JP6338503B2 - 光学素子および光学素子の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明者らは、特許文献3に記載された光学部材について検討したところ、加熱処理前の窒素含有アルミニウム膜の厚みによっては、反射防止性能が劣るだけでなく、散乱光が発生し、光学部材の品位が劣る場合があることを明らかとした。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
反射防止膜が、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、
凹凸層の空間周波数のピーク値が、9μm-1よりも大きい、光学素子。
[2] 凹凸層が、アルミニウムの窒化物に温水処理を施して得られるアルミナの水和物を主成分とする、[1]に記載の光学素子。
[3] アルミニウムの窒化物が、透明である、[2]に記載の光学素子。
[4] 反射防止膜が、透明基材と凹凸層との間に、さらに中間層を備え、
中間層が、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、透明基材側からこの順に有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の光学素子。
[5] 反射防止膜が、透明基材と凹凸層との間に、さらに中間層を備え、
中間層が、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層とを、透明基材側からこの順に有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の光学素子。
[6] 低屈折率層がシリコン酸窒化物を含有し、高屈折率層がニオブ酸化物を含有する、[4]または[5]に記載の光学素子。
[7] 低屈折率層がシリコン酸化物を含有し、高屈折率層がシリコンニオブ酸化物を含有する、[4]または[5]に記載の光学素子。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の光学素子を作製する光学素子の製造方法であって、
透明基材上に、厚みが100nm未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程と、
アルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する温水処理工程と有する、光学素子の製造方法。
[9] 温水処理工程が、アルミニウム膜に、電気抵抗率が10MΩ・cm以上の純水を原料に含む処理液中で温水処理を施す工程である、[8]に記載の光学素子の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の光学素子は、透明基材と、反射防止膜とを有する光学素子であって、反射防止膜が、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、凹凸層の空間周波数のピーク値が、9μm-1よりも大きい、光学素子である。
このような効果(特に、散乱光の発生を抑制する効果)が得られる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、本発明者らは、従来公知の光学部材において散乱光が発生する原因に関して、凹凸層に入射光の波長程度のサイズの長周期の揺らぎが存在すると、光の散乱に影響を与えることになるとの推察に基づき鋭意検討した結果、散乱光強度と凹凸層の空間周波数のピーク値との間に相関があることを新たに知見している。
そして、本発明者らは、空間周波数のピーク値が高周波数側にあるほど散乱光強度が小さくなることを見出している。
そのため、空間周波数のピーク値が9μm-1よりも大きいことにより、可視光の回折および散乱に寄与する空間周波数成分が相対的に減少したことにより、散乱光の発生が抑制されたと考えられる。
図1に示す通り、本発明の光学素子1は、透明基材2と、反射防止膜3とを有する。
また、反射防止膜3は、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層4を有しており、図1に示す通り、透明基材2と凹凸層4との間に、さらに中間層5を有しているのが好ましい。
本発明の光学素子が有する透明基材は特に限定されず、例えば、平板レンズ、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる透明の光学部材が挙げられる。
また、透明基材の形状は特に限定されず、例えば、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された形状であってもよい。
また、透明基材の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
ここで、「透明」とは、350〜850nmの波長領域の光に対して透過率が10%以上であることをいい、後述する凹凸層やアルミニウムの窒化物についても同様である。
この屈折率を満たす材料としては、具体的には、例えば、S−NBH5(オハラ社製)、S−LAL18(オハラ社製)、MR−7(三井化学社製)、MR−174(三井化学社製)などの市販品のほか、一般的なランタンガラス、フリントガラス、チオウレタン系樹脂、エピスルフィト系樹脂等が挙げられる。
本発明の光学素子が有する反射防止膜は、上述した通り、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、また、反射防止性能がより良好となる理由から、透明基材と凹凸層との間に中間層を有しているのが好ましい。
上記凹凸層は、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層であり、反射防止すべき光の波長よりも小さい平均凸部間距離(平均ピッチ)を有する凹凸構造を有する層をいう。なお、反射防止すべき光の波長が数百nm以下であるような場合、凹凸構造の平均凸部間距離もサブミクロンの大きさとなるため、凹凸構造は微細凹凸構造とも言うことができ、凹凸層は微細凹凸層とも言うことができる。
ここで、「主成分」とは、アルミナの水和物(ベーマイトとも呼ばれる酸化アルミニウム水和物)が凹凸層を構成する成分の80質量%以上であることをいう。
また、「凸部間距離」(ピッチ)とは、凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離をいい、「平均凸部間距離」(平均ピッチ)とは、凹凸層の表面を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)で撮影した画像(以下、「SEM画像」と略す。)に画像処理を施して2値化し、統計的処理によって求めた値をいう。
なお、平均凸部間距離(平均ピッチ)は、数10nm〜数100nmオーダーであり、150nm以下であることが好ましく、100nm以下がより好ましい。
ここで、「凹凸層の厚み」とは、凸部頂点から、凹凸層と中間層(中間層がない場合は透明基材)との界面までの垂線線の長さをいう。
なお、後述する本発明の光学素子の製造方法においては、温水処理を施す前のアルミニウム膜の厚みを100nm未満と規定しているが、後述する実施例にも示す通り、温水処理後に形成される凹凸層の厚みは、温水処理を施す前のアルミニウム膜の厚みよりも厚くなるものである。
ここで、「凹凸層の空間周波数のピーク値」とは、凹凸層表面のSEM画像を二次元フーリエ変換し、得られる二次元の空間周波数強度スペクトルを方位角方向に積算して算出される、空間周波数の大きさに対応する強度スペクトルのピーク値をいう。
上記中間層は、上記透明基材と上記凹凸層との屈折率段差に由来する反射光を干渉により抑制することを目的とする層であり、本発明においては、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層および透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層の少なくとも2層からなる中間層が好ましい。
また、低屈折率層および高屈折率層の厚みは、それぞれ、屈折率と反射光波長等との関係から適宜設定すればよいが、低屈折率層の厚みは8〜160nm程度であるのが好ましく、高屈折率層の厚みは4〜16nm程度であるのが好ましい。
高屈折率層の材料としては、具体的には、例えば、ニオブ酸化物、シリコンニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、シリコン窒化物、チタン酸化物などが挙げられる。
これらのうち、低屈折率層がシリコン酸窒化物を含有し、かつ、高屈折率層がニオブ酸化物を含有するのが好ましく、同様に、低屈折率層がシリコン酸化物を含有し、高屈折率層がシリコンニオブ酸化物を含有するのが好ましい。
本発明の光学素子の製造方法(以下、「本発明の製造法」とも略す。)は、上述した本発明の光学素子を作製する光学素子の製造方法であって、透明基材上に、厚みが100nm未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程と、アルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する温水処理工程と有する、光学素子の製造方法である。
以下に、各処理工程における材料や条件について詳述する。なお、透明基材は、上述した本発明の光学素子における透明基材と同様である。
上記膜形成工程は、透明基材上に、厚みが100nm未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程である。
ここで、アルミニウム膜は、アルミニウムまたはアルミニウムの合金もしくは化合物を主成分とする窒素を含有する金属膜であれば特に限定されないが、後述する温水処理により形成される凹凸層の空間周波数のピーク値がより高い値となり、その結果、得られる光学素子における散乱光の発生をより抑制できる理由から、アルミ窒化物を含有する膜であるのが好ましく、反射防止性能がより良好となる理由から、透明なアルミ窒化物を含有する膜であるのがより好ましい。
また、「主成分」とは、アルミニウムまたはアルミニウムの合金もしくは化合物がアルミニウム膜を構成する成分の80質量%以上であることをいう。
温水処理工程は、アルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する工程である。
ここで、温水処理は特に限定されず、例えば、(1)60℃以上沸騰温度以下の温水(沸騰水も含む)に1分以上浸漬する方法(以下、「A方法」という。)、(2)60℃以上沸騰温度以下のアルカリ水溶液に1分以上浸漬する方法(以下、「B方法」という。)、(3)水蒸気にさらす方法、などが挙げられる。
このような温水処理を施すことにより、透明基材上に形成したアルミニウム膜が解膠作用等を受け、アルミナの水和物に転化され、凹凸層が形成される。
なお、電気抵抗率は、水温25℃における電気抵抗率とする。
ガラス(硝材)からなる透明基材(S−NBH5、屈折率:1.659、オハラ社製)上に、低屈折率層としてシリコン酸窒化物(屈折率1.515)を用い、かつ、高屈折率層としてニオブ酸化物(屈折率2.330)を用いた下記表1に示す中間層を積層した。なお、各実施例における屈折率の値は、いずれも、波長540nmの光に対する屈折率を表す。
次いで、中間層上に、アルミニウム膜としてアルミ窒化物(AlN)を厚み40nmとなるように形成した。
その後、温水に浸漬させることにより、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を形成された光学素子が得られた。なお、温水に浸漬させる前、すなわち、温水処理を施す前のアルミニウム膜(AlN)について、分光光度計U−4000(日立)を用いて12°入射時の透過率を測定したところ、図9に示す通り、350〜850nmにわたって70%以上の透過率を示した。
ここで、シリコン酸窒化物、ニオブ酸化物およびアルミ窒化物は、いずれも反応性スパッタリングにより成膜した。また、温水処理としては、100℃に加熱した温水に3分浸漬させて行い、温水処理液としては、電気抵抗率12MΩ・cmの超純水を用いた。
ガラス(硝材)からなる透明基材(S−LAH55V、屈折率:1.840、オハラ社製)上に、低屈折率層としてシリコン酸化物(屈折率1.460)を用い、かつ、高屈折率層としてシリコンニオブ酸化物(屈折率2.197)を用いた下記表2に示す中間層を積層し、アルミ窒化物(AlN)の厚みを80nmとした以外は、実施例1と同様の方法により、光学素子を作製した。
なお、実施例1と同様、温水処理を施す前のアルミニウム膜(AlN)について、分光光度計U−4000(日立)を用いて12°入射時の透過率を測定したところ、図9に示す通り、350〜850nmにわたって70%以上の透過率を示した。
ガラス(硝材)からなる透明基材(S−FPM2、屈折率:1.598、オハラ社製)を用い、アルミ窒化物(AlN)の厚みを80nmとし、中間層を形成しなかった以外は、実施例1と同様の方法により、光学素子を作製した。
ガラス(硝材)からなる透明基材(S−NBH5、屈折率:1.659、オハラ社製)上に、低屈折率層としてシリコン酸窒化物(屈折率1.515)を用い、かつ、高屈折率層としてニオブ酸化物(屈折率2.330)を用いた下記表3に示す中間層を積層し、実施例1と同様の方法により、光学素子を作製した。
なお、実施例1と同様、温水処理を施す前のアルミニウム膜(AlN)について、分光光度計U−4000(日立)を用いて12°入射時の透過率を測定したところ、図9に示す実施例1と同様の透過率が得られた。
アルミ窒化物(厚み:40nm)に代えて、Al2O3膜(厚み:65nm)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、光学素子を作製した。
アルミ窒化物(厚み:40nm)に代えて、Al膜(厚み:40nm)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、光学素子を作製した。
各光学素子の凹凸層側の表面を走査型電子顕微鏡S−4100(日立社製)で撮像した電子顕微鏡画像(倍率3万倍、加速電圧7.0kV)に、画像処理ソフトIgorを用いて二次元Fourier変換を施した。
次いで、得られた二次元の空間周波数強度スペクトルを方位角方向に積算し、空間周波数の大きさに対応するスペクトルの強度を算出した。
結果を下記表4に示す。また、実施例1(ピーク:14μm-1)、実施例2(ピーク:10μm-1)、比較例1(ピーク:5μm-1)および比較例2(ピーク:7μm-1)で作製し光学素子における凹凸層表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像と空間周波数スペクトルとを図3に示す。
各光学素子の凹凸層側の表面に対して、図2に示すように、Xeランプ光源11から射出された光を開口径3mmのアイリス12で絞り、f=100mmの集光レンズ13で試料Sに入射角45°で集光する。焦点距離f=85mm、F値4.0のレンズ(富士フイルム社製)を装着したデジタルスチルカメラFinepixS3 pro(富士フイルム社製)にてISO感度200、シャッタースピード1/2secで試料表面を撮影した。128×128ピクセルの集光領域のピクセル値の平均値を散乱光量とした。
結果を下記表4に示す。また、実施例1(ピーク:14μm-1)、実施例2(ピーク:10μm-1)、比較例1(ピーク:5μm-1)および比較例2(ピーク:7μm-1)で作製し光学素子の空間周波数ピークと散乱光量との関係を図4に示す。
各光学素子の凹凸層側の表面の反射率を、反射分光膜厚計FE−3000(大塚電子社製、対物レンズ倍率20倍)を用いて測定した。なお、対物レンズの倍率20倍、測定波長は230〜800nmとした。
測定波長230〜800nmのうち、430〜660nmにおける反射率の平均値(平均反射率)を下記表4に示す。また、実施例1〜4で作製した光学素子の反射率の波長依存性を示すグラフをそれぞれ図5〜図8に示す。
図11に示すように、各光学素子の凹凸層側の表面(試料)に対して、8°方向からコリメートした白色光を入射し、積分球の出力ポートからバンドルファイバによりマルチチャンネルアナライザC7473(浜松ホトニクス)により分光測定した。
ここで、正反射光を積分球の内壁でブロックしたときの値を拡散反射率および鏡面反射率の和とし、正反射光を積分球の外部に逃がしたときの値を拡散反射率として測定した。
本測定方法で得られた拡散反射率および鏡面反射率の和の測定値を、分光光度計U−4000を用いて測定したS−LAH55Vガラス基板(オハラ社)の反射率で校正することで試料の拡散反射率を測定した。
結果を下記表4に示す。また、実施例1および実施例2で作製した光学素子ならびにガラス基板の拡散反射率の波長依存性を示すグラフを図10に示す。
これに対し、アルミナの水和物(ベーマイト)を主成分とする凹凸層の空間周波数のピーク値が9μm-1よりも大きい光学素子は、いずれも散乱光量が少なく、反射率および拡散反射率が低いため、良好な反射防止性能を維持し、散乱光の発生を抑制できることが分かった(実施例1〜4)。
2 透明基材
3 反射防止膜
4 凹凸層
5 中間層
11 Xeランプ光源
12 アイリス
13 集光レンズ
15 デジタルスチルカメラ
S 試料
Claims (9)
- 透明基材と、反射防止膜とを有する光学素子であって、
前記反射防止膜が、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、
前記凹凸層の空間周波数のピーク値が、14μm−1以上であり、
前記凹凸層の空間周波数のピーク値は、前記凹凸層の走査型電子顕微鏡画像を二次元フーリエ変換し、得られる二次元の空間周波数強度スペクトルを方位角方向に積算して算出される空間周波数の大きさに対する強度スペクトルのピーク値である、光学素子。 - 前記凹凸層が、アルミニウムの窒化物に温水処理を施して得られるアルミナの水和物を主成分とする、請求項1に記載の光学素子。
- 前記アルミニウムの窒化物が、透明である、請求項2に記載の光学素子。
- 前記反射防止膜が、前記透明基材と前記凹凸層との間に、さらに中間層を備え、
前記中間層が、前記透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、前記透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、前記透明基材側からこの順に有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学素子。 - 前記反射防止膜が、前記透明基材と前記凹凸層との間に、さらに中間層を備え、
前記中間層が、前記透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、前記透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層とを、前記透明基材側からこの順に有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学素子。 - 前記低屈折率層がシリコン酸窒化物を含有し、前記高屈折率層がニオブ酸化物を含有する、請求項4または5に記載の光学素子。
- 前記低屈折率層がシリコン酸化物を含有し、前記高屈折率層がシリコンニオブ酸化物を含有する、請求項4または5に記載の光学素子。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学素子を作製する光学素子の製造方法であって、
透明基材上に、厚みが100nm未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程と、
前記窒素を含有するアルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する温水処理工程とを有し、前記窒素を含有するアルミニウム膜が透明である、光学素子の製造方法。 - 前記温水処理工程が、前記アルミニウム膜に、電気抵抗率が10MΩ・cm以上の純水を原料に含む処理液中で温水処理を施す工程である、請求項8に記載の光学素子の製造方法。
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