JP6323233B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド - Google Patents

Description

本発明は、押出成形用途に好適な高い溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドを高分子量化させることなく簡便に調製する方法、および曳糸性に優れたポリアリーレンスルフィドに関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。中でもフィルムや繊維などの押出成形用途にＰＡＳを使用する場合、高粘度化されたＰＡＳが必要となり、当該ＰＡＳを得るために以下のような種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１ではフィルム、シート、繊維などの成形加工に対応できる高い溶融粘度のＰＡＳ、具体的には１０００ポイズ（３１０℃で剪断速度２００ｓｅｃ^−１）以上のＰＡＳを得るため、重合時の温度と水の量を制御する製造方法が提案されている。本方法ではＰＡＳを高分子量化して高い溶融粘度を発現させており、高分子量化には長時間の重合時間を要し、さらには多量の水を水の沸点以上の重合系内に投入するため、高圧反応容器や高圧ポンプが必要となり、製造工程が複雑になる問題があった。特許文献２では糸強度に優れ、溶融紡糸性に優れたＰＡＳとして熱酸化処理したＰＡＳが提案されており、熱処理前のＰＡＳは重合時に酢酸ナトリウムを重合助剤として用いて高分子量化し、さらに適度に熱処理するという工程を経ている。重合時に重合助剤を用いると、重合後に重合助剤を後処理する必要があるという問題があり、また、熱処理後のＰＡＳを熱時加圧濾過した際の残渣量（ゲル化物）を低く抑えるよう熱処理条件を精密に制御する必要があるなど、煩雑な操作が必要という問題があった。

特開昭６１−７３３２号公報（特許請求の範囲） 国際公開２００６／０５９５０９号（特許請求の範囲）

本発明は、押出成形用途に好適な高い溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドを高分子量化させることなく簡便に調製することを課題として検討した結果達成されたものである。

本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のカルボキシレート含有量を有するＰＡＳと特定量の有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄することで、従来のような高分子量ＰＡＳを用いることなく、押出成形用途に好適な高い溶融粘度を有するＰＡＳが得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．カルボキシレート含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満のポリアリーレンスルフィドを、カルボキシレート含有量に対するモル比で０．１〜５の有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
２．２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で、有機極性溶媒中、スルフィド化剤、アルカリ金属水酸化物、ジハロゲン化芳香族化合物、およびハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を用いて反応させ、得られたポリアリーレンスルフィドを洗浄することを特徴とする１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
３．スルフィド化剤１００モルに対し、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を０．０１モル以上１０モル未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
４．スルフィド化剤１００モルに対し、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を２モル以上８モル未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
５．有機酸金属塩または無機酸金属塩がアルカリ土類金属塩であることを特徴とする１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
６．洗浄前のポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（Ａ）と、洗浄後のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が２．５〜１０であることを特徴とする１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

本発明によれば、高い溶融粘度を有し優れた曳糸性を有するポリアリーレンスルフィドを簡便に得ることができる。

本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。

（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）。

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。

また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。また、安息香酸およびその塩の単位がＰＡＳの主鎖骨格中に１〜２０モル％以上、好ましくは１〜１０モル％以上含有していても良い。

本発明のＰＡＳにつき、重合に用いるスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物、重合助剤、分子量調整剤、重合安定剤、脱水工程、重合工程、ポリマー回収、金属塩洗浄、金属塩洗浄後のＰＡＳの順に説明する。

（１）スルフィド化剤
ＰＡＳを製造する際に用いるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられるが、取り扱い性、汎用性などから、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。スルフィド化剤は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。

好ましいスルフィド化剤としては硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムが挙げられ、取り扱い性の観点から水性混合物の状態で用いることが好ましい。

スルフィド化剤の使用量は、後述の脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し９０モル以上１２０モル未満、好ましくは９５モル以上１１５モル未満、更に好ましくは９５モル以上１１０モル未満の範囲が例示できる。この範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、また重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。

（２）有機極性溶媒
ＰＡＳを製造する際に、通常は重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。

ＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり２５０モル以上５５０モル未満、好ましくは２５０モル以上５００モル未満、より好ましくは２５０モル以上４５０モル未満の範囲が選択される。

（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明のＰＡＳを製造する際、ジハロゲン化芳香族化合物を用いる。ＰＡＳの代表であるＰＰＳを製造する際、ベンゼン環と硫黄がポリマーの主骨格となるため、用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。また、カルボキシレートの導入を目的に、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物として２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸などのジハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはその塩を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の一つである。さらに、本発明の効果を損なわない限り、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などを用いることも可能である。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とすることが好ましく、２，４−ジクロロ安息香酸や２，５−ジクロロ安息香酸に代表されるジハロゲン化安息香酸またはその塩を共重合成分として一部使用することもＰＡＳのカルボキシレート含有量を増加させるために好ましい態様の一つである。

本発明におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１００モル当たり８０モル以上１５０モル未満、好ましくは９０モル以上１１０モル未満、更に好ましくは、９５モル以上１０５モル未満の範囲が例示できる。スルフィド化剤１００モル当たり８０モル未満であると分解する傾向にあり、１５０モル以上であると分子量が低下し機械物性が発現しない傾向にある。共重合成分としてジハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはその塩を使用する場合は、ジハロゲン化芳香族化合物の合計量の内、ジハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはその塩の使用量がスルフィド化剤１００モル当たり０．１モル以上２０モル未満、好ましくは１モル以上１５モル未満、更に好ましくは２モル以上１０モル未満の範囲が例示できる。スルフィド化剤１００モル当たり０．１モル未満であると、得られるＰＡＳのカルボキシレート含有量が少ないがために本発明の効果が得られず、２０モル以上であると分子量が低下し機械物性が発現しない傾向にある。

ジハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはその塩を使用する場合、その添加時期に特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。

（４）ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物
本発明のＰＡＳを製造する際、カルボキシレート含有量の多いＰＡＳを得る目的でハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を添加することも好ましい態様の一つである。具体的には、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸などのモノハロゲン化芳香族カルボン酸またはその塩などが挙げられ、重合時の反応性や汎用性などから３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、またはそれらの塩が好ましいものとして挙げられる。また、本発明の効果を損なわない限り、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−クロロベンズアミド、４−クロロベンゼンアセトアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンチオール、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、４−クロロフタル酸無水物などを代表としたモノハロゲン化化合物およびそれらの混合物を用いることも可能である。

本発明においてハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはその塩を使用する場合、その使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル以上２０モル未満が好ましく、より好ましくは０．１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは１．０モル以上１０モル未満、特に好ましくは２．０モル以上８モル未満の範囲である。スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル未満であると、得られるＰＡＳのカルボキシレート含有量が少ないがために本発明の効果が得られず、２０モル以上であると分子量が低下し機械物性が発現しない傾向にある。

ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはその塩を上記の範囲で使用することで、得られるＰＡＳのカルボキシレート含有量を１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満とすることができる。ＰＡＳのカルボキシレート含有量の下限は、１３０μｍｏｌ／ｇ以上がこのましく、１５０μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、１６０μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。また、ＰＡＳのカルボキシレート含有量の上限は、３５０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、３００μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ以下がいっそう好ましい。

ここで、ＰＡＳのカルボキシレート含有量はフーリエ変換赤外分光装置（以下ＦＴ−ＩＲと略す）を用いて、安息香酸ナトリウムに含まれるカルボキシレート含有量を１５５０ｃｍ^−１のピークで定量した検量線により決定する。具体的には以下の方法で算出した。後述する参考例で作成したＰＰＳ（ケーク）、イオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、酢酸を加えて窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た際、濾液のｐＨは４であった。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳ（０）を得た。得られたＰＰＳ中には金属を含有していないことを後述の金属含有量の測定から確認、つまりカルボキシレートが含有していないことを確認した。

ＰＰＳ（０）および後述する参考例および実施例で得た乾燥ＰＰＳを３００℃で溶融させ、得られたプレスフィルムをＦＴ−ＩＲにセットして測定を行いＩＲスペクトルを得た。参考例および実施例で得た乾燥ＰＰＳのＩＲスペクトルからＰＰＳ（０）のＩＲスペクトルを差し引きし、１５５０ｃｍ^−１のカルボキシレートのピーク強度を得た。別途安息香酸ナトリウムのＩＲ測定を行い、１５５０ｃｍ^−１のピーク強度から作成したカルボキシレートの検量線をもとに、参考例および実施例で得られたＰＰＳのカルボキシレート含有量を算出した。

また、ジハロゲン化芳香族化合物やハロゲン化芳香族カルボン酸化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましく、スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上１１０モル未満にすることが好ましく、１００モル以上１０８モル未満がより好ましく、１０３モル以上１０７モル未満が一層好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が９８モル未満であると分解する傾向にあり、１１０モル以上であると分子量が低下し機械物性が発現しない傾向にある。なお、ハロゲン化化合物としては、上述のジハロゲン化芳香族化合物やハロゲン化芳香族カルボン酸化合物のみならず、後述の分岐・架橋剤で使用するトリハロゲン化以上のポリハロゲン化化合物も含む。

ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはその塩の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。モノハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはその塩を用いた場合、ＰＡＳ中のカルボキシレート含有量の増大のみならず塩素含有量の低減にも寄与する。

（５）重合助剤
本発明のＰＡＳを製造する際、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる目的はＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためである。重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。

有機カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、およびそれらの混合物などが挙げられ、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。

重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル以上７０モル未満の範囲が好ましく、２モル以上６０モル未満の範囲がより好ましく、２モル以上５５モル未満の範囲がいっそう好ましい。

重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル以上３００モル未満であり、８５モル以上１８０モル未満がより好ましい。

（６）分子量調整剤
本発明のＰＡＳを製造する際、分岐または架橋重合体を形成させ所望の溶融粘度に調整するために、本発明の効果を損なわない範囲で、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としてはポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが挙げられる。

（７）重合安定剤
本発明のＰＡＳを製造する際、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることも可能である。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、チオフェノールの生成など望ましくない副反応を抑制する。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。この割合が多すぎると経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。

（８）脱水工程
本発明のＰＡＳを製造する際、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。ハロゲン化芳香族カルボン酸塩を用いる場合、不揮発性化合物であるため脱水工程の段階で加えても揮散することはなく、後の重合工程で良好に反応に寄与することができる。

脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。

（９）重合工程
本発明のＰＡＳを製造する際、脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

重合工程は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満、中でも２３０℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。なかでも、本発明のＰＡＳを得るために必要な高いカルボキシレート含有量のＰＡＳを得るのに好ましい重合条件としては、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤と所定量のジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてＰＡＳを得る際、
＜工程１＞２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、及び
＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてＰＡＳを得る工程、
を経る重合条件が挙げられる。

以下、工程１及び工程２について詳述する。

＜工程１＞高いカルボキシレート含有量のＰＡＳを得るには、低い温度でジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を十分上げた後に工程２を行うことが好ましいが、重合温度２３０℃未満の反応では反応速度が遅いためジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率が上がりにくく、工程２を経て得たＰＡＳの溶融粘度は低すぎ、押出成形用途に好適な高い溶融粘度が得られない傾向にある。また、２３０℃未満のみの反応でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるには長時間の反応を要し、生産効率上好ましくない。そのため、比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲で３０分以上３．５時間未満、好ましくは４０分以上３．５時間未満、より好ましくは１時間以上３時間未満、更に好ましくは１．５時間以上３時間未満反応を行うのがよい。比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるため、２３０℃未満の温度範囲での重合時間を短時間にする方が生産効率上好ましく、２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での重合時間は２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい時間として例示できる。更に、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）は１．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１．５時間以上３．５時間未満がより好ましく、２時間以上３．５時間以内が更に好ましい。Ｔ１が１．５時間未満の場合、後記のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が低すぎるため、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分が増大する傾向にある。また、Ｔ１が４時間を超えると生産効率の低下につながる。

かかる重合温度範囲内での平均昇温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（但しｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。

なお、前記平均昇温速度は２．０℃／分以下が好ましく１．５℃／分以下がより好ましい。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。

工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、いっそう好ましくは９０モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率が低い状態で工程２に移行すると、未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分量が増大する傾向にある。また、工程１での転化率が９８モル％を超えるまで反応を行うと、長い重合時間が必要となるため生産効率の低下につながる。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略す）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。

＜工程２＞工程２の最終温度は２７５℃以下であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましい。工程２を経ることなく工程１のみで重合を終了させる、または工程２の重合時間が極端に短いと、ＰＡＳの溶融粘度が低すぎ、押出用途に好適な溶融粘度を有するＰＡＳを得ることが出来ないことや、ハロゲン化芳香族カルボン酸またはその塩の反応率が低くなることでＰＡＳのカルボキシレート含有量が少なく、モノハロゲン化化合物を使用する場合は塩素量低減効果も小さい。また、後記するポリマー回収工程においてフラッシュ法を用いる場合、重合物の温度が低いとフラッシュエネルギーが小さくなるため、重合溶媒の気化熱が減少し効率的にフラッシュ回収出来ないという問題も生じる。工程２の最終温度が２８０℃以上に達すると反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。また、重合温度が高温になるほどＰＡＳに導入されたカルボキシレートが熱分解や変性する傾向にあり、得られたＰＡＳを有機酸金属塩または無機酸金属塩で洗浄したときの増粘効果が低下し、曳糸性が低下する傾向にある。

工程２の重合時間（Ｔ２）は、５分以上１時間未満であることが好ましく、１０分以上４０分未満であることがより好ましく、１０分以上３０分未満であることがいっそう好ましい。工程２での重合時間（Ｔ２）が１時間以上であると、得られたＰＡＳを溶融加熱したときに揮発性成分量が増大する傾向にある。また、長い重合時間は生産効率の低下につながると同時に、ＰＡＳに導入されたカルボキシレートが熱分解や変性し、得られたＰＡＳを有機酸金属塩または無機酸金属塩で洗浄したときの増粘効果が低下し、曳糸性が低下する傾向にある。

なお、工程２での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。

また、工程１の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、工程１での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。また、工程２のような高温での反応を短時間に抑えることでＰＡＳに導入されたカルボキシレートの熱分解や変性も抑制することができるため、得られたＰＡＳを有機酸金属塩または無機酸金属塩で洗浄したときに高い増粘効果を発現し、良好な曳糸性が得られる。そのため、Ｔ１ａ／Ｔ２は１以上がより好ましく、２以上が更に好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１ａ／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。

また、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、低い温度での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。そのため、Ｔ１／Ｔ２は３以上がより好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。

さらに、工程１開始から工程２終了までの全反応時間（Ｔ１＋Ｔ２）を５時間未満にすることが好ましく、４時間未満にすることが更に好ましく、３．５時間未満にすることがいっそう好ましい。重合時間の長時間化は生産効率の低下につながるとともに、カルボキシレートが熱分解や変性し、得られたＰＡＳを有機酸金属塩または無機酸金属塩で洗浄したときの増粘効果が低下し、曳糸性が低下する傾向にある。

重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。

（１０）ポリマー回収
本発明のＰＡＳを製造する際、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。本発明の効果が得られる限りクエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではない。

得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物を含んでいるため、洗浄を行うことが通例である。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられ、簡便かつ安価にＰＡＳを得る点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。

本発明の効果を得るためには、後述の金属洗浄前のＰＡＳの溶融粘度が２〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５〜２０Ｐａ・ｓであることがいっそう好ましい。

ここで溶融粘度は、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で溶融粘度の測定を行った値である。

本願発明では従来の様な高分子量ＰＡＳを用いることなく押出成形用途に好適な高い溶融粘度を有するＰＡＳを簡便に調製することができる。しかしながら、本発明のＰＡＳの分子量が低すぎると、例えカルボキシレート含有量が多く溶融粘度が高いＰＡＳであっても、機械物性が発現しない傾向にあることから、金属塩洗浄処理前のＰＡＳの重量平均分子量は１００００以上１０００００未満であることが好ましく、１００００以上５００００未満であることがより好ましく、１００００以上３００００未満であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で算出した値である。

（１１）金属塩洗浄
本発明では、得られたカルボキシレート含有量が特定範囲のＰＡＳに有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄することが必要である。カルボキシレート含有量が範囲外のＰＡＳの場合は、本発明の十分な効果が得られない。有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示でき、金属塩としてカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩等が例示できる。本発明のＰＡＳは高いカルボキシレートを含有するＰＡＳであり、より簡便に高い溶融粘度を有するＰＡＳを得るには多価カチオンを有する金属塩が好ましい。経済性や取り扱い性、洗浄時の溶解性の観点から有機酸アルカリ土類金属塩が好ましく、酢酸カルシウムや酢酸マグネシウムがより好ましい洗浄添加剤として挙げられる。

かかる有機酸金属塩または無機酸金属塩の添加量は、ポリアリーレンスルフィドに含まれるカルボキシレート含有量に対してモル比で０．１〜５であることが必要であり、好ましくは０．２〜３であり、より好ましくは０．３〜２である。０．１よりも少ない場合、ＰＡＳの増粘効果が低下し曳糸性が低下する傾向にある。また、５を超えて添加することはＰＡＳのカルボキシレート含有量に対して大過剰添加することを意味しており、経済的に好ましくない。

ＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は８０℃以上２２０℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。

洗浄に水を使用する場合、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましく、ＰＡＳと液体の割合は、通常、液体１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択される。

洗浄添加剤である有機酸金属塩または無機酸金属塩は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の添加剤で効率的に洗浄を行うには、固形物を８０℃以上２２０℃以下の熱水に浸漬、濾過する処理を数回行った後、１５０℃以上の該金属塩含有水溶液にＰＡＳを浸漬させて処理する方法が好ましい。

金属塩洗浄を行ったＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましい。

得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整するために、本発明の効果を損なわない範囲で、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で０．１〜２０時間処理することも可能である。

（１２）金属塩洗浄後のＰＡＳ
金属塩洗浄を行ったＰＡＳは、カルボキシレート含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満であり、カルボキシレート含有量の下限は、１３０μｍｏｌ／ｇ以上がこのましく、１５０μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、１６０μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。また、ＰＡＳのカルボキシレート含有量の上限は、３５０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、３００μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ以下がいっそう好ましい。本発明では、カルボキシレート含有量が特定範囲のＰＡＳを、有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄することで、ＰＡＳの重量平均分子量や、架橋の程度を変えることなく、ＰＡＳの溶融粘度を著しく増加させることができ、曳糸性に優れたＰＡＳが得られる。ＰＡＳのカルボキシレート含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以下であると有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄した際のＰＡＳの増粘効果が小さく、曳糸性の向上が望めない。一方、ＰＡＳのカルボキシレート含有量が４００μｍｏｌ／ｇ以上であると、揮発性成分量が増大する傾向にあるとともに、ＰＡＳの分子量が低くなるため、曳糸時に繊維が切断する傾向にある。

有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加してＰＡＳを洗浄することでＰＡＳ中に金属が取り込まれ、溶融粘度の大幅な向上につながるが、取り込まれる金属量は４０μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、５０μｍｏｌ／ｇを超え３５０μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましく、６０μｍｏｌ／ｇを超え３００μｍｏｌ／ｇ未満がさらに好ましい。ＰＡＳの金属含有量が４０μｍｏｌ／ｇ以下であると増粘効果が十分でなく、曳糸性の向上が望めない。一方、金属含有量が４００μｍｏｌ／ｇ以上であると電気絶縁性が低下し、電気電子用途に用いることが困難となる場合がある。

ここで示した金属含有量は、金属塩洗浄後のＰＡＳを灰化し、原子吸光により測定した値である、具体的には以下の方法で測定した。ＰＡＳ５ｇを予め５５０℃に加熱したプラチナ皿に精秤し、５５０℃の電気炉に２４時間入れて灰化させた。灰化物をフッ化水素酸で加熱分解したのちに希塩酸で溶解させ、日立ハイテクノロジーズ社製原子吸光分析装置Ｚ２３００にて各種金属含有量を測定した。

金属洗浄後のＰＡＳの溶融粘度は５〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく２０〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、４０〜２００Ｐａ・ｓであることがいっそう好ましい。

本発明では、カルボキシレート含有量が特定範囲のＰＡＳを、有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄することで溶融粘度が大幅に増大する特徴を有しており、洗浄前のポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（Ａ）に対し、洗浄後のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度（Ｂ）の比であるＢ／Ａが２．５〜１０とすることができる。この比が高いほど、金属塩洗浄による溶融粘度の増大が大きく好ましいが、この比が１０を超えるにはカルボキシレートを高含有するＰＡＳが必要であるとともに多量の有機酸金属塩または無機酸金属塩を洗浄時に添加する必要があり、経済的に好ましくない。

以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。

［カルボキシレート含有量］
カルボキシレート含有量はフーリエ変換赤外分光装置（以下ＦＴ−ＩＲと略す）を用いて以下の方法で算出した。

後述する参考例で作成したＰＰＳ（ケーク）、イオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、酢酸を加えて窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た際、濾液のｐＨは４であった。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳ（０）を得た。得られたＰＰＳ中には金属を含有していないことを後述の金属含有量の測定から確認、つまりカルボキシレートが含有していないことを確認した。

ＰＰＳ（０）および後述する参考例および実施例で得た乾燥ＰＰＳを３００℃で溶融させ、得られたプレスフィルムをＦＴ−ＩＲにセットして測定を行いＩＲスペクトルを得た。参考例および実施例で得た乾燥ＰＰＳのＩＲスペクトルからＰＰＳ（０）のＩＲスペクトルを差し引きし、１５５０ｃｍ^−１のカルボキシレートのピーク強度を得た。

別途安息香酸ナトリウムのＩＲ測定を行い、１５５０ｃｍ^−１のピーク強度から作成したカルボキシレートの検量線をもとに、参考例および実施例で得られたＰＰＳのカルボキシレート含有量を算出した。

［金属含有量］
ＰＰＳ５ｇを、予め５５０℃に加熱したプラチナ皿に精秤し、５５０℃の電気炉に２４時間入れて灰化させた。灰化物をフッ化水素酸で加熱分解したのちに希塩酸で溶解させ、日立ハイテクノロジーズ社製原子吸光分析装置Ｚ２３００にて各種金属含有量を測定した。

［溶融粘度］
東洋精機社製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で溶融粘度の測定を行った。

［重量平均分子量］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｍ
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。

［曳糸性の評価］
東洋精機社製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、吐出量０．５ｇ／分で押出ながら、ダイス下部に設置したロールで引き取り速度１００ｍ／分で巻き取った。この際、切断することなく巻き取れた場合を○、巻き取り開始直後に切断した場合を×として曳糸性の評価を行った。

［参考例１（ＰＰＳ−１の合成）］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０３ｋｇ（７２．６９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）、ｐ−クロロ安息香酸０．３２ｋｇ（２．０６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃から２７０℃までを０．６℃／分で昇温し、２７０℃で１．５時間反応を行った。昇温２４５℃経過時点で反応物をサンプリングし、サンプル中に残存するｐ−ＤＣＢ量をガスクロマトグラフにて定量した結果からｐ−ＤＣＢの消費率、つまり転化率を算出したところ、ｐ−ＤＣＢの転化率は６４％であった。反応終了後、内容物を室温まで冷却し、得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、濾過する操作を３回行ってＰＰＳ−１（ケーク）を得た。

ＰＰＳ−１のケークを１２０℃で乾燥して得られたポリマーのカルボキシレート含有量は１７０μｍｏｌ／ｇ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

［参考例２（ＰＰＳ−２の合成）］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０９ｋｇ（７４．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）９．９８ｋｇ（６７．９１モル）、２，５−ジクロロ安息香酸を０．６６ｋｇ（３．４３モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃から２３５℃までを０．６℃／分で昇温し、２３５℃の定温状態で２時間反応を行った後、２３５℃から２５５℃までを０．８℃／分で昇温した。参考例１同様、昇温２４５℃経過時点でサンプリングしたところｐ−ＤＣＢの転化率は９４．５％であった。昇温終了後、内容物を室温まで冷却し、参考例１と同様の洗浄操作を行ってＰＰＳ−２（ケーク）を得た。カルボキシレート含有量は２１０μｍｏｌ／ｇ、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

［参考例３（ＰＰＳ−３の合成）］
９６％水酸化ナトリウムを２．９４ｋｇ（７０．６３モル）加えて脱水工程を行い、ｐ−ＤＣＢを１０．３９ｋｇ（７０．６６モル）加え、ｐ−クロロ安息香酸は加えなかったこと以外は、参考例１と同様の操作を行いＰＰＳ−３（ケーク）を得た。参考例１同様、昇温２４５℃経過時点でサンプリングしたところｐ−ＤＣＢの転化率は６４％であった。ＰＰＳ−３のカルボキシレート含有量は６５μｍｏｌ／ｇ、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。

［参考例４（ＰＰＳ−４の合成）］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４９ｋｇ（７１．３４モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。参考例１同様、昇温２４５℃経過時点でサンプリングしたところｐ−ＤＣＢの転化率は６４％であった。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで冷却し、得られた内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返してＰＰＳ−４（ケーク）を得た。

ＰＰＳ−４のケークを１２０℃で乾燥して得られたポリマーのカルボキシレート含有量は４２μｍｏｌ／ｇ、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。

［参考例５（ＰＰＳ−５の合成）］
９６％水酸化ナトリウムを３．２３ｋｇ（７７．４９モル）加えて脱水工程を行い、ｐ−ＤＣＢを９．６８ｋｇ（６５．８６モル）加え、２，５−ジクロロ安息香酸のかわりにｐ−クロロ安息香酸を１．０７ｋｇ（６．８６モル）加えたこと以外は、参考例２と同様の操作を行いＰＰＳ−５（ケーク）を得た。参考例２同様、昇温２４５℃経過時点でサンプリングしたところｐ−ＤＣＢの転化率は９４．５％であった。ＰＰＳ−５のカルボキシレート含有量は４２０μｍｏｌ／ｇ、溶融粘度は５Ｐａ・ｓであった。

［実施例１］
ＰＰＳ−１（ケーク）、イオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、ＰＰＳ１ｇに対して酢酸カルシウム一水和物を８５μｍｏｌ／ｇ加えて窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。

［実施例２］
ＰＰＳ１ｇに対して酢酸マグネシウム四水和物を８５μｍｏｌ／ｇ添加して洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。

［実施例３］
ＰＰＳ１ｇに対して酢酸バリウムを８５μｍｏｌ／ｇ添加して洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。

［実施例４］
ＰＰＳ１ｇに対して酢酸カルシウムを１７０μｍｏｌ／ｇ添加して洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。

［実施例５］
ＰＰＳ−２（ケーク）を用い、ＰＰＳ１ｇに対して酢酸カルシウム一水和物を１０５μｍｏｌ／ｇ添加して洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。

［比較例１］
ＰＰＳ−３のケークを用い、ＰＰＳ１ｇに対して酢酸カルシウム一水和物を３３μｍｏｌ／ｇ添加して洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。

［比較例２］
ＰＰＳ１ｇに対して酢酸を１７０μｍｏｌ／ｇ添加して洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。

［比較例３］
ＰＰＳ１ｇに対して酢酸カルシウム一水和物を１０μｍｏｌ／ｇ添加して洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。

［比較例４］
ＰＰＳ−４（ケーク）、イオン交換水７０リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、ＰＰＳ１ｇに対して酢酸カルシウム一水和物を８５μｍｏｌ／ｇ加えて７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られたケークを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。

［比較例５］
ＰＰＳ−５（ケーク）を用い、ＰＰＳ１ｇに対して酢酸カルシウム一水和物を２１０μｍｏｌ／ｇ添加して洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

カルボキシレート含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満のＰＡＳに、カルボキシレート含有量に対してモル比で０．１〜５の金属塩を添加して洗浄することで、重合時に重合助剤を用いて高分子量化させなくとも曳糸性に優れた高い溶融粘度のＰＡＳが得られることがわかる。一方、カルボキシレート含有量の少ないＰＡＳでは、比較例４の通り重合助剤を用いて高分子量化しなければ曳糸性が得られず、また比較例５の通りカルボキシレート含有量が多すぎるＰＡＳでは主鎖の分子量が低いため、溶融粘度が十分でも曳糸性が発現しないこともわかる。

Claims (6)

1. カルボキシレート含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満のポリアリーレンスルフィドを、カルボキシレート含有量に対するモル比で０．１〜５の有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. ２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で、有機極性溶媒中、スルフィド化剤、アルカリ金属水酸化物、ジハロゲン化芳香族化合物、およびハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を用いて反応させ、得られたポリアリーレンスルフィドを洗浄することを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. スルフィド化剤１００モルに対し、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を０．０１モル以上１０モル未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る請求項２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. スルフィド化剤１００モルに対し、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を２モル以上８モル未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る請求項２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 有機酸金属塩または無機酸金属塩がアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6. 洗浄前のポリアリーレンスルフィドの溶融粘度（Ａ）と、洗浄後のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が２．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。