JP6353262B2 - 多層グラフェンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らは上記課題に鑑み、優れた物性値を有する多層グラフェンを製造する方法を鋭意検討した。その結果、人工的に作製された高品質グラファイトを、ニッケルや鉄などの特定の金属の基板、あるいは少なくともそれらの特定の金属の元素を含む合金基板で挟み、加熱しながら圧力を印加する事により、高品質グラファイトから2〜50層の、層数範囲が均一な多層グラフェンを効率よく金属基板上に形成出来る事を発見し本発明を成すに至った。
(1)金属基板とグラファイトを積層し、加熱下において圧力印加を行う事により、該金属基板表面にグラファイト表面から多層グラフェンを剥離・形成する事を特徴とする多層グラフェンの製造方法である。
(2)多層グラフェンが、2層以上、50層以下の多層グラフェンである、(1)記載の多層グラフェンの製造方法である。
(3)多層グラフェンが5mm角以上のサイズであり、面内位置によるグラフェン層数のばらつきが5層以下の多層グラフェンである、(2)記載の多層グラフェンの製造方法である。
(4)金属基板の金属が、ニッケル、鉄、アルミニウム、コバルト、モリブデン、タンタル、あるいは少なくともこれらの金属元素の1種類を5重量%以上含む合金の中から選択された事を特徴とする、(1)記載の多層グラフェンの製造方法である。
(5)加熱温度が、用いられる金属の融点以下であり、ニッケルの場合には750℃以上、鉄の場合には500℃以上、アルミ二ウムの場合には600℃以上、ステンレスの場合には800℃以上、コバルトの場合には900℃以上、モリブデンの場合には1500℃以上、タンタルの場合には2000℃以上である事を特徴とする、(1)記載の多層グラフェンの製造方法である。
(6)印加圧力の大きさが、0.2kgf/cm2〜200kgf/cm2の範囲である、(1)記載の多層グラフェンの製造方法である。
(7)グラファイトが、グラファイトa−b面方向の電気伝導度が10000S/cm以上である事を特徴とする、(1)に記載の多層グラフェンの製造方法である。
(8)グラファイトが、高分子フィルムを2400℃以上の温度で熱処理して得られたグラファイトフィルムである事を特徴とする、(1)に記載の多層グラフェンの製造方法である。
(9)(1)に記載の方法で金属基板表面に転写された多層グラフェンを、金属基板をエッチングにより除去する事により単離する工程を含む事を特徴とする、多層グラフェンの製造方法である。
(10)(1)に記載の方法で金属基板表面に転写された多層グラフェンを、粘着/接着機能を有する高分子フィルムを用いて金属基板表面から剥離する工程を含む事を特徴とする、多層グラフェンの製造方法である。
本明細書において、グラフェンとはベンゼン環構造が二次元的につながった、六角網面状の炭素原子1原子分の厚さのシートをいう。具体的には、グラフェンはグラファイトの形態の2次元結晶であり、その中で原子は六角形構造の規則的秩序に従って配置されている。その厚みは炭素原子の厚みに相当し、結果的に1ナノメートル(nm)未満の厚みとなる。グラフェンは、平面状六角形格子の形態であり、各炭素原子が3つの炭素原子に結合されている。その結果、化学結合に用いられる4つの外殻電子のうち1つの電子は自由に動ける状態になっており、これらの自由電子は、結晶格子に沿って移動することができるためグラフェンは面方向に高い電気伝導度を有している。
本明細書において多層グラフェンとは、グラフェンを複数層有するものをいい、グラファイト超薄膜とも言えるものである。特に本発明が提供するのは2層以上50層以下のグラフェン層を有する多層グラフェンである。
本発明に用いられる多層グラフェン剥離に供される高品質グラファイト母材としては特に制限はないが、グラファイト母材の品質が高いほど高品質な多層グラフェンが得られる。したがって、出来る限り高品質のグラファイトである事が好ましい。ここで高品質とは、グラファイト結晶中の欠陥が少なく、結果的に高電気伝導度、高キャリヤ移動度、高熱伝導度などの優れた特性を発現するものである。
これに対して特に、ポリイミドなどの特殊な高分子フィルムを2400℃以上の温度で炭素化・グラファイト化して得られる高品質グラファイトフィルムは、(1)大面積で得られる事、(2)厚さ方向にもフィルム面方向にも極めて均一である事、(3)HOPGに匹敵するほど高品質である事、(4)金属基板と高品質グラファイトフィルムを多層に積層する事により大量の多層グラフェン製造が可能になる事、などの理由から、本発明の多層グラフェン製造のために用いる高品質グラファイト母材として特に好ましい。
本発明では、上記グラファイト母材と特定の金属基板を配置・積層し、加熱・加圧することにより、金属基板上に多層グラフェンを剥離・形成する。本発明に用いる特定の金属とは、ニッケル、鉄、アルミ二ウム、コバルト、モリブデン、タンタルであり、特にニッケル、鉄は好ましく用いられる。なお本発明において、構成成分の99重量%以上が上記金属元素である純金属基板は好ましく用いられる。また、前記金属元素の1種類が5重量%以上含まれる合金基板も好ましく用いることができる。従って、これらの金属を1種類以上含むステンレスなどの合金基板は本発明のために好ましく用いられる。また、炭素、シリコン、ホウ素、ベリリウムのうちの一つあるいは複数を含む上記金属基板も本発明に好ましく用いることができる。
本発明においては、例えばニッケル−クロム−鉄から成るオーステナイト系ステンレス、クロム−鉄からなるステンレス、あるいは上記金属元素を含む銅合金、ニッケル合金などは本発明に好ましく用いられる。また、銅合金の場合、銅75%−ニッケル25%からなる白銅、洋白、アルミニウム青銅、などはいずれも本発明に好ましく用いられる。
本発明では、使用する高品質グラファイトの種類、金属基板の種類、加熱温度、印加圧力などの条件を一定にする事で、層数分布が均一な大面積かつ高品質な多層グラフェンを剥離・形成できる。
最高温度では5分間以上加熱することが好ましい。最高温度の時に金属−炭素間の相互作用は最大になると考えられるので、最高温度では一定時間以上の温度保持をすることが好ましいと考えられる。
最高温度で処理後の、降温の速度については特に制限はなく、最高温度に到達後にヒーターの電源を切断し、自然冷却する事でも特に問題はない。
この時加えられる圧力の大きさは0.2kgf/cm2〜200kgf/cm2の範囲である事が好ましく、0.8kgf/cm2〜150kgf/cm2の範囲である事がより好ましく、1.0kgf/cm2〜100kgf/cm2の範囲である事がさらに好ましい。同じ加熱温度の場合には、圧力が高いほど形成される多層グラフェンの層数が多くなる傾向にある。これよりも弱い圧力の場合、形成される多層グラフェンの層数が均一でなかったり、穴のある多層グラフェンになることがあり、好ましくない。
熱処理、圧力印加を行った後に室温まで冷却する。冷却後、積層したグラファイトフィルム、金属基板を加圧機能のある加熱炉から取り出し剥離する。この際、金属基板とその上に形成された一定層数の多層グラフェンは一体化しており、残りの黒鉛フィルムから容易に剥離することができる。次に金属基板表面の多層グラフェンが形成された側の面を柔らかい布で軽く擦り、余分なグラファイトのかたまりを取り除く事が好ましい。金属基板上に剥離・形成された多層グラフェンは、柔らかい布による摩擦を行う程度では剥がれる事は無く、一定厚さの多層グラフェンを金属基板上に残す事ができる。
<ニッケル箔を用いたグラファイトフィルムからの多層グラフェンの剥離・形成>
多層グラフェン剥離に供されるグラファイト母材として、(株)カネカ製のグラファイトフィルム(厚さ25μm、商品名:グラフィニティ)を準備し、これを25mm×25mmの大きさにカットした。このグラファイトフィルムはフィルム面方向に16000S/cmの電気伝導度を有する極めて高品質のグラファイトフィルムである。多層グラフェンの剥離に用いるニッケル基板としてニッケル箔((株)ニラコ、品番NI−313213、厚さ20μm)を準備した。このニッケル箔をエメリー紙をもちいて表面研磨し、その表面凹凸をRaで2μm以下にした。次に、上記グラファイトフィルムとニッケル箔を、ニッケル箔2枚おきにグラファイトフィルム1枚となるように積層し、プレス機能付きの炉にセットした。炉はグラファイトヒーターで加熱する方式の高温炉である。アルゴンガス雰囲気中で加熱しながら加圧した。加熱条件は、室温から1100℃まで20℃/分の速度で昇温し、1100℃に到達後30分保持したのち自然冷却した。加熱中全ての温度領域で加圧し、その圧力は5kgf/cm2とした。
<印加圧力の検討>
加熱処理時の印加圧力の大きさを0.2kgf/cm2、2.0kgf/cm2、20.0kgf/cm2、200.0kgf/cm2と変更した以外は、実施例1と同様にしてニッケル箔上に多層グラフェンを形成した。得られた4種のサンプルについて実施例1と同様にしてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、4種のサンプルともニッケル箔上の多層グラフェンは隅々まで高品質であった。
<加熱温度の検討>
加熱処理時の最高温度を750℃、800℃、900℃、1000℃、1200℃と変更した以外は、実施例1と同様にしてニッケル箔上に多層グラフェンを形成した。得られた5種のサンプルについて実施例1と同様にしてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、5種のサンプルともニッケル箔上の多層グラフェンは隅々まで高品質であった。
次に、5種のサンプルについて実施例2と同様に、多層グラフェンを透明エポキシ層を備えたPETフィルム上に転写した。剥離後のニッケル箔表面のレーザーラマンスペクトル測定を行ったが、いずれのサンプルも多層グラフェンや単層グラフェンに基づくピークは全く見られなかった。すなわち、剥離は完全にニッケル表面と多層グラフェンの間で起こり、多層グラフェンは完全にPETフィルム上に転写できた。
<鉄基板の使用>
使用する金属基板を鉄箔((株)ニラコ、品番FE−223278、厚さ20μm)とし、加熱処理時の最高温度を500℃、1200℃と変更した以外は、実施例1と同様にして鉄箔上に多層グラフェンを形成した。得られた2種のサンプルについて実施例1と同様にしてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、2種のサンプルとも鉄箔上の多層グラフェンは隅々まで高品質であった。
<ステンレス基板の使用>
使用する金属基板をステンレス箔((株)ニラコ、品番753173、SUS304、厚さ10μm)とし、加熱処理時の最高温度を800℃と変更した以外は、実施例1と同様にしてステンレス箔上に多層グラフェンを形成した。得られたサンプルについて実施例1と同様にしてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、ステンレス箔上の多層グラフェンは隅々まで高品質であった。
また、得られた多層グラフェン/PETフィルム複合体に関して、実施例1と同様に面の中心を5mm角に切り出し、4隅に電極を取り付けてvan der Pauw法によって電気伝導度を測定した。電気伝導度は15500S/cmであり、極めて高品質であった。
<アルミニウム基板の使用>
使用する金属基板をアルミニウム箔((株)ニラコ、品番AL−013191、厚さ18μm)とし、加熱処理時の最高温度を600℃と変更した以外は、実施例1と同様にしてアルミニウム箔上に多層グラフェンを形成した。得られたサンプルについて実施例1と同様にしてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、アルミニウム箔上の多層グラフェンは隅々まで高品質であった。
また、得られた多層グラフェン/PETフィルム複合体に関して、実施例1と同様に面の中心を5mm角に切り出し、4隅に電極を取り付けてvan der Pauw法によって電気伝導度を測定した。電気伝導度は14000S/cmであり、極めて高品質であった。
<コバルト基板の使用>
使用する金属基板をコバルト箔((株)ニラコ、品番CO−103178、厚さ15μm)とし、加熱処理時の最高温度を900℃、1100℃、1300℃、と変更した以外は、実施例1と同様にして鉄箔上に多層グラフェンを形成した。得られた3種のサンプルについて実施例1と同様にしてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、3種のサンプルともコバルト箔上の多層グラフェンは隅々まで高品質であった。
<モリブデン基板の使用>
使用する金属基板をモリブデン箔((株)ニラコ、品番MO−293201、厚さ15μm)とし、加熱処理時の最高温度を1500℃と変更した以外は、実施例1と同様にしてモリブデン箔上に多層グラフェンを形成した。得られたサンプルについて実施例1と同様にしてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、モリブデン箔上の多層グラフェンは隅々まで高品質であった。
<タンタル基板の使用>
使用する金属基板をタンタル箔((株)ニラコ、品番TA−413201、厚さ15μm)とし、加熱処理時の最高温度を2000℃と変更した以外は、実施例1と同様にしてタンタル箔上に多層グラフェンを形成した。得られたサンプルについて実施例1と同様にしてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、タンタル箔上の多層グラフェンは隅々まで高品質であった。
<低温での処理>
加熱処理時の最高温度を700℃と変更した以外は、実施例1と同様にしてニッケル箔上に多層グラフェンの形成を試みた。しかし得られたサンプルについて実施例1と同様にしてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、ニッケル箔上に多層グラフェンや単層グラフェンの形成は確認できなかった。処理温度が低すぎると金属−炭素間の相互作用が十分でないため、ニッケル箔上への多層グラフェンの剥離・形成に至らなかったものと考えられる。
<低圧力での処理>
加熱処理時の印加圧力を0.0kgf/cm2、0.1kgf/cm2と変更した以外は、実施例1と同様にしてニッケル箔上に多層グラフェンの形成を試みた。しかし印加圧力が0.0kgf/cm2の場合には、ニッケル基板表面にはニッケル金属が露出し部分が殆どで、部分的な剥離しか出来なかった。また印加圧力が0.1kgf/cm2の場合には、顕微鏡観察によってニッケル基板表面の80%程度が剥離された多層グラフェンで覆われていたが、まだ部分的に金属表面が露出した部分が観察された。図5にはこの時のニッケル表面の顕微鏡写真を示す。印加圧力が低すぎると金属−炭素間の相互作用が十分均一でないため、ニッケル箔表面全体を覆う多層グラフェンの形成には至らなかったものと考えられる。
<銅基板の使用>
使用する金属基板を銅箔((株)ニラコ、品番CU−113173、厚さ10μm)とし、加熱処理時の最高温度を800℃、1000℃と変更した以外は、実施例1と同様にして銅箔上に多層グラフェンの形成を試みた。しかし得られた2種のサンプルについて実施例1と同様にしてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、銅箔上に多層グラフェンや単層グラフェンの形成は確認できなかった。銅のように金属−炭素間の相互作用が弱い金属基板を用いた場合には、金属基板上への多層グラフェンの剥離・形成は難しいものと考えられる。
Claims (11)
- 金属基板とグラファイトを積層し、加熱下において圧力印加を行う事により、該金属基板表面と該グラファイトの間に多層グラフェンを形成し、形成した多層グラフェンをグラファイトから剥離する事を特徴とする多層グラフェンの製造方法。
- 前記圧力が、機械的圧力である請求項1記載の多層グラフェンの製造方法。
- 多層グラフェンが、2層以上、50層以下の多層グラフェンである、請求項1記載の多層グラフェンの製造方法。
- 多層グラフェンが5mm角以上のサイズであり、面内位置によるグラフェン層数のばらつきが5層以下の多層グラフェンである、請求項3記載の多層グラフェンの製造方法。
- 金属基板の金属が、ニッケル、鉄、アルミニウム、コバルト、モリブデン、タンタル、あるいは少なくともこれらの金属元素の1種類を5重量%以上含む合金の中から選択された事を特徴とする、請求項1記載の多層グラフェンの製造方法。
- 加熱温度が、用いられる金属の融点以下であり、ニッケルの場合には750℃以上、鉄の場合には500℃以上、アルミニウムの場合には600℃以上、ステンレスの場合には800℃以上、コバルトの場合には900℃以上、モリブデンの場合には1500℃以上、タンタルの場合には2000℃以上である事を特徴とする、請求項1記載の多層グラフェンの製造方法。
- 印加圧力の大きさが、0.2kgf/cm2〜200kgf/cm2の範囲である、請求項1記載の多層グラフェンの製造方法。
- グラファイトが、グラファイトa−b面方向の電気伝導度が10000S/cm以上である事を特徴とする、請求項1に記載の多層グラフェンの製造方法。
- グラファイトが、高分子フィルムを2400℃以上の温度で熱処理して得られたグラファイトフィルムである事を特徴とする、請求項1に記載の多層グラフェンの製造方法。
- 請求項1に記載の方法で金属基板表面に転写された多層グラフェンを、金属基板をエッチングにより除去する事により単離する工程を含む事を特徴とする、多層グラフェンの製造方法。
- 請求項1に記載の方法で金属基板表面に転写された多層グラフェンを、粘着/接着機能を有する高分子フィルムを用いて金属基板表面から剥離する工程を含む事を特徴とする、多層グラフェンの製造方法。
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