JP6350286B2 - ビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法に関し、詳しくは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤の他、製紙工業での抄紙用薬剤などとして有用な高分子量のビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法に関する。なお、以下の記載において、ビニルアミン単位含有重合体を単にポリビニルアミンと略称する場合がある。

ポリビニルアミンは、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などとして、広く利用されている有用な物質である。特に、廃水処理での凝集剤や製紙工業での抄紙薬剤として使用する場合には、高分子量のポリビニルアミンが有効であるとされる。

一般に、ポリビニルアミンは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体や共重合体［以下、両者をまとめて（共）重合体と表記する］を、酸またはアルカリの存在下に、全部または一部を加水分解することによって得られている。ところが、高分子量のポリビニルアミンは、水溶液にした際、極めて高粘度になるために取り扱い難く、一方、希釈すれば取り扱いは容易になるが、製造、運搬においてコスト増となる等の問題がある。

従来、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体粉末をアルカリ加水分解して水溶液にする方法が提案され、その場合、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの(共)重合体としては還元粘度が９以上の高分子量品が好ましいとされている（特許文献１）。しかしながら、得られる水溶液は粘度が高く極めて取り扱いが困難である。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合方法として水溶液静置断熱重合法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この提案においては、ポリビニルアミンへの転換方法およびその機能性については説明されていない。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体のポリビニルアミンへの加水分解は、アルカリ性条件で行うことが工業的に有利である。すなわち、酸性加水分解においては、製造、輸送、貯蔵、使用に関わる装置配管類すべてに耐食性が要求されるのに対して、アルカリ性条件では通常の鉄鋼やステンレス製の装置配管類を使用することが可能である。

また、製品形態としては溶液が有利である。すなわち、粉末製品の製造においては、粉末の乾燥工程が必須であるが、ポリビニルアミンは高温で加熱されると製品が劣化し、製品の溶解性が悪化することがある。このような劣化は、特に、高い溶解性が要求される抄紙薬剤において、極めて重要な問題である。さらに粉末では使用時には溶解する設備が必要となる。

上記の理由から、製品形態としては、アルカリ性で且つ均一溶液状態であることが好ましく、このことは既に知られている（特許文献１）。しかしながら、高分子量ポリビニルアミンの水溶液が極めて高粘度になることに対する対応策については提案されていない。

特開２００４−２７０１５号公報 特開２０１０−５９２２０号公報

上記のように、高性能のポリビニルアミン溶液製品を、アルカリ性条件下で工業的に製造し、かつ取り扱い性の良い商品を得る方法は未だ提案されていない。すなわち、従来法では、製紙薬剤として性能を向上させるためには分子量を上げた場合、製品の粘度が上がるため、取り扱い性が悪化するという問題がある。これに対処するため、製品濃度を下げた場合、製造、運搬のコストが上がるという問題がある。

本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、製紙薬剤、中でも歩留まり濾水剤の性能は、同一の還元粘度であっても分子量分布が異なれば性能に差があること、分子量分布は重合方法により異なること、さらに断熱重合法で製造したポリビニルホルムアミドは、分子量分布が広く比較的平均分子量が低くても優れた性能を示すこと、そのため水溶液にした場合、比較的粘度が低くても製紙薬剤等に高性能なポリビニルアミン水溶液を作れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体単位を含有する、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が５以上である重合体を水溶液静置断熱重合法にて製造した後、前記重合体をアルカリ及びゲル化防止剤の存在下に水性溶媒中で加水分解を行うことを特徴とする、ビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法に存する。

本発明によれば、高性能でありながら取り扱い性の良いポリビニルアミン溶液を工業的に効率よく製造することができる。このような高分子量のポリビニルアミン溶液は、特に製紙工業での抄紙薬剤を初めとして、各種分野で広い応用が可能であり、極めて有用である。

なお、本発明の製造方法の途中で取り扱われる（共）重合体粉末は、長期間保存することができ、簡便に取り扱い可能であり、そのままアルカリ水溶液に溶解し、加熱することでポリビニルアミン水溶液を得ることができる。従って、ポリビニルアミン水溶液を、その使用場所において必要時に製造可能であり、輸送コストや保管コストが低減でき経済的に有利である。また、劣化し易いポリビニルアミン水溶液を長期保存する必要がないので、品質的にも有利である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

［Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体］
本発明で使用されるＮ−ビニルカルボン酸アミドは、一般式：ＣＨ_２＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される。具体的にはＮ−ビニルホルムアミド（Ｒ＝Ｈ）やＮ−ビニルアセトアミド（Ｒ＝ＣＨ_３）、その他、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド（Ｒ＝Ｃ_２Ｈ_５）、Ｎ−ビニル酪酸アミド（Ｒ＝Ｃ_３Ｈ_７）等が例示されるが、ポリビニルアミンへの誘導のし易さからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、必要に応じ、エチレン性不飽和結合を有する任意のモノマーと共重合させることが可能である。共重合させ得るモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩あるいは４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩あるいは４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が例示される。

モノマー組成物におけるＮ−ビニルカルボン酸アミドの含有割合は、目的とする（共）重合体にもよるが、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０〜１００モル％である。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体は多いほどその特徴が発揮される。なお、上記のモノマー組成は、（共）重合体の組成として反映される。

モノマー組成物の重合においては水溶液静置断熱重合法が選択される。ここで、静置断熱重合法は、反応熱を除熱する装置及び重合中の撹拌装置を持たない反応槽で重合する方法である。水溶液重合の際、発熱するが除熱しないため系内の温度は上昇する。そのため、単量体濃度を高くしすぎると沸騰し、低すぎると製造効率が悪い。また分子量分布を広げるためには重合開始温度と終了温度に差があるほうが好ましく、そのためには単量体濃度は高いほうが好ましい。単量体濃度は、通常１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。重合開始温度は、沸騰せずに重合濃度を上げるためには低くすることが好ましいが、あまり低すぎると凍結してしまうので、通常−１０〜＋２０℃、好ましくは−１０〜＋１０℃の範囲から選択される。

水溶液重合はラジカル重合開始剤により行われる。ラジカル重合開始剤としては、通常のレドックス系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物及びこれらを併用して使用することができる。これら開始剤は、水溶性、油溶性の何れでもよいが、油溶性開始剤を使用する場合には水混溶性溶剤に溶解して添加する必要がある。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。

油溶性アゾ系開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。

また、レドックス系開始剤の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄等との組み合わせが挙げられる。

過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト等が挙げられる。

これら開始剤の中で最も好ましいのは、低温で重合開始するレドックス系開始剤と比較的高温で開始する水溶性アゾ系開始剤の併用であり、レドックス系開始剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄との組み合わせ、水溶性アゾ系開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を併用することである。これにより重合温度が重合開始時と終了時で大きく異なっていても重合を完結させることができる。

重合開始剤の使用量は、単量体に対し、アゾ系開始剤の場合、通常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍであり、レドックス系開始剤の場合、通常１０〜７００ｐｐｍ、好ましくは３０〜６００ｐｐｍである。重合開始剤の使用量が少なすぎると十分な重合速度が得られず、多すぎると重合速度は増加するが分子量が低下するので好ましくない。

（共）重合体の分子量は高すぎれば加水分解工程及び製品の取り扱い操作が困難になるばかりでなく、不溶解成分が増加する。さらに分子量分布が広ければ、従来言われていたよりも分子量が低くても高い性能が得られる。一方分子量が低すぎれば性能が低下し、ゲルの付着など製造上の困難も増大する。そのため（共）重合体の分子量は、１Ｎの食塩水中、２５℃における０．１ｇ／ｄｌ水溶液の還元粘度（以下η_ｓｐ／Ｃと記載する）の値を指標とした場合、η_ｓｐ／Ｃは、通常２〜９、好ましくは２〜８である。その調節は反応温度、開始剤の種類及び量、さらには公知の連鎖移動剤を用いて行ってもよい。

連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類、チオグリコール酸、チオグリセロール等のメルカプタン類、次亜燐酸ソーダ等の亜燐酸塩類が挙げられる。

断熱重合法の場合に、他の重合形式より還元粘度が低くとも高い性能が得られる理由は分子量分布の違いによると推定される。すなわち、平均分子量は等しくとも高分子量成分が多い等の理由により性能が高いと考えられる。

通常、分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎで表される。Ｍｗ／Ｍｎは、例えばサイズ排除クロマトグラフィーにより算出できる。通常ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）やＧＦＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を使用することができる。本発明で製造される重合体をこれらの方法で測定したＭｗ／Ｍｎの値は、５以上である。
広い分子量分布を保ちつつ、還元粘度を前記の値に保つために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤はＭｗ／Ｍｎを５より小さくしなければ特に制約は無い。

水溶液静置断熱重合法は、特に限定されないが、無機塩の存在下に行ってもよい。具体的には、例えば次のように行われる。すなわち、水、無機塩、単量体などを混合し、重合開始温度に調整された単量体調製液（単量体の均一水溶液）を準備し、これを断熱反応槽に注入し、単量体調製液を窒素曝気して溶存酸素を除き、そこへ開始剤を投入して混合し重合反応を開始させる。重合開始剤の混合が完了した後に窒素曝気を停止して静置し、重合反応によって反応槽内の温度が最も高くなる時間を確認した後に更に３０〜１２０分間程度の熟成を行う。熟成後の生成重合体を反応容器から取り出すことにより塊状のＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の水性ゲルを得る。

なお、上記の無機塩としては、水溶性であれば特に限定されるものではないが、取り扱い性、値段の面から金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられる。中でも好ましい金属ハロゲン化物としては塩化物が挙げられ、具体的には、安価であることから塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が好ましく挙げられるが、中でも塩化ナトリウムがより好ましい。また、無機塩の濃度は、単量体を含有する均一水溶液中の水に対し７質量％以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下、好ましくは該飽和溶解濃度の８０％濃度以下である。

重合後の残存Ｎ−ビニルカルボン酸アミド量が多いと、後の変性工程でよりゲル化し易いため好ましくない。モノマー残存量が多い場合は、適切な溶媒等で抽出除去することも可能であるが、歩留の点から考えると、重合転化率がより高い方が好ましい。斯かる観点から、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの転化率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。

得られた（共）重合体はその重合法に応じて水を含有している。そのまま希釈して水溶液にし、加水分解を行ってもよいが、本発明では、これを任意の方法で乾燥し粉末化することが好ましい。乾燥粉末化することにより、取り扱い性よく安定に保存、輸送することができる。また、後の変性工程において水性溶媒に溶解させる際、比表面積が大きいので短時間で均一に溶解することが可能である。

水溶液静置断熱重合法においてはゲル状の重合体塊として得られるので、ゲルを粉砕し、乾燥することによって粉末を得ることができる。通常、塊状の水性ゲルは切断後粉砕して粒子状にされる。粉砕時の平均粒径は、通常５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、更に好ましくは１ｃｍ以下である。粉砕方法としては、公知の種々の方法を採用し得るが、カッター等でゲルを裁断する方法やミートチョッパー等で押しだしてゲルを裁断する方法がある。ミートチョッパーを使用する場合、ミートチョッパーのダイスの穴径は、通常５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、更に好ましくは１ｃｍ以下、特に好ましくは１〜７ｍｍにする。

得られた粒状物の乾燥は、通常５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃で行われる。乾燥温度が低すぎると乾燥効率が悪く、乾燥温度が高すぎると（共）重合体の品質劣化を生じる恐れがある。

乾燥後の重合粉末の揮発分は、取り扱い易さの観点から、通常０．１〜１２質量％である。揮発分量が多いと粉末が固着し易く、また、粒子が柔らかく粉砕し難い場合がある。逆に、揮発分量を減らしすぎると乾燥に過大な熱量と時間が必要であることに加え、過熱による（共）重合体の劣化が懸念される。なお、ここでの揮発分は主として水分である。

（共）重合体粉末の粒度は、大きすぎると溶解に時間がかかり、小さすぎると溶解時に所謂ママコの発生や微粉による作業環境の悪化の原因となるので好ましくない。従って、（共）重合体粉末の粒度は、通常４メッシュパス〜５００メッシュオンであり、好ましくは１０メッシュパス〜１００メッシュオンの範囲に８０％以上、好ましくは９０％以上が入っていることがよい。

破砕・細粒化する際に粒子同士の付着を抑えるために助剤を使用してもよい。通常、助剤としては、ポリアルキレングリコール類やシリコンオイル等の各種オイル類、界面活性剤等が使われる。助剤は、粉砕前の塊状水性ゲルの表面に塗布したり、粉砕器中に水性ゲルと一緒に添加したり、また、粉砕後の粒状ゲルと混合してもよい。場合により、助剤は重合反応水系に予め存在させておいてもよい。また、特許文献２に示されているように重合時に塩を添加することも有用である。これによりゲルの解砕時の付着が抑えられて処理が容易になる。

破砕・細粒化する際に水性ゲルが柔らかすぎたり、付着性が高すぎるとカッターによる切断が出来ずに付着する。また、切ることができても、その切断速度が低下してしまう。しかしながら、本発明方法の好ましい態様に従って重合系に無機塩を存在させるならば、得られる（共）重合体の水性ゲルは適度の硬さとなるので容易に切断して細粒化することができる。

また、水溶液重合法により比較的低分子量の（共）重合体を製造しようとすると、生成重合体の水性ゲルが柔らかくなりゲルの解砕等による細粒化の処理が出来なくなることがある。しかしながら、本発明方法の好ましい態様に従う無機塩を存在させた系においては、通常よりも分子量の低い（共）重合体を製造した場合でも、生成重合体の水性ゲルは取り扱い易い硬さを有するので、通常の装置で細粒化処理を行うことが出来る。

広い分子量分布のＮ−ビニルカルボン酸アミド(共)重合体を得るために還元粘度の異なる２種以上のＮ−ビニルカルボン酸アミド(共)重合体を混合してもよい。その際混合した後のＮ−ビニルカルボン酸アミド(共)重合体の還元粘度が２〜９であることが好ましい。

［加水分解］
次いで、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の一部または全部を加水分解し、ポリビニルアミンに転換する。

加水分解反応はアルカリの存在下で行う。加水分解は酸、塩基の両条件で可能ではあるが、アルカリのほうが装置腐食が少ない。アルカリの種類としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体を加水分解し得るものであれば制限されないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等が例示される。これらのアルカリは単独で使用しても混合物として使用してもよい。アルカリの量は、所望の加水分解率によって異なるが、目的とするポリビニルアミン中のビニルアミンユニットに対して通常１０〜１倍当量である。なお、加水分解反応系中にＮ−ビニルアミド基よりも加水分解され易い物質が共存する場合は、当然それを相殺する量を過剰に使用する必要がある。

加水分解反応における必要成分の添加順序は、アルカリの水溶液に対し（共）重合体粉末の全量を添加して溶解するのが好ましい。その理由は次のとおりである。すなわち、（共）重合体粉末を後から溶解したり追加したりすることも可能であるが、本発明が目的とする分子量の（共）重合体を高濃度に溶かしたい場合、水溶液の粘度が極めて大きいので、アルカリを後から加えると均一な混合に長時間を要し、不溶物等が発生するためである。

水性溶媒は基本的に水であるが、共重合組成によっては、重合体の溶解性を調節するために他の有機溶剤を含有する混合溶媒を使用しても差し支えない。前記有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。

また、溶媒中に中性塩類を含有していてもよい。塩類の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウム等の燐酸塩、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム等の有機酸塩類などが挙げられる。これら塩類は溶液粘度を調整する作用がある。

更に、加水分解はゲル化防止剤の存在下に行う。ゲル化防止剤としては公知の任意の化合物を使用し得るが、本発明においてはアルカリ性において安定で且つアルデヒド捕捉能を有するものが好適に使用される。このようなゲル化防止剤の具体例としては、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット（スルホキシル酸塩ホルムアルデヒド付加物）、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウム等が例示される。塩の場合、その種類は任意に選ぶことができ、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが例示される。これらのゲル化防止剤は任意の一種類以上を混合物として使用し得る。

これらゲル化防止剤の中で、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩は、アルデヒド捕捉能力が他のゲル化防止剤に比べてやや弱いので、添加量を多くする必要がある。従って、性能的には、亜二チオン酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウムが特に優れている。これらの中で、亜二チオン酸塩は、空気中でやや不安定で取り扱いに注意を要する。また、水素化ホウ素ナトリウムは、反応中および製品保存中に水素気泡を発生することがあり注意を要する。

ゲル化防止剤の添加量は、（共）重合体中の残存モノマー量にも依存するが、（共）重合体に対し、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。

ゲル化防止剤は、（共）重合体粉末を溶解する以前に、水性溶媒に予め溶解しておくことが好ましい。後から溶解したり追加したりすることも勿論可能であるが、（共）重合体溶液は粘度が極めて大きいので、ゲル化防止剤を後から加えると均一な混合が難しい。また、ゲル化防止剤は（共）重合体粉末と共に同時に溶解させてもよい。更に、通常、前記のゲル化防止剤は粉末として市販されているので、（共）重合体粉末に配合して組成物とすることもできる。また、前記のゲル化防止剤は比較的安定であり、組成物として長期間保存することができ有利である。この組成物は簡便に取り扱い可能であり、（共）重合体に対するゲル化防止剤の配合比率も一定しているため、そのまま組成物をアルカリ水溶液に溶解し、加水分解に供することができる。

水性溶媒中の（共）重合体濃度は均一な加水分解を行うため、適切に選択する必要がある。（共）重合体濃度は、溶解装置の能力と製造効率、輸送費等の経済性との兼ね合いで決定される。前記濃度は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また前記濃度は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

溶解装置の形式は、特に限定されないが、高粘度液体を効果的に攪拌できることが必須である。具体的には、攪拌槽式、ポンプ式、押出機式、捏和式などの固液混合装置を使用し得る。また、撹拌翼も高粘性液体の撹拌に適するヘリカルリボン翼などを使用し得る。

（共）重合体を溶解した後、溶解液を加熱して加水分解を行う。加水分解の条件は、（共）重合体濃度、アルカリ濃度によって変化するが、通常３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１４０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。加熱時間は所望の加水分解率に応じて定めればよいが、高温で長時間加熱すると劣化を促進する恐れがある。従って、加熱時間は、通常４８時間以内、好ましくは２４時間以内、更に好ましくは１２時間以内である。ゲル化防止をより効果的に行うために、加水分解の初期はやや低温で反応を行うことは好適である。通常、初期反応の条件は、３０〜６０℃において０．５〜２４時間である。その後、加水分解に適した温度に昇温して反応を継続する。

加水分解に使用する装置は、（共）重合体溶液を加熱できるものであれば特に制限されない。通常は、攪拌槽式、ポンプ式、押出機式、捏和式などの高粘度液体の攪拌に適した装置を使用し、外部から、温水、蒸気、熱オイル等の熱媒による加熱方法が採用される。（共）重合体の溶解を行った装置で、引き続き反応を行ってもよい。一方、反応温度を高くすれば、極く短い加熱時間でも加水分解は可能であり、その場合、装置の選択がより幅広くなり、例えば、多管式、プレート式、濡壁式、薄膜式などの熱交換器、マイクロウエーブ、赤外線などによる加熱方法が挙げられる。

上記のような加熱装置を使用して、ポリビニルアミンの使用場所、例えば、製紙工場や、廃水処理施設において、加水分解反応を行うことが可能である。すなわち、（共）重合体を粉末で搬入し、溶解液を調整後、必要時に加熱加水分解し、使用機器、すなわち、抄紙装置や廃水処理装置に直接導入することが可能である。ポリビニルアミンの使用場所における必要時製造は、希薄なポリビニルアミン水溶液の製造、貯蔵のための大きな設備を保有する必要がない。また、使用場所までは（共）重合体粉末として輸送できるので、希薄な溶液を輸送する必要がなく、輸送コストを低減でき経済的に有利である。更に、劣化し易いポリビニルアミン水溶液を長期保存する必要がないので、品質的にも有利である。このように必要時調製したポリビニルアミン水溶液は、使用機器への導入直前において、更に、希釈、ｐＨ調整、他の薬剤の添加などを行ってもよい。なお、前記加水分解により得られるビニルアミン単位含有（共）重合体溶液の濃度は、使用目的に応じて適宜設定される。

［ポリビニルアミン水溶液］
加水分解が終了するとポリビニルアミンの水溶液となる。加水分解時の濃度により異なるが、１〜３０質量％の水溶液が得られる。濃度は取り扱い性がよいように調節してもよい。好ましい濃度は(共)重合体の分子量にもよるが２〜２５質量％より好ましくは３〜３０質量％である。これより低濃度の場合、分子量分布にかかわらず、液粘性が低くなり取り扱い性は良くなるが、運搬等のコストが増大する。これより高い場合、重合体の分子量にもよるが分子量分布にかかわらず液粘性が高くなりすぎる。
ポリビニルアミンは各種分野に適用でき、特に製紙工業での抄紙薬剤、中でも歩留まり濾水剤、廃水処理での凝集剤などとして使用する場合には、高分子量のポリビニルアミンが有効であるとされているが、本発明によれば、従来より推奨されていた還元粘度９以上のポリビニルアミンを使用せずとも、同等以上の性能が得られる。さらに水溶液としての取り扱い性も良好である。

本発明によれば、高分子量のポリビニルアミン溶液製品を、アルカリ性条件下で工業的に効率よく製造することができる。アルカリ条件は、製品の製造、輸送、貯蔵、使用における装置上の制約が少なく有利である。また、装置の選択の余地が幅広くなる結果、加水分解反応を製紙工場や廃水処理施設において行うことも可能となり、経済的、品質的に有利である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において（共）重合体の物性は、以下の方法により測定した。

（還元粘度の測定）
（共）重合体サンプルを１Ｎの食塩水中に、純分０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃において、オストワルド粘度計を使用して流下時間を測定した。同様に、１Ｎ食塩水の流下時間を測定し、下記の式１によって還元粘度を求めた。

［数１］
還元粘度 η_ｓｐ／Ｃ ＝ （ｔ−ｔ_０）／ｔ_０／０．１ ［ｄｌ／ｇ］・・・・（式１）
ｔ：サンプル溶液の流下時間（秒）
ｔ_０：１Ｎ食塩水の流下時間（秒）

（重合転化率の測定）
（共）重合体粉末をメタノール水で抽出し、残存単量体を液体クロマトグラフィーを使用して分析した。主たる不純物として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水付加体が検出され、これらの合計をＮ−ビニルカルボン酸アミド換算で求めて残存モノマー量とし、別途求めた揮発分量を補正して転化率を算出した。

（揮発分量）
（共）重合体粉末を１０５℃で９０分加熱し、減少分を重量法で求めた。

（水溶液粘度の測定）
重合体水溶液の温度を２５℃とし、ブルックフィールド粘度計、６ｒｐｍ、ローターＮｏ．４の条件にて測定した。なお、粘度は、ｍＰａ・ｓと表記した。

「実施例１」
（重合体Ａの合成及び性能評価；水溶液静置断熱重合法）
脱イオン水７０質量部に対しポリエチレングリコール（平均分子量２００００） ０．３質量部を溶解し、次いで、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度９９重量％）３０質量部を混合した。更に、酢酸ソーダ０．１質量部を添加後リン酸により単量体水溶液がｐＨ＝６．３となるように調整し、単量体調製液を得た。

この単量体調製液を０℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に移して１５分間窒素曝気を行った後に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製「Ｖ−５０」）１５００ｐｐｍ（対単量体）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名：日本油脂社製「パーブチルＨ−６９」）２００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、その後に硫酸第一鉄７水和物６００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を開始した。

重合開始から２４０分後に系内温度の最高点を確認し、その後、更に、６０分反応容器内に保持した。その後、反応容器より生成重合体を取り出し、取り扱い性に優れたＮ−ビニルホルムアミド重合体ゲルを得た。

Ｎ−ビニルホルムアミドゲル重合体ゲルを３ｃｍ角に切断し、切断されたゲル片をダイスの穴径が４．８ｍｍのミートチョッパーで処理し、ゲル片を５ｍｍ角以下に小粒化された粒状物とした。得られたゲル粒状物は、細粒の形状を維持し、取り扱い性も良好であった。

次いで、粒状物を８０℃で２時間乾燥し、乾燥粒状物をウィレータイプの粉砕機により粉砕して粉末状（粒度１０メッシュパス〜１００メッシュオン：９５％以上）とした。得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体の粉末について物性を測定した結果、還元粘度：７．２［ｄｌ／ｇ］、重合転化率：９９．７％、揮発分３．２質量％であった。また、ＧＰＣ法により測定したＭｗ／Ｍｎは１１．５８であった。この重合体を重合体Ａとして、以下の重合体溶液の物性と性能評価を実施した。

「実施例２」
（重合体Ｂの合成及び性能評価；水溶液静置断熱重合法）
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を２０００ｐｐｍに増量したほかは重合体Ａと同様方法で重合を行い還元粘度５．８ｄｌ／ｇのＮ−ビニルホルムアミド重合体粉末を得た。重合転化率は９９．８％、揮発分量は４．５質量％であった。ＧＰＣ法により測定したＭｗ／Ｍｎは６．５であった。この製品を重合体Ｂとして、以下の重合体溶液の物性と性能評価を実施した。

（重合体Ｃの合成；水溶液静置断熱重合法）
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を２５００ｐｐｍに増量したほかは重合体Ａと同様方法で重合を行い還元粘度３．９ｄｌ／ｇのＮ−ビニルホルムアミド重合体粉末を得た。重合転化率は９９．８％、揮発分量は４．５質量％であった。ＧＰＣ法により測定したＭｗ／Ｍｎは５．１であった。この製品を重合体Ｃとした。

「実施例３」
（重合体Ｄの調製及び性能評価）
前記重合体Ｃと重合体Ａを７０質量％／３０質量％となるよう混合し、重合体Ｄとした。重合体Ｄを分析したところ、還元粘度６．４ｄｌ／ｇ、重合転化率は９９．８％、揮発分量は４．５質量％であった。ＧＰＣ法により測定したＭｗ／Ｍｎは９．１であった。この重合体Ｄを以下の重合体溶液の物性と性能評価を実施した。

「比較例１」
（重合体Ｅの合成及び性能評価；光重合法）
モノマーとしてＮ−ビニルホルムアミド３３３．３ｇ（純度９９％）、開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド０．１１ｇ、塩化アンモニウム５．５ｇ、「サニゾールＢ５０」（花王製塩化ベンザルコニウム系界面活性剤、純度５０％）０．５５ｇ、「ＡＦ１０８」（東邦化学製界面活性剤）０．０５５ｇ、脱塩水２１０．５ｇを均一に溶解してモノマー溶液を調製し、窒素ガスを通気して溶存酸素を除去した。

底面がステンレス製のトレー状容器（底面２３５ｍｍ×２３５ｍｍ）の底面に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム１２μｍ厚、ＰＶＤＣコート４μｍ厚）を敷き、ここに前記モノマー溶液を入れ、上部をポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーした。上方より蛍光ケミカルランプを照射面で３Ｗ／ｍ^２の強度になるように照射した。照射期間中は、容器のステンレス面に１０℃の冷水を噴霧して重合熱を除熱した。照射前に１５℃であった温度は、９０分後に最高４２℃に達した。照射開始後から１２０分後、照射強度を６．５Ｗ／ｍ^２に上げ、更に、６０分間重合を継続した。Ｎ−ビニルホルムアミド重合体である無色透明なゲルが得られた。

ゲルをミートチョッパで粉砕し、約４〜５ｍｍの粒子とした後、８０℃の通風乾燥機で２時間乾燥した。その後、１ｍｍφのスクリーンを有する回転式粉砕器で再粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の粉末を得た。揮発分量は４．７質量％、重合転化率は９８．７％であった。また還元粘度は１１．６ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ法により測定したＭｗ／Ｍｎは４．６であった。この製品を重合体Ｅとして、以下の重合体溶液の物性と性能評価を実施した。

「比較例２」
（重合体Ｆの合成及び性能評価）
ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドを０．５５ｇに増量したほかは重合体Ｂと同様方法で重合を行い還元粘度８．３ｄｌ／ｇのＮ−ビニルホルムアミド重合体粉末を得た。重合転化率は９９．０％、揮発分量は４質量％であった。ＧＰＣ法により測定したＭｗ／Ｍｎは４．２であった。この製品を重合体Ｆとして、以下の重合体溶液の物性と性能評価を実施した。

（溶液加水分解方法）
攪拌機を有するガラス製セパラブルフラスコに、脱塩水２７５．２ｇを入れ、水酸化ナトリウム８．４５ｇ、ゲル化防止剤として亜二チオン酸ナトリウム０．７５ｇを溶解し、ここに前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体純分１５ｇを撹拌下少しづつ加え、室温で１時間攪拌後、５０℃に昇温した。２時間後、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間保持して加水分解を行った。冷却後、内容物のポリビニルアミン溶液を取り出した。ポリビニルアミンの水溶液粘度を測定し、表１に示す。

（濾水性および搾水性の評価方法）
段ボールを水に浸した後ビーターを使用して２０分叩解して濃度を調節し、カナダ標準濾水量（ＣＦＳ）＝９０、濃度１％、ｐＨ６．９１の試験用スラリーを得た。そして、濾水性は、次のようにして評価した。すなわち、スラリー５００ｍｌに濾水剤として前記ポリビニルアミン溶液を重合体純分として２００ｐｐｍ（対段ボール）を添加し、パドル翼で９００ｒｐｍで２０秒撹拌、その後、ダイナミックドレネージジャー試験機（熊谷理機工業社製）にて１０秒後の濾水量を測定した。一方、同一スラリーを使用して角型シートマシンを使用して手抄きにて抄紙、紙葉を濾布に挟み、０．４ＭＰａプレス機で５分、更に、０．４ＭＰａで２分プレス、その状態で含水率を調べ搾水性の目安とした。結果を表１に示す。

表１に示すように、重合体Ａ、Ｂ、Ｄ、及びＥを加水分解したポリビニルアミンは、略同様の濾水性と搾水性を示すが、重合体Ｅは溶液粘度が高く取り扱い性に劣る。重合体Ｆを加水分解したポリビニルアミンは、重合体Ａ、Ｂ、及びＤと略同じ取り扱い性であるが、性能面（濾水性と搾水性）で劣る。

Claims (10)

1. Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体単位を５０モル％以上含有し、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が５以上であり、１Ｎ食塩水中０．１ｇ／ｄｌの還元粘度が２〜９である重合体を水溶液静置断熱重合法にて製造した後、前記重合体をアルカリ及びゲル化防止剤の存在下に水性溶媒中で加水分解を行うことを特徴とする、ビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法。
2. ビニルアミン単位含有重合体溶液が製紙用内添薬剤である請求項１に記載の製造方法。
3. Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体単位がＮ−ビニルホルムアミド単量体単位である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. ゲル化防止剤が、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウムの群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
5. ビニルアミン単位含有重合体溶液が製紙用歩留まり濾水剤である請求項１に記載の製造方法。
6. 加水分解を行う際の水性溶媒中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体単位を含有する重合体の濃度が３質量％以上である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
7. 水性溶媒中のビニルアミン単位含有重合体の濃度が３質量％以上である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
8. 水溶液静置断熱重合にてＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体単位を含有する重合体を製造した後、乾燥粉末化して揮発分が０．１〜１２質量％の重合体粉末を得、次いで、得られた前記粉末をアルカリ及びゲル化防止剤の存在下に水性溶媒中で加水分解を行う、請求項１に記載の重合体溶液の製造方法。
9. 得られた重合体粉末を重合体溶液の使用場所に搬送し、当該使用場所において、重合体粉末をアルカリ及びゲル化防止剤の存在下に水性溶媒中で加水分解を行う、請求項８に記載の重合体溶液の製造方法。
10. Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体単位を含有する重合体が還元粘度の異なる２種以上のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の混合物である請求項１の方法。