CN104603224A - 促凝和增韧的两部分环氧粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有快速的固化时间和良好的强度特性的2K环氧粘合剂。所述2K环氧粘合剂的环氧树脂组合物和硬化剂组合物二者都包含反应性增韧剂。这样的粘合剂可用于制造和/或修理大型机器(例如汽车)，并且可用于粘合同样的或不同的材料，例如金属和复合材料(例如，碳纤维或玻璃纤维复合材料)。

Description

促凝和增韧的两部分环氧粘合剂
发明领域
本发明涉及两部分环氧粘合剂组合物，并涉及具有良好的强度和快速固化性质的固化环氧粘合剂。
发明背景
环氧粘合剂，包括1-组分(1K)和2-组分(2K)粘合剂，经常用于工业中，例如汽车工业中、物品的初始构造中(例如汽车装配厂)，以及用于修复物品(例如，在汽车修理店修复结构或闭合件)。另外它们可直接在汽车制造商处用于在车身车间以外接合金属部件(优选外挂部件)如门或引擎罩。除金属外，它们还可用于粘合其他基材，如塑料或复合材料，例如碳纤维复合材料(CFC)。
1K粘合剂在工厂环境中通常比2K粘合剂优选，因为1K粘合剂通常展现更好的强度性质和腐蚀性质，以及对表面缺陷和条件(例如存在制造用油)更好的容忍度。然而，为了固化，1K粘合剂通常需要升高的温度，例如超过60℃或100℃。
这种升高的温度在修理环境中，例如在家庭或在汽车修理店中，通常实际上达不到。因此，在这种环境中通常使用2K粘合剂，尽管固化时间较长并且强度相对降低。例如，零售的快速变定(setting)2K环氧化物通常不包含反应性增韧剂(其是比较昂贵的)，因此通常展现出较差的静态和动态强度性质。
2K环氧粘合剂的两个部分通常是环氧树脂方(本文中称为部分A)，和硬化剂方(本文中称为部分B)。2K环氧粘合剂(例如用于例如汽车工业中)应该是挠性的并且应该提供一定的韧度。韧度不足的粘合剂会太脆，不能承受动态负载情形并且可能不是很适合修理最初利用单组分耐冲击环氧粘合剂(1K CDA)粘合的结构部件。
通常的2K环氧粘合剂随时间固化缓慢，并且在操作之前通常需要固化6到8小时，完全固化要一、二、或多至七天。一些目前可得到的增韧型2K环氧粘合剂提供了高的动态剥离强度，但是没能提供随时间强度的迅速增进。随时间快速的强度增进对于节省加工时间、更迅速移动部件、或通过热手段如感应来加速固化将是有益的。
通过向2K环氧粘合剂的硬化剂方添加某些低分子量添加剂，有可能加速固化时间，但是这些添加剂倾向于增加固化的粘合剂的脆度，并且倾向于降低动态强度性能。因此，当使用这样的添加剂时，通常向2K粘合剂的环氧树脂方添加增韧剂以降低脆度。
美国专利No.5,278,257描述了1K环氧组合物，含有A)基于至少一种1,3-二烯和至少一种极性烯键式不饱和共聚单体的共聚物，和B)式I的酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯
其中描述了m是1或2，n是2至6，R1是在环氧树脂中可溶解或可分散的弹性体预聚物的n价基团，X和Y彼此独立地是––O–或–NR3–，这些基团之一必需是–NR3–，R2是多酚或氨基酚分别除去酚羟基或氨基或所述氨基和酚羟基二者之后的m+1价基团，以及R3是氢、C1-C6烷基或苯基。还描述了含组分A)和B)以及环氧树脂C)的化合物。所述固化产物以高剥离强度和高度抗裂纹扩展为特征。所述可固化组合物可用作，例如，结构粘合剂。
美国专利No.7,557,169描述了1K环氧组合物，其包含一种或多种环氧树脂；一种或多种橡胶改性环氧树脂；一种或多种增韧组合物，所述增韧组合物包含一种或多种端异氰酸酯预聚物和一种或多种具有一个或多个酚基、苄醇基、氨苯基或苄氨基的封端化合物的反应产物，其中所述反应产物以所述封端化合物为末端；一种或多种环氧树脂固化剂和一种或多种催化剂，其在约100℃或更高的温度下引发固化；和任选的，可用于环氧粘合剂组合物的填料、助粘剂、润湿剂或流变添加剂；其中所述粘合剂组合物在45℃具有约20Pas至约400Pas的粘度。所述组合物可用作粘合剂并利用高速流注方法作为流施用。
美国专利公布2009/0048370(WO 2009/025991A1)公开了双组分环氧基结构粘合剂，其表现出出色的抗冲击性，即使当在大约室温下固化时。所述粘合剂包括环氧树脂组分，所述组分包含环氧树脂和反应性增韧剂。所述粘合剂还包括硬化剂组分，其包含15至50重量％的胺封端聚醚、4至40重量％的玻璃化转变温度为-40℃或更低的胺封端橡胶、和10至30重量％的熔融温度不高于50℃的胺封端聚酰胺。
对于具有快速固化和高动态和/或准静态强度的K环氧粘合剂，仍有需求。
发明概述
我们已经意外发现，如果反应性封闭的聚氨酯预聚物(PU-预聚物)用于2K环氧粘合剂的双方(例如，A方(含环氧树脂)和B方(含硬化剂))的话，则强度增进相对于参照组合物显著增加，而且可获得高动态冲击剥离强度，并且固化时间迅速。
本发明提供了通过合并环氧树脂组合物A和硬化剂组合物B制备的粘合剂，其中所述环氧树脂组合物A包含以下成分，或通过合并以下成分而制备：量为组合物A的5至50wt％的第一反应性增韧剂，和量为组合物A的20至65wt％的液体环氧树脂；和所述硬化剂组合物B包含以下成分，或通过合并以下成分而制备：量为组合物B的5至50wt％的第二反应性增韧剂，固化促进剂，量为组合物B的15至40wt％的聚合胺或酰胺、或其组合，和量为组合物B的10至25wt％的低分子量胺；其中第一和第二反应性增韧剂的总量是所述粘合剂的10至40wt％。
本发明还提供了通过合并如上所述的环氧树脂组合物A和硬化剂组合物B来制造环氧粘合剂的方法。本发明还提供了制造固化环氧粘合剂的方法，所述方法通过合并如上所述的环氧树脂组合物A和硬化剂组合物B以得到未固化的环氧粘合剂，并让所述未固化的环氧粘合剂固化。本发明还提供了包含如上所述的环氧树脂组合物A和硬化剂组合物B的套装，其中基于组合物A︰组合物B的体积比在2：1至1：2的范围内，第一和第二反应性增韧剂的总量是10至40wt％。
发明具体描述
本发明涉及环氧粘合剂组合物，优选2K环氧粘合剂组合物。
如本领域所知，在2K环氧粘合剂中，固化可在环境条件下发生，因此所述粘合剂包含至少两种不同的组合物(所述环氧树脂组合物和所述硬化剂组合物)，它们在使用以前保持分开。所述环氧树脂组合物通常包含一种或多种环氧树脂以及出于各种原因包含的其他成分和添加剂。所述环氧树脂组合物通常不包含硬化剂或硬化促进剂。
所述硬化剂组合物通常包含一种或多种硬化或固化剂。还优选包含至少一种硬化促进剂(使在未升高的温度下能够硬化)。所述硬化组合物通常出于各种原因包含其他添加剂。所述硬化组合物通常不包含环氧树脂。
本发明的粘合剂组合物和方法表现出良好的固化时间和固化强度。
固化时间可通过任何手段测量，并优选是指变定时间(set time)。对于在环境温度下变定的2K环氧粘合剂而言，变定时间是从所述双组分混合起到当所述粘合剂已经充分变定从而使得所述粘合剂不可进一步工作(例如，不能用于粘合两个新的表面，以前粘合的表面不能在不打破或破坏所述粘合的情况下重新定位，等等)时的时间量。一种优选的方法是确定变定时间的滴珠试验，其中环氧粘合剂滴施加于表面。固化一定量时间(例如20分钟)之后，每五分钟用抹刀通过将所述抹刀的平表面碰触或压入所述滴珠中，来测试所述滴珠。人们可测试所述滴珠的粘性、滴珠的变定、或二者。当测试变定时，所述滴珠在已经变成固体并且不再是糊状时，被认为变定，例如，当所述抹刀在利用重的手压时不能侵入所述滴珠时。
应理解，所述环氧粘合剂在变定时间时没有完全固化，但是通常在所述变定时间之后继续固化。优选地，所述环氧粘合剂在所述变定时间之后继续增强。
本发明的环氧粘合剂变定时间优选小于或等于60分钟，更优选小于或等于50分钟、45分钟或40分钟。变定时间没有特别优选的下限。然而，变定时间优选足够长以允许有时间充分混合所述环氧树脂和硬化剂组合物以制备所述环氧粘合剂、向工件的预定表面施加所述环氧粘合剂、以及装配/修理工件，然后在所述环氧粘合剂变定之前对所述工件进行任何期望的调节或重新定位。一般情况下，变定时间通常是5分钟或更多，或10分钟或更多，或15分钟或更多。
完全或部分固化的本发明环氧粘合剂的强度可由本领域普通技术人员通过任何有用的方法测量。优选地，测量强度增进包括准静态方法，例如搭接剪切强度。搭接剪切强度方便地根据DIN EN 1465测量：25×10mm粘合面积(试验速度10mm/min)，镀锌电镀钢DC 04-B+ZE 0.8mm。固化优选在环境温度、例如23℃下进行。测试以任何适宜的时间进行，并且优选在几种时间下，例如120min、150min、180min和7天，从组分A和B混合在一起时起。
为了监测韧度，尤其是对于将用于车辆粘合的粘合剂，可以使用动态试验方法。优选地，动态试验包括冲击剥离强度(IPS)和能量。动态试验可以在部分或完全固化的样品上进行，优选对于完全固化的样品(例如在固化7天之后)。它们方便地根据ISO 11343测量或计算：30×20mm粘合面积(试验速度2m/s)，板厚度0.8mm的镀锌电镀钢DC 04-B+ZE，粘合剂厚度0.2mm。
120分钟时的搭接剪切强度优选至少0.1MPa，更优选至少0.2MPa，更优选至少0.3MPa。120分钟后的搭接剪切强度没有优选的上限。然而，一般而言，所述搭接剪切强度预期小于或等于0.5MPa或0.4MPa。120分钟时的一些示例性搭接剪切强度包括0.1、0.2和0.3MPa。
150分钟时的搭接剪切强度优选至少0.3MPa，更优选至少0.4MPa，更优选至少0.5MPa或1MPa。150分钟后的搭接剪切强度没有优选的上限。然而，一般而言，所述搭接剪切强度预期小于或等于2MPa或1.5MPa。150分钟时的一些示例性搭接剪切强度包括0.4、0.5、0.7、0.9和1.2MPa。
180分钟时的搭接剪切强度优选至少1MPa，更优选至少1.5MPa，更优选至少2MPa或3MPa。180分钟后的搭接剪切强度没有优选的上限。然而，一般而言，所述搭接剪切强度预期小于或等于6MPa或5MPa。180分钟时的一些示例性搭接剪切强度包括1.6、2.1、2.4、2.5、2.8、3.2、3.3和3.4MPa.
7天时的搭接剪切强度优选至少15MPa，更优选至少16MPa、17MPa、18MPa、或19MPa。7天后的搭接剪切强度没有优选的上限。然而，一般而言，所述搭接剪切强度预期小于或等于30MPa、25MPa、24MPa、或23MPa。7天时的一些示例性搭接剪切强度包括17.1、18.5、20.6、20.9、21.1、21.9和22.9MPa。
7天时的冲击剥离强度优选至少10N/mm，更优选至少15N/mm、20N/mm、22N/mm或25N/mm。7天后的冲击剥离强度没有优选的上限。然而，一般而言，所述冲击剥离强度预期小于或等于50N/mm、45N/mm或40N/mm。7天时的一些示例性冲击剥离强度包括12、13、14、15、16、17、20、26和39N/mm。
7天时的冲击能量优选至少3J，更优选至少4J、5J、或6J。7天后的冲击能量没有优选的上限。然而，一般而言，所述冲击能量预期小于或等于18J、14J、或13J。7天时的一些示例性冲击能量包括3.9、4.4、4.6、4.7、5.3、5.5、8.3、8.8和12.3J。
准静态和/或动态试验优选在室温下(例如23℃)进行。
在本发明中，反应性增韧剂用于所述环氧树脂组合物和硬化剂组合物二者中。所述反应性增韧剂优选是反应性封端预聚物，更优选反应性封端聚氨酯预聚物。
所述反应性封端预聚物可以是用在封端之后保持至少一个反应性酚基的封端基团封端的任何合适的弹性体预聚物。一些优选的反应性封端预聚物包括酚封端的聚氨酯、聚脲、或聚脲-氨基甲酸酯，其实例公开在美国专利No.5,278,257中。其他优选的反应性封端预聚物包括酚封端的聚醚多元醇或多胺，其实例公开在美国专利No.7,557,169中。其他优选的反应性封端预聚物包括US 8,062,468；EP2084200，EP 0308664，和US 2006/0276601中描述的产品。
所述反应性封端预聚物的分子量没有特别关键的上限或下限数值。所述分子量优选高得足以向所述粘合剂组合物赋予足够的强度。所述分子量优选低得足以使所述反应性封端预聚物对于加工而言是粘度合适的液体。一般而言，所述反应性封端预聚物的分子量将优选大于5,000g/mol，更优选大于8,000g/mol；12,000g/mol；或15,000g/mol。一般而言，所述反应性封端预聚物的分子量将小于50,000g/mol，更优选小于40,000g/mol；或30,000g/mol。测量分子量的合适的方法是重均分子量的GPC分析。
所述反应性封端预聚物的封端基团优选包含至少两个反应性官能团(例如酚羟基)并优选性质上是双酚的。不受理论限制，认为所述官能团的一个与所述预聚物的异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸酯键，而另一个作为官能性和反应性基团保持在所述封端分子上。
一些优选的酚类封端基团包括酚、双酚、它们的衍生物、及其组合。美国专利No.8,026,468公开了适合在本发明中作为酚类封端基团的酚类化合物。一些特别优选的双酚包括双酚A、双酚M、和o,o’-二烯丙基双酚A(ODBA)。其他优选的双酚包括双酚B、AP、AF、B、BP、C、E、F、G、K、S、P、PH、TMC和Z，及其衍生物和组合。另外的优选酚试剂包括间苯二酚。合适的酚试剂是可商购的，并且也可以由本领域普通技术人员制备。富含酚类的天然产物(例如，富含间苯二酚的腰果壳油)，可以用作酚试剂的来源。
优选的酚封端基团具有小于500g/mol或400g/mol的分子量。优选的酚封端基团具有大于或等于110g/mol、或150g/mol的分子量。
所述反应性封端预聚物可以用任何方式制成。在一种示例性方法中，获得具有官能团(例如胺或羟基)的预聚物，并在适当的条件下与过量的多异氰酸酯反应，形成所述预聚物的异氰酸酯加合物，其然后与所述封端基团反应。其他制造方法是本领域已知的，或可以由本领域普通技术人员设计。
使用的酚类封端基团的量应该至少足以与所述预聚物上的游离异氰酸酯基团完全反应。当制备反应性封端增韧剂时，所述反应优选允许进行到异氰酸酯含量(NCO含量)降低到合适的水平为止。这可以通过使用过量的封端剂实现。优选地，这通过测量NCO含量实现，例如通过FTIR测量。当通过FTIR评价时，让所述反应继续直到FTIR中的NCO峰基本上消失或优选完全消失为止。最优选地，NCO含量在通过例如FTIR测量时，降低到0.0％。
所述封端基团和预聚物的量应该加以选择，使得少于所述封端基团(例如酚羟基)上的所有反应性基团与所述预聚物反应。亦即，优选过量的多酚与所述预聚物反应，以得到具有反应性酚羟基的增韧剂。优选地，所述封端基团中至少1.3羟基当量与每当量未反应的预聚物反应，更优选至少1.6当量、2当量、或3当量/当量未反应的预聚物。
用于所述环氧树脂组合物中的反应性增韧剂可以与用于所述硬化剂组合物中的反应性增韧剂相同或不同。优选地，在所述环氧树脂组合物和硬化剂组合物中使用相同的反应性增韧剂。
所述反应性增韧剂应该在所述环氧树脂组合物和硬化剂组合物的每一种中都存在。每种组合物中反应性增韧剂的用量将根据任何具体计划的用途需求而变化，并且可由本领域普通技术人员确定。为了获得本发明的优点，每种组合物中应该使用足够的反应性增韧剂。
所述环氧树脂组合物和硬化剂组合物每一种中反应性增韧剂的用量优选是所述相应组合物的至少5wt％，更优选至少8wt％、10wt％、15wt％或20wt％。基于所述相应组合物的重量，所述反应性增韧剂的量优选小于50wt％，更优选小于45wt％、40wt％、35wt％或30wt％。一些优选的量包括8.5wt％、15wt％、17wt％和30wt％。
在(通过合并所述环氧树脂组合物和所述硬化剂组合物得到的)所述粘合剂组合物中应该有足够的总增韧剂以获得具有令人满意性质的粘合剂，例如短固化时间和/或高强度(静态和/或动态强度)。本发明的粘合剂组合物中反应性增韧剂的总量，相对于所述粘合剂组合物的总重量，优选至少10wt％，更优选至少15wt％，最优选至少20wt％。总量超过20wt％提供快速固化并显示高冲击剥离值。本发明中反应性增韧剂的总量优选小于40wt％，更优选小于35wt％、30wt％或25wt％。所述粘合剂组合物中的反应性增韧剂的一些优选总量是10.7wt％、15.7wt％、16.3wt％、21.3wt％和32.7wt％。
可用于本发明的环氧树脂包括多种多样的可固化环氧化合物及其组合。有用的环氧树脂包括液体、固体及其混合物。通常，所述环氧化合物是也称为多环氧化物的环氧树脂。在此可用的多环氧化物可以是均聚物或共聚物的单体(例如，双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚、酚醛清漆基环氧树脂、和三环氧树脂)、较高分子量树脂(例如，用双酚A发展的双酚A的二缩水甘油醚)或聚合的不饱和单环氧化物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等等)。最理想地，每分子环氧化合物平均包含至少一个侧或末端1,2-环氧基(即邻位环氧基)。
可以用于本发明的固体环氧树脂可优选包含或优选主要基于双酚A。例如，优选的环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚，Dow Chemical DER664UE固体环氧树脂。
一种优选的环氧树脂具有下面的通式：
其中n通常在0至约25的范围内。一些基础液态树脂，例如D.E.R.331，可具有在约180-195g/mol范围内的环氧当量。其他，例如D.E.R.332，可具有在约170-175g/mol范围内的环氧当量。
不同环氧树脂的组合可以用于调节所述环氧粘合剂的性质。
在本发明的组合物和方法中，所述环氧树脂组合物可以包含任何合适量的环氧树脂。优选地，所述液体环氧树脂占所述环氧树脂组合物的大于15wt％，更优选大于20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％。优选地，所述液体环氧树脂占所述环氧树脂组合物的小于65％，更优选小于60wt％、55wt％、50wt％、或45wt％。一些优选的液体环氧树脂量占所述环氧树脂组合物的30wt％、32wt％、35wt％、和36wt％。
当使用时，固体环氧树脂优选占所述环氧树脂组合物的小于15wt％，更优选量为、或小于12wt％或10wt％。当使用时，固体环氧树脂优选占所述环氧树脂组合物的量为、或大于0wt％，优选至少1wt％、3wt％或5wt％。
优选使用一种或多种固化促进剂(催化剂)，优选用于所述硬化剂组合物B中，以加速所述粘合剂的变定。所述固化促进剂优选通过催化所述低分子量胺一方面与多胺、另一方面与所述环氧树脂之间的反应而起作用。所述固化促进剂优选包括叔胺。优选的例子是2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚，可以名称Ancamine K54得自Air Products。其他多胺在美国专利No.4,659,779(和它的族成员美国专利No.4,713,432和4,734,332；和EP-A-0 197 892)中描述。
固化促进剂可以适合加速所述环氧粘合剂固化的任何量存在。优选地，基于所述硬化剂组合物的重量，固化促进剂的存在量是至少5wt％，更优选至少8wt％或10wt％。优选地，固化促进剂的存在量可以是或小于20wt％，更优选15wt％。优选的量包括12wt％。
本发明的硬化剂组合物B包含能够与所述环氧树脂上的环氧基团交联的至少一种硬化剂。可以使用任何硬化剂，例如适合于2K环氧粘合剂。优选的硬化剂包括聚合的胺(多胺)和聚合的酰胺(聚酰胺)(包括，例如聚酰胺基胺)、低分子量胺、及其组合。
一种优选的多胺包括聚醚胺-环氧树脂加合物，其是化学计量过量的胺预聚物与环氧树脂的反应产物。所述多胺优选包含在所述硬化剂组合物中，更优选只在所述硬化剂组合物中。多胺硬化剂倾向于比低分子量胺反应更缓慢，但是可给所述固化粘合剂增加挠性。
为了允许交联发生，所述胺预聚物可以是具有至少两个胺基的任何胺预聚物。所述胺预聚物包含伯和/或仲胺基，并优选包含伯胺基。合适的胺预聚物包括聚醚二胺和聚醚三胺，及其混合物。聚醚三胺是优选的。所述聚醚胺可以是线性的、分支的、或混合物。分支聚醚胺是优选的。可以使用任何分子量聚醚胺，分子量在200-6000或更高的范围内是合适的。分子量可以超过1000，或更优选超过3000。3000或5000的分子量是优选的。
适当的可商购的聚醚胺包括由Huntsman以Jeffamine的商品名销售的那些。适当的聚醚二胺包括Jeffamines的D、ED和DR系列。这些包括Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、和EDR-176。适当的聚醚三胺包括Jeffamines的T系列。这些包括Jeffamine T-403、T-3000和T-5000。优选聚醚三胺，并且最优选分子量为约5000的聚醚三胺(例如，Jeffamine T-5000)。还可以使用上述任一种的等效物部分或完全替代。
当包括聚酰胺时，可以使用任何聚酰胺硬化剂。一些优选的聚酰胺包括二聚化的脂肪酸与多胺的反应产物。这样的聚酰胺的例子包括可在商品名115、125和下得自Cognis的那些。
任何量的多胺或聚酰胺(或其组合)可以用于本发明。所述多胺优选是聚醚胺。所述多胺或聚酰胺优选以大于10wt％，更优选大于15wt％、20wt％或25wt％的量存在。所述多胺或聚酰胺优选以小于60wt％，更优选小于55wt％、50wt％或45wt％的量存在。一些优选的量包括27.5wt％、30wt％、40wt％、和42.5wt％。所述重量百分比是根据包含所述多胺和/或聚酰胺的组合物(例如，树脂组合物或硬化剂组合物，优选硬化剂组合物)表示。
硬化剂组合物B还优选包含低分子量(非聚合)胺硬化剂。这种组分优选充当交联和/或增链剂。优选的交联剂包括伯和/或仲胺。
优选的交联剂通常具有最多300g/mol、250g/mol或200g/mol的分子量。优选的交联剂通常具有至少48g/mol或60g/mol的分子量。一些优选的分子量包括60g/mol、103g/mol、129g/mol、和170g/mol。一些优选的交联和/或增链剂包括三亚乙基四胺(TETA)、二亚乙基三胺(DETA)、异佛尔酮二胺(IPDA)和乙二胺。
任何量的低分子量硬化剂可以用于实现交联。当使用时，硬化剂组合物B优选包含至少5wt％、10wt％、或15wt％的所述硬化剂。优选地，硬化剂组合物B包含最多35wt％、30wt％、或25wt％的所述硬化剂。基于硬化剂组合物B的重量，一种优选的量是18wt％的所述硬化剂。
所述固化促进剂和硬化剂(例如低分子量胺和聚合胺)应该以合适的比例和量使用，以降低所需要的固化温度并使所述2K粘合剂的合并部分能够在合适的温度下固化。所述固化温度优选小于100℃，更优选小于90℃、60、或50℃、或40℃。所述环氧粘合剂组合物优选在环境温度下固化，例如，20℃或25℃或二者之间。没有特别优选的最低的固化温度。然而，一般情况下，固化温度通常将超过0℃、10℃、或15℃。优选固化可发生在例如10℃至40℃的范围内，更优选15℃至35℃。加热本发明的环氧粘合剂，例如，为了进一步减少固化时间或获得更完全的固化，是可容许的。
适合于双组分(2K)环氧粘合剂的任何固化剂可以任选使用。当使用时，所述硬化剂优选包含潜伏硬化剂。可以使用在环境条件下(“环境条件”是指例如通常的室温和正常照明条件)不引起硬化的任何潜伏硬化剂。导致所述环氧粘合剂可通过加热固化的潜伏硬化剂是优选的。当使用时，这可允许通过加热而更快固化，例如通过将工件的温度升高到超过环境。光活化硬化剂也是合适的，并且使用它可允许通过施加适当的光而更快固化。
一些优选的硬化剂包括双氰胺、咪唑类、胺、酰胺、多元酚和聚酐。双氰胺(亦称DICY，二氰基二酰胺和1-或2-氰基胍)是优选的。DICY(CAS 461-58-5)具有经验式C2N4H4，分子量84，和下面的结构式：
本发明的任何具体组合物可以根据情况使用任何量的硬化剂。所述硬化剂的量优选是所述环氧粘合剂的至少0wt％或0.5wt％，更优选至少1wt％。所述环氧硬化剂的量优选是所述环氧粘合剂的最多约3wt％，更优选最多约2wt％。优选的量包括1.3wt％。
任选的核-壳橡胶组分是具有橡胶核的颗粒材料。任何核-壳橡胶材料可以用于本发明中。一些优选的核壳橡胶组合物公开在美国专利No.7,642,316和7,625,977中。
当使用时，所述核-壳橡胶组分可以在组合物A和/或B中，但是通常优选包含在环氧树脂组合物A中，因为从制造和粘度因素考虑便于与组分A一起加工和组合。另外，一些可商购的核-壳橡胶组合物是与环氧树脂相组合的，使得优选在环氧树脂A中包含这种组合物。
所述橡胶核优选Tg小于-25℃、更优选小于-50℃、并且甚至更优选小于-70℃。所述橡胶核的Tg可以远低于-100℃。所述核-壳橡胶还具有至少一个Tg为至少50℃的壳部分。“核”是指核壳橡胶的内部部分。所述核可以形成核-壳粒子的中心，或核-壳橡胶的内壳或区域。壳是核-壳橡胶在橡胶核外部的一部分。壳部分(或多个壳部分)通常形成核壳橡胶颗粒的最外面部分。壳材料优选接枝到核上或是交联的。橡胶核可以占核-壳橡胶粒子重量的50至95％，特别是60至90％。
核-壳橡胶的核可以是共轭二烯例如丁二烯、或低级烷基丙烯酸酯例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。所述核聚合物可以另外含有最多20重量％的其他共聚单不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、甲基丙烯酸甲酯等。所述核聚合物是任选交联的。所述核聚合物任选含有最多5％的具有不同反应性的两个或更多个不饱和位点的共聚接枝连接单体，例如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，至少一个所述反应性位点是非共轭的。
所述核聚合物也可以是硅橡胶。这些材料经常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅橡胶核的核-壳橡胶包括可用商品名Genioperl从德国慕尼黑的Wacker Chemie商购的那些。
所述壳聚合物任选化学接枝或交联到所述橡胶核上，它优选从至少一种低级烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，所述壳聚合物的最多40重量％可以由其它单亚乙烯基单体形成，所述单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等等。所述接枝的壳聚合物的分子量通常在20,000和500,000之间。
优选的核-壳橡胶类型在壳聚合物中具有可与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。缩水甘油基是合适的。这些可由单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供。
特别优选的核-壳橡胶类型是U.S.2007/0027233(EP 1 632 533 A1)中描述的类型。如所述文献中描述的核-壳橡胶粒子包含交联的橡胶核，在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物，和优选是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物的壳。还如所述文献所述，所述核-壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中。
优选的核壳橡胶包括由Kaneka Corporation以名称Kaneka KaneAce销售的那些，包括Kaneka Kane Ace 15和120系列产品，包括KanekaKane Ace MX 153、Kaneka Kane Ace MX 154、Kaneka Kane Ace MX 156、Kaneka Kane Ace MX 257和Kaneka Kane Ace MX 120核壳橡胶分散体，及其混合物。所述产品含有以各种浓度预分散在环氧树脂中的核-壳橡胶(CSR)粒子。例如，Kane Ace MX 153包含33％CSR，Kane Ace MX154包含40％CSR，和Kane Ace MX 156包含25％CSR。
可以使用任何量的核-壳橡胶加合物。基于包含所述核-壳橡胶的组合物A或B(优选A)的重量，本发明的环氧粘合剂优选具有的总核-壳橡胶含量为至少3wt％，更优选至少5wt％、7wt％或10wt％。本发明的环氧粘合剂优选具有的总核-壳橡胶含量为最多30wt％，更优选最多25wt％、20wt％、或15wt％。一些优选的量包括5.88wt％、7.88wt％和9.00wt％。当所述核-壳橡胶作为例如分散体提供时，总CSR含量对于本发明而言是基于所述组合物中的CSR重量计算的。例如，包含31.5wt％Ace 156(Kaneka)的环氧树脂组合物包含7.88wt％CSR，因为Ace 156是包含25％CSR粒子的分散体。
当使用时，填料可以任何有用的量存在，并且可以由本领域的普通技术人员利用本文件作为指导而确定。通常，填料的存在量可以是环氧粘合剂的大于或大约3wt％，更优选大于或大约5wt％。填充剂的存在量可以是所述环氧粘合剂的小于或大约20wt％，更优选小于或大约15wt％。
任选的填料包括矿物填料，例如碳酸钙、氧化钙和滑石。碳酸钙(例如，以商品名销售的)，可用于降低收缩和提高抗腐蚀性。氧化钙(例如，以商品名Chaux Vive销售的)是水分清除剂，其可以有助于在最终固化之前保护部分固化的环氧粘合剂。滑石可在例如以商品名得到，和硅酸铝镁(硅灰石)可在例如以商品名200得到。
还可以任选使用触变剂和其它粘度调节剂。一个这样的优选例子包括气相二氧化硅(例如以商品名销售的)。还会改善抗洗脱性的优选触变剂是聚酯和液体环氧树脂(LER)的混合物，例如Dynacol(25％聚酯7330和75％LER 330)。
具有聚酰胺的蓖麻油蜡也可以使用，并且可从Rockwood以商品名Rheotix商购，例如Rheotix 240。其他合适的胶凝剂包括由Lehmann供应的Luvotix等级(如Luvotix HT)，和是无蜡聚酰胺的Voss或由Kusumoto Chemicals Ltd.供应的Disparlon等级。
当使用时，气相二氧化硅的存在量可以是所述环氧粘合剂的大于或大约2wt％，优选大于或大约6wt％。气相二氧化硅的存在量可以是所述环氧粘合剂的小于或大约15wt％，更优选小于或大约12wt％。
还可以任选使用反应性和非反应性稀释剂。优选的反应性稀释剂是新癸酸的单缩水甘油酯，其还可以充当降粘剂。它可在例如以商品名Erisys GS-110商购。
还可以任选使用至少一种助粘剂。优选的助粘剂包括环氧硅烷，例如以商品名SilquestTM A-187销售的。
可以任选使用至少一种表面活性剂或润湿剂。优选的润湿剂是非离子型氟化聚合物。这样的试剂还优选能够吸收金属表面上的残留油(例如制造和加工油)，从而促进与金属表面的粘附。
还可以任选使用至少一种脂族取代酚，优选在间位具有脂族基团的酚衍生物，例如腰果酚。这样的化合物促进粘附和耐腐蚀性。腰果酚可在例如以商品名CardoliteTM NC 700商购。
还可以使用其它添加剂。其它添加剂的一些非限制性例子包括增挠的环氧树脂例如脂肪酸环氧树脂加合物、胶凝化合物例如聚酯或PVB、和阻燃剂例如三氢氧化铝。颜料或着色剂，例如绿或蓝，也可以使用。
可以任选包含帮助调节环氧粘合剂层的厚度的添加剂，例如珠或颗粒，优选玻璃珠。例如，可以添加少量(例如，总环氧粘合剂的最多0.3或0.5wt％)的已知平均直径的玻璃珠。当使用时，直径0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、或其之间，是优选的。优选的直径是0.2mm。选择的直径和量通常将取决于所述环氧粘合剂的计划用途。这种添加剂可包含在组合物A和B之一或二者中。出于制造原因，将这种添加剂包含在组合物A或B中是所述环氧粘合剂的主要贡献者(按重量或体积计)的那一方，通常是更适宜的。
环氧树脂组合物A和硬化剂组合物B可由本领域普通技术人员利用通常的考虑例如A中的树脂含量、B中的固化剂和/或促进剂的量和类型、A和/或B中反应性增韧剂的量、A和/或B中填料或功能添加剂的量等确定的任何合适的比例进行合并。事实上，可选择活性剂、填料或其他添加剂的量，从而提供适宜的(例如，整数值的)体积比。混合比通常根据体积表示。一些优选的混合比包括2:1、3:2、1:1、2:3、或1:2，或其间(例如2:1至1:2，或2:1至1:1)，按A:B的体积份数表示。
本发明提供可以在各种表面上使用的环氧粘合剂。一些合适的材料包括金属(例如，铝，钢)、热塑性聚合物(例如，聚氨酯、丙烯酸类、和聚碳酸酯，包括共聚物、三元聚合物等等)、热固性聚合物(例如，硫化橡胶、脲醛泡沫、三聚氰胺树脂)、木材、碳纤维复合材料(CFC)、玻璃纤维复合材料(GFC)、和其他复合材料。所述环氧粘合剂可以用来粘合同样的材料(例如钢和钢)、相似的材料(例如钢和铝)或不相似的材料(例如，CFC/钢；CFC/铝；聚碳酸酯/硫化橡胶；或铝/木材)。这些和其他材料的其他组合也是合适的。
本发明涉及本发明的各个组合物(环氧树脂组合物和硬化剂组合物)、包含所述各个组合物的套装、和未固化状态的环氧粘合剂。本发明还包括制造环氧树脂组合物和/或硬化剂组合物的方法，通过合并环氧树脂组合物和硬化剂组合物而制造环氧粘合剂的方法；和使用所述环氧粘合剂的方法。本发明还包括未固化或固化状态的本发明环氧粘合剂，以及包含所述固化或未固化环氧粘合剂的产品。
实施例
本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细描述，其中所有的份数和百分数都按重量计，除非另作说明。
为了测试目的制备四种增韧剂。反应性增韧剂TH A和TH B适合用于本发明。非反应性增韧剂TH C和TH D是比较性的参照非反应性增韧剂。
制备增韧剂TH A
反应性增韧剂TH A是封端的双酚A，其可以如美国专利公布2008/0009589 A1所述(该文献的增韧剂B)制备：合并66.63wt％聚醚二醇(polyTHF 2000；BASF)、0.34wt％三羟甲基丙烷(TMP)(Merck)、和20.71wt％双酚A，并在真空下加热到140℃。当所述混合物均匀时，冷却到60℃。然后添加12.30wt％六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)(Bayer/Degussa)并在氮气下混合5分钟。然后添加0.02wt％二月桂酸二丁基锡(DBTL)(Sigma Aldrich)并让所述混合物在氮气下在85℃反应45min。在真空下再混合20min进行脱气。
制备增韧剂TH B
反应性增韧剂TH B是用过量的ODBA制备的多酚(ODBA)-封闭的PUR，其如EP 0 308 664 B1的实施例13(例如该文献的预聚物13)所述制备：合并64.89wt％干燥的polyTHF 2000(BASF)、0.33wt％干燥的TMP(Merck)和9.98wt％HDI(Bayer/Merck)，并在85℃下混合至均匀。然后添加0.06wt％DBTL(Sigma Aldrich)并让所述混合物在氮气氛下在85℃反应1小时。
添加24.74wt％o,o’-二烯丙基双酚A(MPI)并将所述混合物在氮气氛下再搅拌60min。反应产物在真空下脱气20min。让反应进行到异氰酸酯(NCO)含量是0.0％(借助FTIR)为止。
制备增韧剂TH C
非反应性增韧剂TH C是仲胺非反应性的封闭的PUR(例如，如US 2006/0276601中，式I的二异丙胺封端增韧剂的制备)：合并79.29wt％干燥的PolyTHF 2000(BASF)、0.54wt％干燥的TMP(Merck)和13.29wt％HDI(Bayer/Merck)，并在85℃下混合至均匀。然后添加0.08wt％Snapcure3030(Johnson Matthey)并让所述混合物在氮气氛下在85℃反应1小时。
添加6.8wt％二异丙胺(Merck)并将所述混合物在氮气氛下再搅拌60min。反应产物在真空下脱气20min。让反应进行到NCO含量是0.0％(借助FTIR)为止。
制备增韧剂TH D
非反应性增韧剂TH D是o-烯丙基酚非反应性的封闭的PUR。合并77.58wt％干燥的PolyTHF 2000(BASF)、0.54wt％干燥的TMP(Merck)和0.08wt％二月桂酸二丁基锡(Fluka)，并在85℃混合至均匀。然后添加13.02wt％HDI(Bayer/Merck)并让所述混合物在氮气氛下在85℃反应1小时。
添加8.78wt％的2-烯丙基酚(Sigma Aldrich)并将所述混合物在氮气氛下再搅拌60min。反应产物在真空下脱气20min。
制备环氧树脂组合物和硬化剂组合物
制备环氧树脂方组合物的十种组合物，五种使用反应性增韧剂THA和TH B，和五种使用非反应性增韧剂TH C和TH D或没有增韧剂。所述组合物显示在表1中。
表1：“A”环氧树脂方组合物
组合物A1、A2、A1-1、A1-2和A2-1包含适合用于本发明的反应性增韧剂。组合物A1是使用反应性双酚A封端增韧剂的树脂组合物。组合物A2是类似的，但是使用ODBA封端增韧剂。组合物A1-1和A2-1基于A1和A2，但是使用较低量的反应性封端PU聚合物。组合物A1-2基于A1，但是使用较高量的PU-增韧剂。
组合物A3、A4、A5、A6、和A7，是不包含反应性增韧剂的参照组合物。组合物A3是使用非反应性二异丙胺封端的增韧剂的参照树脂组合物。A4是不使用增韧剂并且没有其它促进剂的参照组合物。参照组合物A5和A6使用不同量的ODBA作为促进剂但是不使用增韧剂。双酚化合物作为环氧树脂组合物的固化促进剂是公知的。组合物A7是类似于A3的参照组合物，但是使用单酚代替仲胺封端基团。
制备硬化剂方组合物的九种组合物，四种使用反应性增韧剂THA和TH B，和五种使用非反应性增韧剂TH C和TH D或没有增韧剂。所述组合物显示在表2中。
表2：“B”硬化剂方组合物
组合物B1、B2、B1-1和B2-1，包含适合用于本发明的反应性增韧剂。组合物B1是使用双酚A封端增韧剂的硬化剂组合物。组合物B2是类似的，但是使用ODBA封端增韧剂。组合物B1-1和B2-1类似于B1和B2，但是使用较低量的反应性PU增韧剂。
组合物B3、B4、B5、B6、和B7，是不包含本发明的反应性增韧剂的参照组合物。组合物B3是使用非反应性二异丙胺封端的增韧剂的参照树脂组合物。组合物B4是不使用PU增韧剂并且没有其它促进剂的参照组合物。参照组合物B5和B6使用不同量的ODBA作为促进剂，但是不使用PU增韧剂。双酚化合物作为环氧树脂组合物的固化促进剂是公知的。组合物B7是参照组合物并类似于B3，但是使用单酚代替仲胺封端基团。
粘合剂组合物的制备和测试
通过合并如表1和2所示的各种A方和B方组合物而制备十九种粘合剂组合物。测试所述粘合剂组合物的各种性质。
滴珠试验包括向表面施加粘合剂滴珠，并将抹刀平面(flat side)手工压在所述滴珠上，通过抹刀没有压入所述滴珠中来确定所述滴珠变定的时间。
根据DIN EN 1465测量搭接剪切强度：30×20mm粘合面积(试验速度10mm/min)，板厚度0.8mm的镀锌电镀钢DC 04-B+ZE，和0.2mm粘合剂层厚度。固化和测试在23℃进行，并在所指示的固化期之后测量强度(以监测强度增进)。
冲击剥离强度和冲击能根据ISO 11343测量：30×20mm粘合面积(试验速度2m/s)，板厚度0.8mm的镀锌电镀钢DC 04-B+ZE，和0.2mm粘合剂厚度。固化在23℃进行，7天之后在室温下(例如23℃)进行测试。
表3中列出的粘合剂根据本发明从各自包含反应性增韧剂的A方和B方组合物制备。表4中列出的粘合剂是比较粘合剂，其中所述A方和B方组合物之一或二者不包含反应性增韧剂。所有组合物都以A:B为2:1的体积比制备。表中术语“n.m.”是指因为所述粘合剂组合物没有足够的反应性以变定，所述性质不可测量。
表3：发明性粘合剂组合物的性能总结
表4：参照粘合剂组合物的性能总结
A1/B1和A2/B2是使用不同的封端反应性PU聚合物的发明性粘合剂组合物。A1-1/B1和A2-1/B2是在部分A中使用减少50％的反应性PU增韧剂(但是用两种不同的多酚不同地封端)的发明性粘合剂组合物，但是仍然看到比所述参照粘合剂明显更迅速的固化性能。A1-2/B1类似于A1/B1，但是在部分A中使用较高量的PU增韧剂。结果所述冲击强度和冲击能值明显较高。A2/B2-1是发明性的并且在B部分中使用减少50％的反应性PU增韧剂，但是仍然具有更迅速固化的性能。A2-1/B2-1是发明性的，并且虽然在A和B部分各自的PU增韧剂量减少了50％，但固化性能保持较迅速。
A3/B3是参照组合物，其中A和B部分二者都包含封端的非反应性PU聚合物。A4/B4是在A或B任一部分中不包含PU聚合物的参照组合物。A1/B4是只在环氧树脂部分A中包含封端的反应性PU聚合物的参照组合物。A1-2/B4是在部分A中使用高的反应性PU增韧剂量但是在部分B中没有反应性PU增韧剂的参照组合物。A4/B1是在硬化剂B部分中使用封端的反应性PU聚合物的参照组合物。A5/B4是使用ODBA促进剂的参照组合物，但是没有PU聚合物，而且在环氧树脂部分A中。A5/B5是在A(树脂)和B(硬化剂)两个部分中使用ODBA促进剂但是没有PU聚合物的参照组合物。A6/B6类似于A5/B5但是在两个部分中都使用双倍量的ODBA。A4/B6是只在硬化剂部分中包含ODBA促进剂、并且没有PU聚合物的参照组合物。
可以看出，发明性粘合剂组合物显示出比参照组合物明显更短的固化时间和/或变定时间。不含反应性增韧剂的组合物固化非常缓慢并且没有提供充分的准静态搭接剪切和动态冲击剥离强度值。存在足量的非反应性增韧剂可以产生尚可的IPS，但是不提供快速固化。
总地来说，所述参照组合物比所述发明性组合物固化明显更慢并且没有提供足够的动态强度值。
在参照组合物中，只在所述硬化剂组合物中存在反应性PU聚合物看起来没有提供可接受的冲击强度或快速固化时间。
在参照组合物中，只在所述环氧树脂组合物中存在反应性PU增韧剂看起来提供了可接受的冲击强度，但是固化缓慢。

Claims (15)

1.粘合剂，其通过合并环氧树脂组合物A和硬化剂组合物B制备，其中
所述环氧树脂组合物A包含以下成分，或通过合并以下成分而制备：
量为组合物A的5至50wt％的第一反应性增韧剂；和
量为组合物A的20至65wt％的液体环氧树脂；和
所述硬化剂组合物B包含以下成分，或通过合并以下成分而制备：
量为组合物B的5至50wt％的第二反应性增韧剂；
固化促进剂；
量为组合物B的15至40wt％的聚合胺或酰胺、或其组合；和
量为组合物B的10至25wt％的低分子量胺；并且
其中第一和第二反应性增韧剂的总量是所述粘合剂的10至40wt％。
2.权利要求1的粘合剂，其具有50分钟或更少的变定时间。
3.权利要求1或2的粘合剂，其当在23℃下固化7天并根据ISO11343在室温下在镀锌电镀钢上测试时，具有至少22N/mm的冲击剥离强度。
4.上述权利要求任一项的粘合剂，其当在23℃下固化7天并根据DIN EN 1465在室温下在镀锌电镀钢上测试时，具有至少17MPa的搭接剪切强度。
5.上述权利要求任一项的粘合剂，其中所述第一和第二反应性增韧剂各自独立地包含聚氨酯、聚脲、或聚脲-氨基甲酸酯预聚物；用包含酚OH基的封端基团、优选用包含超过一个酚OH基的封端基团封端。
6.权利要求5的粘合剂，其中所述第一和第二反应性增韧剂的封端基团独立地包含双酚A、双酚M、或o,o’-二烯丙基双酚A。
7.上述权利要求任一项的粘合剂，其中所述第一和第二反应性增韧剂包含相同的反应性增韧剂。
8.上述权利要求任一项的粘合剂，其中所述低分子量胺包含三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和乙二胺中的至少一种。
9.上述权利要求任一项的粘合剂，其中所述聚合胺包含至少一种聚醚二胺或聚醚三胺。
10.上述权利要求任一项的粘合剂，其中环氧树脂组合物A还包含基于环氧树脂组合物A的重量最多15wt％的固体环氧树脂。
11.上述权利要求任一项的粘合剂，其中环氧树脂组合物A还包含基于环氧树脂组合物A的重量为3至30wt％的核-壳橡胶。
12.上述权利要求任一项的粘合剂，其中基于组合物B的重量，所述固化促进剂占5至15wt％。
13.通过合并环氧树脂组合物A和硬化剂组合物B制造环氧粘合剂的方法，其中
所述环氧树脂组合物A包含以下成分，或通过合并以下成分而制备：
量为组合物A的5至50wt％的第一反应性增韧剂；和
量为组合物A的20至65wt％的液体环氧树脂；和
所述硬化剂组合物B包含以下成分，或通过合并以下成分而制备：
量为组合物B的5至50wt％的第二反应性增韧剂；
固化促进剂；
量为组合物B的15至40wt％的聚合胺或酰胺、或其组合；和
量为组合物B的10至25wt％的低分子量胺；
其中第一和第二反应性增韧剂的总量是所述环氧粘合剂的10至40wt％。
14.制造固化环氧粘合剂的方法，其通过合并环氧树脂组合物A和硬化剂组合物B以得到未固化的环氧粘合剂，并让所述未固化的环氧粘合剂固化，其中
所述环氧树脂组合物A包含以下成分，或通过合并以下成分而制备：
量为组合物A的5至50wt％的第一反应性增韧剂；和
量为组合物A的20至65wt％的液体环氧树脂；和
所述硬化剂组合物B包含以下成分，或通过合并以下成分而制备：
量为组合物B的5至50wt％的第二反应性增韧剂；
固化促进剂；
量为组合物B的15至40wt％的聚合胺或酰胺、或其组合；和
量为组合物B的10至25wt％的低分子量胺；
其中第一和第二反应性增韧剂的总量是所述未固化环氧粘合剂的10至40wt％。
15.包含环氧树脂组合物A和硬化剂组合物B的套装，其中
所述环氧树脂组合物A包含以下成分，或通过合并以下成分而制备：
量为组合物A的5至50wt％的第一反应性增韧剂；和
量为组合物A的20至65wt％的液体环氧树脂；和
所述硬化剂组合物B包含以下成分，或通过合并以下成分而制备：
量为组合物B的5至50wt％的第二反应性增韧剂；
固化促进剂；
量为组合物B的15至40wt％的聚合胺或酰胺、或其组合；和
量为组合物B的10至25wt％的低分子量胺；
其中基于组合物A︰组合物B的体积比在2︰1至1︰2的范围内，第一和第二反应性增韧剂的总量是10至40wt％。
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