JP6309524B2 - 促進性および強靭化二液型エポキシ接着剤 - Google Patents

促進性および強靭化二液型エポキシ接着剤 Download PDF

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Description

本発明は二液型エポキシ接着剤組成物、および良好な強度および急速硬化特性を有する硬化エポキシ接着剤に関する。
１成分（１Ｋ）および２成分（２Ｋ）接着剤を含むエポキシ接着剤は、しばしば工業、例えば自動車工業において、物品の初期建設（例えば、自動車組立工場）、ならびに物品の修理（例えば、自動車修理店にて構造またはクロージャを修理するため）に用いられる。さらに、金属部品（好ましくは引っ掛け部品）を自動車車体修理工場外で、例えばドアまたはボンネットなどを直接自動車製造業者で接合するのに用い得る。さらに、金属以外の基板、例えばプラスチックまたは炭素繊維複合材料（ＣＦＣ）などの複合材料を結合するために用い得る。
工場出荷状態では一般的に２Ｋ接着剤よりも１Ｋ接着剤が好まれる。なぜなら、１Ｋ接着剤は一般的により良い強度特性および腐食特性、ならびに表面欠陥および条件（例えば、製造油の存在有無）に対してより良い耐性を示すからである。しかしながら、１Ｋ接着剤は一般的に硬化に高温、例えば６０℃超または１００℃を要する。
このような高温は一般的に修理環境、例えば自宅または自動車修理店では実際的に得られない。したがって、このような環境では、より長い硬化時間を要し、強度も比較的低いにもかかわらず、２Ｋ接着剤が一般的に用いられている。例えば、小売される速乾２Ｋエポキシは典型的に反応性強靭化剤（比較的高価である）を含まないため、典型的に下位の静的および動的強度特性を示す。
２Ｋエポキシの二液は典型的にエポキシ樹脂（本明細書では液Ａとして参照）と固化剤（本明細書では液Ｂとして参照）である。２Ｋエポキシ（例えば自動車工業などで用いられるもの）は可とう性且つ一定の強靭性を提供するべきである。充分な強靭性を有さない接着剤は動的載荷に耐え得るには脆弱過ぎて、元々が１成分耐衝撃性（ｃｒａｓｈ ｄｕｒａｂｌｅ）エポキシ接着剤（１ＫＣＤＡ）を用いて接着された構造部品を修理する際には適さない可能性がある。
典型的な２Ｋエポキシ接着剤は時間の経過と共に徐々に硬化し、扱う前に通常は６〜８時間硬化させる必要があり、完全に硬化させるには１日、２日、または多くて７日間硬化させる必要がある。いくつかの現在入手可能な強靭化２Ｋエポキシ接着剤は高いダイナミック剥離強度を提供するものの、時間の経過と共に急速な強度の増強は提供しない。時間の経過と共に強度が増強されることは、処理時間の節約、部品のより素早い移動、または誘導などの熱手段を介して硬化を促進する上で有利である。
２Ｋエポキシの固化剤側に特定の低分子量添加物を加えることで硬化時間を速めることはできるが、これらの添加物は硬化接着剤の脆性を上げる傾向があり、動的強度性能を低下させる傾向がある。したがって、このような添加物が用いられる場合は、典型的に強靭化剤が２Ｋ接着剤のエポキシ樹脂に加えられて脆性を下げるようにしている。
米国特許第５，２７８，２５７号は、Ａ）少なくとも１つの１，３−ジエンおよび少なくとも１つの極性エチレン性不飽和コモノマーに基づくコポリマーと、Ｂ）以下式Ｉ
（式中、ｍは１または２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ１はエポキシ樹脂に可溶または分散可能なエラストマー性プレポリマーのｎ価ラジカルであり、ＸおよびＹはそれぞれ個々に――Ｏ―またはＮＲ３―であって、これらの基の１つが―ＮＲ３―である必要があり、Ｒ２はフェノール性水酸基またはアミノ基もしくはアミノ基およびフェノール性水酸基の両方を除去した後の、それぞれのポリフェノールまたはアミノフェノールのｍ＋１価ラジカルであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルである）のフェノール末端ポリウレタン、ポリ尿素またはポリ尿素−ウレタンを含有する１Ｋエポキシ組成物を記載する。また、成分Ａ）およびＢ）ならびにエポキシ樹脂Ｃ）を含有する化合物も記載されている。硬化生成物は高剥離強度および高亀裂伝播抵抗によって区別される。硬化可能組成物は、例えば、構造接着剤として採用することができる。
米国特許第７，５５７，１６９号は、１種以上のエポキシ樹脂と、１種以上のゴム変性エポキシ樹脂と、１種以上のイソシアネート末端プレポリマーと１種以上のフェノール、ベンジルアルコール、アミノフェニル、またはベンジルアミノ基を有する１種以上のキャッピング化合物との反応生成物であって、キャッピング化合物で終端化された反応生成物を含む１種以上の強化組成物と、エポキシ樹脂用の１種以上の硬化剤と、約１００℃以上の温度で硬化が開始する１種以上の触媒と、任意選択的にエポキシ接着剤組成物において有用な賦形剤接着促進剤、湿潤剤またはレオロジー添加剤とを含む１Ｋエポキシ組成物を記載し、この接着剤組成物は４５℃で約２０Ｐａｓ〜約４００Ｐａｓの粘度を有する。組成物は接着剤として用いることができ、高速流動プロセスを用いて流れとして塗布し得る。
米国特許公開第２００９／００４８３７０号（国際公開第２００９／０２５９９１Ａ１号）はおよそ室温で硬化された場合でも優れた衝撃抵抗を示す２成分エポキシ系構造接着剤を記載する。接着剤はエポキシ樹脂と反応性強化剤とを含むエポキシ樹脂成分を含む。接着剤はさらに、アミン末端ポリエーテルを１５〜５０重量パーセントと、−４０℃以下のガラス転移温度を有するアミン末端ゴムを４〜４０重量パーセント、および５０℃以下の融解温度を有するアミン末端ポリアミドを１０〜３０重量パーセント含む固化剤成分を含む。
急速硬化および高い動的ならびに／または準静的強度を有する２Ｋエポキシ接着剤の必要性が残る。
我々は驚くことに、反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマー（ＰＵプレポリマー）を２Ｋエポキシの両側（例えば、Ａ側（エポキシ樹脂含有）およびＢ側（固化剤含有））で用いると、強度増強が基準組成物よりも著しく上昇し、急速の硬化時間を有して高動的衝撃剥離強度を得ることができることを見出した。
本発明は、エポキシ樹脂組成物Ａと固化剤組成物Ｂとを組み合わせることで調製された接着剤を提供し、エポキシ樹脂組成物Ａは、組成物Ａの５〜５０重量％の量の第１の反応性強靭化剤と、組成物Ａの２０〜６５重量％の量の液体エポキシ樹脂とを含むかそれらを組み合わせることで調製され、固化剤組成物Ｂは、組成物Ｂの５〜５０重量％の量の第２の反応性強靭化剤と、硬化促進剤と、組成物Ｂの１５〜４０重量％の量のポリマーアミンもしくはアミド、またはその組み合わせと、組成物Ｂの１０〜２５重量％の量の低分子量アミンとを含むかそれらを組み合わせることで調製され、第１および第２の反応性強靭化剤の合計量が接着剤の１０〜４０重量％である。
本発明はまた、上記のとおりエポキシ樹脂組成物Ａと固化剤組成物Ｂとを組み合わせることでエポキシ接着剤を生成する方法を提供する。本発明はさらに、上記のとおりエポキシ樹脂組成物Ａと固化剤組成物Ｂとを組み合わせることで未硬化エポキシ接着剤を得て、未硬化エポキシ接着剤を硬化させることで硬化エポキシ接着剤を生成する方法を提供する。本発明はさらに、上記のエポキシ樹脂組成物Ａと固化剤組成物Ｂとを含むキットを提供し、第１および第２の反応性強靭化剤の合計量が、２：１〜１：２の範囲内の組成物Ａ：組成物Ｂの体積比に基づいて１０〜４０重量％である。
本発明はエポキシ接着剤組成物、特に２Ｋエポキシ接着剤組成物に関する。
当該技術分野において周知のとおり、２Ｋエポキシ接着剤では、硬化を周囲条件にて行うことができ、接着剤を使用するまで別々に保管される少なくとも２つの異なる組成物（エポキシ樹脂組成物および固化剤組成物）を含む。一般的にエポキシ樹脂組成物は１種以上のエポキシ樹脂と、様々な理由で含まれるその他の原料および添加物を含有する。エポキシ樹脂組成物は一般的に固化剤または固化促進剤を含まない。
固化剤組成物は、一般的に１種以上の固化剤または硬化剤を含有する。少なくとも１種の固化促進剤（上昇していない温度での固化を可能とする）も含まれるのが好ましい。固化組成物は一般的に、様々な理由で含まれるその他の添加物を含有する。固化組成物は一般的にエポキシ樹脂を含まない。
本発明に係る接着剤組成物および方法は、良好な硬化時間および硬化強度を示す。
硬化時間は任意の手段によって計測することができ、好ましくは凝固時間を参照する。周囲温度で凝固する２Ｋエポキシについては、凝固時間は２つの成分を混合したときから接着剤が充分に凝固して接着剤がそれ以上作用しなくなる（例えば、２つの新たな表面を接着するために用いることができない、以前に接着された表面をその接着を壊すか傷つけるかしない限りは再配置できない、など）時間である。１つの好ましい方法は、凝固時間を判定するためのビードテストであり、これはエポキシ接着剤のビードを表面に与える。一定時間（例えば２０分間）硬化した後に、５分毎にスパチュラの平面で触るかビードの中へと押し当てることでビードをテストする。ビードの粘着性、ビードの凝固、またはその両方について試験することができる。凝固について試験する場合、ビードは固体となってペースト状ではなくなったとき、例えば重い手による圧力を掛けたときにスパチュラがビードに入り込まなくなったときを凝固したと考えられる。
エポキシ接着剤は凝固時間では完全に硬化しておらず、一般的に凝固時間の後も継続的に硬化し続けるように理解される。好ましくは、エポキシ接着剤は凝固時間後も強化され続ける。
本発明に係るエポキシ接着剤についての凝固時間は好ましくは６０分以下であり、より好ましくは５０分、４５分、または４０分以下である。凝固時間に特定の好ましい下限はない。しかしながら、凝固時間は、エポキシ樹脂と固化剤組成物とを充分に混合してエポキシ接着剤を調製して、エポキシ接着剤を加工品の所望の表面に塗布して、加工品の組立／修理を行い、続いてエポキシ接着剤が凝固する前に任意の所望の調節または再配置を行えるだけの充分な長さであることが好ましい。一般的に、凝固時間は大体が５分以上、または１０分以上、または１５分以上である。
本発明に係る完全または部分的に硬化したエポキシ接着剤の強度は、当業者によって任意の便利な方法で計測し得る。好ましくは、強度増強の測定はラップせん断強度（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）などの準静的方法を含む。ラップせん断強度はＤＩＮ ＥＮ１４６５に準じて、２５×１０ｍｍの接着面積（試験速度１０ｍｍ／分）、亜鉛でコーティングされた電気亜鉛めっき鋼ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ０．８ｍｍにて簡便に計測される。硬化は周囲温度、例えば２３℃で行われるのが好ましい。試験は任意の都合の良い時間に行われ、好ましくは数回、例えば、成分ＡおよびＢが混ぜ合わされてから１２０分後、１５０分後、１８０分後、ならびに７日後に行われる。
特に自動車接着に用いられる接着剤についての強靭性を観察するために、動的試験法を用い得る。好ましくは、動的試験は衝撃剥離強度（ＩＰＳ）およびエネルギーを含む。動的試験は部分的または完全に硬化した試料、好ましくは完全に硬化した試料（例えば、７日間硬化した後）について行うことができる。これらは、ＩＳＯ１１３４３に準じて、３０×２０ｍｍの接着面積（試験速度２ｍ／秒）、亜鉛でコーティングされた電気亜鉛めっき鋼ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ０．８ｍｍプレート厚、０．２ｍｍの接着剤の厚さを有して、簡便に計測または計算される。
１２０分でのラップせん断強度は好ましくは少なくとも０．１ＭＰａ、より好ましくは少なくとも０．２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも０．３ＭＰａである。１２０分後におけるラップせん断強度に好ましい上限はない。しかしながら、一般的に、ラップせん断強度は０．５ＭＰａまたは０．４ＭＰａ以下であることが期待される。１２０分でのいくつかの例示的なラップせん断強度としては０．１、０．２、および０．３ＭＰａが挙げられる。
１５０分でのラップせん断強度は好ましくは少なくとも０．３ＭＰａ、より好ましくは少なくとも０．４ＭＰａ、より好ましくは少なくとも０．５ＭＰａまたは１ＭＰａである。１５０分後におけるラップせん断強度に好ましい上限はない。しかしながら、一般的に、ラップせん断強度は２ＭＰａまたは１．５ＭＰａ以下であることが期待される。１５０分でのいくつかの例示的なラップせん断強度としては、０．４、０．５、０．７、０．９および１．２ＭＰａが挙げられる。
１８０分でのラップせん断強度は好ましくは少なくとも１ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２ＭＰａまたは３ＭＰａである。１８０分後におけるラップせん断強度に好ましい上限はない。しかしながら、一般的に、ラップせん断強度は６ＭＰａまたは５ＭＰａ以下であることが期待される。１８０分でのいくつかの例示的なラップせん断強度としては、１．６、２．１、２．４、２．５、２．８、３．２、３．３および３．４ＭＰａが挙げられる。
７日でのラップせん断強度は、好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１６ＭＰａ、１７ＭＰａ、１８ＭＰａ、または１９ＭＰａである。７日後のラップせん断強度に好ましい上限はない。しかしながら、一般的に、ラップせん断強度は３０ＭＰａ、２５ＭＰａ、２４ＭＰａ、または２３ＭＰａ以下であることが期待される。７日でのいくつかの例示的なラップせん断強度としては、１７．１、１８．５、２０．６、２０．９、２１．１．、２１．９、および２２．９ＭＰａが挙げられる。
７日での衝撃剥離強度は好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも１５Ｎ／ｍｍ、２０Ｎ／ｍｍ、２２Ｎ／ｍｍまたは２５Ｎ／ｍｍである。７日後の衝撃剥離強度に好ましい上限はない。しかしながら、一般的に、衝撃剥離強度は５０Ｎ／ｍｍ、４５Ｎ／ｍｍ、または４０Ｎ／ｍｍ以下であることが期待される。７日でのいくつかの例示的な衝撃剥離強度としては、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２６、および３９Ｎ／ｍｍが挙げられる。
７日での衝撃エネルギーは好ましくは少なくとも３Ｊ、より好ましくは少なくとも４Ｊ、５Ｊ、または６Ｊである。７日後の衝撃エネルギーに好ましい上限はない。しかしながら、一般的に、衝撃エネルギーは１８Ｊ、１４Ｊ、または１３Ｊ以下であることが期待される。７日でのいくつかの例示的な衝撃エネルギーとしては３．９、４．４、４．６、４．７、５．３、５．５、８．３、８．８、および１２．３Ｊが挙げられる。
準静的および／または動的試験は好ましくは室温（例えば、２３℃）で行われる。
本発明では、反応性強靭化剤をエポキシ樹脂組成物および固化剤組成物の両方に用いる。反応性強靭化剤は好ましくは反応性キャッププレポリマー、より好ましくは反応性キャップポリウレタンプレポリマーである。
反応性キャッププレポリマーは、キャッピング基で終端化され、キャッピングの後に少なくとも１つの反応性フェノール基を保持する任意の適切なエラストマー性プレポリマーであり得る。いくつかの好ましい反応性キャッププレポリマーとしては、フェノール末端ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリ尿素ウレタンが挙げられ、その例は米国特許第５，２７８，２５７号に開示されている。他の好ましい反応性キャッププレポリマーとしてはフェノール末端ポリエーテルポリオールまたはポリアミンが挙げられ、その例は米国特許第７，５５７，１６９号に開示されている。他の好ましい反応性キャッププレポリマーとしては、米国第８，０６２，４６８号、欧州第２０８４２００号、欧州第０３０８６６４号、および米国第２００６／０２７６６０１号に記載される生成物が挙げられる。
反応性キャッププレポリマーの分子量に臨界的な数値上限または下限は特にない。分子量は接着剤組成物に充分な強度を与えられるだけ充分に高いことが好ましい。分子量は反応性キャッププレポリマーが処理上適切な粘度を有する液体となれるだけ充分に低いことが好ましい。一般的に、反応性キャッププレポリマーの分子量は好ましくは５，０００ｇ／モルより多く、より好ましくは８，０００ｇ／モルより多く、１２，０００ｇ／モル、または１５，０００ｇ／モルである。一般的に、反応性キャッププレポリマーの分子量は５０，０００ｇ／モル未満、より好ましくは４０，０００ｇ／モル未満、または３０，０００ｇ／モルである。分子量を計測する適切な方法としては、重量平均分子量のＧＰＣ分析が挙げられる。
反応性キャッププレポリマーのキャッピング基としては、好ましくは少なくとも２つの反応性官能基（例えば、フェノール性水酸基）を含み、好ましくは本質的にビスフェノール系である。論理に限定されることなく、官能基の１つがプレポリマーのイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成し、もう片方は官能および反応性基としてキャップ分子に残ると信じられている。
いくつかの好ましいフェノール系キャッピング基としては、フェノール類、ビスフェノール類、それらの誘導体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。米国特許第８，０２６，４６８号は、本発明においてフェノール系キャッピング基として適切なフェノール化合物を開示する。いくつかの特に好ましいビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＭ、およびｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（ＯＤＢＡ）が挙げられる。他の好ましいビスフェノール類としては、ビスフェノールＢ、ＡＰ、ＡＦ、Ｂ、ＢＰ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、ＰＨ、ＴＭＣおよびＺ、ならびにその誘導体および組み合わせが挙げられる。追加の好ましいフェノール剤としては、レゾルシノールが挙げられる。適切なフェノール剤は市販されており、当業者によって調製され得る。フェノール類を豊富に含む天然物（例えば、レゾルシノールを豊富に含むカシューナットシェル油）をフェノール剤の源として用いることができる。
好ましいフェノール系キャッピング基は５００ｇ／モルまたは４００ｇ／モル未満の分子量を有する。好ましいフェノール系キャッピング基は１１０ｇ／モル以上、または１５０ｇ／モルの分子量を有する。
反応性キャッププレポリマーは、任意の方法で生成され得る。一例示的な方法では、官能基（例えば、アミン、またはヒドロキシ）を有するプレポリマーを得て、それを適切な条件下にてポリイソシアネート過剰で反応させてプレポリマーのイソシアネート付加物を形成して、そしてそれをキャッピング基と反応させる。他の方法は周知であるか、当業者によって考案され得る。
用いられるフェノール系キャッピング基の量は、少なくともプレポリマー上の遊離イソシアネート基と完全に反応できるだけ充分な量であるべきである。反応性キャップ強靭化剤を調製するとき、反応は、イソシアネート含量（ＮＣＯ含量）が適切なレベルまで低下するまで行われるように許容されるのが好ましい。これは、過剰のキャップ剤を用いることで実現され得る。好ましくは、例えばＦＴＩＲによって計測される、ＮＣＯ含量を計測することで実現される。ＦＴＩＲによって評価される場合、反応はＦＴＩＲにおけるＮＣＯピークが実質的に消えるか、好ましくは、完全に消えるまで続けられることが許容される。最も好ましくは、ＮＣＯ含量は例えばＦＴＩＲによる計測値が０．０％となるまで減らされる。
キャッピング基およびプレポリマーの量は、キャッピング基（例えば、フェノール性水酸基）上の全ての反応性基より少ない量がプレポリマーと反応するように選択されるべきである。つまり、過剰のポリフェノールをプレポリマーと反応させて、反応性フェノール性水酸基を有する強靭化剤を得ることが好ましい。好ましくは、キャッピング基における少なくとも１．３ヒドロキシ等価物が未反応プレポリマーの等価量毎に、より好ましくは少なくとも１．６等価物、２等価物、または未反応プレポリマーの等価量毎に３等価物と反応する。
エポキシ樹脂組成物にて用いられる反応性強靭化剤は、固化剤組成物にて用いられる反応性強靭化剤と同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、同一の反応性強靭化剤がエポキシ樹脂組成物および固化剤組成物に用いられる。
反応性強靭化剤は、エポキシ樹脂組成物および固化剤組成物のそれぞれに存在するべきである。各組成物に用いられる反応性強靭化剤の量は、任意の特定の用途によって変動し、当業者であれば決められる。本発明の利点を得るために、充分な反応性強靭化剤を組成物それぞれに用いるべきである。
エポキシ樹脂組成物および固化剤組成物それぞれに用いられる反応性強靭化剤の量は、対応する組成物の好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも８重量％、１０重量％、１５重量％または２０重量％である。反応性強靭化剤の量は、対応する組成物の重量に対して好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４５重量％、４０重量％、３５重量％または３０重量％未満である。いくつかの好ましい量としては、８．５重量％、１５重量％、１７重量％、および３０重量％が挙げられる。
接着剤組成物（エポキシ樹脂組成物および固化剤組成物を組み合わせることで得られる）では、短い硬化時間および／または高い強度（静的および／または動的強度）などの満足な性質を有する接着剤を得るべく、充分な合計強靭化剤を含んでいるべきである。本発明の接着剤組成物における反応性強靭化剤の合計量は、接着剤組成物の合計重量に対して、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％である。２０重量％を超える合計量は急速な硬化を提供し、高い衝撃剥離値を示す。本発明における反応性強靭化剤の合計量は好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３５重量％、３０重量％、または２５重量％未満である。接着剤組成物における反応性強靭化剤のいくつかの好ましい合計量は１０．７重量％、１５．７重量％、１６．３重量％、２１．３重量％、および３２．７重量％である。
この発明に有用なエポキシ樹脂は多種多様の硬化可能なエポキシ化合物およびその組み合わせを含む。有用なエポキシ樹脂は、液体、固体、およびその混合物を含む。典型的に、エポキシ化合物はポリエポキシドとも呼ばれるエポキシ樹脂である。本明細書で有用なポリエポキシドは、単量体（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂、およびトリスエポキシ樹脂）、より高い分子量の樹脂（例えば、ビスフェノールＡで進行されるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）または重合化不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど）から、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。最も望ましくは、エポキシ化合物は、平均的に、分子毎に少なくとも１つのペンダントまたは末端ｌ，２−エポキシ基（すなわち、ビシナルエポキシ基）を含む。
本発明にて用いられ得る固体エポキシ樹脂はビスフェノールＡを好ましくは含むか好ましくは主にそれに基づいている。例えば、好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＤＥＲ６６４ＵＥ固体エポキシのジグリシジルエーテルである。
一好ましいエポキシ樹脂は以下の一般式を有する：
式中、ｎは全般的に０〜約２５の範囲内である。いくつかの基材液体樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．３３１は、約１８０〜１９５ｇ／モルの範囲内のエポキシ等価重量を有していてもよい。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２などの他のものは、約１７０〜１７５ｇ／モルのエポキシ等価重量を有し得る。
異なるエポキシ樹脂の組み合わせを用いて、エポキシ接着剤の性質を調節し得る。
本発明の組成物および方法では、エポキシ樹脂組成物は任意の適切な量のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。好ましくは、液体エポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物を１５重量％より多く、より好ましくは２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、または４０重量％より多く含む。好ましくは、液体エポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物を６５％より少なく、より好ましくは６０重量％、５５重量％、５０重量％、または４５重量％より少なく含む。いくつかの好ましい液体エポキシ樹脂の量としては、エポキシ樹脂組成物の３０重量％、３２重量％、３５重量％、および３６重量％が挙げられる。
用いられるとき、固体エポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物を好ましくは１５重量％より少なく、より好ましくは１２重量％または１０重量％より少なく含む。用いられるとき、固体エポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物を０重量％より多く、好ましくは少なくとも１重量％、３重量％、または５重量％含む。
１つ以上の硬化促進剤（触媒）を、好ましくは固化剤組成物Ｂにて好ましく用いており、接着剤の凝固を早めている。硬化促進剤は一方では低分子量アミンとポリアミンとの間の反応に触媒作用を及ぼし、他方ではエポキシ樹脂と触媒作用を及ぼすことで作用することが好ましい。硬化促進剤は第三級アミンを含むことが好ましい。好ましい例は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社よりＡｎｃａｍｉｎｅ Ｋ５４の名称で入手可能な、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ−メチル）フェノールである。他のポリアミン類は米国特許第４，６５９，７７９号（およびそのファミリー出願である米国特許第４，７１３，４３２号ならびに同第４，７３４，３３２号、さらに欧州第Ａ−０ １９７ ８９２号）に記載される。
硬化促進剤は、エポキシ接着剤の硬化を適切に促進する任意の量で存在し得る。好ましくは、硬化促進剤は固化剤組成物の重量に対して少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも８重量％または１０重量％の量で存在し得る。好ましくは、硬化促進剤は２０重量％の量かそれより少なく、より好ましくは１５重量％で存在し得る。好ましい量としては１２重量％が挙げられる。
本発明に係る固化剤組成物Ｂは、エポキシ樹脂上のエポキシ基と架橋可能である少なくとも１つの固化剤を含む。例えば２Ｋエポキシに好適な任意の固化剤を用い得る。好ましい固化剤としては、ポリマーアミン類（ポリアミン類）およびポリマーアミド類（ポリアミド類）（例えば、ポリアミドアミン類を含む）、低分子量アミン類、およびその組み合わせが挙げられる。
１つの好ましいポリアミンとしてはポリエーテルアミン−エポキシ付加物、すなわち、化学定量論的に過剰のアミンプレポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物が挙げられる。ポリアミンは好ましくは固化剤組成物の中に含まれており、より好ましくは固化剤組成物のみに含まれる。ポリアミン固化剤は低分子量アミン類よりも遅く反応する傾向があるが、硬化接着剤に可とう性を与えることができる。
アミンプレポリマーは、架橋が行われるように少なくとも２つのアミン基を有する任意のアミンプレポリマーであり得る。アミンプレポリマーは第一級および／または第二級アミン基を含み、好ましくは第一級アミン基を含む。適切なアミンプレポリマーとしては、ポリエーテルジアミン類およびポリエーテルトリアミン類、ならびにその混合物が挙げられる。ポリエーテルトリアミンが好ましい。ポリエーテルアミン類は線形、分岐、またはその混合物であってもよい。分岐ポリエーテルアミン類が好ましい。任意の分子量ポリエーテルアミンを用いることができ、２００〜６０００またはそれ以上の範囲内の分子量が適切である。分子量は１０００を超え得、より好ましくは３０００より多い。３０００または５０００の分子量が好ましい。
適切な市販のポリエーテルアミン類としては、ＨｕｎｔｓｍａｎよりＪｅｆｆａｍｉｎｅの商品名で販売されるものが挙げられる。適切なポリエーテルジアミン類としては、ＪｅｆｆａｍｉｎｅのＤ、ＥＤ、およびＤＲシリーズが挙げられる。これらには、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、およびＥＤＲ−１７６が含まれる。適切なポリエーテルトリアミン類としては、ＪｅｆｆａｍｉｎｅのＴシリーズが挙げられる。これらには、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、およびＴ−５０００が含まれる。ポリエーテルトリアミン類が好ましく、分子量が約５０００のポリエーテルトリアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００）が最も好ましい。上記のいずれの等価物もまた、部分的または全体的に入れ替えて用いることができる。
ポリアミドが含まれる場合、任意のポリアミド固化剤を用いることができる。いくつかの好ましいポリアミドとしては、二量体化脂肪酸とポリアミンとの反応生成物が挙げられる。このようなポリアミドの例としては、ＣｏｇｎｉｓよりＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１１５、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１２５およびＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）の商品表示で入手可能なものが挙げられる。
ポリアミンまたはポリアミド（もしくはその組み合わせ）の任意の量を本発明にて用い得る。ポリアミンは好ましくはポリエーテルアミンである。ポリアミンまたはポリアミドは、好ましくは１０重量％より多い、より好ましくは１５重量％、２０重量％または２５重量％より多い量で存在する。ポリアミンまたはポリアミドは好ましくは６０重量％より少ない、より好ましくは５５重量％、５０重量％または４５重量％より少ない量で存在する。いくつかの好ましい量としては、２７．５重量％、３０重量％、４０重量％、および４２．５重量％が挙げられる。重量パーセントは、ポリアミンおよび／またはポリアミドを含む組成物（例えば、樹脂組成物または固化剤組成物、好ましくは固化剤組成物）の観点で示される。
固化剤組成物Ｂはさらに好ましくは低分子量（非ポリマー）アミン固化剤を含む。この成分は好ましくは架橋および／または鎖伸長剤として作用する。好ましい架橋剤としては、第一級および／または第二級アミンが挙げられる。
好ましい架橋剤は一般的に３００ｇ／モル、２５０ｇ／モル、または２００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましい架橋剤は一般的に少なくとも４８ｇ／モルまたは６０ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの好ましい分子量としては６０ｇ／モル、１０３ｇ／モル、１２９ｇ／モル、および１７０ｇ／モルが挙げられる。いくつかの好ましい架橋および／または鎖伸長剤としては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、およびエチレンジアミンが挙げられる。
架橋を行う上で任意の量の低分子量固化剤を用い得る。用いるときに、固化剤組成物Ｂは好ましくはその薬剤を少なくとも５重量％、１０重量％、または１５重量％含む。好ましくは、固化剤組成物Ｂは薬剤を３５重量％、３０重量％、または２５重量％まで含む。一好ましい量は、固化剤組成物Ｂの重量に対して１８重量％の薬剤である。
硬化促進剤および固化剤（例えば、低分子量アミンおよびポリマーアミン）は必要な硬化温度を下げて２Ｋ接着剤の組み合わされた液が適切な温度で硬化できるように適切な割合および量で用いられるべきである。硬化温度は好ましくは１００℃未満、より好ましくは９０℃、６０、５０℃、または４０℃未満である。エポキシ接着剤組成物は周囲温度、例えば２０℃または２５℃、もしくはその間で硬化することが好ましい。特に好ましい最低硬化温度はない。しかしながら、一般的に、硬化温度は大体０℃、１０℃、または１５℃より高くなる。硬化は、例えば１０℃〜４０℃、より好ましくは１５℃〜３５℃の範囲内で行われるのが好ましい。例えば、さらに硬化時間を減らすかより完全な硬化を得るべく、本発明のエポキシ接着剤を加熱することも差し支えない。
２成分（２Ｋ）エポキシ接着剤に適切な任意の硬化剤を任意選択的に用い得る。用いられるとき、固化剤は好ましくは潜在性固化剤を含む。周囲条件下（「周囲条件」とは、例えば典型的な室温および正常の照明条件を意味する）にて硬化を起こさせない任意の潜在性固化剤を用い得る。熱を印加することによって硬化可能なエポキシ接着剤が得られる潜在性固化剤が好ましい。用いられるとき、例えば、周囲よりも加工品の温度を高く上げるなど、熱の印加によってより早く硬化することができる。光活性固化剤もまた適切であり、その使用は適切な光を当てることでより早く硬化する事を可能とする。
いくつかの好ましい固化剤としては、ジシアンヂアミド、イミダゾール類、アミン類、アミド類、多価フェノール類、およびポリ無水物が挙げられる。ジシアンヂアミド（ＤＩＣＹ、ジシアノジアミド、および１−または２−シアノグアニジンとしても知られる）が好ましい。ＤＩＣＹ（ＣＡＳ４６１−５８−５）は実験式Ｃ２Ｎ４Ｈ４、分子量８４、および以下の構造式を有する：
本発明に係る任意の特定の組成物について、任意の量の固化剤を適宜用い得る。固化剤の量は、好ましくはエポキシ接着剤の少なくとも０重量％または０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％である。エポキシ固化剤の量は好ましくはエポキシ接着剤の約３重量％まで、より好ましくは約２重量％までである。好ましい量としては１．３重量％が挙げられる。
任意選択的なコア−シェルゴム成分はゴム状のコアを有する粒子材料である。本発明では任意のコア−シェルゴム材料を用い得る。いくつかの好ましいコア−シェルゴム組成物が米国特許第７，６４２，３１６号および同第７，６２５，９７７号に記載されている。
用いられるとき、コア−シェルゴム成分は組成物Ａおよび／またはＢに含まれ得るが、一般的に好ましくはエポキシ樹脂組成物Ａに含まれる。なぜなら、製造および粘度についての検討によって成分Ａとの処理および混合を容易にするからである。さらに、いくつかの市販されているコア−シェルゴム組成物はエポキシ樹脂と組み合わされており、このような組成物をエポキシ樹脂Ａに含めるのを好ましくする。
ゴム状のコアは好ましくは−２５℃より低い、より好ましくは−５０℃より低い、およびさらにより好ましくは−７０℃より低いＴｇを有する。ゴム状のコアのＴｇは−１００℃よりもずいぶん低くてもよい。コア−シェルゴムはまた、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有するシェル部を少なくとも１つ有する。「コア」とは、コア−シェルゴムの内側部分を意味する。コアはコア−シェル粒子の中心、またはコア−シェルゴムの内側シェルまたはドメインを形成し得る。シェルはゴム状のコアの外側にあたるコア−シェルゴムの部分である。シェル部（または複数のシェル部）は典型的にコア−シェルゴムの粒子の最外部を形成する。シェル材料は好ましくはコアにグラフト結合されているか架橋されている。ゴム状のコアは、コア−シェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、特に６０〜９０％を占め得る。
コア−シェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエンのポリマーまたはコポリマー、もしくはｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−または２−エチルヘキシルアクリレートなどの低級アルキルアクリレートであり得る。コアポリマーはさらに、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチルなどの、他の共重合されたモノ不飽和モノマーを２０重量％まで含み得る。コアポリマーは任意選択的に架橋されている。コアポリマーは任意選択的に、ジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレートなどの、同等でない反応性の不飽和の２つ以上の部位を有する共重合化グラフト結合モノマーを５％まで含有し、少なくとも１つの反応性部位は非抱合型である。
コアポリマーはまた、シリコーンゴムであり得る。これらの材料はしばしば−１００℃より低いガラス転移温度を有する。シリコーンゴムのコアを有するコア−シェルゴムは、ドイツ、ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＧｅｎｉｏｐｅｒｌの商品名で市販されている。
任意選択的にゴムのコアに化学的にグラフト結合しているか架橋されているシェルポリマーは、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルまたはメタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸低級アルキルの少なくとも１つから重合化されている。このようなメタクリレートモノマーのホモポリマーを用いることができる。さらに、シェルポリマーの４０重量％までを、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの他のモノビニリデンモノマーから形成することができる。グラフト結合シェルポリマーの分子量は一般的に２０，０００〜５００，０００である。
コア−シェルゴムの好ましい種類は、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂固化剤と反応することができるシェルポリマーにおける反応性基を有する。グリシジル基が適切である。これらはメタクリル酸グリシジルなどの単量体によって提供することができる。
特に好ましい種類のコア−シェルゴムは、米国特許公開第２００７／００２７２３３号（欧州第１ ６３２ ５３３ Ａ１号）に記載されている種類である。文献に記載のコア−シェルゴム粒子は、ほとんどの場合ではブタジエンの架橋コポリマーである架橋ゴムコアと、好ましくはスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、および任意選択的にアクリロニトリルのコポリマーであるシェルを含む。コア−シェルゴムは、さらに文献にて記載されるように、好ましくはポリマーまたはエポキシ樹脂に分散されている。
好ましいコア−シェルゴムとしては、株式会社カネカよりカネカカネエースの表示で販売される、カネカカネエースＭＸ１５３、カネカカネエースＭＸ１５４、カネカカネエースＭＸ１５６、カネカカネエースＭＸ２５７およびカネカカネエースＭＸ１２０コア−シェルゴム分散体、およびその混合物を含む、カネカカネエース１５および１２０の商品シリーズが挙げられる。これらの商品はエポキシ樹脂に予め分散されたコア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子を様々な濃度で含有している。例えば、カネエースＭＸ１５３はＣＳＲを３３％、カネエースＭＸ１５４はＣＳＲを４０％、およびカネエースＭＸ１５６はＣＳＲを２５％含有する。
任意の量のコア−シェルゴム付加物を用い得る。本発明のエポキシ接着剤は好ましくは、コア−シェルゴムを含む組成物ＡまたはＢ（好ましくはＡ）の重量に基づいて、少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、７重量％、または１０重量％の合計コア−シェルゴム含量を有する。本発明のエポキシ接着剤は好ましくは３０重量％まで、より好ましくは２５重量％、２０重量％、または１５重量％までの合計コア−シェルゴム含量を有する。いくつかの好ましい量としては、５．８８重量％、７．８８重量％、および９．００重量％が挙げられる。コア−シェルゴムが例えば分散体として提供されるとき、合計ＣＳＲ含量は組成物におけるＣＳＲ重量に基づいて、本発明の目的のために計算される。例えば、エース１５６（カネカ）を３１．５重量％含有するエポキシ樹脂組成物はＣＳＲを７．８８重量％含有する。これは、エース１５６がＣＳＲ粒子を２５％含む分散体だからである。
用いるときに、賦形剤を任意の有用な量で存在させ得、本書類を手引きとして用いて当業者が決め得る。典型的には、賦形剤はエポキシ接着剤の約３重量％またはそれより多く、より好ましくは約５重量％またはそれより多く存在し得る。賦形剤は、エポキシ接着剤の約２０重量％またはそれより少なく、より好ましくは約１５重量％またはそれより少なく存在し得る。
任意選択的な賦形剤としては炭酸カルシウム、酸化カルシウム、およびタルクなどのミネラル賦形剤が挙げられる。炭酸カルシウム（例えば、Ｏｍｙａ（登録商標）の商品名で販売）は、収縮量を少なくして耐食性を増加させるために用いることができる。酸化カルシウム（例えば、Ｃｈａｕｘ Ｖｉｖｅの商品名で販売）は部分的に硬化されたエポキシ接着剤を最終硬化の前に保存する助けとなり得る湿度捕捉剤である。タルクは、例えばＭｉｓｔｒｏｆｉｌ（登録商標）の商品名で入手可能であり、ケイ酸マグネシウムアルミニウム（珪灰石）は、例えばＮｙａｄ（登録商標）２００の商品名で入手可能である。
チキソトロープ剤およびその他の粘度調整剤もまた任意選択的に用い得る。そのような好ましい例の１つとしては、ヒュームドシリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の商品名で販売）が挙げられる。洗脱抵抗をも向上させる好ましいチキソトロープ剤はポリエステルと液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）との混合物、例えばＤｙｎａｃｏｌ（２５％ポリエステル７３３０および７５％ＬＥＲ３３０）である。
ポリアミド類を有するひまし油ワックスもまた用い得、Ｒｏｃｋｗｏｏｄより、例えばＲｈｅｏｔｉｘ２４０のように、Ｒｈｅｏｔｉｘの商品名で市販されている。他の適切なゲル化剤としては、Ｌｅｈｍａｎｎ社より供給されるＬｕｖｏｔｉｘグレード（例えばＬｕｖｏｔｉｘ ＨＴ）、およびワックスを有さないポリアミドであるＶｏｓｓまたは楠本化成株式会社から供給されるディスパロングレードが挙げられる。
用いられるとき、ヒュームドシリカはエポキシ接着剤の約２重量％またはそれより多く、好ましくは約６重量％またはそれより多い量で存在する。ヒュームドシリカはエポキシ接着剤の約１５重量％またはそれより少なく、より好ましくは約１２重量％またはそれより少ない量で存在していてもよい。
反応性および非反応性希釈剤もまた、任意選択的に用いられ得る。好ましい反応性希釈剤はネオデカン酸のモノグリシジルエステルであり、粘度低下剤としても作用する。これは、例えばＥｒｉｓｙｓ ＧＳ−１１０の商品名で市販されている。
少なくとも１つの接着促進剤もまた、任意選択的に用い得る。好ましい接着促進剤には、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７の商品名で販売されるエポキシシランが挙げられる。
少なくとも１つの界面活性剤または湿潤剤を任意選択的に用い得る。好ましい湿潤剤は非イオン性フッ素化ポリマーである。このような薬剤はまた、残油（例えば製造およびプロセス油）を金属表面で吸収可能であり、それによって金属面への接着を容易にする。
少なくとも１つの脂肪族置換フェノールもまた任意選択的に用い得、好ましくは例えばカルダノールなどの、メタ位に脂肪族基を有するフェノール誘導体が用いられる。このような化合物は接着および耐食性を促進させる。カルダノールは、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ７００の商品名で市販されている。
他の添加物もまた用いられ得る。他の添加物のいくつかの非限定的な例では、脂肪酸エポキシ付加物などの柔軟化エポキシ樹脂、ポリエステルまたはＰＶＢなどのゲル化化合物、およびアルミニウムトリスヒドロキシド等の難燃剤が挙げられる。例えばＩｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）緑またはＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）青などの顔料または着色剤も用い得る。
エポキシ接着剤の層の厚さを調節する助けとなる添加物、例えばビーズまたは粒子、好ましくはガラスビーズを任意選択的に含み得る。例えば、周知の平均径を有する少量（例えば、合計エポキシ接着剤の０．３または０．５重量％まで）のガラスビーズを追加し得る。用いる場合、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、またはその間の直径が好ましい。好ましい直径は０．２ｍｍである。直径および選択された量は、エポキシ接着剤の意図する用途に一般的に依存する。この添加物は組成物ＡおよびＢのいずれかまたは両方に含められ得る。製造上の理由により、この添加物をエポキシ接着剤に対して主要の寄与体（重量または体積にて）である組成物ＡとＢのいずれかに含むことが一般的にはより好都合である。
エポキシ樹脂組成物Ａおよび固化剤組成物Ｂは、当業者によって決定される任意の適切な割合で、例えばＡの樹脂含量、Ｂにおける硬化剤および／または促進剤の量および種類、Ａおよび／またはＢにおける反応性強靭化剤の量、Ａおよび／またはＢにおける賦形剤もしくは官能性添加物の量など、通常の検討を用いて混合することができる。実際、活性物質、賦形剤、またはその他の添加物の量は、簡便な（例えば、整数値の）体積比を提供するように選択することができる。混合比は概して体積で示される。いくつかの好ましい混合率としては、Ａ：Ｂの体積部で示して、２：１、３：２、１：１、２：３、もしくは１：２、またはその間（例えば２：１〜１：２または２：１〜１：１）が挙げられる。
本発明は様々な表面で用い得るエポキシ接着剤を提供する。いくつかの適切な材料は、金属（例えば、アルミニウム、鋼）、熱可塑性ポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマーなどを含む、ポリウレタン、アクリル、およびポリカーボネート）、熱硬化ポリマー（例えば加硫ゴム、尿素ホルムアルデヒド発泡体、メラミン樹脂）、木、炭素繊維複合材料（ＣＦＣ）、ガラス繊維複合材料（ＧＦＣ）、および他の複合材料が挙げられる。エポキシ接着剤は同一材料（例えば、鋼と鋼）、類似材料（例えば、鋼とアルミニウム）、または非類似材料（例えば、ＣＦＣ／鋼、ＣＦＣ／アルミニウム、ポリカーボネート／加硫ゴム、またはアルミニウム／木）を接合するために用いられ得る。他のこれらのおよびその他の材料の組み合わせもまた適切である。
本発明は本発明に係る個別の組成物（エポキシ樹脂組成物および固化剤組成物）、個別の組成物を含むキット、および未硬化状態のエポキシ接着剤に関する。本発明はまた、エポキシ樹脂組成物および／または固化剤組成物を生成する方法、エポキシ樹脂組成物と固化剤組成物とを組み合わせてエポキシ接着剤を生成する方法、およびエポキシ接着剤を用いる方法に関する。本発明はまた、未硬化もしくは硬化した状態での本発明のエポキシ接着剤を含み、硬化または未硬化エポキシ接着剤を含む製品を含む。
実施例
本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例で説明する。全ての部およびパーセンテージは、特筆しない限り重量に基づく。
試験目的で４つの強靭化剤を調製する。本発明での使用に反応性強靭化剤ＴＨ ＡおよびＴＨ Ｂが適している。非反応性強靭化剤ＴＨ ＣおよびＴＨ Ｄは比較用の基準非反応性強靭化剤である。
強靭化剤ＴＨ Ａの調製
反応性強靭化剤ＴＨ Ａは、米国特許公開第２００８／０００９５８９Ａ１号（その文献の強靭化剤Ｂ）に記載のとおりに調製することができるキャップビスフェノールＡである：ポリエーテルジオール（ｐｏｌｙＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦ）を６６．６３重量％、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（Ｍｅｒｃｋ）を０．３４重量％、およびビスフェノールＡを２０．７１重量％合わせて、真空下にて１４０℃まで加熱する。混合物が均一になったら、６０℃まで冷却する。次にヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）（Ｂａｙｅｒ／Ｄｅｇｕｓｓａ）を１２．３０重量％加えて、窒素下にて５分間混合する。次にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．０２重量％加えて、混合物を窒素下にて８５℃で４５分間反応させる。さらに２０分間、脱ガスのために真空下で混合する。
強靭化剤ＴＨ Ｂの調製
反応性強靭化剤ＴＨ Ｂは、欧州特許公開第０ ３０８ ６６４ Ｂ１号の実施例１３（例えば、その文献のプレポリマー１３）に記載のように調製されたＯＤＢＡ過剰で調製したポリフェノール（ＯＤＢＡ）ブロックＰＵＲである：６４．８９重量％の乾燥ポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ）、０．３３重量％の乾燥ＴＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）、および９．９８重量％のＨＤＩ（Ｂａｙｅｒ／Ｍｅｒｃｋ）を合わせて、均一になるまで８５℃で混合する。次に０．０６重量％のＤＢＴＬ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えて、混合物を窒素雰囲気下で１時間、８５℃で反応させる。
ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（ＭＰＩ）を２４．７４重量％加えて、混合物をさらに窒素雰囲気下にて６０分間攪拌する。反応生成物を２０分間、真空下で脱ガス処理する。イソシアネート（ＮＣＯ）含量が０．０％（ＦＴＩＲによる）になるまで反応が進行するように許容される。
強靭化剤ＴＨ Ｃの調製
非反応性強靭化剤ＴＨ Ｃは第二級アミン非反応性ブロックＰＵＲである（例えば、米国特許出願第２００６／０２７６６０１号の、式Ｉに係るジイソプロピルアミンキャップ強靭化剤の調製のとおり）：乾燥ポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ）を７９．２９重量％、乾燥ＴＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）を０．５４重量％、およびＨＤＩ（Ｂａｙｅｒ／Ｍｅｒｃｋ）を１３．２９重量％合わせて、均一になるまで８５℃で混合する。次にＳｎａｐｃｕｒｅ３０３０（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）を０．０８重量％加えて、混合物を窒素雰囲気下で１時間、８５℃で反応させる。
ジイソプロピルイルアミン（Ｍｅｒｃｋ）を６．８重量％加えて、混合物をさらに窒素雰囲気下で６０分攪拌する。反応生成物を２０分間、真空下で脱ガスする。反応はＮＣＯ含量が０．０％（ＦＴＩＲによる）になるまで進行が許容される。
強靭化剤ＴＨ Ｄの調製
非反応性強靭化剤ＴＨ Ｄはｏ−アリルフェノール非反応性ブロックＰＵＲである。乾燥ポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ）を７７．５８重量％、乾燥ＴＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）を０．５４重量％、およびジブチル錫ジラウレート（Ｆｌｕｋａ）を０．０８重量％合わせ、均一になるまで８５℃で混合する。次に、ＨＤＩ（Ｂａｙｅｒ／Ｍｅｒｃｋ）を１３．０２重量％加えて、混合物を窒素雰囲気下で１時間、８５℃で反応させる。
２−アリルフェノール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を８．７８重量％加えて、混合物をさらに窒素雰囲気下で６０分間攪拌する。反応生成物を真空下で２０分間、脱ガスする。
エポキシ樹脂組成物および固化剤組成物の調製
エポキシ樹脂組成物を１０組成物、５つは反応性強靭化剤ＴＨ ＡおよびＴＨ Ｂを使用し、５つは非反応性強靭化剤ＴＨ ＣおよびＴＨ Ｄを使用するか強靭化剤を使わずに、調製する。組成物を表１に示す。
組成物Ａ１、Ａ２、Ａ１−１、Ａ１−２、およびＡ２−１は本発明での使用に適切な反応性強靭化剤を含有する。組成物Ａ１は反応性ビスフェノールＡによってキャッピングされた強靭化剤を用いた樹脂組成物である。組成物Ａ２は類似しているが、ＯＤＢＡによってキャッピングされた強靭化剤を用いる。組成物Ａ１−１およびＡ２−１はＡ１およびＡ２に基づくが、反応性キャップＰＵポリマーをより低量で用いる。組成物Ａ１−２はＡ１に基づくが、ＰＵ強靭化剤をより高い量で用いる。
組成物Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、およびＡ７は反応性強靭化剤を含まない基準組成物である。組成物Ａ３は非反応性ジ−イソプロピル−アミンでキャッピングされた強靭化剤を用いた基準樹脂組成物である。Ａ４は強靭化剤およびその他の促進剤を用いない基準組成物である。基準組成物Ａ５およびＡ６は促進剤として異なる量でＯＤＢＡを用いるが、強靭化剤は用いない。ビスフェノール系化合物はエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤としてよく知られている。組成物Ａ７はＡ３に類似する基準組成物であるが、第二級アミンキャッピング基の代わりにモノフェノールを用いる。
固化剤組成物の組成物は９組成物、４つは反応性強靭化剤ＴＨ ＡおよびＴＨ Ｂを使用して、５つは非反応性強靭化剤ＴＨ ＣおよびＴＨ Ｄを使用するか、強靭化剤を使用せずに調製する。組成物を表２に示す。
組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１−１、およびＢ２−１は、本発明への使用に適切な反応性強靭化剤を含む。組成物Ｂ１はビスフェノールＡでキャッピングされた強靭化剤を用いる固化剤組成物である。組成物Ｂ２は類似しているが、ＯＤＢＡでキャッピングされた強靭化剤を用いる。組成物Ｂ１−１およびＢ２−１はＢ１およびＢ２に類似しているが、より低量の反応性ＰＵ強靭化剤を用いる。
組成物Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、およびＢ７は本発明に係る反応性強靭化剤を含まない基準組成物である。組成物Ｂ３は非反応性ジ−イソプロピル−アミンでキャッピングされた強靭化剤を用いた基準樹脂組成物である。組成物Ｂ４はＰＵ強靭化剤およびその他の促進剤を用いない基準組成物である。基準組成物Ｂ５およびＢ６は促進剤としてＯＤＢＡを異なる量で用いるが、ＰＵ強靭化剤は用いない。ビスフェノール系化合物はエポキシ樹脂組成物用の硬化促進剤として周知である。組成物Ｂ７は基準組成物であってＢ３と類似しているが、第二級アミンキャッピング基の代わりにモノフェノールを用いる。
接着剤組成物の調製および試験
表１および表２に示す様々なＡおよびＢ組成物を組み合わせることで、１９の接着剤組成物を調製する。接着剤組成物は様々な特性について試験される。
ビーズテストは、接着剤のビードを表面に与え、手動で平面側をビードに押し当てて、スパチュラがビーズに入り込まなくなることによってビードがいつ凝固したかを判定する。
ラップせん断強度をＤＩＮ ＥＮ１４６５に準じて、接着面積が３０×２０ｍｍ（試験速度は１０ｍｍ／分）、亜鉛コーティングされた電気亜鉛めっき鋼ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ０．８ｍｍプレート厚、および０．２ｍｍの接着剤層の厚さで計測する。硬化および試験を２３℃で行い、記載の硬化期間の後に強度を測定する（強度増強を観察するため）。
衝撃剥離強度および衝撃エネルギーはＩＳＯ１１３４３に準じて、接着面積（試験速度２ｍ／秒）が３０×２０ｍｍ、亜鉛コーティングされた電気亜鉛めっき鋼ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ０．８ｍｍプレート厚、および０．２ｍｍの接着剤層厚さで計測する。硬化は２３℃で行われ、試験は７日後に室温（例えば、２３℃）で行われた。
表３に列挙される接着剤は、それぞれ反応性強靭化剤を含む本発明に係るＡおよびＢ組成物から調製される。表４に列挙される接着剤はＡおよびＢ組成物のいずれかまたは両方が反応性強靭化剤を含まない比較接着剤である。全ての組成物は２：１の体積比Ａ：Ｂで調製される。表における「ｎ．ｍ．」の用語は、凝固する上で接着剤組成物が充分に反応性を示さなかったために、特性が計測不能であった事を意味する。
Ａ１／Ｂ１およびＡ２／Ｂ２は、異なるキャッピングを有する反応性ＰＵポリマーを用いる本発明の接着剤組成物である。Ａ１−１／Ｂ１およびＡ２−１／Ｂ２は、液Ａでは反応性ＰＵ強靭化剤を５０％少なく用いる本発明の接着剤組成物である（しかし２つの異なるポリフェノールでキャッピングされる）が、まだ基準接着剤よりも著しく速い硬化性能を示す。Ａ１−２／Ｂ１はＡ１／Ｂ１と類似するが、液Ａではより多い量のＰＵ強靭化剤を用いる。結果として、衝撃強度およびエネルギー値は著しく高くなる。Ａ２／Ｂ２−１は発明的であり、Ｂ液では反応性ＰＵ強靭化剤を５０％少なく用いるが、それでもより速い硬化性能を有する。Ａ２−１／Ｂ２−１は発明的であり、ＡおよびＢ液でのＰＵ強靭化剤における量がそれぞれ５０％減少しているにも関わらず、硬化性能は速いままである。
Ａ３／Ｂ３は液ＡおよびＢの両方がキャップされた非反応性ＰＵポリマーを有する基準組成物である。Ａ４／Ｂ４は液ＡまたはＢのいずれにもＰＵポリマーを含まない基準組成物である。Ａ１／Ｂ４はエポキシ樹脂液Ａのみにキャップ反応性ＰＵポリマーを含む基準組成物である。Ａ１−２／Ｂ４は液Ａでは多量の反応性ＰＵ強靭化剤を用いるが液Ｂでは反応性ＰＵ強靭化剤を用いない、基準組成物である。Ａ４／Ｂ１は固化剤Ｂ液にてキャップ反応性ＰＵポリマーを用いる基準組成物である。Ａ５／Ｂ４はＯＤＢＡ促進剤を用いるがＰＵポリマーは用いない、しかしエポキシ樹脂部Ａでは用いる標準組成物である。Ａ５／Ｂ５はＯＤＢＡ促進剤を液Ａ（樹脂）およびＢ（固化剤）の両方で用いるがＰＵポリマーは用いない基準組成物である。Ａ６／Ｂ６はＡ５／Ｂ５と類似しているが、両方の液でＯＤＢＡの量を倍にして使用する。Ａ４／Ｂ６はＯＤＢＡ促進剤を固化剤部のみで用いて、ＰＵポリマーは用いない、基準組成物である。
見受けられるように、本発明の接着剤組成物は基準組成物に対して著しく短い硬化時間および／または凝固時間を示す。反応性強靭化剤を含まない組成物は非常に遅く硬化し、充分に準静的せん断および動的衝撃剥離強度値を与えない。充分な量の非反応性強靭化剤が存在することによって適正なＩＰＳが与えられるかもしれないが、急速な硬化をもたらすものではない。
一般的に、基準組成物は本発明の組成物に比べて著しく遅く硬化し、充分な動的強度値を提供しない。
基準組成物では、固化剤組成物のみに存在する反応性ＰＵポリマーは許容可能な衝撃強度または急速な硬化時間を提供するようには見受けられない。
基準組成物では、エポキシ樹脂組成物のみにおいて反応性ＰＵ強靭化剤を存在させることで、許容可能な衝撃強度は提供するように見受けられるが、硬化が遅い。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
エポキシ樹脂組成物Ａおよび固化剤組成物Ｂを組み合わせることで調製される接着剤であって、
前記エポキシ樹脂組成物Ａは、
組成物Ａの５〜５０重量％の量の第１の反応性強靭化剤と、
組成物Ａの２０〜６５重量％の量の液体エポキシ樹脂と、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
前記固化剤組成物Ｂは、
組成物Ｂの５〜５０重量％の量の第２の反応性強靭化剤と、
硬化促進剤と、
組成物Ｂの１５〜４０重量％の量のポリマーアミンもしくはアミド、またはその組み合わせと、
組成物Ｂの１０〜２５重量％の量の低分子量アミンと、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
第１および第２の反応性強靭化剤の合計量が接着剤の１０〜４０重量％である、接着剤。
項２．
凝固時間が５０分以下である、項１に記載の接着剤。
項３．
７日間にわたって２３℃で硬化されて、ＩＳＯ１１３４３に準じて亜鉛コーティングされた電気亜鉛めっき鋼上で室温にて試験されたときに、少なくとも２２Ｎ／ｍｍの衝撃剥離強度を有する、項１または２に記載の接着剤。
項４．
７日間にわたって２３℃で硬化されて、ＤＩＮ ＥＮ１４６５に準じて亜鉛コーティングされた電気亜鉛めっき鋼上で室温にて試験されたときに、少なくとも１７ＭＰａのラップせん断強度を有する、項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
項５．
前記第１および第２の反応性強靭化剤がそれぞれ個別にポリウレタン、ポリ尿素、またはポリ尿素−ウレタンプレポリマーを含み、フェノールＯＨ基を含むキャッピング基、好ましくは２つ以上のフェノールＯＨ基を含むキャッピング基で終端化される、項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
項６．
前記第１および第２の反応性強靭化剤の前記キャッピング基がそれぞれビスフェノールＡ、ビスフェノールＭ、またはｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを含む、項５に記載の接着剤。
項７．
前記第１および第２の反応性強靭化剤が同一の反応性強靭化剤を含む、項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
項８．
前記低分子量アミンがトリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、およびエチレンジアミンの少なくとも１つを含む、項１〜７のいずれかに記載の接着剤。
項９．
前記ポリマーアミンは少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンを含む、項１〜８のいずれかに記載の接着剤。
項１０．
エポキシ樹脂組成物Ａはさらに、エポキシ樹脂組成物Ａの重量に対して、固形エポキシ樹脂を最大１５重量％含む、項１〜９のいずれかに記載の接着剤。
項１１．
エポキシ樹脂組成物Ａはさらに、エポキシ樹脂組成物Ａの重量に対して、コア−シェルゴムを３〜３０重量％含む、項１〜１０のいずれかに記載の接着剤。
項１２．
前記硬化促進剤は組成物Ｂの重量に対して５〜１５重量％含む、項１〜１１のいずれかに記載の接着剤。
項１３．
エポキシ樹脂組成物Ａおよび固化剤組成物Ｂを組み合わせてエポキシ接着剤を生成する方法であって、
前記エポキシ樹脂組成物Ａは、
組成物Ａの５〜５０重量％の量の第１の反応性強靭化剤と、
組成物Ａの２０〜６５重量％の量の液体エポキシ樹脂と、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
前記固化剤組成物Ｂは、
組成物Ｂの５〜５０重量％の量の第２の反応性強靭化剤と、
硬化促進剤と、
組成物Ｂの１５〜４０重量％の量のポリマーアミンもしくはアミド、またはその組み合わせと、
組成物Ｂの１０〜２５重量％の量の低分子量アミンと、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
第１および第２の反応性強靭化剤の合計量は前記エポキシ接着剤の１０〜４０重量％である、方法。
項１４．
エポキシ樹脂組成物Ａおよび固化剤組成物Ｂを組み合わせて未硬化エポキシ接着剤を得て、前記未硬化エポキシ接着剤を硬化させる、硬化エポキシ接着剤を製造する方法であって、
前記エポキシ樹脂組成物Ａは、
組成物Ａの５〜５０重量％の量の第１の反応性強靭化剤と、
組成物Ａの２０〜６５重量％の量の液体エポキシ樹脂と、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
前記固化剤組成物Ｂは、
組成物Ｂの５〜５０重量％の量の第２の反応性強靭化剤と、
硬化促進剤と、
組成物Ｂの１５〜４０重量％の量のポリマーアミンもしくはアミド、またはその組み合わせと、
組成物Ｂの１０〜２５重量％の量の低分子量アミンと、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
第１および第２の反応性強靭化剤の合計量は前記未硬化エポキシ接着剤の１０〜４０重量％である、方法。
項１５．
エポキシ樹脂組成物Ａおよび固化剤組成物Ｂを備えるキットであって、
前記エポキシ樹脂組成物Ａは、
組成物Ａの５〜５０重量％の量の第１の反応性強靭化剤と、
組成物Ａの２０〜６５重量％の量の液体エポキシ樹脂と、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
前記固化剤組成物Ｂは、
組成物Ｂの５〜５０重量％の量の第２の反応性強靭化剤と、
硬化促進剤と、
組成物Ｂの１５〜４０重量％の量のポリマーアミンもしくはアミド、またはその組み合わせと、
組成物Ｂの１０〜２５重量％の量の低分子量アミンと、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
前記第１および第２の反応性強靭化剤の合計量は、２：１〜１：２の範囲内の組成物Ａ：組成物Ｂの体積比に基づいて１０〜４０重量％である、キット。

Claims (14)

  1. エポキシ樹脂組成物Ａおよび固化剤組成物Ｂを組み合わせることで調製される接着剤であって、
    前記エポキシ樹脂組成物Ａは、
    組成物Ａの５〜５０重量％の量の第１の反応性強靭化剤と、
    組成物Ａの２０〜６５重量％の量の液体エポキシ樹脂と、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
    前記固化剤組成物Ｂは、
    組成物Ｂの５〜５０重量％の量の第２の反応性強靭化剤と、
    硬化促進剤と、
    組成物Ｂの１５〜４０重量％の量のポリマーアミンもしくはポリマーアミド、またはその組み合わせと、
    組成物Ｂの１０〜２５重量％の量の低分子量アミンと、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
    前記第１および第２の反応性強靭化剤がそれぞれ個別に２つ以上のフェノールＯＨ基を含むキャッピング基で終端化されたポリウレタンプレポリマーであり、前記第１および第２の反応性強靭化剤の合計量が接着剤の１０〜４０重量％であり、そして、前記ポリマーアミンまたはポリマーアミドは前記エポキシ樹脂上のエポキシ基と架橋可能である、接着剤。
  2. 凝固時間が５０分以下である、請求項１に記載の接着剤。
  3. ７日間にわたって２３℃で硬化されて、ＩＳＯ１１３４３に準じて亜鉛コーティングされた電気亜鉛めっき鋼上で室温にて試験されたときに、少なくとも２２Ｎ／ｍｍの衝撃剥離強度を有する、請求項１または２に記載の接着剤。
  4. ７日間にわたって２３℃で硬化されて、ＤＩＮ ＥＮ１４６５に準じて亜鉛コーティングされた電気亜鉛めっき鋼上で室温にて試験されたときに、少なくとも１７ＭＰａのラップせん断強度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
  5. 前記第１および第２の反応性強靭化剤の前記キャッピング基がそれぞれビスフェノールＡ、ビスフェノールＭ、またはｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
  6. 前記第１および第２の反応性強靭化剤が同一の反応性強靭化剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
  7. 前記低分子量アミンがトリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、およびエチレンジアミンの少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
  8. 前記ポリマーアミンは少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤。
  9. エポキシ樹脂組成物Ａはさらに、エポキシ樹脂組成物Ａの重量に対して、固形エポキシ樹脂を最大１５重量％含む、請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤。
  10. エポキシ樹脂組成物Ａはさらに、エポキシ樹脂組成物Ａの重量に対して、コア−シェルゴムを３〜３０重量％含む、請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤。
  11. 前記硬化促進剤は組成物Ｂの重量に対して５〜１５重量％含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤。
  12. エポキシ樹脂組成物Ａおよび固化剤組成物Ｂを組み合わせてエポキシ接着剤を生成する方法であって、
    前記エポキシ樹脂組成物Ａは、
    組成物Ａの５〜５０重量％の量の第１の反応性強靭化剤と、
    組成物Ａの２０〜６５重量％の量の液体エポキシ樹脂と、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
    前記固化剤組成物Ｂは、
    組成物Ｂの５〜５０重量％の量の第２の反応性強靭化剤と、
    硬化促進剤と、
    組成物Ｂの１５〜４０重量％の量のポリマーアミンもしくはポリマーアミド、またはその組み合わせと、
    組成物Ｂの１０〜２５重量％の量の低分子量アミンと、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
    前記第１および第２の反応性強靭化剤がそれぞれ個別に２つ以上のフェノールＯＨ基を含むキャッピング基で終端化されたポリウレタンプレポリマーであり、前記第１および第２の反応性強靭化剤の合計量は前記エポキシ接着剤の１０〜４０重量％であり、そして、前記ポリマーアミンまたはポリマーアミドは前記エポキシ樹脂上のエポキシ基と架橋可能である、方法。
  13. エポキシ樹脂組成物Ａおよび固化剤組成物Ｂを組み合わせて未硬化エポキシ接着剤を得て、前記未硬化エポキシ接着剤を硬化させる、硬化エポキシ接着剤を製造する方法であって、
    前記エポキシ樹脂組成物Ａは、
    組成物Ａの５〜５０重量％の量の第１の反応性強靭化剤と、
    組成物Ａの２０〜６５重量％の量の液体エポキシ樹脂と、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
    前記固化剤組成物Ｂは、
    組成物Ｂの５〜５０重量％の量の第２の反応性強靭化剤と、
    硬化促進剤と、
    組成物Ｂの１５〜４０重量％の量のポリマーアミンもしくはポリマーアミド、またはその組み合わせと、
    組成物Ｂの１０〜２５重量％の量の低分子量アミンと、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
    前記第１および第２の反応性強靭化剤がそれぞれ個別に２つ以上のフェノールＯＨ基を含むキャッピング基で終端化されたポリウレタンプレポリマーであり、前記第１および第２の反応性強靭化剤の合計量は前記未硬化エポキシ接着剤の１０〜４０重量％であり、そして、前記ポリマーアミンまたはポリマーアミドは前記エポキシ樹脂上のエポキシ基と架橋可能である、方法。
  14. エポキシ樹脂組成物Ａおよび固化剤組成物Ｂを備えるキットであって、
    前記エポキシ樹脂組成物Ａは、
    組成物Ａの５〜５０重量％の量の第１の反応性強靭化剤と、
    組成物Ａの２０〜６５重量％の量の液体エポキシ樹脂と、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
    前記固化剤組成物Ｂは、
    組成物Ｂの５〜５０重量％の量の第２の反応性強靭化剤と、
    硬化促進剤と、
    組成物Ｂの１５〜４０重量％の量のポリマーアミンもしくはポリマーアミド、またはその組み合わせと、
    組成物Ｂの１０〜２５重量％の量の低分子量アミンと、を含むかそれらを組み合わせることで調製され、
    前記第１および第２の反応性強靭化剤がそれぞれ個別に２つ以上のフェノールＯＨ基を含むキャッピング基で終端化されたポリウレタンプレポリマーであり、前記第１および第２の反応性強靭化剤の合計量は、２：１〜１：２の範囲内の組成物Ａ：組成物Ｂの体積比に基づいて１０〜４０重量％であり、そして、前記ポリマーアミンまたはポリマーアミドは前記エポキシ樹脂上のエポキシ基と架橋可能である、キット。
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