JP6323233B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
1.カルボキシレート含有量が100μmol/gを超え400μmol/g未満のポリアリーレンスルフィドを、カルボキシレート含有量に対するモル比で0.1〜5の有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2.200℃以上280℃未満の温度範囲で、有機極性溶媒中、スルフィド化剤、アルカリ金属水酸化物、ジハロゲン化芳香族化合物、およびハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を用いて反応させ、得られたポリアリーレンスルフィドを洗浄することを特徴とする1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3.スルフィド化剤100モルに対し、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を0.01モル以上10モル未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る2記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4.スルフィド化剤100モルに対し、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を2モル以上8モル未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る2記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5.有機酸金属塩または無機酸金属塩がアルカリ土類金属塩であることを特徴とする1〜4いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6.洗浄前のポリアリーレンスルフィドの溶融粘度(A)と、洗浄後のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度(B)の比(B/A)が2.5〜10であることを特徴とする1〜5いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
PASを製造する際に用いるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられるが、取り扱い性、汎用性などから、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。スルフィド化剤は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中においてin situで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。
PASを製造する際に、通常は重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が好ましく用いられる。
本発明のPASを製造する際、ジハロゲン化芳香族化合物を用いる。PASの代表であるPPSを製造する際、ベンゼン環と硫黄がポリマーの主骨格となるため、用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。また、カルボキシレートの導入を目的に、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物として2,4−ジクロロ安息香酸、2,5−ジクロロ安息香酸、2,6−ジクロロ安息香酸、3,5−ジクロロ安息香酸などのジハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはその塩を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の一つである。さらに、本発明の効果を損なわない限り、2,4−ジクロロアニリン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロフェノール、2,5−ジクロロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジクロロフェノール、1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼン、4,4’−ジクロロフェニルエーテル、4,4’−ジクロロジフェニルスルホキシド、4,4’−ジクロロフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などを用いることも可能である。なかでも、p−ジクロロベンゼンに代表されるp−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とすることが好ましく、2,4−ジクロロ安息香酸や2,5−ジクロロ安息香酸に代表されるジハロゲン化安息香酸またはその塩を共重合成分として一部使用することもPASのカルボキシレート含有量を増加させるために好ましい態様の一つである。
本発明のPASを製造する際、カルボキシレート含有量の多いPASを得る目的でハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を添加することも好ましい態様の一つである。具体的には、2−クロロ安息香酸、3−クロロ安息香酸、4−クロロ安息香酸、4−クロロフタル酸水素ナトリウム、2−アミノ−4−クロロ安息香酸、4−クロロ−3−ニトロ安息香酸、4’−クロロベンゾフェノン−2−カルボン酸などのモノハロゲン化芳香族カルボン酸またはその塩などが挙げられ、重合時の反応性や汎用性などから3−クロロ安息香酸、4−クロロ安息香酸、4−クロロフタル酸水素ナトリウム、またはそれらの塩が好ましいものとして挙げられる。また、本発明の効果を損なわない限り、クロロベンゼン、1−クロロナフタレン、2−クロロアニリン、3−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2−クロロフェノール、3−クロロフェノール、4−クロロフェノール、4−クロロベンズアミド、4−クロロベンゼンアセトアミド、4−クロロベンゼンスルホンアミド、4−クロロベンゼンスルホン酸、4−クロロベンゼンチオール、2−アミノ−5−クロロベンゾフェノン、2−アミノ−4−クロロフェノール、2−クロロニトロベンゼン、3−クロロニトロベンゼン、4−クロロニトロベンゼン、4−クロロフタル酸無水物などを代表としたモノハロゲン化化合物およびそれらの混合物を用いることも可能である。
本発明のPASを製造する際、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる目的はPASを所望の溶融粘度に調整するためである。重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物(但し、塩化ナトリウムは除く)、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても2種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および/または水が好ましく用いられる。
本発明のPASを製造する際、分岐または架橋重合体を形成させ所望の溶融粘度に調整するために、本発明の効果を損なわない範囲で、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としてはポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼンが挙げられる。
本発明のPASを製造する際、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることも可能である。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、チオフェノールの生成など望ましくない副反応を抑制する。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
本発明のPASを製造する際、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜150℃、好ましくは常温〜100℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも150℃以上、好ましくは180℃〜260℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。ハロゲン化芳香族カルボン酸塩を用いる場合、不揮発性化合物であるため脱水工程の段階で加えても揮散することはなく、後の重合工程で良好に反応に寄与することができる。
本発明のPASを製造する際、脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、100〜220℃、好ましくは130〜200℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
<工程1>230℃以上245℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間(T1a)が30分以上3.5時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が70〜98モル%になるように反応させてPASのプレポリマーを生成させる工程、及び
<工程2>245℃以上280℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間(T2)が5分以上1時間未満で反応させてPASを得る工程、
を経る重合条件が挙げられる。
平均昇温速度(℃/分)=[t1(℃)−t2(℃)]/m(分)
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
(a)ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率=[〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)−DHA過剰量(モル)〕]×100%
(b)上記(a)以外の場合
転化率=[〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)〕]×100%。
本発明のPASを製造する際、重合工程終了後に、重合工程で得られたPAS成分および溶剤などを含む重合反応物からPASを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧(通常250℃以上、0.8MPa以上)の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のPAS成分を析出させ、かつ70℃以上、好ましくは100℃以上の状態で濾別することでPAS成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。本発明の効果が得られる限りクエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではない。
本発明では、得られたカルボキシレート含有量が特定範囲のPASに有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄することが必要である。カルボキシレート含有量が範囲外のPASの場合は、本発明の十分な効果が得られない。有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示でき、金属塩としてカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩等が例示できる。本発明のPASは高いカルボキシレートを含有するPASであり、より簡便に高い溶融粘度を有するPASを得るには多価カチオンを有する金属塩が好ましい。経済性や取り扱い性、洗浄時の溶解性の観点から有機酸アルカリ土類金属塩が好ましく、酢酸カルシウムや酢酸マグネシウムがより好ましい洗浄添加剤として挙げられる。
金属塩洗浄を行ったPASは、カルボキシレート含有量が100μmol/gを超え400μmol/g未満であり、カルボキシレート含有量の下限は、130μmol/g以上がこのましく、150μmol/g以上がさらに好ましく、160μmol/g以上が特に好ましい。また、PASのカルボキシレート含有量の上限は、350μmol/g以下が好ましく、300μmol/g以下がさらに好ましく、250μmol/g以下がいっそう好ましい。本発明では、カルボキシレート含有量が特定範囲のPASを、有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄することで、PASの重量平均分子量や、架橋の程度を変えることなく、PASの溶融粘度を著しく増加させることができ、曳糸性に優れたPASが得られる。PASのカルボキシレート含有量が100μmol/g以下であると有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄した際のPASの増粘効果が小さく、曳糸性の向上が望めない。一方、PASのカルボキシレート含有量が400μmol/g以上であると、揮発性成分量が増大する傾向にあるとともに、PASの分子量が低くなるため、曳糸時に繊維が切断する傾向にある。
カルボキシレート含有量はフーリエ変換赤外分光装置(以下FT−IRと略す)を用いて以下の方法で算出した。
PPS5gを、予め550℃に加熱したプラチナ皿に精秤し、550℃の電気炉に24時間入れて灰化させた。灰化物をフッ化水素酸で加熱分解したのちに希塩酸で溶解させ、日立ハイテクノロジーズ社製原子吸光分析装置Z2300にて各種金属含有量を測定した。
東洋精機社製キャピログラフ1Cを用い、孔長10.00mm、孔直径0.50mmのダイスを用いた。300℃に設定したシリンダーにサンプル約20gを投入し、5分保持した後、剪断速度1216sec−1で溶融粘度の測定を行った。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で算出した。GPCの測定条件を以下に示す。
装置:SSC−7100(センシュー科学)
カラム名:shodex UT−806M
溶離液:1−クロロナフタレン
検出器:示差屈折率検出器
カラム温度:210℃
プレ恒温槽温度:250℃
ポンプ恒温槽温度:50℃
検出器温度:210℃
流量:1.0mL/min
試料注入量:300μL (スラリー状:約0.2重量%)。
東洋精機社製キャピログラフ1Cを用い、孔長10.00mm、孔直径0.50mmのダイスを用いた。300℃に設定したシリンダーにサンプル約20gを投入し、5分保持した後、吐出量0.5g/分で押出ながら、ダイス下部に設置したロールで引き取り速度100m/分で巻き取った。この際、切断することなく巻き取れた場合を○、巻き取り開始直後に切断した場合を×として曳糸性の評価を行った。
撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.26kg(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム3.03kg(72.69モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11.45kg(115.50モル)、及びイオン交換水5.50kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら225℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水9.82kgおよびNMP0.28kgを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.01モルであった。また、硫化水素の飛散量は1.4モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は68.6モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに1.4モル生成している。
撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.26kg(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム3.09kg(74.06モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11.45kg(115.50モル)、及びイオン交換水5.50kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら225℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水9.82kgおよびNMP0.28kgを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.01モルであった。また、硫化水素の飛散量は1.4モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は68.6モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに1.4モル生成している。
96%水酸化ナトリウムを2.94kg(70.63モル)加えて脱水工程を行い、p−DCBを10.39kg(70.66モル)加え、p−クロロ安息香酸は加えなかったこと以外は、参考例1と同様の操作を行いPPS−3(ケーク)を得た。参考例1同様、昇温245℃経過時点でサンプリングしたところp−DCBの転化率は64%であった。PPS−3のカルボキシレート含有量は65μmol/g、溶融粘度は9Pa・sであった。
撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.26kg(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2.94kg(70.63モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11.45kg(115.50モル)、酢酸ナトリウム0.513kg(6.25モル)、及びイオン交換水5.50kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水9.82kgおよびNMP0.28kgを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.01モルであった。また、硫化水素の飛散量は1.4モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は68.6モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに1.4モル生成している。
96%水酸化ナトリウムを3.23kg(77.49モル)加えて脱水工程を行い、p−DCBを9.68kg(65.86モル)加え、2,5−ジクロロ安息香酸のかわりにp−クロロ安息香酸を1.07kg(6.86モル)加えたこと以外は、参考例2と同様の操作を行いPPS−5(ケーク)を得た。参考例2同様、昇温245℃経過時点でサンプリングしたところp−DCBの転化率は94.5%であった。PPS−5のカルボキシレート含有量は420μmol/g、溶融粘度は5Pa・sであった。
PPS−1(ケーク)、イオン交換水74リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、PPS1gに対して酢酸カルシウム一水和物を85μmol/g加えて窒素で置換した後、195℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、120℃で乾燥することで、乾燥PPSを得た。
PPS1gに対して酢酸マグネシウム四水和物を85μmol/g添加して洗浄を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。
PPS1gに対して酢酸バリウムを85μmol/g添加して洗浄を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。
PPS1gに対して酢酸カルシウムを170μmol/g添加して洗浄を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。
PPS−2(ケーク)を用い、PPS1gに対して酢酸カルシウム一水和物を105μmol/g添加して洗浄を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。
PPS−3のケークを用い、PPS1gに対して酢酸カルシウム一水和物を33μmol/g添加して洗浄を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。
PPS1gに対して酢酸を170μmol/g添加して洗浄を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。
PPS1gに対して酢酸カルシウム一水和物を10μmol/g添加して洗浄を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。
PPS−4(ケーク)、イオン交換水70リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、PPS1gに対して酢酸カルシウム一水和物を85μmol/g加えて70℃で30分撹拌後、80メッシュ金網で濾過し、更に得られたケークを70リットルのイオン交換水で希釈し、70℃で30分撹拌後、80メッシュ金網で濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、120℃で乾燥することで、乾燥PPSを得た。
PPS−5(ケーク)を用い、PPS1gに対して酢酸カルシウム一水和物を210μmol/g添加して洗浄を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
Claims (6)
- カルボキシレート含有量が100μmol/gを超え400μmol/g未満のポリアリーレンスルフィドを、カルボキシレート含有量に対するモル比で0.1〜5の有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 200℃以上280℃未満の温度範囲で、有機極性溶媒中、スルフィド化剤、アルカリ金属水酸化物、ジハロゲン化芳香族化合物、およびハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を用いて反応させ、得られたポリアリーレンスルフィドを洗浄することを特徴とする請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- スルフィド化剤100モルに対し、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を0.01モル以上10モル未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る請求項2記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- スルフィド化剤100モルに対し、ハロゲン化芳香族カルボン酸化合物またはハロゲン化芳香族カルボン酸塩化合物を2モル以上8モル未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る請求項2記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 有機酸金属塩または無機酸金属塩がアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 洗浄前のポリアリーレンスルフィドの溶融粘度(A)と、洗浄後のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度(B)の比(B/A)が2.5〜10であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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