JP6314480B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミック電子部品の製造方法に関し、たとえば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックバリスタおよび積層セラミックサーミスタなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

一般的に、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品は、内部電極材料が形成されたセラミックグリーンシートを積層圧着し、焼成して製造される。この積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程では、内部電極材料とセラミックが焼結する最高温度まで昇温させ、最高温度で保持した後、降温するという温度制御がなされている。このような温度制御の昇温時には、内部電極材料の焼結とセラミックの焼結の両方を考慮した上で、常温から最高温度まで最適な昇温速度で昇温させるようにしている。
一方、近年、積層セラミック電子部品の薄膜多層化に伴って、焼成後、クラックやデラミネーションが問題となっている。これらの問題は、内部電極およびセラミック層が薄くなり、積層数が増えることにより、セラミックと内部電極材料の焼成による収縮率の違いに起因するものである。

そこで、特許文献１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程では、金属粉末層の収縮開始温度とセラミック粉末層の収縮開始温度の間を１時間当り５０℃以下の速度で昇温させることで、緩やかに内部電極の焼結が進行するために層間剥離を抑制している。

また、特許文献２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程では、この焼成の工程における最高温度に達するまでの昇温時に、内部電極材料が急激に収縮する複数の温度範囲間のそれぞれにおいて少なくとも１つの温度で所定時間保持することで、内部電極材料が急激に収縮せず、セラミック素体との収縮の整合性が取れ、クラックやデラミネーションという構造欠陥の発生を抑制している。

特開平１０−３０３０６３号公報 特開２００４−０４７９０２号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２において開示される積層セラミック電子部品の製造方法における焼成の工程においては、６００℃〜９００℃域における緩やかな昇温過程で、金属粉末の焼結抑制用に添加したセラミック粉末の大半が内部電極層の外へ排出されてしまい、焼結抑制効果を十分に得られず、内部電極のカバレッジの低下や太りに起因するクラックが生ずる。その結果、積層セラミックコンデンサの容量や耐圧性・信頼性が低下する問題があった。
また、金属粉末の焼結抑制材として、金属酸化物被覆層を設けた金属粉末でも同様であり、緩やかな昇温過程で大半の金属酸化物構成成分が内部電極層の外へ排出されてしまい、焼結抑制効果を十分に得られない問題があった。

それゆえに、本発明の目的は、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法において、内部電極のカバレッジの低下や太りを抑制し、高容量化や耐圧性・信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することである。

この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、未焼成のセラミック素体を焼成する工程を含み、少なくとも導電性粉末と酸化物粉末からなる材料で構成された内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、焼成する工程の６００℃〜７００℃の間で少なくとも１つの温度で保持したのち、６００℃〜９００℃の間の少なくとも１００℃以上の温度範囲において、２０℃／分以上の速度で昇温させ、さらに８００℃〜９００℃の間で少なくとも１つの温度で保持することを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法である。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する導電性粉末がＮｉ，Ｃｕからなる物質群より選ばれる少なくとも１種、または物質群より選ばれる少なくとも１種を含有する合金を含むものであることが好ましい。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する酸化物が、導電性粉末の主成分元素より卑な元素からなる少なくとも１種以上の金属酸化物または複合金属酸化物であることが好ましい。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する導電性粉末の比表面積径と酸化物粉末の比表面積径との粒径比率である、（酸化物粉末比表面積径）／（導電性粉末比表面積径）が、０．０１以上０．２０以下であることが好ましい。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する酸化物粉末が、セラミック層の主成分と同じ成分であることが好ましい。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する酸化物粉末が、ペロブスカイト構造の酸化物であることが好ましい。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を構成する酸化物粉末の主成分が、チタン酸バリウムであることが好ましい。

この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法によれば、未焼成のセラミック素体を焼成する工程を含み、少なくとも導電性粉末と酸化物粉末からなる材料で構成された内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、焼成する工程の６００℃〜７００℃の間で少なくとも１つの温度で保持したのち、６００℃〜９００℃の間の少なくとも１００℃以上の温度範囲において、２０℃／分以上の速度で昇温させ、さらに８００℃〜９００℃の間で少なくとも１つの温度で保持することから、セラミック成分が緻密化した金属グレインの３重点に効果的に取り込まれ、緻密化後以降の高温域でカバレッジの低下や太りによるクラックの発生し難い内部電極を形成することができる。その結果、たとえば、積層セラミックコンデンサの高容量化や高耐圧性・高信頼性化ができる。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法によれば、内部電極を構成する酸化物が、導電性粉末の主成分元素より卑な元素からなる少なくとも１種以上の金属酸化物または複合金属酸化物である場合、金属グレインの３重点に効果的にセラミック成分を取り込むことができる。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法によれば、内部電極を構成する導電性粉末の比表面積径と酸化物粉末の比表面積径との粒径比率である、（酸化物粉末比表面積径）／（導電性粉末比表面積径）が、０．０１以上０．２０以下である場合、金属グレインの３重点にさらに効果的にセラミック成分を取り込むことができる。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法によれば、内部電極を構成する酸化物粉末が、セラミック層の主成分と同じ成分である場合、内部電極とセラミック層との間の焼結時における収縮挙動差を抑制することができる。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法によれば、内部電極を構成する酸化物粉末が、ペロブスカイト構造の酸化物、特に、チタン酸バリウムである場合、誘電率の高い積層セラミック電子部品を得ることができる。

本発明によれば、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方法において、内部電極のカバレッジの低下や太りを抑制し、高容量化や耐圧性・信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す垂直断面図である。

１．積層セラミックコンデンサの構成
図１はこの発明が適用される積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す垂直断面図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状のセラミック素子１２を含む。セラミック素子１２は、誘電体からなる多数のセラミック層１４を含む。これらのセラミック層１４は積層される。
なお、セラミック層１４の緻密化状態やグレインサイズに制約はない。

セラミック層１４間には、ＮｉあるいはＣｕを用いた内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成される。この場合、内部電極１６ａは一端部がセラミック素子１２の一端部に延びて形成され、内部電極１６ｂは一端部がセラミック素子１２の他端部に延びて形成される。また、内部電極１６ａおよび１６ｂは、中間部および他端部がセラミック層１４を介して重なり合うように形成される。

セラミック素子１２の一端面には、たとえば、Ｃｕを用いた外部電極１８ａが内部電極１６ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子１２の他端面には、たとえば、Ｃｕを用いた外部電極１８ｂが内部電極１６ｂに接続されるように形成される。なお、外部電極１８ａおよび１８ｂの表面側にはＮｉめっき層およびＳｎめっき層が形成されていてもよい。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明する。

導電性粉末である比表面積径（ＢＥＴ径）１００ｎｍ〜３００ｎｍのＮｉ粉末あるいはＣｕ粉末を３５重量部、セラミック粉末である比表面積径（ＢＥＴ径）４ｎｍ〜１００ｎｍのペロブスカイト構造の酸化物粉末を３重量部、高分子系分散剤５重量部と、エチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル５７重量部と混合し、ポットミルで導電性ペーストが得られる。なお、比表面積径（ＢＥＴ径）はＢＥＴ法により算出される。

なお、内部電極を構成する導電性粉末は、ＮｉあるいはＣｕからなる物質群より選ばれる少なくとも１種、またはＮｉあるいはＣｕからなる物質群より選ばれる少なくとも１種を含有する合金を含むことが好適である。また、内部電極１６ａおよび１６ｂを構成する金属酸化物が、導電性粉末の主成分元素より卑な元素（Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｙ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｍｎ，Ｖ，Ｚｒ）からなる少なくとも１種以上の金属酸化物または複合金属酸化物であることが好適である。

また、導電性ペーストを得るために用いられるセラミック粉末である酸化物粉末は、後述するセラミック層１４を形成するためのセラミックグリーンシートの主成分と同じ成分であることが好適である。さらに、導電性ペーストを得るために用いられるセラミック粉末である酸化物粉末は、ペロブスカイト型の酸化物であることが好適であり、特に、チタン酸バリウムであることが好適である。

また、導電性粉末の比表面積径と酸化物粉末の比表面積径との粒径比率である、（酸化物粉末比表面積径）／（導電性粉末比表面積径）が、０．０１以上０．２０以下の範囲である場合は、さらに好適である。

続いて、比表面積径（ＢＥＴ径）２００ｎｍのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料と、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤とを所定の割合で混合して、ボールミルを用いて湿式分散処理し、セラミックスラリーが得られる。次いで、このセラミックスラリーは、ドクターブレード法を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、乾燥後のセラミック層１４の厚みが２．０μｍになるように成形することによって、セラミックグリーンシートが得られる。

そして、上述したセラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のセラミック素子１２の平面寸法が１．０ｍｍ×０．５ｍｍになるようなパターンをもって、乾燥後の内部電極１６ａおよび１６ｂの厚みが０．５μｍとなるように、先述の導電性ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極１６ａおよび１６ｂとなるべき導電性塗膜を形成する。

続いて、導電性塗膜が印刷されたセラミックグリーンシートが、ＰＥＴフィルムから剥離された後、これらセラミックグリーンシートは２００枚積み重ねられてマザーセラミック素体が作製される。そして、マザーセラミック素体は、所定の金型に入れられ、積層方向にプレスされる。

次いで、このプレスされたマザーセラミック素体を所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサとなるべきチップ状の未焼成のセラミック素体としてのコンデンサ素体が得られる。

そして、この未焼成のコンデンサ素体を、窒素中において、２８０℃の温度で１０時間脱脂処理する。そして、脱脂した未焼成のコンデンサ素体が焼成炉で焼成処理されることによって、セラミック素子１２と内部電極１６ａおよび１６ｂとが形成される。

この場合、焼成炉内の雰囲気は、酸素分圧が１０^-13ＭＰａ〜１０^-20ＭＰａとなるＮ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂混合雰囲気となるように調整される。また、焼成のプロファイルは、以下の通りである。すなわち、まず、室温から６００℃〜７００℃までを３．３℃／分の速度で昇温し、到達した６００℃〜７００℃の間の所定温度±５℃（第１保持温度）で２時間保持される。次に、６００℃〜９００℃の間の少なくとも１００℃以上の温度範囲において、２０℃／分以上（１２０℃／時間）の速度で昇温され、到達した８００℃〜９００℃の間の所定温度±５℃（第２保持温度）で２時間保持される。次に、酸素分圧が１０^-8ＭＰａ〜１０^-9ＭＰａとなるＮ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂混合雰囲気に調整され、８℃／分の速度で１２１０℃（第３保持温度）まで昇温して１時間保持される。そして、第３の保持温度で保持した後、３．３℃／分の降温速度で常温まで冷却される。

そして、第３の保持温度で保持した後、３．３℃／分の降温速度で常温まで冷却する。

それから、セラミック素子１２の両端面には、Ｃｕを塗布し焼き付けることによって、外部電極１８ａおよび１８ｂが形成される。なお、外部電極１８ａおよび１８ｂは、たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなども用いることができる。また、外部電極１８ａおよび１８ｂの表面側にはＮｉめっき層およびＳｎめっき層が形成されていてもよい。

以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１０が製造される。

本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によると、第１保持温度から第２保持温度の間の６００℃〜９００℃域の昇温速度を早くすることで、内部電極１６ａおよび１６ｂ中の金属粒子の焼結（緻密化）が早い速度（短時間）で進行させることができる。そうすると、金属粒子の早い緻密化過程で、金属酸化物粒子が緻密化した金属グレインの３重点に効果的に取り込まれうる。そして、この金属グレインの３重点に位置した金属酸化物粒子と、３重点と繋がる粒界に拡散した金属酸化物粒子構成元素による金属グレイン成長抑制作用により、緻密化後以降の高温域でカバレッジの低下や太りによるクラックの発生し難い内部電極１６ａおよび１６ｂを形成することができる。その結果、高容量化を達成し、耐圧性・信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ１０を製造することができる。

なお、上述した未焼成のコンデンサ素体の焼成処理において、セラミック層１４や内部電極１６ａおよび１６ｂの形成にバインダや分散剤を用いている場合、第１保持温度から第２保持温度の間である６００℃〜９００℃域の昇温速度を早くすると、残存有機物の急燃ガスによる構造欠陥が発生する場合がある。
そこで、本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法のように、６００℃〜７００℃の間の所定温度（第１保持温度）で保持することで、第１保持温度から第２保持温度の間である６００℃〜９００℃域で構造欠陥が起きにくい状態になるまで脱脂する必要がある。なお、９００℃より高温域で構造欠陥が起きにくい状態にするには、チップのサイズや構造によって異なる点に留意すべきである。

また、上述した未焼成のコンデンサ素体の焼成処理において、セラミック層１４や内部電極１６ａおよび１６ｂの形成にバインダや分散剤を用いている場合、６００℃〜７００℃の間の所定温度（第１保持温度）で保持するだけでは十分に脱脂ができず、９００℃より高い温度域で残存有機物の急燃ガスによる構造欠陥が発生する場合がある。
そこで、本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法のように、８００℃〜９００℃の間の所定温度（第２保持温度）で保持することで、９００℃より高温域で構造欠陥が起きにくい状態になるまで脱脂する必要がある。なお、９００℃より高温域で構造欠陥が起きにくい状態にするには、チップのサイズや構造によって異なる点に留意すべきである。

さらに、金属グレインの３重点すべてに金属酸化物粒子は無くても良いが、数が多いほど粒成長抑制効果が高い。また、金属酸化物粒子構成元素が拡散した粒界層がある方が、より高い粒成長抑制効果が得られる。さらに、金属酸化物粒子構成元素が拡散した粒界層には切れ間があっても良いが、切れ間が無いほど、より高い粒成長抑制効果が得られる。また、金属酸化物粒子以外の形態でも良く、たとえば導電性粉末を金属酸化物成分で被覆する形態でもよい。

（実験例）
次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。

（実験例１）
実験例１では、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法の焼成処理において、第１保持温度と第２保持温度の各保持温度および各保持温度間の昇温速度を変化させた場合における内部電極のカバレッジの割合と積層セラミックコンデンサのクラック発生率に対する評価実験を行った。そこで、以下のようにして、サンプルとなる積層セラミックコンデンサを作製した。

まず、比表面積径（ＢＥＴ径）２００ｎｍのＮｉ粉末を３５重量部、比表面積径（ＢＥＴ径）２０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を３重量部、高分子系分散剤５重量部と、エチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル５７重量部と混合し、ポットミルで導電性ペーストが得られた。

そして、比表面積径（ＢＥＴ径）２００ｎｍのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料と、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤とを所定の割合で混合して、ボールミルを用いて湿式分散処理し、セラミックスラリーを得た。次いで、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、乾燥後のセラミック層１４の厚みが２．０μｍになるように成形することによって、セラミックグリーンシートが得られた。

続いて、上述したセラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状の積層体の平面寸法が１．０ｍｍ×０．５ｍｍになるようなパターンをもって、乾燥後のＮｉ粉末を用いた内部電極１６ａおよび１６ｂの厚みが０．５μｍとなるように、先述の導電性ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極となるべき導電性塗膜が形成された。

そして、導電性塗膜が印刷されたセラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルムから剥離した後、これらセラミックグリーンシートを２００枚積み重ねて、所定の金型に入れ、プレスした。

続いて、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサとなるべきチップ状の未焼成のセラミック素体としてのコンデンサ素体が得られた。

そして、この未焼成のコンデンサ素体を、窒素中において、２８０℃の温度で１０時間脱脂処理した後、焼成炉内の雰囲気を、酸素分圧が１０^-13ＭＰａ〜１０^-20ＭＰａとなるＮ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂混合雰囲気になるように調整した。焼成のプロファイルとして、まず、室温から６００℃〜７５０℃までを３．３℃／分の速度で昇温し、到達した６００℃〜７５０℃の間の所定温度±５℃（第１保持温度）で２時間保持した。次に７００℃〜１０００℃の間の所定温度まで１℃〜１００℃／分の速度で昇温し、到達した７００℃〜１０００℃の間の所定温度±５℃（第２保持温度）で２時間保持した。次に酸素分圧が１０^-8ＭＰａ〜１０^-9ＭＰａとなるＮ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂混合雰囲気中において、８℃／分の速度で１２１０℃（第３保持温度）まで昇温して１時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。そして、第３の保持温度で保持した後、３．３℃／分の降温速度で常温まで冷却した。それから、セラミック素子１２の両端面に、Ｃｕを塗布し焼き付けることによって、外部電極１８ａおよび１８ｂを形成し、番号１−１〜番号１３−７として、表１および表２に示す各焼成プロファイルの条件に基づく積層セラミックコンデンサ１０のサンプルが用意された。

内部電極のカバレージの評価のために、積層セラミックコンデンサ１０は、それぞれサンプルごとに８個ずつ用意され、クラック率の評価のために、積層セラミックコンデンサ１０は、それぞれのサンプルごとに１００個ずつ用意された。

また、比較のために、表３に示すように、第１保持温度を有さない焼成プロファイルの焼成処理により得られた積層セラミックコンデンサを番号０−１〜番号０−７として、クラック率の評価のためにそれぞれのサンプルごとに８個ずつ用意され、クラック率の評価のためにそれぞれのサンプルごとに１００個ずつ用意された。

まず、内部電極のカバレージの評価のために用意した積層セラミックコンデンサ８個を電極層と誘電体層の界面ではがし、はがした面の金属部の占める割合について８個の平均値をカバレッジとして算出した。カバレージ判定は、６５％未満を「×（不良）」、６５％以上７５％未満を「○（良）」、７５％以上を「◎（優）」とした。
また、クラック率の評価のために用意した積層セラミックコンデンサのクラック率は、光学顕微鏡による外観観察および、超音波顕微鏡による非破壊の内部観察で構造欠陥が見られた場合に、クラックが発生しているとして、算出した。クラック判定は、クラックが発生しなかった場合を「○（良）」とし、クラックが発生した場合を「×（不良）」とした。
以上の評価実験により得られた評価結果を表１〜表３に示す。

まず、表１および表２に示す結果より、番号１−１〜番号１１−７において、第１保持温度と第２保持温度との間の昇温速度が１℃〜１０℃／分の条件に比べて、昇温速度２０℃／分以上の条件では、内部電極のカバレージが大幅に向上したと分かる。また、昇温速度を上げていくほど、内部電極のカバレージが更に向上する傾向が認められた。

以上より、第１保持温度と第２保持温度との間である６００℃〜９００℃域の昇温速度を２０℃／分以上にすることが、積層セラミックコンデンサの電極カバレッジ向上に有効であることが認められた。

すなわち、第１保持温度と第２保持温度との間である６００℃〜９００℃の間の昇温速度を早くすることで、内部電極における金属粒子の焼結（緻密化）が早い速度（短時間）で進行させることができる。したがって、金属粒子の早い緻密化仮定で、金属酸化物粒子が緻密化した金属グレインの３重点に効果的に取り込まれうる。そして、この金属グレインの３重点に位置した金属酸化物粒子と、３重点と繋がる粒界に拡散した金属酸化物粒子構成元素による金属グレイン成長抑制作用により、緻密化後以降の高温域での内部電極のカバレッジの低下を抑制することができる。

また、第１保持温度が６００℃であり、第２保持温度が８００℃である番号１−５〜番号１−７、第１保持温度が６００℃であり、第２保持温度が９００℃である番号２−５〜番号２−７、第１保持温度が６５０℃であり、第２保持温度が８００℃である番号３−５〜番号３−７、第１保持温度が６５０℃であり、第２保持温度が８５０℃である番号５−５〜番号５−７、第１保持温度が６５０℃であり、第２保持温度が９００℃である番号６−５〜番号６−７、第１保持温度が７００℃であり、第２保持温度が８００℃である番号８−５〜番号８−７、第１保持温度が７００℃であり、第２保持温度が８５０℃である番号９−５〜番号９−７、および第１保持温度が７００℃であり、第２保持温度が９００℃である番号１０−５〜番号１０−７は、それぞれ、第１保持温度が６００℃〜７００℃の間の少なくとも１つの温度であり、第２保持温度が８００℃〜９００℃の間の少なくとも１つの温度であって、６００℃〜９００℃の間の少なくとも１００℃以上の温度範囲において、２０℃以上の速度で昇温されていることから、カバレージの割合は、いずれも６５％以上であり、良好な結果が得られた。

一方、番号４−５〜番号４−７は第２保持温度が７００℃であり、番号７−５〜番号７−７は第２保持温度が７５０℃であり、番号１１−５〜番号１１−７は第１保持温度が５００であり、そして、番号１２−５〜番号１２−７は第２保持温度が１０００℃であるので、クラック判定が「×（不良）」である。また、番号１３−５〜番号１３−７は第１保持温度が７５０℃であるので、カバレージ判定が「×（不良）」であった。

また、表３に示す結果より、番号０−５〜番号０−７は第１保持温度を設けていないため、クラック判定は「×（不良）」であった。

以上より、内部電極やセラミック層の形成にバインダや分散剤を用いている場合、第１保持温度と第２保持温度との間である６００℃〜９００℃の間の昇温速度を早くすると残存有機物の急燃ガスによる構造欠陥が発生する場合があるため、第１保持温度は６００℃〜７００℃の間の所定温度（第１保持温度）で保持し、第１保持温度と第２保持温度との間で構造欠陥が起きにくい状態になるまで脱脂する必要のあることが認められた。

また、内部電極やセラミック層の形成にバインダや分散剤を用いている場合、６００℃〜７００℃の間の所定温度（第１保持温度）で保持するだけでは十分に脱脂ができず、９００℃より高い温度域で残存有機物の急燃ガスによる構造欠陥が発生する場合があるため、８００℃〜９００℃の間の所定温度（第２保持温度）で保持し、９００℃より高温域で構造欠陥が起きにくい状態になるまで脱脂する必要のあることが認められた。

（実験例２）
実験例２では、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法において、導電性ペーストの材料としてＣｕ粉末を用いた場合において、第１保持温度と第２保持温度との間の昇温速度を変化させた場合における内部電極のカバレッジの割合と積層セラミックコンデンサのクラック発生率に対する評価実験を行った。そこで、以下のようにして、サンプルとなる積層セラミックコンデンサを作製した。

まず、比表面積径（ＢＥＴ径）２５０ｎｍのＣｕ粉末を３５重量部、比表面積径（ＢＥＴ径）２０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を３重量部、高分子系分散剤５重量部と、エチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル５７重量部と混合し、ポットミルで導電性ペーストが得られた。

そして、比表面積径（ＢＥＴ径）２００ｎｍのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料と、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤とを所定の割合で混合して、ボールミルを用いて湿式分散処理し、セラミックスラリーを得た。次いで、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、乾燥後のセラミック層１４の厚みが２．０μｍになるように成形することによって、セラミックグリーンシートが得られた。

続いて、上述したセラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状の積層体の平面寸法が１．０ｍｍ×０．５ｍｍになるようなパターンをもって、乾燥後のＣｕ粉末を用いた内部電極１６ａおよび１６ｂの厚みが０．５μｍとなるように、先述の導電性ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極となるべき導電性塗膜が形成された。

そして、導電性塗膜が印刷されたセラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルムから剥離した後、これらセラミックグリーンシートを２００枚積み重ねて、所定の金型に入れ、プレスした。

続いて、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサとなるべきチップ状の未焼成のセラミック素体としてのコンデンサ素体が得られた。

そして、この未焼成のコンデンサ素体を、窒素中において、２８０℃の温度で１０時間脱脂処理した後、焼成炉内の雰囲気を、酸素分圧が１０^-13ＭＰａ〜１０^-20ＭＰａとなるＮ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂混合雰囲気になるように調整した。焼成のプロファイルとして、まず、室温から６５０℃までを３．３℃／分の速度で昇温し、到達した６５０℃の間の所定温度±５℃（第１保持温度）で２時間保持した。次に８００℃まで１℃〜１００℃／分の速度で昇温し、到達した８００℃の間の所定温度±５℃（第２保持温度）で２時間保持した。次に酸素分圧が１０^-7ＭＰａ〜１０^-8ＭＰａとなるＮ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂混合雰囲気中において、８℃／分の速度で１２１０℃（第３保持温度）まで昇温して１時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。そして、第３の保持温度で保持した後、３．３℃／分の降温速度で常温まで冷却した。それから、セラミック素子１２の両端面に、Ｃｕを塗布し焼き付けることによって、外部電極１８ａおよび１８ｂを形成し、番号１４−１〜番号１４−７として、表４に示す各焼成プロファイルの条件に基づく積層セラミックコンデンサ１０のサンプルが用意された。

内部電極のカバレージの評価のために、積層セラミックコンデンサ１０は、それぞれのサンプルごとに８個ずつ用意され、クラック率の評価のために、積層セラミックコンデンサ１０は、それぞれのサンプルごとに１００個用意された。

まず、内部電極のカバレージの評価のために用意した積層セラミックコンデンサ８個を電極層と誘電体層の界面ではがし、はがした面の金属部の占める割合について８個の平均値をカバレッジとして算出した。カバレージ判定は、６５％未満を「×（不良）」、６５％以上７５％未満を「○（良）」、７５％以上を「◎（優）」とした。
また、クラック率の評価のために用意した積層セラミックコンデンサのクラック率は、光学顕微鏡による外観観察および、超音波顕微鏡による非破壊の内部観察で構造欠陥が見られた場合に、クラックが発生しているとして、算出した。クラック判定は、クラックが発生しなかった場合を「○（良）」とし、クラックが発生した場合を「×（不良）」とした。
以上の評価実験により得られた評価結果を表４に示す。

表４に示す結果より、番号１４−１〜番号１４−７において、番号１４−１〜番号１４−４のように第１保持温度と第２保持温度の間の昇温速度が１℃〜１０℃／分の条件に比べて、番号１４−５〜番号１４−７のように昇温速度２０℃／分以上の条件では、カバレージの割合が大幅に向上したと分かる。また、昇温速度を上げていくほどカバレージの割合が更に向上する傾向が認められた。

以上より、導電性ペーストの材料としてＣｕ粉末を使用した場合においてもＮｉ粉末を使用した場合と同様に第１保持温度と第２保持温度との間である６００℃〜９００℃域の昇温速度を２０℃／分以上にすることが、積層セラミックコンデンサの内部電極のカバレッジの向上に有効であることが認められた。

（実験例３）
実験例３では、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法の導電性ペーストを得るために用いられる導電性粉末の比表面積径とセラミック粉末の比表面積径との粒径比率を変化させた場合における内部電極のカバレッジの割合に対する評価実験を行った。そこで、以下のようにして、サンプルとなる積層セラミックコンデンサを作製した。

まず、比表面積径（ＢＥＴ径）１００ｎｍ〜３００ｎｍのＮｉ粉末を３５重量部、比表面積径（ＢＥＴ径）４ｎｍ〜１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末を３重量部、高分子系分散剤５重量部と、エチルセルロース樹脂とジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクル５７重量部と混合し、ポットミルで導電性ペーストが得られた。

そして、比表面積径（ＢＥＴ径）２００ｎｍのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料と、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤とを所定の割合で混合して、ボールミルを用いて湿式分散処理し、セラミックスラリーを得た。次いで、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、乾燥後のセラミック層１４の厚みが１．０μｍになるように成形することによって、セラミックグリーンシートが得られた。

続いて、上述したセラミックグリーンシート上に、後で得られるカット後かつ焼成後のチップ状の積層体の平面寸法が１．０ｍｍ×０．５ｍｍになるようなパターンをもって、乾燥後のＮｉ粉末を用いた内部電極１６ａおよび１６ｂの厚みが０．５μｍとなるように、先述の導電性ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、内部電極となるべき導電性塗膜が形成された。

そして、導電性塗膜が印刷されたセラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルムから剥離した後、これらセラミックグリーンシートを２００枚積み重ねて、所定の金型に入れ、プレスした。

続いて、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサとなるべきチップ状の未焼成のセラミック素体としてのコンデンサ素体が得られた。

そして、この未焼成のコンデンサ素体を、窒素中において、２８０℃の温度で１０時間脱脂処理した後、焼成炉内の雰囲気を、酸素分圧が１０^-13ＭＰａ〜１０^-20ＭＰａとなるＮ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂混合雰囲気になるように調整した。焼成のプロファイルとして、室温から３．３℃／分の速度で昇温し、到達した６５０℃の間の所定温度±５℃で２時間保持した。次に８００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、到達した８００℃で２時間保持した。次に酸素分圧が１０^-8ＭＰａ〜１０^-9ＭＰａとなるＮ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂混合雰囲気中において、８℃／分の速度で１２１０℃まで昇温して１時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。そして、第３の保持温度で保持した後、３．３℃／分の降温速度で常温まで冷却した。それから、セラミック素子１２の両端面に、Ｃｕを塗布し焼き付けることによって、外部電極１８ａおよび１８ｂを形成し、番号１５−１〜番号１７−４として、表５に示すような導電性ペーストを得るために用いられる導電性粉末の比表面積径とセラミック粉末の比表面積径との粒径比率を変化させた各条件に基づく積層セラミックコンデンサ１０が用意された。

内部電極のカバレージの評価のために、積層セラミックコンデンサ１０は、それぞれのサンプルごとに８個ずつ用意された。

用意した積層セラミックコンデンサ８個を電極層と誘電体層の界面ではがし、はがした面の金属部の占める割合について８個の平均値をカバレッジとして算出した。カバレージ判定は、６５％未満を「×（不良）」、６５％以上７５％未満を「○（良）」、７５％以上を「◎（優）」とした。
以上の評価実験により得られた評価結果を表５に示す。

表５に示す結果より、番号１５−１〜番号１７−４において、導電性粉末の比表面積径とセラミック粉末の比表面積径との粒径比率である、（セラミック粉末比表面積径）／（導電性粉末比表面積径）が０．０１以上０．２０以下の範囲である場合は、いずれのサンプルにおいても内部電極のカバレージの割合が６５％以上であり好適であることが認められた。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

すなわち、上述の実施の形態では、積層セラミックコンデンサの製造方法を例にとって説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサの他に、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックサーミスタなど、種々の積層セラミック電子部品の製造方法に適用することが可能である。

また、上述の実施の形態では、たとえば、複数の内部電極が用いられているが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックサーミスタにおいては２枚以上の内部電極が用いられてもよく、また、積層セラミックインダクタにおいては、１枚以上の内部電極が用いられてもよい。

１０ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミック素子
１４ セラミック層
１６ａ、１６ｂ 内部電極
１８ａ、１８ｂ 外部電極

Claims (7)

1. 未焼成のセラミック素体を焼成する工程を含み、少なくとも導電性粉末と酸化物粉末からなる材料で構成された内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、
   前記焼成する工程の６００℃〜７００℃の間で少なくとも１つの温度で保持したのち、６００℃〜９００℃の間の少なくとも１００℃以上の温度範囲において、２０℃／分以上の速度で昇温させ、さらに８００℃〜９００℃の間で少なくとも１つの温度で保持することを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
2. 前記内部電極を構成する導電性粉末がＮｉ，Ｃｕからなる物質群より選ばれる少なくとも１種、または前記物質群より選ばれる少なくとも１種を含有する合金を含むものであることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
3. 前記内部電極を構成する酸化物が、導電性粉末の主成分元素より卑な元素からなる少なくとも１種以上の金属酸化物または複合金属酸化物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
4. 前記内部電極を構成する導電性粉末の比表面積径と酸化物粉末の比表面積径との粒径比率である、（酸化物粉末比表面積径）／（導電性粉末比表面積径）が、０．０１以上０．２０以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
5. 前記内部電極を構成する酸化物粉末が、セラミック層の主成分と同じ成分であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
6. 前記内部電極を構成する酸化物粉末が、ペロブスカイト構造の酸化物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
7. 前記内部電極を構成する酸化物粉末の主成分が、チタン酸バリウムであることを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

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