート、２，２’−アゾビス{２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン}ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などの熱重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、水性マルジョンを形成する不飽和結合を有する化合物またはポリマーに対し、例えば１〜１０重量％の量で用いられる。

また、上記化合物を混合する際、高粘度の場合イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の水可溶性の有機溶剤を、本発明で用いられる水可溶な非プロトン溶媒の効果を損なわない範囲で混合し、粘度を調整することができる。このような水可溶性の有機溶剤としては、ケトン系水可溶性有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等があげられる。これ以外の水可溶性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸セコンダリーブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等の酢酸エステル系溶剤；エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セコンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、セコンダリーアミルアルコール、ターシャリーアミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ジオキサン、ジメチルジオキサン等のエーテル系溶剤；等があげられる。特に、グリコールエーテル系溶剤は、水及び他の有機溶剤との相溶性も良く、また有機溶剤可溶な樹脂または他の添加物を良く溶解することが出来、最適な溶剤であるといえる。

また本発明の導電性ハードコート組成物には、エマルジョンを安定化するため、必要であれば、分散剤が用いられてもよい。分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等があるが、ポリアニリン及び／またはスルホン化ポリアニリンに対して、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合したポリエステル樹脂またはポリ陰イオンの存在下でのポリチオフェン水溶液には、ノニオン系界面活性剤が特に優れている。分散剤は、導電性ハードコート組成物に対し、例えば０．５〜５重量％程度の量で用いられる。

本発明の導電性ハードコート組成物は、エマルジョンタイプとされ基材に塗布される。塗布時の組成物の固形分濃度は特に限定されるものではないが、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。塗布すべき基材としては、特に制限されないが、通常、ガラス、フィルム、繊維などである。特に、ガラスや、ポリエステル、ナイロンなどのポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂からなるフィルム、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの有機溶剤可溶型の耐熱性樹脂からなるフィルムなどが好ましい。

上記基材表面に本発明の導電性組成物を塗布する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法などが挙げられるが、従来塗膜を形成する方法であればよく特に限定されるものではない。形成された塗膜は、適宜の温度で加熱、乾燥後、放射線硬化型であれば、例えば紫外線照射が行われ、塗膜の硬化が図られる。また、熱硬化型であれば、乾燥後更に加熱を行い塗膜の硬化を行う。これにより、基材表面に導電性の硬化被膜、すなわちハードコートが形成される。加熱乾燥は、通常５０〜２００℃の温度で、１０〜３００秒程度行われる。また、放射線としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などいずれのものでもよいが、通常紫外線が装置の汎用性の点から好ましい。放射線の照射量は、塗膜が硬化する量であればよく、特にそれ以上限定されるものではない。放射線として紫外線を用いる場合、使用される組成物の組成、膜厚などにより異なるものの、照射量は通常１００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１５０〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。

本発明の導電性組成物により、低湿度下でも高い導電性を有すると共に、透明性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐引っかき性に優れ、高い表面硬度を有する膜が形成でき、この導電性被膜は例えば帯電防止膜として好ましく用いられる。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されない。なお、実施例及び比較例において、表面硬度、表面抵抗及び透過率は次の方法により測定された。

（表面硬度）
表面硬度は鉛筆硬度試験(鉛筆引っ掻き試験)により行った。すなわち、表面硬度は、作製したハードコートフィルムをＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．７Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。

（表面抵抗）
２端子表面抵抗測定法により測定した。

（光透過率）
ＰＥＴ上に作製したハードコートを日本電色製ＣＯＨ３００ＡによりＰＥＴ込みの光透過率として測定した。

なお、以下に、実施例及び比較例で用いられる水溶性エマルジョンウレタンアクリレートの合成法の一例を挙げる（特許文献９の実施例１参照）。

合成例
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに、ＨＭＤＩ三量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３６５．４部、ロジンエポキシアクリレート（荒川化学工業(株)製、商品名ビームセット１０１）１６８．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００．３部、メトキシポリエチレングリコール（分子量４００、東邦化学工業(株)製、商品名メトキシＰＥＧ４００）２５．１部及び４−メトキシフェノール０．８部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１スズ０．１６部を仕込み系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３１．４部を加えさらに１時間保温した。その後、ひまし油脂肪酸（豊国製油(株)製、商品名ＣＯ−ＦＡ）１０５．０部を加え、前記ＨＭＤＩ三量体中の残余イソシアネート基とひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたポリウレタンアクリレートの酸価は、２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該ポリウレタンアクリレート２００部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下にトリエチルアミン６．１部を加えて中和し、更に脱イオン水２９３．９部を加え不揮発分４０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの粘度は５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部に、非プロトン溶媒である１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ（紫外線）照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ，表面抵抗１００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。

（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部に、非プロトン溶媒である１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その後、熱硬化型ラジカル重合開始剤（ＶＡ−０５７；和光純薬工業(株)製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した後、１００℃で５分おき、硬化させた。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ、表面抵抗１００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。

（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部に、非プロトン溶媒である水和物テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その際、水和物テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが固体化しないように、作業する温度が２５℃を下回らないように注意する。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ，表面抵抗２００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。

（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３９重量部に、非プロトン溶媒であるプロピレンカーボネートを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ，表面抵抗１００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。

（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３９重量部に、非プロトン溶媒であるトリエチレングリコールジメチルエーテルを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ，表面抵抗４００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。

（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３９重量部に、非プロトン溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテルを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分の５倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ、表面抵抗４００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、後記比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。

（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部に、プロピレンカーボネートと非プロトン溶媒である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分に対し、それぞれ１倍と４倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が３μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度Ｂ、表面抵抗８０ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。

（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部に、プロピレンカーボネートと非プロトン溶媒である水和物テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分に対し、それぞれ１倍と４倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が３μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度１Ｈ、表面抵抗１００ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、このフィルムには、比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。

（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）をＩＰＡと水の混合溶剤で希釈した２０重量％溶液の６０重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３９重量部に、プロピレンカーボネートと非プロトン溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテルを、ポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液の固形分に対してそれぞれ１倍及び４倍に相当する分量混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が３μｍになるように塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度Ｂ、表面抵抗１５０ＫΩ／□、透過率９０％の特性を示した。また、比較例２で現れたフィルムのカールは発生しなかった。

比較例１
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）の２０重量％水溶液の５９重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部を混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。ちなみに、全固形分量は溶液に対して約１３重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、約４重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が５μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ、表面抵抗１０¹¹Ω／□、透過率９０％の特性を示した。

比較例２
（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩を含む水溶性エマルジョンウレタンアクリレート（荒川化学工業(株)製、ＥＭ９０固形分量４０％）の２０重量％水溶液の５９重量部と有機導電性ポリマーであるポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸水溶液（１．２％溶液）の３８重量部を混合した。その後、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４；チバガイギー社製）をウレタンアクリレートの固形分に対して２重量％〜７重量％になるように混合した。そこにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を有機導電性ポリマーの５倍にあたる量混合し、導電性組成物を得た。ちなみに、全固形分量は溶液に対して約１５重量％に当たり、そのうち有機導電性ポリマーは、約３重量％に対応している。この溶液をロールバー塗布装置で固形分による膜厚が４μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃において乾燥した。その後、ＵＶ照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶを照射し硬化した。硬化した膜は、表面硬度２Ｈ，表面抵抗１０⁸Ω／□、透過率９０％の特性を示した。このフィルムは、フィルムのカールが顕著に表れ、平坦なフィルムが得られなかった。

Claims

有機導電性ポリマー、不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョン及び水可溶な非プロトン溶媒を含むことを特徴とする導電性ハードコート組成物。
更に硬化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ハードコート組成物。
前記水可溶な非プロトン溶媒が、２１０℃以上の沸点を有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ハードコート組成物。
前記水可溶な非プロトン溶媒が、下記一般式（Ｉ）で表される１、３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、下記式（II）で表されるテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。

（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基を表す。）
前記水可溶な非プロトン溶媒が、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを除く他の水可溶な非プロトン溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。
前記不飽和結合を有する化合物またはポリマーの水性エマルジョンがウレタンアクリレート水性エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。
前記ウレタンアクリレート水性エマルジョンが、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシナネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる中和塩の水性エマルジョンであることを特徴とする請求項６に記載の導電性ハードコート組成物。
前記有機導電性ポリマーがポリチオフェン及びポリスチレンスルフォン酸を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電ハードコート性組成物。
前記硬化剤がラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ハードコート組成物。