CN111278877A - 通过增材制造生产透光物体 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种通过增材制造来制造透明或半透明物体的方法，所述方法包括(a)提供透明或半透明的光可聚合的树脂，所述树脂包含：(i)光可聚合的单体、预聚物或其组合；(ii)光引发剂；和(iii)多取代的线性多并苯紫外光吸收化合物，所述化合物被溴、氯、‑Se‑R'、‑S‑R'或其组合多取代，其中每个R'独立地选自烷基、芳基和芳基烷基；以及然后(b)通过用紫外光立体平版印刷由所述光可聚合的树脂生产透明或半透明的物体。

Description

通过增材制造生产透光物体
发明领域
本发明涉及通过光可聚合树脂的增材制造来制造三维物体，特别是透明或半透明物体的方法。
背景技术
有时称为“立体平板印刷”的一组增材制造技术通过光可聚合树脂的顺序聚合来产生三维物体。这种技术可以是“自底而上”的技术，其中光通过透光窗投射到生长物体底部的树脂中，或者是“自顶而下”的技术，其中光投射到生长物体顶部的树脂上，然后该物体向下浸入到树脂池中。
最近引入的称为连续液体界面生产(CLIP)的更快速的立体平版印刷(stereolithography)技术，结合引入的用于增材制造的“双重固化”树脂，已经将立体平版印刷的有用性从原型扩展到制造(参见，例如，DeSimone等人的美国专利号9,211,678、9,205,601和9,216,546；以及Tumblston，D. Shirvanyants、N. Ermoshkin等人，Continuousliquid interface production of 3D Objects, Science 347, 1349-1352 (2015)；还参见Rolland等人的美国专利号9,676,963、9,453,142和9,598,606)。不幸的是，用于生产透明或半透明物体的透光(透明或半透明)树脂在立体平版印刷期间会表现出不期望的聚合，向生产的物体中增加不打算聚合的额外聚合区域。与注射成型中称为“溢料(flashing)”的现象类似，该现象被称为“封盖(caping)”。由于透明或半透明物体是用于立体平板印刷的一类理想物体，因此需要封盖问题的解决方案。
发明内容
本发明的第一方面是一种通过增材制造来制造透明或半透明物体的方法，包括：
(a)提供透明或半透明的光可聚合的树脂，所述树脂包含：(i)光可聚合的单体、预聚物或其组合(例如，以5重量%或10重量%至80重量%或90重量%的量)；(ii)光引发剂(例如，以0.1重量%至4重量%的量)；和(iii)多取代的线性多并苯(例如，蒽)紫外光吸收化合物(例如，以0.01重量%、0.05重量%或0.1重量%至1重量%、2重量%、5重量%、10重量%或20重量%的量)，所述化合物被溴、氯、-Se-R'、-S-R'或其组合多取代，其中每个R'独立地选自烷基、芳基和芳基烷基；以及然后
(b)通过用紫外光立体平板印刷由所述光可聚合的树脂生产透明或半透明的物体。
在一些实施方案中，所述生产步骤通过自底而上立体平板印刷(例如，连续液体界面生产)进行。
在一些实施方案中，所述光可聚合的单体、预聚物或其组合是可自由基聚合的。
在一些实施方案中，所述树脂还包含反应性稀释剂(例如，以1重量%或2重量%至30重量%或40重量%的量)。
在一些实施方案中，所述树脂包括双重固化树脂。
在一些实施方案中，所述树脂具有0.0005或0.001至0.01或0.05的光吸收系数α。
在一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
(c)洗涤所述物体；以及然后
(d)进一步固化所述物体(例如，通过烘烤)。
所述方法可用于制造多种不同的物体，包括但不限于牙科矫正器(dentalaligner)、透镜、透镜盖和窗。如本领域已知，根据树脂成分的选择，所述物体可以是刚性的、柔性的或弹性的。
本发明的另一方面是通过本文所述的方法生产的物体。
本发明的另一方面是如上所述和如下进一步所述的透明或半透明的光可聚合的树脂。
Sitzmann等人的美国专利5,705,116描述了某些蒽增加立体平板印刷中阳离子光引发剂的有用范围的用途，但没有涉及封盖，也没有提示本文所述的取代基。
Rolland等人的在先美国专利号9,676,963、9,453,142和9,598,606关于非反应性光吸收剂描述了可聚合液体可以包含吸收光、特别是UV光的非反应性颜料或染料。这种光吸收剂的合适实例包括但不限于：(i)二氧化钛(例如，含量为0.05重量%或0.1重量%至1重量%或5重量%)，(ii)炭黑(例如，含量为0.05重量%或0.1重量%至1重量%或5重量%)，和/或(iii)有机紫外光吸收剂，诸如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并***、草酰替苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪和/或苯并***紫外光吸收剂(例如，Mayzo BLS1326)(例如，含量为0.001重量%或0.005重量%至1重量%、2重量%或4重量%)。合适的有机紫外光吸收剂的实例包括但不限于美国专利号3,213,058 [苯并***]；6,916,867 [羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并***、草酰替苯胺和/或2-羟基苯基三嗪的混合物]；7,157,586 [苯并***]；和7,695,643 [苯并***]中描述的那些。
然而，在这些在先专利(或Rolland等人的其他在先专利和申请)中既没有提示也没有描述本申请中描述的UV-吸收剂，其中既没有提示也没有描述透明或半透明树脂的封盖的问题，并且其中既没有提示也没有描述本文所述的吸收剂在透光物体生产期间减少封盖的用途。
附图说明
本发明的前述和其他目的和方面将在本文的附图和以下阐述的说明书中更详细地解释。本文引用的所有美国专利参考文献的公开内容均通过参照而并入本文中。
图1显示一组从左到右以逐渐增加的距离间隔开的垂直平行板形式的测试物体，所述物体在Carbon Inc. M1增材制造设备上由Carbon Inc. RPU70黑色树脂生产。用于所述物体的承载板或承载平台部分地出现在该图的顶部；
图2显示一组测试物体，这些物体与图1的物体类似并且由类似的树脂以类似的方式生产，不同之处在于不包含黑色颜料，而包含BASF CARBOPROTECT® UV吸收剂；
图3显示一组测试物体，这些物体与图1的物体类似并且由类似的树脂以类似的方式生产，不同之处在于不包含黑色颜料，而包含9,10-二乙氧基蒽；
图4显示一组测试物体，这些物体与图1的物体类似并且由类似的树脂以类似的方式生产，不同之处在于不包含黑色颜料，而包含9,10-二溴蒽。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开透彻和完整，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。
如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任何和所有可能的组合，以及当以取舍(“或”)解释时的没有组合。
如本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的“烷基”是指含有1至10个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。如本文所用，“低级烷基”是烷基的子集，在一些实施方案中是优选的，并且是指含有1至4个碳原子的直链或支链烃基。低级烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。这些基团可以是未取代的或被一个或多个(例如，一个、两个、三个、四个等)独立选择的给电子基团或吸电子基团取代。
如本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的“芳基”是指单环碳环环系或双环碳环稠合环系，具有一个或多个芳族环。芳基的代表性实例包括薁基、茚满基、茚基、萘基、苯基、四氢萘基等。除非另有说明，否则术语“芳基”旨在包括取代的苯基和未取代的芳基，并且这些基团可以被与关于上述烷基和低级烷基阐述的相同的基团取代。这些基团可以是未取代的或被一个或多个(例如，一个、两个、三个、四个等)独立选择的给电子基团或吸电子基团取代。
如本文所用，“芳基烷基”是指共价偶联到如上所述的烷基的如上所述的芳基，所述烷基又偶联到核心分子。
“吸电子”和“给电子”是指，相对于在氢原子占据分子中的相同位置的情况下的氢，取代基吸出或供给电子的能力。这些术语是本领域技术人员所充分理解的，并且在Advanced Organic Chemistry, J. March, John Wiley and Sons, New York, N.Y.，第16-18页(1985)中论述，其通过参照并入本文中。这类吸电子和给电子基团或取代基的实例包括但不限于卤素、硝基、氰基、羧基、烷基羧基、低级烯基、低级炔基、低级烷酰基(例如，甲酰基)、羧基酰氨基、芳基、季铵、芳基(低级烷酰基)、烷氧羰基等；酰基、羧基、烷酰氧基、芳氧基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基等；羟基、烷氧基或低级烷氧基(包括甲氧基、乙氧基等)；低级烷基；氨基、烷基氨基、低级烷基氨基、二(低级烷基)氨基、芳氧基(诸如苯氧基)、巯基、低级烷硫基、低级烷基巯基、二硫化物(低级烷基二硫基)等；1-哌啶子基、1-哌嗪子基、1-吡咯烷子基、酰基氨基、羟基、硫赶基(thiolo)、烷硫基、芳硫基、芳氧基、烷基、酯基(例如，烷基羧基、芳基羧基、杂环羧基)、叠氮基、异硫氰酸根合、异氰酸根合、硫氰酸根合、氰酸根合等。本领域技术人员将理解，上述取代基在不同的化学条件下可以具有给电子或吸电子性质。参见，例如Kohn的美国专利号8,933,065。
如本文所用，“封盖”是指在增材制造，特别是立体平板印刷期间，在不打算聚合的区域中光可聚合树脂的非故意聚合，通常导致物体变形和该物体报废。
如本文所用，“光吸收系数”或“α”根据已知技术确定。参见，例如J. Tumbleston等人，Continuous liquid interface production of 3D objects, Science 347:1349，补充材料(2015)。
1. UV吸收剂.
如上所述，可用于本发明的紫外(UV)光吸收化合物通常是多取代的线性多并苯(例如，萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯)。所述化合物被溴、氯、-Se-R'、-S-R'或其组合中的两个或更多个多取代，其中每个R'独立地选自烷基、芳基和芳基烷基。
更特别地，所述光吸收化合物可以具有式I的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：
m是0、1、2、3、4或5；
n是2至4、6或8；并且
每个R独立地选自：溴、氯、-Se-R'和-S-R'，其中每个R'独立地选自烷基、芳基和芳基烷基。在一些实施方案中，优选溴。
合适化合物的实例包括但不限于9,10-二溴蒽、2,3,9,10-四溴蒽和5,11-二溴并四苯。一个特别的实例具有以下结构：
Figure 789746DEST_PATH_IMAGE002
。
2. 树脂.
通常，其中包含本文所述的UV-吸收剂的树脂还包含：(a)可形成物体的光可聚合的单体和/或预聚物，(b)如下所述的光引发剂，和(c)任选地(但在一些完全“双重固化”树脂的情况下，优选地)热(或微波、RF能量)可聚合(或另外可进一步聚合)的单体和/或预聚物。其他任选的树脂成分在下面进一步论述。双重固化树脂的成分在下文以及Rolland等人的美国专利号9,676,963、9,453,142和9,598,606中描述，其公开内容通过参照整体并入本文中。
A. 光可聚合的单体和/或预聚物.有时也称为树脂的“A部分”，这些是可以通过暴露于光化辐射或光而聚合的单体和/或预聚物。此树脂可具有2或更高的官能度。A部分的目的是“锁定”所形成物体的形状(并且在“双重固化”树脂的情况下，产生用于一种或多种另外的组分(例如，B部分)的支架)。重要的是，A部分的存在量等于或大于保持在照相平版印刷期间初始固化后形成的物体形状所需的最小量。在一些实施方案中，该量对应于小于总树脂(可聚合液体)组合物的10重量%、20重量%或30重量%。
适用于A部分成分、单体或预聚物的合适反应性端基的实例包括但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、卤乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚。
应注意，在一些实施方案中，光可聚合的组分(“A部分”组分)一旦聚合，就可在进一步固化期间(例如，在加热或烘烤期间)降解，形成用于进一步(例如，加热)固化的成分。因此，它部分地转化为“B部分”组分，尽管其他部分(例如，剩余的光反应性封端基团如t-BAEMA)可能不参与进一步的固化，而因此对最终产品的机械性能贡献很小或没有贡献。
B. 光引发剂.可聚合液体(树脂)中包含的光引发剂可以是任何合适的光引发剂，包括I型和II型光引发剂并且包括常用的UV光引发剂，其实例包括但不限于苯乙酮(例如，二乙氧基苯乙酮)、氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(PPO)、Irgacure 369等。参见，例如Rolland等人的美国专利号9,453,142。
C. 热可聚合的单体和/或预聚物.有时也称为“B部分”，这些成分可以包含具有反应性端基的单体和/或预聚物的混合物、由其组成或基本上由其组成，所述反应性端基在A部分固化反应之后参与第二固化反应。通常，对于双重固化树脂，用于固化B部分的方法的实例包括但不限于使物体或支架接触热、水或水蒸气、波长不同于A部分固化波长的光、催化剂、(有或没有另外的加热)、从可聚合液体中蒸发溶剂(例如，使用热、真空或其组合)、微波辐射等，包括其组合。在这种情况下，优选“B部分”树脂的热固化。
用于B部分成分、单体或预聚物的合适反应性端基对的实例包括但不限于：环氧基/胺、环氧基/羟基、氧杂环丁烷/胺、氧杂环丁烷/醇、异氰酸酯*/羟基、异氰酸酯*/胺、异氰酸酯/羧酸、酸酐/胺、胺/羧酸、胺/酯、羟基/羧酸、羟基/酰氯、胺/酰氯、乙烯基/Si-H (氢化硅烷化)、Si-Cl/羟基、Si-Cl/胺、羟基/醛、胺/醛、羟甲基或烷氧基甲基酰胺/醇、氨基塑料、炔烃/叠氮化物(也称为“点击化学”的一个实施方案，以及包括硫醇烯(thiolene)、迈克尔加成、Diels-Alder反应、亲核取代反应等在内的另外的反应)、烯烃/硫(聚丁二烯硫化)、烯烃/过氧化物、烯烃/硫醇、炔烃/硫醇、羟基/卤化物、异氰酸酯*/水(聚氨酯泡沫)、Si-OH/羟基、Si-OH/水、Si-OH/Si-H (锡催化的硅酮)、Si-OH/Si-OH(锡催化的硅酮)、全氟乙烯基(偶联形成全氟环丁烷)等，其中*异氰酸酯包括被保护的异氰酸酯(例如，肟))、用于Diels-Alder反应的二烯/亲二烯体、烯烃易位聚合、使用齐格勒-纳塔催化的烯烃聚合、开环聚合(包括开环烯烃易位聚合、内酰胺、内酯、硅氧烷、环氧化物、环醚、亚胺、环状缩醛等)等。如由上所将注意到的，“B部分”组分通常包含至少一对彼此为反应性的化合物(例如，多异氰酸酯和多胺)。
D. 另外的树脂成分.液体树脂或可聚合材料可具有悬浮或分散在其中的固体颗粒。根据制造的最终产品，可以使用任何合适的固体颗粒。所述颗粒可以是金属的、有机的/聚合的、无机的或其复合物或混合物。颗粒可以是非导电的、半导电的或导电的(包括金属和非金属或聚合物导体)；并且所述颗粒可以是磁性的、铁磁性的、顺磁性的或非磁性的。颗粒可以是任何合适的形状，包括球形、椭圆形、圆柱形等。颗粒可以具有任何合适的尺寸(例如，平均直径在1 nm至20 μm的范围内)。
颗粒可以包含如下所述的活性剂或可检测化合物，但是如下文同样论述的，这些也可以液化或溶解在液体树脂中提供。例如，可以使用磁性或顺磁性颗粒或纳米颗粒。
液体树脂可以具有溶解在其中的另外的成分，包括颜料、染料、稀释剂、活性化合物或药物化合物、可检测化合物(例如，荧光、磷光、放射性)等，这同样取决于所制造产品的特定目的。这些另外的成分的实例包括但不限于蛋白质、肽、核酸(DNA、RNA)如siRNA、糖、小有机化合物(药物和药物样化合物)等，包括其组合。
填料. 根据待制造的部件或物体中所需的性质，任何合适的填料可以与本发明结合使用。因此，填料可以是有机或无机的固体或液体，并且可以包括反应性和非反应性橡胶：硅氧烷、丙烯腈-丁二烯橡胶；反应性和非反应性热塑性塑料(包括但不限于：聚(醚酰亚胺)、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、聚芳酯、聚砜和聚醚砜等)、无机填料如硅酸盐(诸如滑石、粘土、二氧化硅、云母)、玻璃、碳纳米管、石墨烯、纤维素纳米晶体等，包括所有前述物质的组合。合适的填料包括增韧剂，诸如核-壳橡胶，如下所论述。
增韧剂. 一种或多种聚合物和/或无机增韧剂可以用作本发明中的填料。通常参见美国专利申请公开号20150215430。增韧剂可以以颗粒形式均匀地分布在固化产品中。颗粒的直径可以小于5微米(μm)。这些增韧剂包括但不限于由弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树枝状聚合物、橡胶状聚合物、橡胶状共聚物、嵌段共聚物、核-壳颗粒、氧化物或无机材料如粘土、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、含碳材料(例如，炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯)、陶瓷和碳化硅形成的增韧剂，具有或不具有表面改性或官能化。
核-壳橡胶. 核-壳橡胶是具有橡胶核的微粒材料(颗粒)。此类材料是已知的，并且描述于例如美国专利申请公开号20150184039以及美国专利申请公开号20150240113和美国专利号6,861,475、7,625,977、7,642,316、8,088,245等中。在一些实施方案中，核-壳橡胶颗粒为纳米颗粒(即，具有小于1000纳米(nm)的平均粒度)。通常，核-壳橡胶纳米颗粒的平均粒度小于500 nm，例如小于300 nm、小于200 nm、小于100 nm或甚至小于50 nm。通常，此类颗粒为球形的，因此粒度为直径；然而，如果颗粒不是球形的，则粒度定义为颗粒的最长尺寸。合适的核-壳橡胶包括但不限于Kaneka Corporation以名称Kaneka Kane Ace销售的那些，包括Kaneka Kane Ace 15和120系列产品，包括Kaneka Kane Ace MX 120、Kaneka Kane Ace MX 153、Kaneka Kane Ace MX 154、Kaneka Kane Ace MX 156、KanekaKane Ace MX170、Kaneka Kane Ace MX 257和Kaneka Kane Ace MX 120核-壳橡胶分散体及其混合物。
有机稀释剂. 在一些实施方案中，用于本发明的稀释剂优选是反应性有机稀释剂：也就是说，稀释剂将在增材制造步骤期间降解、异构化、交叉反应或与本身或光可聚合的组分聚合。通常，稀释剂为足以降低可聚合液体或树脂的粘度(例如，降低至在25℃下不超过15,000、10,000、6,000、5,000、4,000或3,000厘泊)的含量。稀释剂的合适实例包括但不限于N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺或其混合物。稀释剂可以任何合适的量包含在可聚合液体中，通常1重量%、5重量%或10重量%，最多约30重量%或40重量%或更多的量。
3. 使用方法.
用于增材制造的技术是已知的。合适的技术包括自底向上和自顶向下的增材制造，通常称为立体平板印刷。这些方法是已知的，并且描述于例如Hull的美国专利号5,236,637、Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、John的美国专利号7,438,846、Shkolnik的美国专利号7,892,474、El-Siblani的美国专利号8,110,135、Joyce的美国专利申请公开号2013/0292862和Chen等人的美国专利申请公开号2013/0295212中。这些专利和申请的公开内容通过参照整体并入本文中。
CLIP是已知的，并且描述于例如DeSimone等人的美国专利号9,211,678、9,205,601和9,216,546；以及J. Tumbleston、D. Shirvanyants、N. Ermoshkin等人，Continuousliquid interface production of 3D Objects, Science 347, 1349-1352 (2015)中。还参见R. Janusziewcz等人，Layerless fabrication with continuous liquid interfaceproduction, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113, 11703-11708 (2016)。在一些实施方案中，CLIP采用如上所述的自底而上三维制造的特征，但照射和/或推进步骤在还并行地保持生长物体与构建表面或窗之间的稳定或持久的液体界面的同时进行，例如通过：(i)连续保持可聚合液体的死区与所述构建表面接触，和(ii)连续保持在所述死区和所述固体聚合物之间的聚合区(诸如活性表面)梯度并与它们各自接触，所述聚合区梯度包含部分固化形式的第一组分。在CLIP的一些实施方案中，光学透明构件包含半透性构件(例如，含氟聚合物)，并且连续保持死区通过将聚合抑制剂进料穿过光学透明构件来进行，从而在死区中和任选地在聚合区梯度的至少一部分中产生抑制剂梯度。抑制剂可以完全穿过半透性构件，或者抑制剂的“池”可以存在于半透性构件内并通过其树脂接触表面，如描述于DeSimone等人(如上提及)中以及Sun等人的美国专利申请公开号US 2016/0288376中。尽管优选的抑制剂是氧，但也可以使用其他抑制剂，诸如如DeSimone等人所述的碱(包括胺)，或Sun等人所述的那些抑制剂。用于进行可以在本发明中使用并且潜在地消除对于半透性“窗”或窗结构的需要的CLIP的其他方法包括：利用包含不混溶液体的液体界面(参见L. Robeson等人，WO2015/164234)，通过电解产生作为抑制剂的氧(参见I. Craven等人，WO 2016/133759)，以及将偶联有光活化剂的可磁定位颗粒掺入可聚合液体(参见J. Rolland，WO 2016/145182)。
在一个非限制性实施方案中，物体可以在可从Carbon, Inc., 1089 Mills Way,Redwood City, California 94063 USA得到的Carbon Inc. M1增材制造设备上生产。
在形成中间三维物体之后，将其任选地洗涤、任选地干燥(例如，风干)和/或漂洗(以任何顺序)。在一些实施方案(采用“双重固化”树脂)中，然后诸如通过加热将其进一步固化。
加热可以是主动加热(例如，在诸如电、气、太阳能烘箱或微波烘箱或其组合的烘箱中烘烤)，或被动加热(例如，在环境温度(室温)下)。主动加热通常比被动加热更快，并且在一些实施方案中，主动加热是优选的，但在一些实施方案中也可以采用被动加热-诸如简单地将中间体在环境温度下保持足够的时间以实现进一步固化。
在以下非限制性实施例中更详细地解释本发明。
比较例A
在黑色 RPU 70树脂中没有显著的封盖
在立体平版印刷中，“封盖”是在制造期间在应当保持为空的或未聚合的区域中树脂的非故意聚合。
当在Carbon, Inc. M1增材制造设备上制造一组垂直板测试物体时，用CarbonInc. RPU70黑色树脂看不到显著的封盖(见图1)。黑色RPU70树脂的树脂光吸收系数α为0.0042，其中α如J. Tumbleston等人，Continuous liquid interface production of 3D objects, Science 347:1349, 补充材料 (2015)中所定义。
如果制备透明型式的RPU70(不存在黑色颜料)，则由于低α(低树脂光吸收系数)而预期差的z-分辨率。因此，如下所述，试图通过添加UV吸收化合物来改善透明树脂中的Z轴分辨率。
实施例1
关于含Mayzo OB+ UV吸收剂的透明树脂的封盖
AUTODESK PR48标准透明原型树脂含有：
低聚物：Allnex Ebecryl 8210 39.776%，Sartomer SR 494 39.776%；
光引发剂：Eststech TPO+ (2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦) 0.400%；
反应性稀释剂：Rahn GenA clomer 1122 19.888%；
UV阻断剂：Mayzo OB+ (2,2'-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)) 0.160%；(所有百分比均为wt/wt)。
当制备类似于RPU70的树脂时，不使用黑色颜料，但使用Mayzo OB+作为UV吸收剂，并且在Carbon Inc. M1设备上生产物体，再次观察到封盖。我们注意到封盖似乎涉及“B部分”组分的胺，并且当从树脂中除去“B部分”胺时，封盖大大减少。然而，尽管存在UV阻断剂OB+，但在与上文对于RPU70黑色树脂所述相似的生产条件下观察到封盖。
实施例2
关于含有CARBOPROTECT® UV吸收剂的透明树脂，没有封盖
制备了与Carbon Inc. RPU 70相似的透明树脂，不同之处在于省略了黑色颜料，并且包含BASF CarboProtect® UV吸收剂(设计用于碳纤维增强材料上的溶剂基透明或半透明涂层)。树脂α为0.0044。然后，以与图1中相似的方式用树脂生产如同图1中所示的测试物体，结果示于图2中。没有看到明显的封盖。然而，观察到物体的显著泛黄。
涵盖CarboProtect® UV吸收剂的通用结构在BASF美国专利申请公开号US20120279566中给出。
比较例B
关于含有9,10-二乙氧基蒽UV吸收剂的透明树脂的封盖
Sitzmann的美国专利号5,705,116 (如上所提)指出具有烷氧基侧基的蒽优选与某些波长的光一起使用。
制备了与Carbon Inc. RPU 70相似的透明树脂，不同之处在于省略了黑色颜料，并且包含9,10-二乙氧基蒽作为UV吸收剂。树脂α为0.0044。然后，以与图1中相似的方式用树脂生产如同图1中所示的测试物体，结果示于图3中。没有观察到显著的泛黄。不幸的是，看到了显著的封盖。
实施例3
关于含有9,10-二溴蒽UV吸收剂的透明树脂，没有封盖
制备了与Carbon Inc. RPU 70相似的透明树脂，不同之处在于省略了黑色颜料，并且包含9,10-二溴蒽作为UV吸收剂(例如，以0.17重量%的量)。树脂α为0.0044。然后，以与图1中相似的方式用树脂生产如同图1中所示的测试物体，结果示于图4中。没有观察到显著的泛黄，也没有观察到显著的封盖。
以上是本发明的说明，而不应解释为限制本发明。本发明由所附权利要求限定，且权利要求的等同物包括在其中。

Claims (24)

1.一种通过增材制造来制造透明或半透明物体的方法，包括：
(a)提供透明或半透明的光可聚合的树脂，所述树脂包含：
(i)光可聚合的单体、预聚物或其组合(例如，以5重量%或10重量%至80重量%或90重量%的量)；
(ii)光引发剂(例如，以0.1重量%至4重量%的量)；和
(iii)多取代的线性多并苯(例如，蒽)紫外光吸收化合物，其被独立地选自以下的取代基多取代：溴、氯、-Se-R'和-S-R'，其中每个R'独立地选自烷基、芳基和芳基烷基(例如，以0.01重量%、0.05重量%或0.1重量%至1重量%或5重量%的量)；以及然后
(b)通过用紫外光立体平板印刷由所述光可聚合的树脂生产透明或半透明的物体。
2.权利要求1的方法，其中所述多并苯选自萘、蒽、并四苯、并五苯和并六苯。
3.权利要求1的方法，其中所述多取代的线性多并苯紫外光吸收化合物具有式I的结构：
Figure 766777DEST_PATH_IMAGE001
其中：
m是0、1、2、3、4或5；
n是2至4、6或8；并且
每个R独立地选自：溴、氯、-Se-R'和-S-R'，其中每个R'独立地选自烷基、芳基和芳基烷基。
4.权利要求3的方法，其中每个R是溴。
5.权利要求4的方法，其中所述式I的化合物选自9,10-二溴蒽、2,3,9,10-四溴蒽和5,11-二溴并四苯。
6.权利要求4的方法，其中所述式I的化合物是：
Figure 546514DEST_PATH_IMAGE002
。
7.任何前述权利要求的方法，其中所述生产步骤通过自底而上的立体平板印刷(例如，连续液体界面生产)进行。
8.任何前述权利要求的方法，其中所述光可聚合的单体、预聚物或其组合是可自由基聚合的。
9.任何前述权利要求的方法，其中所述树脂还包含反应性稀释剂(例如，以1重量%或2重量%至30重量%或40重量%的量)。
10.任何前述权利要求的方法，其中所述树脂包括双重固化树脂。
11.任何前述权利要求的方法，其中所述树脂具有0.0005或0.001至0.01或0.05的光吸收系数α。
12.任何前述权利要求的方法，其还包括：
(c)洗涤所述物体；以及然后
(d)进一步固化所述物体(例如，通过烘烤)。
13.任何前述权利要求的方法，其中所述物体是刚性的、柔性的或弹性的。
14.任何前述权利要求的方法，其中所述物体包括牙科矫正器、透镜、透镜盖或窗。
15.一种通过任何前述权利要求的方法生产的物体。
16.一种透明或半透明的光可聚合的树脂，其包含：
(a)光可聚合的单体、预聚物或其组合(例如，以5重量%或10重量%至80重量%或90重量%的量)；
(b)光引发剂(例如，以0.1重量%至4重量%的量)；和
(c)多取代的线性多并苯(例如，蒽)紫外光吸收化合物，其被独立地选自以下的取代基多取代：溴、氯、-Se-R'和-S-R'，其中每个R'独立地选自烷基、芳基和芳基烷基(例如，以0.01重量%、0.05重量%或0.1重量%至1重量%或5重量%的量)。
17.权利要求16的树脂，其中所述多并苯选自萘、蒽、并四苯、并五苯和并六苯。
18.权利要求16的树脂，其中所述多取代的线性多并苯紫外光吸收化合物具有式I的结构：
Figure 941723DEST_PATH_IMAGE003
其中：
m是0、1、2、3、4或5；
n是2至4、6或8；并且
每个R独立地选自：溴、氯、-Se-R'和-S-R'，其中每个R'独立地选自烷基、芳基和芳基烷基。
19.权利要求18的树脂，其中每个R为溴。
20.权利要求19的树脂，其中所述式I的化合物选自9,10-二溴蒽、2,3,9,10-四溴蒽和5,11-二溴并四苯。
21.权利要求19的树脂，其中所述式I的化合物是：
Figure 319877DEST_PATH_IMAGE004
。
22.权利要求16-21中任一项的树脂，其中所述光可聚合的单体、预聚物或其组合是可自由基聚合的。
23.权利要求16-22中任一项的树脂，其中所述树脂还包含反应性稀释剂(例如，以1重量%或2重量%至30重量%或40重量%的量)。
24.权利要求16-23中任一项的树脂，其中所述树脂具有0.0005或0.001至0.01或0.05的光吸收系数α。
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