JP2016071230A - 光学素子および光学素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な反射防止性能を維持し、散乱光の発生を抑制した光学素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】透明基材２と、反射防止膜３とを有する光学素子１であって、反射防止膜３が、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、凹凸層の空間周波数のピーク値が、９μｍ-1よりも大きい、光学素子。透明基材２と凹凸層４との間に、さらに中間層５を備え、中間層５が、透明基材２の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、透明基材側からこの順に有する光学素子。
【選択図】図１
【解決手段】透明基材２と、反射防止膜３とを有する光学素子１であって、反射防止膜３が、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、凹凸層の空間周波数のピーク値が、９μｍ-1よりも大きい、光学素子。透明基材２と凹凸層４との間に、さらに中間層５を備え、中間層５が、透明基材２の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、透明基材側からこの順に有する光学素子。
【選択図】図１
Description
本発明は、光学素子および光学素子の製造方法に関する。
従来、ガラス、プラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止構造体（反射防止膜）が設けられている。
例えば、特許文献１には、「透明基材の表面に、透明薄膜層、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層をこの順に備えてなる反射防止膜を備えた光学部材であって、前記透明薄膜層が、前記透明基材の屈折率と、前記微細凹凸層の屈折率との間の屈折率を有するものであり、前記透明薄膜層が、少なくとも窒化物層または酸窒化物層を含むことを特徴とする光学部材。」が記載されている（［請求項１］）。
また、特許文献２には、「透明基材の表面に、透明薄膜層、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層をこの順に備えてなる反射防止膜を備えた光学部材であって、前記透明薄膜層が、前記基材側からアルミナ層と、該アルミナ層よりも低い屈折率を有し、かつ該アルミナ層に対する水をバリアする水バリア層と、該水バリア層よりも低い屈折率を有し、アルミナの水和物を主成分とする平坦層とを順に備えてなり、前記水バリア層の厚みが７０ｎｍ以下であることを特徴とする光学部材。」が記載されている（［請求項１］）。
更に、特許文献３には、「透明な基体と、アルミニウムを含有するターゲットを使用し窒素を含有するガス中でスパッタリングを行うことにより前記基体上に成膜されアルミニウムの一部が窒化された窒素含有アルミニウム膜を水中で加熱することにより前記基体上に形成された透明膜と、を備えたことを特徴とする光学部材。」が記載されており（［請求項５］）、窒素含有アルミニウム膜の厚みとして０．１〜１．０μｍが記載されており、窒素含有アルミニウム膜が不透明な黒色の膜となっていることが記載されている（［００２０］）。
本発明者らは、特許文献１および２に記載された光学部材について検討したところ、反射防止性能は良好であったが、微細凹凸層を構成するアルミナ水和物の種類によっては、わずかに散乱光が発生し、光学部材の品位に影響を与える可能性があることを明らかとした。
また、本発明者らは、特許文献３に記載された光学部材について検討したところ、加熱処理前の窒素含有アルミニウム膜の厚みによっては、反射防止性能が劣るだけでなく、散乱光が発生し、光学部材の品位が劣る場合があることを明らかとした。
また、本発明者らは、特許文献３に記載された光学部材について検討したところ、加熱処理前の窒素含有アルミニウム膜の厚みによっては、反射防止性能が劣るだけでなく、散乱光が発生し、光学部材の品位が劣る場合があることを明らかとした。
そこで、本発明は、良好な反射防止性能を維持し、散乱光の発生を抑制した光学素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、空間周波数のピーク値（以下、「空間周波数ピーク」ともいう。）が特定の値を示す凹凸層を、反射防止膜として用いることにより、良好な反射防止性能を維持し、散乱光の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］ 透明基材と、反射防止膜とを有する光学素子であって、
反射防止膜が、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、
凹凸層の空間周波数のピーク値が、９μｍ-1よりも大きい、光学素子。
［２］ 凹凸層が、アルミニウムの窒化物に温水処理を施して得られるアルミナの水和物を主成分とする、［１］に記載の光学素子。
［３］ アルミニウムの窒化物が、透明である、［２］に記載の光学素子。
［４］ 反射防止膜が、透明基材と凹凸層との間に、さらに中間層を備え、
中間層が、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、透明基材側からこの順に有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学素子。
［５］ 反射防止膜が、透明基材と凹凸層との間に、さらに中間層を備え、
中間層が、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層とを、透明基材側からこの順に有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学素子。
［６］ 低屈折率層がシリコン酸窒化物を含有し、高屈折率層がニオブ酸化物を含有する、［４］または［５］に記載の光学素子。
［７］ 低屈折率層がシリコン酸化物を含有し、高屈折率層がシリコンニオブ酸化物を含有する、［４］または［５］に記載の光学素子。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の光学素子を作製する光学素子の製造方法であって、
透明基材上に、厚みが１００ｎｍ未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程と、
アルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する温水処理工程と有する、光学素子の製造方法。
［９］ 温水処理工程が、アルミニウム膜に、電気抵抗率が１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水を原料に含む処理液中で温水処理を施す工程である、［８］に記載の光学素子の製造方法。
反射防止膜が、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、
凹凸層の空間周波数のピーク値が、９μｍ-1よりも大きい、光学素子。
［２］ 凹凸層が、アルミニウムの窒化物に温水処理を施して得られるアルミナの水和物を主成分とする、［１］に記載の光学素子。
［３］ アルミニウムの窒化物が、透明である、［２］に記載の光学素子。
［４］ 反射防止膜が、透明基材と凹凸層との間に、さらに中間層を備え、
中間層が、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、透明基材側からこの順に有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学素子。
［５］ 反射防止膜が、透明基材と凹凸層との間に、さらに中間層を備え、
中間層が、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層とを、透明基材側からこの順に有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学素子。
［６］ 低屈折率層がシリコン酸窒化物を含有し、高屈折率層がニオブ酸化物を含有する、［４］または［５］に記載の光学素子。
［７］ 低屈折率層がシリコン酸化物を含有し、高屈折率層がシリコンニオブ酸化物を含有する、［４］または［５］に記載の光学素子。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の光学素子を作製する光学素子の製造方法であって、
透明基材上に、厚みが１００ｎｍ未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程と、
アルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する温水処理工程と有する、光学素子の製造方法。
［９］ 温水処理工程が、アルミニウム膜に、電気抵抗率が１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水を原料に含む処理液中で温水処理を施す工程である、［８］に記載の光学素子の製造方法。
本発明によれば、良好な反射防止性能を維持し、散乱光の発生を抑制した光学素子およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［光学素子］
本発明の光学素子は、透明基材と、反射防止膜とを有する光学素子であって、反射防止膜が、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、凹凸層の空間周波数のピーク値が、９μｍ-1よりも大きい、光学素子である。
本発明の光学素子は、透明基材と、反射防止膜とを有する光学素子であって、反射防止膜が、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、凹凸層の空間周波数のピーク値が、９μｍ-1よりも大きい、光学素子である。
本発明の光学素子は、上述した通り、空間周波数のピーク値が特定の値を示す凹凸層を反射防止膜として用いることにより、良好な反射防止性能が維持され、散乱光の発生を抑制することができる。
このような効果（特に、散乱光の発生を抑制する効果）が得られる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、本発明者らは、従来公知の光学部材において散乱光が発生する原因に関して、凹凸層に入射光の波長程度のサイズの長周期の揺らぎが存在すると、光の散乱に影響を与えることになるとの推察に基づき鋭意検討した結果、散乱光強度と凹凸層の空間周波数のピーク値との間に相関があることを新たに知見している。
そして、本発明者らは、空間周波数のピーク値が高周波数側にあるほど散乱光強度が小さくなることを見出している。
そのため、空間周波数のピーク値が９μｍ-1よりも大きいことにより、可視光の回折および散乱に寄与する空間周波数成分が相対的に減少したことにより、散乱光の発生が抑制されたと考えられる。
このような効果（特に、散乱光の発生を抑制する効果）が得られる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、本発明者らは、従来公知の光学部材において散乱光が発生する原因に関して、凹凸層に入射光の波長程度のサイズの長周期の揺らぎが存在すると、光の散乱に影響を与えることになるとの推察に基づき鋭意検討した結果、散乱光強度と凹凸層の空間周波数のピーク値との間に相関があることを新たに知見している。
そして、本発明者らは、空間周波数のピーク値が高周波数側にあるほど散乱光強度が小さくなることを見出している。
そのため、空間周波数のピーク値が９μｍ-1よりも大きいことにより、可視光の回折および散乱に寄与する空間周波数成分が相対的に減少したことにより、散乱光の発生が抑制されたと考えられる。
以下に、本発明の光学素子の全体の構成（概要）について図１を用いて説明した後に、各構成の材料等について詳述する。
図１は、本発明の光学素子の実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
図１に示す通り、本発明の光学素子１は、透明基材２と、反射防止膜３とを有する。
また、反射防止膜３は、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層４を有しており、図１に示す通り、透明基材２と凹凸層４との間に、さらに中間層５を有しているのが好ましい。
図１に示す通り、本発明の光学素子１は、透明基材２と、反射防止膜３とを有する。
また、反射防止膜３は、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層４を有しており、図１に示す通り、透明基材２と凹凸層４との間に、さらに中間層５を有しているのが好ましい。
〔透明基材〕
本発明の光学素子が有する透明基材は特に限定されず、例えば、平板レンズ、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる透明の光学部材が挙げられる。
また、透明基材の形状は特に限定されず、例えば、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された形状であってもよい。
また、透明基材の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
ここで、「透明」とは、３５０〜８５０ｎｍの波長領域の光に対して透過率が１０％以上であることをいい、後述する凹凸層やアルミニウムの窒化物についても同様である。
本発明の光学素子が有する透明基材は特に限定されず、例えば、平板レンズ、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる透明の光学部材が挙げられる。
また、透明基材の形状は特に限定されず、例えば、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された形状であってもよい。
また、透明基材の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
ここで、「透明」とは、３５０〜８５０ｎｍの波長領域の光に対して透過率が１０％以上であることをいい、後述する凹凸層やアルミニウムの窒化物についても同様である。
上記透明基材の屈折率は、１．６５超１．７４未満であるのが好ましい。
この屈折率を満たす材料としては、具体的には、例えば、Ｓ−ＮＢＨ５（オハラ社製）、Ｓ−ＬＡＬ１８（オハラ社製）、ＭＲ−７（三井化学社製）、ＭＲ−１７４（三井化学社製）などの市販品のほか、一般的なランタンガラス、フリントガラス、チオウレタン系樹脂、エピスルフィト系樹脂等が挙げられる。
この屈折率を満たす材料としては、具体的には、例えば、Ｓ−ＮＢＨ５（オハラ社製）、Ｓ−ＬＡＬ１８（オハラ社製）、ＭＲ−７（三井化学社製）、ＭＲ−１７４（三井化学社製）などの市販品のほか、一般的なランタンガラス、フリントガラス、チオウレタン系樹脂、エピスルフィト系樹脂等が挙げられる。
〔反射防止膜〕
本発明の光学素子が有する反射防止膜は、上述した通り、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、また、反射防止性能がより良好となる理由から、透明基材と凹凸層との間に中間層を有しているのが好ましい。
本発明の光学素子が有する反射防止膜は、上述した通り、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、また、反射防止性能がより良好となる理由から、透明基材と凹凸層との間に中間層を有しているのが好ましい。
＜凹凸層＞
上記凹凸層は、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層であり、反射防止すべき光の波長よりも小さい平均凸部間距離（平均ピッチ）を有する凹凸構造を有する層をいう。なお、反射防止すべき光の波長が数百ｎｍ以下であるような場合、凹凸構造の平均凸部間距離もサブミクロンの大きさとなるため、凹凸構造は微細凹凸構造とも言うことができ、凹凸層は微細凹凸層とも言うことができる。
ここで、「主成分」とは、アルミナの水和物（ベーマイトとも呼ばれる酸化アルミニウム水和物）が凹凸層を構成する成分の８０質量％以上であることをいう。
また、「凸部間距離」（ピッチ）とは、凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離をいい、「平均凸部間距離」（平均ピッチ）とは、凹凸層の表面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）で撮影した画像（以下、「ＳＥＭ画像」と略す。）に画像処理を施して２値化し、統計的処理によって求めた値をいう。
なお、平均凸部間距離（平均ピッチ）は、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーであり、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
上記凹凸層は、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層であり、反射防止すべき光の波長よりも小さい平均凸部間距離（平均ピッチ）を有する凹凸構造を有する層をいう。なお、反射防止すべき光の波長が数百ｎｍ以下であるような場合、凹凸構造の平均凸部間距離もサブミクロンの大きさとなるため、凹凸構造は微細凹凸構造とも言うことができ、凹凸層は微細凹凸層とも言うことができる。
ここで、「主成分」とは、アルミナの水和物（ベーマイトとも呼ばれる酸化アルミニウム水和物）が凹凸層を構成する成分の８０質量％以上であることをいう。
また、「凸部間距離」（ピッチ）とは、凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離をいい、「平均凸部間距離」（平均ピッチ）とは、凹凸層の表面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）で撮影した画像（以下、「ＳＥＭ画像」と略す。）に画像処理を施して２値化し、統計的処理によって求めた値をいう。
なお、平均凸部間距離（平均ピッチ）は、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーであり、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
上記凹凸層の厚みは、５０〜４００ｎｍであるのが好ましく、１００〜３００ｎｍであるのがより好ましい。
ここで、「凹凸層の厚み」とは、凸部頂点から、凹凸層と中間層（中間層がない場合は透明基材）との界面までの垂線線の長さをいう。
なお、後述する本発明の光学素子の製造方法においては、温水処理を施す前のアルミニウム膜の厚みを１００ｎｍ未満と規定しているが、後述する実施例にも示す通り、温水処理後に形成される凹凸層の厚みは、温水処理を施す前のアルミニウム膜の厚みよりも厚くなるものである。
ここで、「凹凸層の厚み」とは、凸部頂点から、凹凸層と中間層（中間層がない場合は透明基材）との界面までの垂線線の長さをいう。
なお、後述する本発明の光学素子の製造方法においては、温水処理を施す前のアルミニウム膜の厚みを１００ｎｍ未満と規定しているが、後述する実施例にも示す通り、温水処理後に形成される凹凸層の厚みは、温水処理を施す前のアルミニウム膜の厚みよりも厚くなるものである。
上記凹凸層の空間周波数のピーク値は、９μｍ-1よりも大きければ特に限定されないが、１０μｍ-1以上３０μｍ-1以下であるのが好ましい。
ここで、「凹凸層の空間周波数のピーク値」とは、凹凸層表面のＳＥＭ画像を二次元フーリエ変換し、得られる二次元の空間周波数強度スペクトルを方位角方向に積算して算出される、空間周波数の大きさに対応する強度スペクトルのピーク値をいう。
ここで、「凹凸層の空間周波数のピーク値」とは、凹凸層表面のＳＥＭ画像を二次元フーリエ変換し、得られる二次元の空間周波数強度スペクトルを方位角方向に積算して算出される、空間周波数の大きさに対応する強度スペクトルのピーク値をいう。
本発明においては、上記凹凸層は、散乱光の発生をより抑制できる理由から、アルミニウムの窒化物（以下、「アルミ窒化物」とも略す。）に温水処理を施して得られるアルミナの水和物を主成分とするのが好ましく、反射防止性能がより良好となる理由から、透明なアルミ窒化物に温水処理を施して得られるアルミナの水和物を主成分とするのがより好ましい。
＜中間層＞
上記中間層は、上記透明基材と上記凹凸層との屈折率段差に由来する反射光を干渉により抑制することを目的とする層であり、本発明においては、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層および透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層の少なくとも２層からなる中間層が好ましい。
上記中間層は、上記透明基材と上記凹凸層との屈折率段差に由来する反射光を干渉により抑制することを目的とする層であり、本発明においては、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層および透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層の少なくとも２層からなる中間層が好ましい。
中間層の具体的な態様としては、例えば、透明基材側から、低屈折率層および高屈折率層をこの順に有する態様；高屈折率層および低屈折率層をこの順に有する態様；低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層および高屈折率層をこの順に有する態様；高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層および低屈折率層をこの順に有する態様；低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層および高屈折率層をこの順に有する態様；高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層および低屈折率層をこの順に有する態様；等が挙げられる。
ここで、低屈折率層および高屈折率層の屈折率は、隣接する層と相対的に決まるため特に限定されないが、低屈折率層の屈折率は１．４５〜１．８程度であるのが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．６〜２．４程度であるのが好ましい。
また、低屈折率層および高屈折率層の厚みは、それぞれ、屈折率と反射光波長等との関係から適宜設定すればよいが、低屈折率層の厚みは８〜１６０ｎｍ程度であるのが好ましく、高屈折率層の厚みは４〜１６ｎｍ程度であるのが好ましい。
また、低屈折率層および高屈折率層の厚みは、それぞれ、屈折率と反射光波長等との関係から適宜設定すればよいが、低屈折率層の厚みは８〜１６０ｎｍ程度であるのが好ましく、高屈折率層の厚みは４〜１６ｎｍ程度であるのが好ましい。
低屈折率層の材料としては、具体的には、例えば、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、ガリウム酸化物、アルミ酸化物、ランタン酸化物、ランタンフッ化物、マグネシウムフッ化物などが挙げられる。
高屈折率層の材料としては、具体的には、例えば、ニオブ酸化物、シリコンニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、シリコン窒化物、チタン酸化物などが挙げられる。
これらのうち、低屈折率層がシリコン酸窒化物を含有し、かつ、高屈折率層がニオブ酸化物を含有するのが好ましく、同様に、低屈折率層がシリコン酸化物を含有し、高屈折率層がシリコンニオブ酸化物を含有するのが好ましい。
高屈折率層の材料としては、具体的には、例えば、ニオブ酸化物、シリコンニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、シリコン窒化物、チタン酸化物などが挙げられる。
これらのうち、低屈折率層がシリコン酸窒化物を含有し、かつ、高屈折率層がニオブ酸化物を含有するのが好ましく、同様に、低屈折率層がシリコン酸化物を含有し、高屈折率層がシリコンニオブ酸化物を含有するのが好ましい。
このような低屈折率層および高屈折率層からなる中間層は、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティングなどの気相成膜法により、各層を形成し、作製することができる。
［光学素子の製造方法］
本発明の光学素子の製造方法（以下、「本発明の製造法」とも略す。）は、上述した本発明の光学素子を作製する光学素子の製造方法であって、透明基材上に、厚みが１００ｎｍ未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程と、アルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する温水処理工程と有する、光学素子の製造方法である。
以下に、各処理工程における材料や条件について詳述する。なお、透明基材は、上述した本発明の光学素子における透明基材と同様である。
本発明の光学素子の製造方法（以下、「本発明の製造法」とも略す。）は、上述した本発明の光学素子を作製する光学素子の製造方法であって、透明基材上に、厚みが１００ｎｍ未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程と、アルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する温水処理工程と有する、光学素子の製造方法である。
以下に、各処理工程における材料や条件について詳述する。なお、透明基材は、上述した本発明の光学素子における透明基材と同様である。
〔膜形成工程〕
上記膜形成工程は、透明基材上に、厚みが１００ｎｍ未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程である。
ここで、アルミニウム膜は、アルミニウムまたはアルミニウムの合金もしくは化合物を主成分とする窒素を含有する金属膜であれば特に限定されないが、後述する温水処理により形成される凹凸層の空間周波数のピーク値がより高い値となり、その結果、得られる光学素子における散乱光の発生をより抑制できる理由から、アルミ窒化物を含有する膜であるのが好ましく、反射防止性能がより良好となる理由から、透明なアルミ窒化物を含有する膜であるのがより好ましい。
また、「主成分」とは、アルミニウムまたはアルミニウムの合金もしくは化合物がアルミニウム膜を構成する成分の８０質量％以上であることをいう。
上記膜形成工程は、透明基材上に、厚みが１００ｎｍ未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程である。
ここで、アルミニウム膜は、アルミニウムまたはアルミニウムの合金もしくは化合物を主成分とする窒素を含有する金属膜であれば特に限定されないが、後述する温水処理により形成される凹凸層の空間周波数のピーク値がより高い値となり、その結果、得られる光学素子における散乱光の発生をより抑制できる理由から、アルミ窒化物を含有する膜であるのが好ましく、反射防止性能がより良好となる理由から、透明なアルミ窒化物を含有する膜であるのがより好ましい。
また、「主成分」とは、アルミニウムまたはアルミニウムの合金もしくは化合物がアルミニウム膜を構成する成分の８０質量％以上であることをいう。
上記アルミニウム膜の厚みは、１００ｎｍ未満であれば特に限定されないが、４０〜８０ｎｍであるのが好ましい。
このようなアルミニウム膜の形成方法は特に限定されず、例えば、反応性スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの気相成膜により形成することができる。
〔温水処理工程〕
温水処理工程は、アルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する工程である。
ここで、温水処理は特に限定されず、例えば、（１）６０℃以上沸騰温度以下の温水（沸騰水も含む）に１分以上浸漬する方法（以下、「Ａ方法」という。）、（２）６０℃以上沸騰温度以下のアルカリ水溶液に１分以上浸漬する方法（以下、「Ｂ方法」という。）、（３）水蒸気にさらす方法、などが挙げられる。
このような温水処理を施すことにより、透明基材上に形成したアルミニウム膜が解膠作用等を受け、アルミナの水和物に転化され、凹凸層が形成される。
温水処理工程は、アルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する工程である。
ここで、温水処理は特に限定されず、例えば、（１）６０℃以上沸騰温度以下の温水（沸騰水も含む）に１分以上浸漬する方法（以下、「Ａ方法」という。）、（２）６０℃以上沸騰温度以下のアルカリ水溶液に１分以上浸漬する方法（以下、「Ｂ方法」という。）、（３）水蒸気にさらす方法、などが挙げられる。
このような温水処理を施すことにより、透明基材上に形成したアルミニウム膜が解膠作用等を受け、アルミナの水和物に転化され、凹凸層が形成される。
本発明においては、上記温水処理が、上述したＡ方法またはＢ方法であるのが好ましく、温水ないしアルカリ水溶液の原料に用いる水として、電気抵抗率が１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水を用いるのがより好ましい。
なお、電気抵抗率は、水温２５℃における電気抵抗率とする。
なお、電気抵抗率は、水温２５℃における電気抵抗率とする。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔実施例１〕
ガラス（硝材）からなる透明基材（Ｓ−ＮＢＨ５、屈折率：１．６５９、オハラ社製）上に、低屈折率層としてシリコン酸窒化物（屈折率１．５１５）を用い、かつ、高屈折率層としてニオブ酸化物（屈折率２．３３０）を用いた下記表１に示す中間層を積層した。なお、各実施例における屈折率の値は、いずれも、波長５４０ｎｍの光に対する屈折率を表す。
次いで、中間層上に、アルミニウム膜としてアルミ窒化物（ＡｌＮ）を厚み４０ｎｍとなるように形成した。
その後、温水に浸漬させることにより、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を形成された光学素子が得られた。なお、温水に浸漬させる前、すなわち、温水処理を施す前のアルミニウム膜（ＡｌＮ）について、分光光度計Ｕ−４０００（日立）を用いて１２°入射時の透過率を測定したところ、図９に示す通り、３５０〜８５０ｎｍにわたって７０％以上の透過率を示した。
ここで、シリコン酸窒化物、ニオブ酸化物およびアルミ窒化物は、いずれも反応性スパッタリングにより成膜した。また、温水処理としては、１００℃に加熱した温水に３分浸漬させて行い、温水処理液としては、電気抵抗率１２ＭΩ・ｃｍの超純水を用いた。
ガラス（硝材）からなる透明基材（Ｓ−ＮＢＨ５、屈折率：１．６５９、オハラ社製）上に、低屈折率層としてシリコン酸窒化物（屈折率１．５１５）を用い、かつ、高屈折率層としてニオブ酸化物（屈折率２．３３０）を用いた下記表１に示す中間層を積層した。なお、各実施例における屈折率の値は、いずれも、波長５４０ｎｍの光に対する屈折率を表す。
次いで、中間層上に、アルミニウム膜としてアルミ窒化物（ＡｌＮ）を厚み４０ｎｍとなるように形成した。
その後、温水に浸漬させることにより、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を形成された光学素子が得られた。なお、温水に浸漬させる前、すなわち、温水処理を施す前のアルミニウム膜（ＡｌＮ）について、分光光度計Ｕ−４０００（日立）を用いて１２°入射時の透過率を測定したところ、図９に示す通り、３５０〜８５０ｎｍにわたって７０％以上の透過率を示した。
ここで、シリコン酸窒化物、ニオブ酸化物およびアルミ窒化物は、いずれも反応性スパッタリングにより成膜した。また、温水処理としては、１００℃に加熱した温水に３分浸漬させて行い、温水処理液としては、電気抵抗率１２ＭΩ・ｃｍの超純水を用いた。
〔実施例２〕
ガラス（硝材）からなる透明基材（Ｓ−ＬＡＨ５５Ｖ、屈折率：１．８４０、オハラ社製）上に、低屈折率層としてシリコン酸化物（屈折率１．４６０）を用い、かつ、高屈折率層としてシリコンニオブ酸化物（屈折率２．１９７）を用いた下記表２に示す中間層を積層し、アルミ窒化物（ＡｌＮ）の厚みを８０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
なお、実施例１と同様、温水処理を施す前のアルミニウム膜（ＡｌＮ）について、分光光度計Ｕ−４０００（日立）を用いて１２°入射時の透過率を測定したところ、図９に示す通り、３５０〜８５０ｎｍにわたって７０％以上の透過率を示した。
ガラス（硝材）からなる透明基材（Ｓ−ＬＡＨ５５Ｖ、屈折率：１．８４０、オハラ社製）上に、低屈折率層としてシリコン酸化物（屈折率１．４６０）を用い、かつ、高屈折率層としてシリコンニオブ酸化物（屈折率２．１９７）を用いた下記表２に示す中間層を積層し、アルミ窒化物（ＡｌＮ）の厚みを８０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
なお、実施例１と同様、温水処理を施す前のアルミニウム膜（ＡｌＮ）について、分光光度計Ｕ−４０００（日立）を用いて１２°入射時の透過率を測定したところ、図９に示す通り、３５０〜８５０ｎｍにわたって７０％以上の透過率を示した。
〔実施例３〕
ガラス（硝材）からなる透明基材（Ｓ−ＦＰＭ２、屈折率：１．５９８、オハラ社製）を用い、アルミ窒化物（ＡｌＮ）の厚みを８０ｎｍとし、中間層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
ガラス（硝材）からなる透明基材（Ｓ−ＦＰＭ２、屈折率：１．５９８、オハラ社製）を用い、アルミ窒化物（ＡｌＮ）の厚みを８０ｎｍとし、中間層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
〔実施例４〕
ガラス（硝材）からなる透明基材（Ｓ−ＮＢＨ５、屈折率：１．６５９、オハラ社製）上に、低屈折率層としてシリコン酸窒化物（屈折率１．５１５）を用い、かつ、高屈折率層としてニオブ酸化物（屈折率２．３３０）を用いた下記表３に示す中間層を積層し、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
なお、実施例１と同様、温水処理を施す前のアルミニウム膜（ＡｌＮ）について、分光光度計Ｕ−４０００（日立）を用いて１２°入射時の透過率を測定したところ、図９に示す実施例１と同様の透過率が得られた。
ガラス（硝材）からなる透明基材（Ｓ−ＮＢＨ５、屈折率：１．６５９、オハラ社製）上に、低屈折率層としてシリコン酸窒化物（屈折率１．５１５）を用い、かつ、高屈折率層としてニオブ酸化物（屈折率２．３３０）を用いた下記表３に示す中間層を積層し、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
なお、実施例１と同様、温水処理を施す前のアルミニウム膜（ＡｌＮ）について、分光光度計Ｕ−４０００（日立）を用いて１２°入射時の透過率を測定したところ、図９に示す実施例１と同様の透過率が得られた。
〔比較例１〕
アルミ窒化物（厚み：４０ｎｍ）に代えて、Ａｌ2Ｏ3膜（厚み：６５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
アルミ窒化物（厚み：４０ｎｍ）に代えて、Ａｌ2Ｏ3膜（厚み：６５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
〔比較例２〕
アルミ窒化物（厚み：４０ｎｍ）に代えて、Ａｌ膜（厚み：４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
アルミ窒化物（厚み：４０ｎｍ）に代えて、Ａｌ膜（厚み：４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光学素子を作製した。
作製した各光学素子について、以下に示す方法で、空間周波数ピーク、散乱光量、反射率および拡散反射率を測定した。
＜空間周波数ピーク＞
各光学素子の凹凸層側の表面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００（日立社製）で撮像した電子顕微鏡画像（倍率３万倍、加速電圧７．０ｋＶ）に、画像処理ソフトＩｇｏｒを用いて二次元Ｆｏｕｒｉｅｒ変換を施した。
次いで、得られた二次元の空間周波数強度スペクトルを方位角方向に積算し、空間周波数の大きさに対応するスペクトルの強度を算出した。
結果を下記表４に示す。また、実施例１（ピーク：１４μｍ-1）、実施例２（ピーク：１０μｍ-1）、比較例１（ピーク：５μｍ-1）および比較例２（ピーク：７μｍ-1）で作製し光学素子における凹凸層表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像と空間周波数スペクトルとを図３に示す。
各光学素子の凹凸層側の表面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００（日立社製）で撮像した電子顕微鏡画像（倍率３万倍、加速電圧７．０ｋＶ）に、画像処理ソフトＩｇｏｒを用いて二次元Ｆｏｕｒｉｅｒ変換を施した。
次いで、得られた二次元の空間周波数強度スペクトルを方位角方向に積算し、空間周波数の大きさに対応するスペクトルの強度を算出した。
結果を下記表４に示す。また、実施例１（ピーク：１４μｍ-1）、実施例２（ピーク：１０μｍ-1）、比較例１（ピーク：５μｍ-1）および比較例２（ピーク：７μｍ-1）で作製し光学素子における凹凸層表面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像と空間周波数スペクトルとを図３に示す。
＜散乱光量＞
各光学素子の凹凸層側の表面に対して、図２に示すように、Ｘｅランプ光源１１から射出された光を開口径３ｍｍのアイリス１２で絞り、ｆ＝１００ｍｍの集光レンズ１３で試料Ｓに入射角４５°で集光する。焦点距離ｆ＝８５ｍｍ、Ｆ値４．０のレンズ（富士フイルム社製）を装着したデジタルスチルカメラＦｉｎｅｐｉｘＳ３ ｐｒｏ（富士フイルム社製）にてＩＳＯ感度２００、シャッタースピード１／２ｓｅｃで試料表面を撮影した。１２８×１２８ピクセルの集光領域のピクセル値の平均値を散乱光量とした。
結果を下記表４に示す。また、実施例１（ピーク：１４μｍ-1）、実施例２（ピーク：１０μｍ-1）、比較例１（ピーク：５μｍ-1）および比較例２（ピーク：７μｍ-1）で作製し光学素子の空間周波数ピークと散乱光量との関係を図４に示す。
各光学素子の凹凸層側の表面に対して、図２に示すように、Ｘｅランプ光源１１から射出された光を開口径３ｍｍのアイリス１２で絞り、ｆ＝１００ｍｍの集光レンズ１３で試料Ｓに入射角４５°で集光する。焦点距離ｆ＝８５ｍｍ、Ｆ値４．０のレンズ（富士フイルム社製）を装着したデジタルスチルカメラＦｉｎｅｐｉｘＳ３ ｐｒｏ（富士フイルム社製）にてＩＳＯ感度２００、シャッタースピード１／２ｓｅｃで試料表面を撮影した。１２８×１２８ピクセルの集光領域のピクセル値の平均値を散乱光量とした。
結果を下記表４に示す。また、実施例１（ピーク：１４μｍ-1）、実施例２（ピーク：１０μｍ-1）、比較例１（ピーク：５μｍ-1）および比較例２（ピーク：７μｍ-1）で作製し光学素子の空間周波数ピークと散乱光量との関係を図４に示す。
＜反射率＞
各光学素子の凹凸層側の表面の反射率を、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子社製、対物レンズ倍率２０倍）を用いて測定した。なお、対物レンズの倍率２０倍、測定波長は２３０〜８００ｎｍとした。
測定波長２３０〜８００ｎｍのうち、４３０〜６６０ｎｍにおける反射率の平均値（平均反射率）を下記表４に示す。また、実施例１〜４で作製した光学素子の反射率の波長依存性を示すグラフをそれぞれ図５〜図８に示す。
各光学素子の凹凸層側の表面の反射率を、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子社製、対物レンズ倍率２０倍）を用いて測定した。なお、対物レンズの倍率２０倍、測定波長は２３０〜８００ｎｍとした。
測定波長２３０〜８００ｎｍのうち、４３０〜６６０ｎｍにおける反射率の平均値（平均反射率）を下記表４に示す。また、実施例１〜４で作製した光学素子の反射率の波長依存性を示すグラフをそれぞれ図５〜図８に示す。
＜拡散反射率＞
図１１に示すように、各光学素子の凹凸層側の表面（試料）に対して、８°方向からコリメートした白色光を入射し、積分球の出力ポートからバンドルファイバによりマルチチャンネルアナライザＣ７４７３（浜松ホトニクス）により分光測定した。
ここで、正反射光を積分球の内壁でブロックしたときの値を拡散反射率および鏡面反射率の和とし、正反射光を積分球の外部に逃がしたときの値を拡散反射率として測定した。
本測定方法で得られた拡散反射率および鏡面反射率の和の測定値を、分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定したＳ−ＬＡＨ５５Ｖガラス基板（オハラ社）の反射率で校正することで試料の拡散反射率を測定した。
結果を下記表４に示す。また、実施例１および実施例２で作製した光学素子ならびにガラス基板の拡散反射率の波長依存性を示すグラフを図１０に示す。
図１１に示すように、各光学素子の凹凸層側の表面（試料）に対して、８°方向からコリメートした白色光を入射し、積分球の出力ポートからバンドルファイバによりマルチチャンネルアナライザＣ７４７３（浜松ホトニクス）により分光測定した。
ここで、正反射光を積分球の内壁でブロックしたときの値を拡散反射率および鏡面反射率の和とし、正反射光を積分球の外部に逃がしたときの値を拡散反射率として測定した。
本測定方法で得られた拡散反射率および鏡面反射率の和の測定値を、分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定したＳ−ＬＡＨ５５Ｖガラス基板（オハラ社）の反射率で校正することで試料の拡散反射率を測定した。
結果を下記表４に示す。また、実施例１および実施例２で作製した光学素子ならびにガラス基板の拡散反射率の波長依存性を示すグラフを図１０に示す。
上述した結果、特に、表４および図３および図４に示す結果から、比較例１および２で作製した光学素子は、いずれも凹凸層の空間周波数のピーク値が９μｍ-1以下となり、散乱光の発生が十分に抑制できていないことが分かった。
これに対し、アルミナの水和物（ベーマイト）を主成分とする凹凸層の空間周波数のピーク値が９μｍ-1よりも大きい光学素子は、いずれも散乱光量が少なく、反射率および拡散反射率が低いため、良好な反射防止性能を維持し、散乱光の発生を抑制できることが分かった（実施例１〜４）。
これに対し、アルミナの水和物（ベーマイト）を主成分とする凹凸層の空間周波数のピーク値が９μｍ-1よりも大きい光学素子は、いずれも散乱光量が少なく、反射率および拡散反射率が低いため、良好な反射防止性能を維持し、散乱光の発生を抑制できることが分かった（実施例１〜４）。
１ 光学素子
２ 透明基材
３ 反射防止膜
４ 凹凸層
５ 中間層
１１ Ｘｅランプ光源
１２ アイリス
１３ 集光レンズ
１５ デジタルスチルカメラ
Ｓ 試料
２ 透明基材
３ 反射防止膜
４ 凹凸層
５ 中間層
１１ Ｘｅランプ光源
１２ アイリス
１３ 集光レンズ
１５ デジタルスチルカメラ
Ｓ 試料
Claims (9)
- 透明基材と、反射防止膜とを有する光学素子であって、
前記反射防止膜が、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸層を有し、
前記凹凸層の空間周波数のピーク値が、９μｍ-1よりも大きい、光学素子。 - 前記凹凸層が、アルミニウムの窒化物に温水処理を施して得られるアルミナの水和物を主成分とする、請求項１に記載の光学素子。
- 前記アルミニウムの窒化物が、透明である、請求項２に記載の光学素子。
- 前記反射防止膜が、前記透明基材と前記凹凸層との間に、さらに中間層を備え、
前記中間層が、前記透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、前記透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、前記透明基材側からこの順に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学素子。 - 前記反射防止膜が、前記透明基材と前記凹凸層との間に、さらに中間層を備え、
前記中間層が、前記透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、前記透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層とを、前記透明基材側からこの順に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学素子。 - 前記低屈折率層がシリコン酸窒化物を含有し、前記高屈折率層がニオブ酸化物を含有する、請求項４または５に記載の光学素子。
- 前記低屈折率層がシリコン酸化物を含有し、前記高屈折率層がシリコンニオブ酸化物を含有する、請求項４または５に記載の光学素子。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学素子を作製する光学素子の製造方法であって、
透明基材上に、厚みが１００ｎｍ未満の窒素を含有するアルミニウム膜を形成する膜形成工程と、
前記アルミニウム膜に温水処理を施し、アルミナの水和物を主成分とする凹凸層を形成する温水処理工程と有する、光学素子の製造方法。 - 前記温水処理工程が、前記アルミニウム膜に、電気抵抗率が１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水を原料に含む処理液中で温水処理を施す工程である、請求項８に記載の光学素子の製造方法。
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