JP2010013312A - Carbon nanotube dispersant, carbon nanotube dispersion, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersant, a carbon nanotube dispersion, and a method for producing the same.
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略記する）は、炭素原子が六角形に配置されたグラファイトシートを筒状に巻いた形状の、直径０.７〜７０ｎｍ、長さ数十μｍ程度の炭素の結晶である。ＣＮＴは優れた物理特性（力学特性や電気特性、熱特性、軸弾性率など）を有しており、新素材として注目されている。しかし、ＣＮＴはファンデルワールス力による凝集が生じやすく、複数本のＣＮＴから成る強いバンドル構造が形成されてしまうことが知られている。この高い凝集性は、ＣＮＴの産業利用への最大の障害となっており、分散したＣＮＴを得るための様々な分散方法が提案されている。 A carbon nanotube (hereinafter abbreviated as “CNT”) is a carbon crystal having a diameter of 0.7 to 70 nm and a length of about several tens of μm, which is formed by winding a graphite sheet in which carbon atoms are arranged in a hexagonal shape. It is. CNT has excellent physical properties (mechanical properties, electrical properties, thermal properties, axial elastic modulus, etc.), and is attracting attention as a new material. However, it is known that CNT easily aggregates due to van der Waals force, and a strong bundle structure composed of a plurality of CNTs is formed. This high cohesion is the biggest obstacle to industrial use of CNT, and various dispersion methods for obtaining dispersed CNT have been proposed.
溶液中でＣＮＴを分散させる方法としては、まず、王水などで処理してＣＮＴの表面に官能基（カルボキシル基）を導入し、ＣＮＴの親水性を高める方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法には、ＣＮＴが細かく切断されてしまい、ＣＮＴの優れた物理特性が失われてしまうという問題がある。 As a method of dispersing CNTs in a solution, first, a method of increasing the hydrophilicity of CNTs by treating with aqua regia etc. to introduce functional groups (carboxyl groups) on the surface of CNTs has been proposed (for example, non- Patent Document 1). However, this method has a problem that the CNTs are finely cut and the excellent physical properties of the CNTs are lost.
また、界面活性剤を用いて親溶媒性を高め、ＣＮＴを分散させる方法も提案されている。例えば、非イオン性界面活性剤のテルギトールＮＰ７（Tergitol NP7）を溶媒に加えて超音波処理をする方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。また、陰イオン性界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（以下「ＳＤＳ」と略記する）を溶媒に加えて超音波処理をする方法も提案されている（例えば、非特許文献３参照）。しかし、これらの方法には、ＣＮＴの配合量を増加させると、ＣＮＴを均一に分散させることができないという問題がある。例えば、ＳＤＳを用いる方法は、低濃度（０.５重量％以下）のＣＮＴ分散液の調製にしか適用できない。 In addition, a method of increasing the solvophilicity by using a surfactant and dispersing CNTs has been proposed. For example, a method has been proposed in which a nonionic surfactant, tergitol NP7 (Tergitol NP7), is added to a solvent and subjected to ultrasonic treatment (see, for example, Non-Patent Document 2). In addition, a method of ultrasonic treatment by adding anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (hereinafter abbreviated as “SDS”) to a solvent has been proposed (for example, see Non-Patent Document 3). However, these methods have a problem that the CNTs cannot be uniformly dispersed when the amount of CNTs is increased. For example, the method using SDS can be applied only to the preparation of a CNT dispersion having a low concentration (0.5% by weight or less).
上記問題点を解決しうる方法として、両性イオン界面活性剤を用いてＣＮＴを分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、ＣＮＴに付着した両性イオンが他のＣＮＴに付着した両性イオンと互いに電気的に引き合うことを利用して、ＣＮＴを分散させる。また、この方法では、同じ極性を有するイオン間の斥力を利用して、分散したＣＮＴが再び凝集することを防ぐことができる。
しかしながら、両性イオン界面活性剤は、一般的に製造コストが高いという問題がある。また、両性イオン界面活性剤を含むＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散のｐＨ安定性が低いという問題もある。例えば、ＣＮＴ複合材料を製造する場合、ＣＮＴを定着させるときにｐＨを調整してしまうと、ＣＮＴが再び凝集してしまうという問題がある。 However, zwitterionic surfactants generally have a problem of high production costs. In addition, a CNT dispersion containing a zwitterionic surfactant has a problem that pH stability of CNT dispersion is low. For example, when manufacturing a CNT composite material, there is a problem that if the pH is adjusted when fixing the CNT, the CNT aggregates again.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴを溶液中で高度に分散させ、かつその分散状態を安定に維持できるＣＮＴ分散剤を、低コストかつ容易に製造する技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and provides a technique for easily and inexpensively producing a CNT dispersant capable of highly dispersing CNT in a solution and maintaining the dispersion state stably. For the purpose.
また、本発明は、分散性および分散の安定性に優れたＣＮＴ分散液およびその製造方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a CNT dispersion excellent in dispersibility and dispersion stability and a method for producing the same.
本発明者は、アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤を分散剤として用いることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。 The present inventor has found that the above problem can be solved by using a surfactant having an alkyl ester group, a vinylidene group and an anionic group as a dispersant, and has further studied and completed the present invention.
すなわち、本発明の第一は、以下のＣＮＴ分散液に関する。
［１］アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤、ＣＮＴ、ならびに水性溶媒を含むＣＮＴ分散液。
［２］前記アニオン性基はカルボキシル基である、［１］に記載のＣＮＴ分散液。
［３］前記界面活性剤はドデシルイタコン酸塩である、［１］に記載のＣＮＴ分散液。
［４］前記界面活性剤の含量は、ＣＮＴに対して１〜２０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のＣＮＴ分散液。
［５］前記ＣＮＴの含量は、０.００１〜２０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のＣＮＴ分散液。
［６］前記分散液におけるＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は２０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のＣＮＴ分散液。
［７］前記ＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は１０μｍ以下である、［６］に記載のＣＮＴ分散液。
［８］ｐＨが４以下または１０以上のとき、前記ＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は２０μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のＣＮＴ分散液。
［９］前記ＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径または面積平均粒径は１０μｍ以下である、［８］に記載のＣＮＴ分散液。
That is, the first of the present invention relates to the following CNT dispersion.
[1] A CNT dispersion containing a surfactant having an alkyl ester group, a vinylidene group and an anionic group, CNT, and an aqueous solvent.
[2] The CNT dispersion according to [1], wherein the anionic group is a carboxyl group.
[3] The CNT dispersion according to [1], wherein the surfactant is dodecyl itaconate.
[4] The CNT dispersion according to any one of [1] to [3], wherein the content of the surfactant is 1 to 20% by mass with respect to CNT.
[5] The CNT dispersion liquid according to any one of [1] to [4], wherein the content of the CNT is 0.001 to 20% by mass.
[6] The CNT dispersion liquid according to any one of [1] to [5], wherein the volume average particle diameter, number average particle diameter, or area average particle diameter of the CNT dispersion in the dispersion liquid is 20 μm or less.
[7] The CNT dispersion according to [6], wherein the CNT dispersion has a volume average particle diameter, number average particle diameter, or area average particle diameter of 10 μm or less.
[8] The volume average particle diameter, number average particle diameter, or area average particle diameter of the CNT dispersion is 20 μm or less when the pH is 4 or less or 10 or more, according to any one of [1] to [7]. CNT dispersion liquid.
[9] The CNT dispersion according to [8], wherein the CNT dispersion has a volume average particle diameter, number average particle diameter, or area average particle diameter of 10 μm or less.
本発明の第二は、以下のＣＮＴ分散剤に関する。
［１０］アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤を含む、ＣＮＴ分散剤。
The second of the present invention relates to the following CNT dispersant.
[10] A CNT dispersant comprising a surfactant having an alkyl ester group, a vinylidene group, and an anionic group.
本発明の第三は、以下のＣＮＴ分散液の製造方法に関する。
［１１］アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤を含む水性溶液を準備するステップと、ＣＮＴを前記水性溶液に加えるステップと、を含む、ＣＮＴ分散液の製造方法。
The third of the present invention relates to the following method for producing a CNT dispersion.
[11] A method for producing a CNT dispersion, comprising: preparing an aqueous solution containing a surfactant having an alkyl ester group, a vinylidene group, and an anionic group; and adding CNT to the aqueous solution.
本発明によれば、分散性および分散の安定性に優れたＣＮＴ分散液を低コストで容易に製造することができる。したがって、本発明によれば、均一に分散したＣＮＴを用いて、ＣＮＴコンポジットを低コストで容易に製造することもできる。 According to the present invention, a CNT dispersion excellent in dispersibility and dispersion stability can be easily produced at low cost. Therefore, according to the present invention, it is possible to easily produce a CNT composite at low cost using uniformly dispersed CNTs.
１．本発明のＣＮＴ分散剤
本発明のＣＮＴ分散剤は、アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有する界面活性剤を含むことを特徴とする。界面活性剤には、一定以上の水溶性が求められる。
1. CNT dispersant of the present invention The CNT dispersant of the present invention is characterized by containing a surfactant having an alkyl ester group, a vinylidene group, and an anionic group. The surfactant is required to have a certain level of water solubility.
本発明における界面活性剤は、アニオン性界面活性剤と称される剤であり、アニオン性基を有することを特徴とする。つまり本発明における界面活性剤は、カチオン性基を有さず、両性界面活性剤と区別される。アニオン性基の例には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）などが含まれ、特に限定されないが、好ましくはカルボキシル基である。アニオン性基は塩とされていてもよく、例えば、ナトリウム塩やアミン塩などとして存在しうる。 The surfactant in the present invention is an agent called an anionic surfactant and is characterized by having an anionic group. That is, the surfactant in the present invention does not have a cationic group and is distinguished from an amphoteric surfactant. Examples of the anionic group include a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H), a phosphone group (—P (O) (OH) 2 ), and the like. It is a group. The anionic group may be in the form of a salt, and may exist as, for example, a sodium salt or an amine salt.
本発明における界面活性剤は、炭素二重結合を有する。界面活性剤の分子構造が有する炭素二重結合は、分散するべきＣＮＴとの相互作用をすることにより、ＣＮＴの分散を促進すると考えられるので、そのような機能が発現されるような基であれば特に限定されない。炭素二重結合の例には、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）や、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、エチリデン基（ＣＨ３ＣＨ＝Ｃ＜）などが含まれるが、好ましくはビニリデン基である。 The surfactant in the present invention has a carbon double bond. The carbon double bond in the molecular structure of the surfactant is considered to promote the dispersion of CNTs by interacting with the CNTs to be dispersed. If it does not specifically limit. Examples of the carbon double bond include a vinyl group (CH 2 ═CH—), a vinylidene group (CH 2 ═C <), an ethylidene group (CH 3 CH═C <), and preferably a vinylidene group. It is.
本発明における界面活性剤は、アルキルエステル基を有する。アルキルエステル基により、前述の炭素二重結合が活性化されているとも考えられるが、その機能は特に限定されない。アルキルエステル基のアルキルの例には、炭素数８〜２０のアルキルが含まれる。 The surfactant in the present invention has an alkyl ester group. Although it is considered that the above-described carbon double bond is activated by the alkyl ester group, its function is not particularly limited. Examples of the alkyl of the alkyl ester group include alkyl having 8 to 20 carbon atoms.
本発明の界面活性剤は、例えば、環状酸無水物をアルキルアルコール（好ましくは炭素数８〜２０のアルキルアルコール）で開環反応させることにより製造することができる。ジカルボン酸無水物からは、アニオン性基としてカルボキシル基を有する界面活性剤を得ることができ；カルボン酸とスルホン酸との環状酸無水物からは、アニオン性基としてスルホン基を有する界面活性剤を得ることができる場合があり；カルボン酸とリン酸との環状酸無水物からはアニオン性基としてホスホン基を有する界面活性剤を得ることができる場合がある。 The surfactant of the present invention can be produced, for example, by subjecting a cyclic acid anhydride to a ring-opening reaction with an alkyl alcohol (preferably an alkyl alcohol having 8 to 20 carbon atoms). From a dicarboxylic acid anhydride, a surfactant having a carboxyl group as an anionic group can be obtained; from a cyclic acid anhydride of a carboxylic acid and a sulfonic acid, a surfactant having a sulfonic group as an anionic group can be obtained. In some cases, a surfactant having a phosphonic group as an anionic group may be obtained from a cyclic acid anhydride of carboxylic acid and phosphoric acid.
好ましい界面活性剤の具体例には、モノアルキルイタコン酸またはその塩が含まれる。モノアルキルイタコン酸は、原料が安くかつ容易に合成できるため、モノアルキルイタコン酸塩を含むＣＮＴ分散剤を用いることで、ＣＮＴ分散液を低コストで製造することができる。実施例に示すように、モノアルキルイタコン酸は、アルキルアルコールおよびイタコン酸無水物から合成されうる（実施例ではｎ−ドデシルイタコン酸を製造した）。 Specific examples of preferred surfactants include monoalkyl itaconic acid or a salt thereof. Since monoalkyl itaconic acid is cheap and can be easily synthesized, a CNT dispersion liquid can be produced at low cost by using a CNT dispersant containing a monoalkyl itaconic acid salt. As shown in the examples, monoalkyl itaconic acid can be synthesized from alkyl alcohol and itaconic anhydride (in the example, n-dodecyl itaconic acid was prepared).
前記の通り、本発明の分散剤に含まれる界面活性剤は、炭素二重結合（好ましくはビニリデン基）を有することを一つの特徴としており、炭素二重結合が、ＣＮＴの分散を促進していると考えられる。本発明者は、ドデシルイタコン酸塩の代わりに、ドデシルメチルコハク酸塩を用いて、ＣＮＴ分散液を調製することを試みた。ドデシルメチルコハク酸は、ビニリデン基の代わりにメチル基を有することを除いてはドデシルイタコン酸と同一構造を有する。その結果、ドデシルメチルコハク酸塩を分散剤としてＣＮＴ分散液を調製しても、ＣＮＴはほとんど分散しなかった。このことからも、分散剤の炭素二重結合がＣＮＴの分散に何らかの役割を果たしていると考えられる。 As described above, the surfactant contained in the dispersant of the present invention is characterized by having a carbon double bond (preferably a vinylidene group), and the carbon double bond promotes the dispersion of CNTs. It is thought that there is. The present inventor tried to prepare a CNT dispersion using dodecyl methyl succinate instead of dodecyl itaconate. Dodecylmethyl succinic acid has the same structure as dodecyl itaconic acid except that it has a methyl group instead of a vinylidene group. As a result, even when a CNT dispersion was prepared using dodecylmethyl succinate as a dispersant, CNTs were hardly dispersed. This also suggests that the carbon double bond of the dispersant plays some role in the dispersion of CNTs.
本発明のＣＮＴ分散剤は、上記の界面活性剤のみから構成されていてもよいし、他の物質を含んでいてもよい。 The CNT dispersant of the present invention may be composed of only the above-mentioned surfactant or may contain other substances.
後述するように、本発明のＣＮＴ分散剤を用いることで、分散性および安定性に優れたＣＮＴ分散液を低コストで容易に製造することができる。 As will be described later, by using the CNT dispersant of the present invention, a CNT dispersion excellent in dispersibility and stability can be easily produced at low cost.
２．本発明のＣＮＴ分散液
本発明のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ、界面活性剤および水性溶媒を含む分散液であって、界面活性剤がアルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性基を有することを特徴とする。例えば、本発明のＣＮＴ分散液は、前記ＣＮＴ分散剤を水性溶媒に溶解させた溶液に、ＣＮＴを分散させて得ることできる。
2. CNT dispersion of the present invention The CNT dispersion of the present invention is a dispersion containing CNT, a surfactant and an aqueous solvent, wherein the surfactant has an alkyl ester group, a vinylidene group and an anionic group. To do. For example, the CNT dispersion of the present invention can be obtained by dispersing CNTs in a solution obtained by dissolving the CNT dispersant in an aqueous solvent.
ＣＮＴは特に限定されず、単層ＣＮＴ（以下「ＳＷＣＮＴ」と略記する）であってもよいし、多層ＣＮＴ（以下「ＭＷＣＮＴ」と略記する）であってもよい。ＣＮＴの直径（太さ）および長さは特に限定されない。 The CNT is not particularly limited, and may be a single-walled CNT (hereinafter abbreviated as “SWCNT”) or a multilayer CNT (hereinafter abbreviated as “MWCNT”). The diameter (thickness) and length of CNT are not particularly limited.
ＣＮＴの濃度は特に限定されないので、分散液の使用目的に応じてＣＮＴの濃度を適宜調製することが好ましい。ＣＮＴの濃度は、例えば０.００１〜２０重量％の範囲内である。ＣＮＴの濃度が高すぎると分散液の粘度が高まり、場合によってはゲル状となる。本発明のＣＮＴ分散液は、従来のＣＮＴ分散液（例えば、ＳＤＳを分散剤とした分散液）に比べて高濃度（０.５重量％以上）のＣＮＴを含有しながら、充分な分散性を有しうる。 Since the concentration of CNT is not particularly limited, it is preferable to appropriately adjust the concentration of CNT according to the purpose of use of the dispersion. The concentration of CNT is, for example, in the range of 0.001 to 20% by weight. If the concentration of CNTs is too high, the viscosity of the dispersion increases, and in some cases, it becomes a gel. The CNT dispersion of the present invention has sufficient dispersibility while containing a high concentration (0.5% by weight or more) of CNT compared to a conventional CNT dispersion (for example, a dispersion using SDS as a dispersant). Can have.
本発明のＣＮＴ分散液に含まれる界面活性剤は、本発明のＣＮＴ分散剤に含まれる界面活性剤と同様のものである。例えば、本発明のＣＮＴ分散液に含まれる界面活性剤は、ドデシルイタコン酸塩である。 The surfactant contained in the CNT dispersion of the present invention is the same as the surfactant contained in the CNT dispersant of the present invention. For example, the surfactant contained in the CNT dispersion of the present invention is dodecyl itaconate.
界面活性剤の濃度は、ＣＮＴの量に応じて適宜設定することができる。例えば、界面活性剤の濃度は、ＣＮＴに対して１〜２０重量％の範囲内であり、好ましくは５〜１５重量％の範囲内である。 The concentration of the surfactant can be appropriately set according to the amount of CNT. For example, the concentration of the surfactant is in the range of 1 to 20% by weight, preferably in the range of 5 to 15% by weight with respect to the CNT.
水性溶媒は水を含んでいればよく、ＣＮＴの分散を阻害しない限り、他の溶媒を含んでいてもよい。 The aqueous solvent only needs to contain water, and may contain other solvents as long as the dispersion of CNTs is not inhibited.
本発明のＣＮＴ分散液はＣＮＴの分散性に優れている。本発明のＣＮＴ分散液のＣＮＴ分散状態は、走査型電子顕微鏡で観察したり、粒径分布を測定したりすることによって確認することができる。走査型電子顕微鏡で観察することで、ＣＮＴが１本ずつ単分散状態で存在しているかどうかを確認することができる。また、粒径分布を測定することで、ＣＮＴが分散液中で均一に存在しているかどうかを確認することができる。レーザー回折・散乱法で粒径分布を測定した場合、本発明のＣＮＴ分散液のＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径および面積平均粒径は、いずれも２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下となりうる（実施例参照）。 The CNT dispersion of the present invention is excellent in CNT dispersibility. The CNT dispersion state of the CNT dispersion liquid of the present invention can be confirmed by observing with a scanning electron microscope or measuring the particle size distribution. By observing with a scanning electron microscope, it can be confirmed whether or not CNTs are present in a monodispersed state one by one. Further, by measuring the particle size distribution, it can be confirmed whether or not CNTs are uniformly present in the dispersion. When the particle size distribution is measured by the laser diffraction / scattering method, the volume average particle size, number average particle size, and area average particle size of the CNT dispersion of the CNT dispersion of the present invention are all 20 μm or less, preferably 10 μm or less. (See examples).
さらに、本発明のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散状態を長期間（例えば、室温で１０ヶ月以上）維持することも可能であることがある。また、本発明のＣＮＴ分散液は優れた熱安定性を有している。すなわち、本発明のＣＮＴ分散液では、高温条件化においてもＣＮＴが凝集することなく分散した状態を維持することができる。 Furthermore, the CNT dispersion of the present invention may be able to maintain the CNT dispersion state for a long period of time (for example, 10 months or more at room temperature). In addition, the CNT dispersion of the present invention has excellent thermal stability. That is, in the CNT dispersion liquid of the present invention, it is possible to maintain a dispersed state without aggregation of CNTs even under high temperature conditions.
さらに、本発明のＣＮＴ分散液は優れたｐＨ安定性を有している。両性イオン界面活性剤を用いて調製された従来のＣＮＴ分散液では、酸性条件化（ｐＨ４以下）およびアルカリ性条件化（ｐＨ１０以上）においてはＣＮＴが凝集してしまう。一方、本発明のＣＮＴ分散液では、酸性条件化（ｐＨ４以下）およびアルカリ性条件化（ｐＨ１０以上）においてもＣＮＴは凝集することなく分散した状態を維持することができる。レーザー回折・散乱法で粒径分布を測定した場合、ｐＨが４以下または１０以上のときの本発明のＣＮＴ分散液のＣＮＴ分散体の体積平均粒径、個数平均粒径および面積平均粒径は、いずれも２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下となりうる（実施例参照）。 Furthermore, the CNT dispersion of the present invention has excellent pH stability. In a conventional CNT dispersion prepared using a zwitterionic surfactant, CNTs aggregate in acidic conditions (pH 4 or lower) and alkaline conditions (pH 10 or higher). On the other hand, in the CNT dispersion liquid of the present invention, CNTs can be maintained in a dispersed state without aggregation even under acidic conditions (pH 4 or lower) and alkaline conditions (pH 10 or higher). When the particle size distribution is measured by the laser diffraction / scattering method, the volume average particle size, number average particle size, and area average particle size of the CNT dispersion of the CNT dispersion of the present invention when the pH is 4 or less or 10 or more are , Both can be 20 μm or less, preferably 10 μm or less (see Examples).
本発明のＣＮＴ分散液は、例えば、次に説明する本発明の製造方法により製造することができる。 The CNT dispersion liquid of the present invention can be produced, for example, by the production method of the present invention described below.
３．本発明のＣＮＴ分散液の製造方法
本発明のＣＮＴ分散液は、本発明の効果を損なわない限り任意の方法で製造され得るが、（１）界面活性剤を水性溶媒に添加する第１ステップと、（２）ＣＮＴを前記水性溶媒に添加する第２ステップと、を含むプロセスで製造されうる。このとき界面活性剤がアルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性置換基を有することを特徴とする。
3. Method for Producing CNT Dispersion of the Present Invention The CNT dispersion of the present invention can be produced by any method as long as the effects of the present invention are not impaired. (1) First step of adding a surfactant to an aqueous solvent; And (2) a second step of adding CNT to the aqueous solvent. At this time, the surfactant has an alkyl ester group, a vinylidene group, and an anionic substituent.
第１ステップでは、アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性置換基を有する界面活性剤を水性溶媒に添加して分散剤を調製する。界面活性剤は、前述の通りであり、例えばドデシルイタコン酸塩である。 In the first step, a dispersant is prepared by adding a surfactant having an alkyl ester group, a vinylidene group and an anionic substituent to an aqueous solvent. The surfactant is as described above, and is, for example, dodecyl itaconate.
界面活性剤の濃度は、第２のステップにおいて加えるＣＮＴの量に応じて適宜設定することができる。例えば、添加する界面活性剤の量は、第２のステップで加えるＣＮＴに対して１〜２０重量％の範囲内である。 The concentration of the surfactant can be appropriately set according to the amount of CNT added in the second step. For example, the amount of the surfactant to be added is in the range of 1 to 20% by weight with respect to the CNT added in the second step.
水性溶媒は特に限定されず、例えば水である。界面活性剤を含む溶液の調製条件は特に限定されず、温度や撹拌速度なども任意であり、界面活性剤を水性溶媒に完全に溶解させることが好ましい。 An aqueous solvent is not specifically limited, For example, it is water. The preparation conditions of the solution containing the surfactant are not particularly limited, and the temperature, the stirring speed, and the like are also arbitrary, and it is preferable to completely dissolve the surfactant in the aqueous solvent.
第２ステップでは、第１ステップで調製した水性溶液にＣＮＴを添加して、溶液中にＣＮＴを分散させる。ＣＮＴを添加するときの条件は特に限定されず、例えば溶液の温度は常温としておけばよい。ＣＮＴを添加するときに、さらに水を加えて、ＣＮＴ濃度を低減させてもよい。また、第１ステップと第２ステップは同時に行ってもよい。すなわち、界面活性剤およびＣＮＴを水性溶媒に同時に加えてもよい。添加するＣＮＴは特に限定されず、ＳＷＣＮＴであってもよいし、ＭＷＣＮＴであってもよい。ＣＮＴの直径（太さ）および長さは特に限定されない。 In the second step, CNT is added to the aqueous solution prepared in the first step, and CNT is dispersed in the solution. Conditions for adding CNT are not particularly limited, and for example, the temperature of the solution may be kept at room temperature. When adding CNT, water may be further added to reduce the CNT concentration. Moreover, you may perform a 1st step and a 2nd step simultaneously. That is, the surfactant and CNT may be added simultaneously to the aqueous solvent. CNT to be added is not particularly limited, and may be SWCNT or MWCNT. The diameter (thickness) and length of CNT are not particularly limited.
前記のとおり、分散液に含まれるＣＮＴの濃度は特に限定されないが、例えば０.００１〜２０重量％の範囲内である。本発明の製造方法では、ＳＤＳを用いた従来の製造方法に比べて高濃度（０.５重量％以上）のＣＮＴを含有させることができる。 As described above, the concentration of CNT contained in the dispersion is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.001 to 20% by weight. In the production method of the present invention, CNTs having a higher concentration (0.5% by weight or more) can be contained as compared with the conventional production method using SDS.
ＣＮＴを添加したのち、分散性を高めるための処理を行ってもよい。当該処理は、例えば分散液の超音波処理やビーズミル処理であるが特に限定されず、公知の方法から適宜選択することができる。 After adding CNT, you may perform the process for improving a dispersibility. The treatment is, for example, ultrasonic treatment or bead mill treatment of the dispersion, but is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods.
以上のステップにより、本発明の製造方法は、分散性および安定性に優れた本発明のＣＮＴ分散液を容易に製造することができる。 Through the above steps, the production method of the present invention can easily produce the CNT dispersion of the present invention having excellent dispersibility and stability.
本発明の製造方法は、コストの観点からも非常に有用である。例えば、ドデシルイタコン酸塩は、安価な出発原料を用いて簡単な合成ルートで合成することが可能であり、特殊な精製工程を経ずに精製することができるため、低コストで製造することができる（例えば、約２０円／グラム）。一方、従来の最も優れた分散剤である両性イオン界面活性剤（例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート）は、高濃度でＣＮＴを分散させることができるが、ドデシルイタコン酸塩に比べて製造コストが非常に高い（例えば、約１２０円／グラム）。したがって、本発明の製造方法は、分散性および安定性に優れたＣＮＴ分散液を製造できるという観点だけではなく、コストの観点からも非常に有用である。 The production method of the present invention is very useful from the viewpoint of cost. For example, dodecyl itaconate can be synthesized at a low cost because it can be synthesized by a simple synthesis route using inexpensive starting materials and can be purified without a special purification step. (For example, about 20 yen / gram). On the other hand, zwitterionic surfactants (e.g., 3- (N, N-dimethylmyristylammonio) propane sulfonate), which is the most excellent dispersant in the past, can disperse CNTs at a high concentration. Compared to the acid salt, the production cost is very high (for example, about 120 yen / gram). Therefore, the production method of the present invention is very useful not only from the viewpoint of producing a CNT dispersion excellent in dispersibility and stability but also from the viewpoint of cost.
４．本発明のＣＮＴ分散液の用途
本発明のＣＮＴ分散液は様々な物質への塗布、混合が可能である。本発明のＣＮＴ分散液を用いることで、ＣＮＴが均一に分散された材料を製造することができる。ＣＮＴを均一に分散させた材料は、機能性材料（例えばコンポジット材料）となりうる。
4). Application of CNT dispersion of the present invention The CNT dispersion of the present invention can be applied to and mixed with various substances. By using the CNT dispersion liquid of the present invention, a material in which CNTs are uniformly dispersed can be produced. A material in which CNTs are uniformly dispersed can be a functional material (for example, a composite material).
ＣＮＴが均一に分散された材料とは、例えばＣＮＴ含有紙、ＣＮＴ含有発泡体、ＣＮＴ含有樹脂組成物、ＣＮＴ含有ゴムなどである。このようにＣＮＴを含有させることで、絶縁体に導電性を付与したり、熱伝導性および機械的強度を向上させたりすることができ、機能性材料として用いることができる。このような機能性材料は、例えば、空気浄化フィルタ、抗菌材料、消臭材料、湿式摩擦材、水素燃料電池のセパレータ、電子部品の保護材など、様々な分野に応用することができる。 Examples of the material in which CNTs are uniformly dispersed include CNT-containing paper, CNT-containing foam, CNT-containing resin composition, and CNT-containing rubber. By containing CNTs in this way, conductivity can be imparted to the insulator, thermal conductivity and mechanical strength can be improved, and it can be used as a functional material. Such a functional material can be applied to various fields such as an air purification filter, an antibacterial material, a deodorizing material, a wet friction material, a hydrogen fuel cell separator, and a protective material for electronic parts.
例えば、本発明のＣＮＴ分散液をパルプと混合することで、紙にＣＮＴを含有させることができる。このようにして製造された紙は、優れた導電性および熱伝導性（放熱性）を有するだけでなく、ＣＮＴとセルロースとの結合により分解されにくく、機械的強度も高い。本発明のＣＮＴ分散液を用いて製造された導電性紙では、ＣＮＴの分散性が高い。したがって、本発明のＣＮＴ分散液を用いることで、導電性（熱伝導性）および機械的強度に優れた紙を少量のＣＮＴで（低コストで）製造することができる。このような導電性紙は、例えばクラッチ板やブレーキ板などの湿式摩擦材に適用されうる。 For example, CNT can be contained in paper by mixing the CNT dispersion of the present invention with pulp. The paper thus produced has not only excellent electrical conductivity and thermal conductivity (heat dissipation), but is also difficult to be decomposed due to the bond between CNT and cellulose and has high mechanical strength. In the conductive paper manufactured using the CNT dispersion liquid of the present invention, the CNT dispersibility is high. Therefore, by using the CNT dispersion liquid of the present invention, paper excellent in conductivity (thermal conductivity) and mechanical strength can be produced with a small amount of CNT (at low cost). Such conductive paper can be applied to wet friction materials such as clutch plates and brake plates.
また、本発明のＣＮＴ分散液を基板上に塗布することで、ＣＮＴ膜を製造することができる。本発明のＣＮＴ分散液を用いた場合、従来の分散液に比べて分散したＣＮＴが再凝集しにくいため、従来の分散液よりもより多くのＣＮＴを膜に含有させることができる。また、このようにして得られたＣＮＴ膜は、従来の分散液を用いて製造した膜と比較して、一本一本のＣＮＴ同士の絡み合いが密となる。結果として極めて高強度のＣＮＴ膜になる。このような高強度ＣＮＴ膜は、例えば細胞培養用の基材などに適用することができる。 Moreover, a CNT film | membrane can be manufactured by apply | coating the CNT dispersion liquid of this invention on a board | substrate. When the CNT dispersion liquid of the present invention is used, the CNTs dispersed are less likely to re-aggregate than the conventional dispersion liquid, so that more CNTs can be contained in the film than the conventional dispersion liquid. Moreover, the CNT film | membrane obtained by doing in this way becomes entangled one by one CNT compared with the film | membrane manufactured using the conventional dispersion liquid. The result is a very high strength CNT film. Such a high-strength CNT film can be applied to, for example, a cell culture substrate.
［実施例１］
実施例１では、ビーズミル処理を用いてＣＮＴ水分散液を調製した例を示す。
[Example 1]
Example 1 shows an example in which a CNT aqueous dispersion was prepared using bead mill treatment.
１．ドデシルイタコン酸塩の調製
４０℃のオイルバスを用いて融解させた１−ドデカノール４.０ｇにイタコン酸無水物を添加した。４０℃で攪拌しながら窒素ガスを１５分間流した後、１１０℃で攪拌しながら２時間反応させた。反応後も反応物を攪拌し続け、反応物の温度を徐々に低下させた。反応物の温度が７０℃まで低下した後、反応物にヘキサンを添加し、１時間静置して白色の沈殿物を回収した。メタノールを用いた再結晶により沈殿物を２回精製した。精製した沈殿物を６０℃で真空乾燥させて溶媒を除去し、白色のドデシルイタコン酸粉末６.５ｇを得た。収率は８５〜９０％（１−ドデカノールベース）であった。生成物がドデシルイタコン酸であることを、ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを用いて確認した。
1. Preparation of dodecyl itaconate Itaconic anhydride was added to 4.0 g of 1-dodecanol melted using a 40 ° C. oil bath. Nitrogen gas was allowed to flow for 15 minutes while stirring at 40 ° C., and then the reaction was performed for 2 hours while stirring at 110 ° C. The reaction was continued to be stirred after the reaction, and the temperature of the reaction was gradually lowered. After the temperature of the reaction product dropped to 70 ° C., hexane was added to the reaction product and left to stand for 1 hour to collect a white precipitate. The precipitate was purified twice by recrystallization with methanol. The purified precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. to remove the solvent, thereby obtaining 6.5 g of white dodecylitaconic acid powder. The yield was 85-90% (1-dodecanol base). It was confirmed by NMR and FT-IR that the product was dodecylitaconic acid.
ドデシルイタコン酸粉末６.５ｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、さらに等モルの水酸化ナトリウムおよびジメチルベンジルアミンを添加して中和し、ドデシルイタコン酸塩を得た。
２．ＣＮＴ水分散液の調製
ドデシルイタコン酸塩（分散剤）１.５ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、１５％ドデシルイタコン酸塩水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（純度９５％以上、長さ１０〜３０ｎｍ、シンセンナノテクポート社製）１５.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミル（ＤＹＮＯ−Ｍｉｌｌ）を用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、３.０重量％ＣＮＴ水分散液を得た。
2. Preparation of CNT aqueous dispersion 1.5 g of dodecyl itaconate (dispersant) was completely dissolved in 10 mL of water to prepare a 15% dodecyl itaconate aqueous solution. To this aqueous solution, 15.0 g of MWCNT (purity 95% or more, length 10 to 30 nm, manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd.) and 490.0 mL of water were added, and 2 hours at room temperature using a circulating water-cooled bead mill (DYNO-Mill). Dispersion treatment (circulation rate: 20 ml / min) was performed to obtain a 3.0 wt% CNT aqueous dispersion.
図１は、ドデシルイタコン酸塩の分散効果を示す写真である。図１（Ａ）は水に分散させたＣＮＴのＳＥＭ像であり、図１（Ｂ）はドデシルイタコン酸塩水溶液に分散させたＣＮＴのＳＥＭ像である。図１（Ａ）の写真から、ドデシルイタコン酸塩を含まない水の中では、ＣＮＴは凝集していることがわかる。一方、図１（Ｂ）の写真から、ドデシルイタコン酸塩水溶液の中では、ＣＮＴは完全に分散していることがわかる。以上の結果から、ドデシルイタコン酸塩はＣＮＴの分散剤として優れた効果を有することがわかる。 FIG. 1 is a photograph showing the dispersion effect of dodecyl itaconate. 1A is an SEM image of CNT dispersed in water, and FIG. 1B is an SEM image of CNT dispersed in an aqueous solution of dodecyl itaconate. From the photograph of FIG. 1 (A), it can be seen that CNTs are aggregated in water not containing dodecylitaconate. On the other hand, it can be seen from the photograph in FIG. 1B that CNTs are completely dispersed in the aqueous solution of dodecyl itaconate. From the above results, it can be seen that dodecylitaconate has an excellent effect as a CNT dispersant.
［実施例２］
実施例２では、超音波処理を用いてＣＮＴ水分散液を調製した別の例を示す。
[Example 2]
Example 2 shows another example in which a CNT aqueous dispersion was prepared using ultrasonic treatment.
１．ドデシルイタコン酸塩の調製
実施例１と同様の手順でドデシルイタコン酸塩を調製した。
1. Preparation of dodecyl itaconate In the same manner as in Example 1, dodecyl itaconate was prepared.
２．ＣＮＴ水分散液の調製
ドデシルイタコン酸塩（分散剤）０.０１ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、０.１％ドデシルイタコン酸塩水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（純度９９％以上、長さ２０〜４０ｎｍ、三井物産株式会社製）０.１ｇおよび水９.０ｍＬを添加し、超音波洗浄器（出力１００Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚ、株式会社エスエヌディ製）を用いて室温で５時間分散処理をして、１.０重量％ＣＮＴ水分散液を得た。
2. Preparation of CNT aqueous dispersion 0.01 g of dodecyl itaconate (dispersant) was completely dissolved in 10 mL of water to prepare a 0.1% aqueous solution of dodecyl itaconate. To this aqueous solution, 0.1 g of MWCNT (purity 99% or more, length 20 to 40 nm, manufactured by Mitsui & Co., Ltd.) and 9.0 mL of water were added, and an ultrasonic cleaner (output 100 W, oscillation frequency 38 kHz, manufactured by SND Corporation). ) For 5 hours at room temperature to obtain a 1.0 wt% CNT aqueous dispersion.
以上のように、超音波処理を用いてもＣＮＴ水分散液を調製することができた。 As described above, it was possible to prepare a CNT aqueous dispersion using ultrasonic treatment.
［実施例３］
実施例３では、ＣＮＴ水分散液の分散性および熱安定性を調べた結果を示す。
[Example 3]
Example 3 shows the results of examining the dispersibility and thermal stability of the CNT aqueous dispersion.
１．ＣＮＴ水分散液の調製
ドデシルイタコン酸塩（分散剤）０.２ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、２％ドデシルイタコン酸塩水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製）２.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、０.４重量％ＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を得た。
1. Preparation of CNT aqueous dispersion 0.2 g of dodecyl itaconate (dispersant) was completely dissolved in 10 mL of water to prepare a 2% aqueous solution of dodecyl itaconate. To this aqueous solution, 2.0 g of MWCNT (manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd.) and 490.0 mL of water were added and subjected to a dispersion treatment (circulation rate: 20 ml / min) for 2 hours at room temperature using a circulating water-cooled bead mill. A 4 wt% CNT aqueous dispersion (containing dodecyl itaconate) was obtained.
また、比較例として、汎用されているＳＤＳを用いてＣＮＴ水分散液を調製した。ＳＤＳ（分散剤）０.２ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、２％ＳＤＳ水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ２.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、０.４重量％ＣＮＴ水分散液（ＳＤＳ含有）を得た。 Further, as a comparative example, a CNT aqueous dispersion was prepared using a widely used SDS. A 2% SDS aqueous solution was prepared by completely dissolving 0.2 g of SDS (dispersing agent) in 10 mL of water. To this aqueous solution, 2.0 g of MWCNT and 490.0 mL of water were added, and dispersion treatment (circulation rate: 20 ml / min) was performed at room temperature for 2 hours using a circulating water-cooled bead mill, to obtain a 0.4 wt% CNT aqueous dispersion ( SDS-containing) was obtained.
２．ＣＮＴの粒径分布の測定
実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を５０℃で２００時間加熱した後、水分散液に含まれるＣＮＴの粒径分布をレーザー回折・散乱法で測定した。同様に、比較例のＣＮＴ水分散液（ＳＤＳ含有）を５０℃で２００時間加熱した後、水分散液に含まれるＣＮＴの粒径分布を測定した。粒径分布の測定は、以下の手順で２回行った。
2. Measurement of CNT particle size distribution After heating the CNT aqueous dispersion (containing dodecylitaconate salt) of the examples at 50 ° C. for 200 hours, the particle size distribution of CNT contained in the aqueous dispersion was measured by a laser diffraction / scattering method. did. Similarly, the CNT aqueous dispersion (containing SDS) of the comparative example was heated at 50 ° C. for 200 hours, and then the particle size distribution of CNT contained in the aqueous dispersion was measured. The particle size distribution was measured twice by the following procedure.
粒度分布測定装置は、マイクロトラックＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を使用した。また、標準サンプルとして、粒径５５〜５９.５μｍのガラスビーズを使用した。ガラスビーズの実測値は、５５.５μｍであった。測定前に、循環器、チューブおよびサンプルセルを超純水で洗浄した。各ＣＮＴ水分散液の濃度を純水を用いて調整した（０.０１重量％まで希釈した）。 As the particle size distribution measuring apparatus, Microtrac HRA 9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used. Further, glass beads having a particle size of 55 to 59.5 μm were used as standard samples. The measured value of the glass beads was 55.5 μm. Prior to the measurement, the circulator, tube and sample cell were washed with ultrapure water. The concentration of each CNT aqueous dispersion was adjusted with pure water (diluted to 0.01% by weight).
まず、光学台本体およびＰＣの電源を入れ、１５分間暖気運転を行った。測定回数を設定し（２回）、サンプルおよび溶媒の物性値を入力した（サンプルの屈折率 １.５１；非球形粒子；溶媒の屈折率 １.３３）。次いで、循環系に溶媒を投入し、測定前の校正を実施した（バックグラウンドの測定およびゼロ補正）。次いで、循環器にサンプルを２ｍＬ投入し、測定を開始した。測定終了後、循環系中の溶媒およびサンプルをすべて排出させ、バックグラウンドを測定しながら３回洗浄した。 First, the optical bench main body and the PC were turned on, and a warm-up operation was performed for 15 minutes. The number of measurements was set (twice) and the physical properties of the sample and solvent were entered (sample refractive index 1.51; non-spherical particles; solvent refractive index 1.33). Next, a solvent was introduced into the circulation system, and calibration before measurement was performed (background measurement and zero correction). Next, 2 mL of the sample was put into the circulator and measurement was started. After completion of the measurement, all of the solvent and the sample in the circulation system were discharged, and washed 3 times while measuring the background.
図２は、それぞれの水分散液の粒径分布（ヒストグラム、累積曲線）を示すグラフである。図２（Ａ）は比較例のＣＮＴ水分散液（０.４重量％）の粒径分布を示すグラフであり、図２（Ｂ）は実施例のＣＮＴ水分散液（０.４重量％）の粒径分布を示すグラフである。また、表１は、比較例のＣＮＴ水分散液（０.４重量％）および実施例のＣＮＴ水分散液（０.４重量％）のＣＮＴの体積平均粒径（Ｍｖ）、個数平均粒径（Ｍｎ）および面積平均粒径（Ｍａ）を示す表である。 FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution (histogram, cumulative curve) of each aqueous dispersion. FIG. 2 (A) is a graph showing the particle size distribution of a CNT aqueous dispersion (0.4 wt%) of a comparative example, and FIG. 2 (B) is a CNT aqueous dispersion (0.4 wt%) of an example. It is a graph which shows particle size distribution of this. Table 1 shows the volume average particle diameter (Mv) and the number average particle diameter of the CNTs of the CNT aqueous dispersion (0.4 wt%) of the comparative example and the CNT aqueous dispersion (0.4 wt%) of the example. It is a table | surface which shows (Mn) and an area average particle diameter (Ma).
図２（Ａ）のグラフおよび表１から、比較例のＣＮＴ水分散液（ＳＤＳ含有）におけるＣＮＴの平均粒径は１０μｍより大きいこと、すなわちＣＮＴが凝集していることがわかる。一方、図２（Ｂ）のグラフおよび表１から、実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）におけるＣＮＴの平均粒径は、長時間の加熱後も１０μｍより小さいこと、すなわちＣＮＴが分散していることがわかる。以上の結果から、実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）は、分散性に優れているだけでなく、熱安定性にも優れていることがわかる。
［実施例４］
実施例４では、ＣＮＴ水分散液の分散性およびｐＨ安定性を調べた結果を示す。
[Example 4]
Example 4 shows the results of examining the dispersibility and pH stability of the CNT aqueous dispersion.
１．ＣＮＴ水分散液の調製
ドデシルイタコン酸塩（分散剤）０.２ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、２％ドデシルイタコン酸塩水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製）２.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、０.４重量％ＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を得た。
1. Preparation of CNT aqueous dispersion 0.2 g of dodecyl itaconate (dispersant) was completely dissolved in 10 mL of water to prepare a 2% aqueous solution of dodecyl itaconate. To this aqueous solution, 2.0 g of MWCNT (manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd.) and 490.0 mL of water were added and subjected to dispersion treatment (circulation rate: 20 ml / min) for 2 hours at room temperature using a circulating water-cooled bead mill. A 4 wt% CNT aqueous dispersion (containing dodecyl itaconate) was obtained.
また、比較例として、高濃度のＣＮＴを分散しうる従来の最も優れた分散剤である両性イオン界面活性剤（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート；Ｃ１９Ｈ４１ＮＯ３Ｓ）を用いてＣＮＴ水分散液を調製した（特許文献１参照）。両性イオン界面活性剤（分散剤）０.２ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、２％両性イオン界面活性剤水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製）２.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、０.４重量％ＣＮＴ水分散液（両性イオン界面活性剤含有）を得た。 Further, as a comparative example, a zwitterionic surfactant (3- (N, N-dimethylmyristylammonio) propane sulfonate; C 19 H 41 NO 3, which is the most excellent conventional dispersant capable of dispersing high-concentration CNTs. A CNT aqueous dispersion was prepared using S) (see Patent Document 1). A 2% aqueous solution of zwitterionic surfactant was prepared by completely dissolving 0.2 g of zwitterionic surfactant (dispersant) in 10 mL of water. To this aqueous solution, 2.0 g of MWCNT (manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd.) and 490.0 mL of water were added and subjected to a dispersion treatment (circulation rate: 20 ml / min) for 2 hours at room temperature using a circulating water-cooled bead mill. A 4 wt% CNT aqueous dispersion (containing zwitterionic surfactant) was obtained.
２．ＣＮＴの平均粒径の測定
実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）のｐＨ安定性を測定した。具体的には、実施例のＣＮＴ水分散液（ｐＨ７．０８）のｐＨを３.１９、６.７４または１１.１に変化させて、ｐＨ調整後の各水分散液における平均粒径を測定した。同様に、比較例のＣＮＴ水分散液（両性イオン界面活性剤含有）のｐＨ安定性を測定した。具体的には、比較例のＣＮＴ水分散液（ｐＨ７．１２）のｐＨを３.４２または１０.８に変化させて、ｐＨ調整後の各水分散液における平均粒径を測定した。
2. Measurement of average particle diameter of CNT The pH stability of the aqueous CNT dispersion (containing dodecylitaconate) of the examples was measured. Specifically, the average particle size in each aqueous dispersion after pH adjustment was measured by changing the pH of the CNT aqueous dispersion (pH 7.08) of the example to 3.19, 6.74, or 11.1. did. Similarly, the pH stability of the CNT aqueous dispersion (containing zwitterionic surfactant) of the comparative example was measured. Specifically, the average particle size of each aqueous dispersion after pH adjustment was measured by changing the pH of the CNT aqueous dispersion (pH 7.12) of the comparative example to 3.42 or 10.8.
表２は、２種類のＣＮＴ水分散液のｐＨ安定性の測定結果を示す表である。表２に示されるように、実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）では、ＣＮＴの体積平均粒径（Ｍｖ）、個数平均粒径（Ｍｎ）および面積平均粒径（Ｍａ）はｐＨに関わらずいずれも１０μｍ以下であった。すなわち、実施例のＣＮＴ水分散液では、ｐＨに関わらずＣＮＴが分散していた。 Table 2 is a table showing the measurement results of the pH stability of two types of CNT aqueous dispersions. As shown in Table 2, in the CNT aqueous dispersion (containing dodecylitaconate salt) of Examples, the volume average particle diameter (Mv), number average particle diameter (Mn), and area average particle diameter (Ma) of CNT are Regardless of the pH, all were 10 μm or less. That is, in the CNT aqueous dispersion of the example, CNTs were dispersed regardless of pH.
一方、比較例のＣＮＴ水分散液（両性イオン界面活性剤含有）では、ＣＮＴの体積平均粒径（Ｍｖ）、個数平均粒径（Ｍｎ）および面積平均粒径（Ｍａ）は、ｐＨが中性のときはいずれも１０μｍ以下であったが、ｐＨが酸性またはアルカリ性のときはいずれも１００μｍを超えてしまった。すなわち、比較例のＣＮＴ水分散液では、ｐＨが中性のときはＣＮＴが分散していたが、ｐＨが酸性またはアルカリ性になるとＣＮＴが凝集してしまった。
以上の結果から、実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）は、分散性に優れているだけでなく、ｐＨ安定性にも優れていることがわかる。 From the above results, it can be seen that the CNT aqueous dispersions (containing dodecylitaconate salt) of the examples are not only excellent in dispersibility but also excellent in pH stability.
［実施例５］
実施例５では、本発明のＣＮＴ水分散液を用いて導電性紙を作製した例を示す。
[Example 5]
Example 5 shows an example in which a conductive paper was produced using the CNT aqueous dispersion of the present invention.
１．ＣＮＴ水分散液の調製
ドデシルイタコン酸塩（分散剤）１.５ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、１５％ドデシルイタコン酸塩水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（三井物産株式会社製）１５.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、３.０重量％ＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を得た。
1. Preparation of CNT aqueous dispersion 1.5 g of dodecyl itaconate (dispersant) was completely dissolved in 10 mL of water to prepare a 15% dodecyl itaconate aqueous solution. To this aqueous solution, 15.0 g of MWCNT (Mitsui & Co., Ltd.) and 490.0 mL of water were added, and dispersion treatment (circulation rate: 20 ml / min) was performed for 2 hours at room temperature using a circulating water-cooled bead mill. A 0% by weight CNT aqueous dispersion (containing dodecyl itaconate) was obtained.
また、比較例として、両性イオン界面活性剤（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート）を用いてＣＮＴ水分散液を調製した。両性イオン界面活性剤（分散剤）１.５ｇを水１０ｍＬに完全に溶解させて、１５％両性イオン界面活性剤水溶液を調製した。この水溶液にＭＷＣＮＴ（三井物産株式会社製）１５.０ｇおよび水４９０.０ｍＬを添加し、循環水冷式ビーズミルを用いて室温で２時間分散処理（循環速度：２０ｍｌ／分）をして、３.０重量％ＣＮＴ水分散液（両性イオン界面活性剤含有）を得た。 As a comparative example, an aqueous CNT dispersion was prepared using a zwitterionic surfactant (3- (N, N-dimethylmyristylammonio) propane sulfonate). A 15% zwitterionic surfactant aqueous solution was prepared by completely dissolving 1.5 g of zwitterionic surfactant (dispersant) in 10 mL of water. To this aqueous solution, 15.0 g of MWCNT (Mitsui & Co., Ltd.) and 490.0 mL of water were added, and dispersion treatment (circulation rate: 20 ml / min) was performed for 2 hours at room temperature using a circulating water-cooled bead mill. A 0 wt% CNT aqueous dispersion (containing zwitterionic surfactant) was obtained.
２．導電性紙の作製
パルプ５.０９ｇ、実施例のＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）０.８７ｇおよび脱イオン水１００ｍＬを混合し、ミキサーを用いてスラリー状になるまで攪拌した。１.０重量％ＮＨ３・Ｈ２Ｏ（１ｍｌ）をスラリーに添加した後、さらに抄紙試薬として１.０重量％ポリ塩化アルミニウム（０.８ｍｌ）、１.０重量％ポリストロン１１７（２ｍｌ）、１.０重量％ポリストロン７０５（２ｍｌ）を添加した。スラリーを金網上に展開して乾燥させ、ＣＮＴを含む導電性紙（ドデシルイタコン酸塩含有）を作製した。
2. Preparation of conductive paper 5.09 g of pulp, 0.87 g of the CNT aqueous dispersion (containing dodecylitaconate salt) of Example and 100 mL of deionized water were mixed and stirred using a mixer until a slurry was obtained. After adding 1.0 wt% NH 3 .H 2 O (1 ml) to the slurry, 1.0 wt% polyaluminum chloride (0.8 ml) and 1.0 wt% polystron 117 (2 ml) were further used as a papermaking reagent. 1.0 wt% Polystron 705 (2 ml) was added. The slurry was spread on a wire mesh and dried to produce conductive paper (containing dodecyl itaconate) containing CNTs.
同様の手順で、実施例のＣＮＴ水分散液の代わりに比較例のＣＮＴ水分散液を用いてＣＮＴを含む導電性紙（両性イオン界面活性剤含有）を作製した。 In the same procedure, conductive paper (containing zwitterionic surfactant) containing CNTs was prepared using the CNT aqueous dispersion of the comparative example instead of the CNT aqueous dispersion of the example.
３．体積抵抗率の測定
実施例の導電性紙（ドデシルイタコン酸塩含有）の体積抵抗率を測定したところ、１００Ω・ｃｍであった。同様に、比較例の導電性紙（両性イオン界面活性剤含有）の体積抵抗率を測定したところ、１００Ω・ｃｍであった。
3. Measurement of volume resistivity The volume resistivity of the conductive paper (containing dodecylitaconate) of the example was measured and found to be 10 0 Ω · cm. Similarly, when the volume resistivity of the conductive paper (containing zwitterionic surfactant) of the comparative example was measured, it was 10 0 Ω · cm.
以上の結果から、ドデシルイタコン酸塩を分散剤として用いることで、高価な両性イオン界面活性を用いて作製した導電性紙と同様に優れた導電性を有する導電性紙を低コストで作製できることがわかる。 From the above results, by using dodecyl itaconate as a dispersant, it is possible to produce conductive paper having excellent conductivity as well as conductive paper produced using expensive zwitterionic surfactant at low cost. Recognize.
４．熱重量測定
作製した導電性紙（ドデシルイタコン酸塩含有）の空気雰囲気中における熱分解の挙動を示差操作熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６２００；エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。ここでは、ＣＮＴの含有量が０重量％（セルロースのみ、比較例）、１.０重量％、３.０重量％、５.０重量％、１０.０重量％、１５.０重量％の導電性紙の熱分解の挙動を測定した。
4). Thermogravimetric Measurement The thermal decomposition behavior of the produced conductive paper (containing dodecylitaconate salt) in an air atmosphere was measured using a differential operation calorimeter (EXSTAR 6200; manufactured by SII NanoTechnology Inc.). Here, the conductive material having a CNT content of 0 wt% (cellulose only, comparative example), 1.0 wt%, 3.0 wt%, 5.0 wt%, 10.0 wt%, and 15.0 wt% The thermal decomposition behavior of the paper was measured.
図３は、熱重量測定の結果を示すグラフである。このグラフからわかるように、本実施例で作製した紙では、ＣＮＴの含有量に関係なく２段階の重量減少（グラフ上部の「１」と「２」参照）が観察された。ここで、２段階目の熱分解（グラフ上部の「２」参照）について見てみると、比較例の紙（ＣＮＴ非含有）では、約４５０℃（グラフ下部の「白抜きの三角」参照）で完全に分解されているのに対し、実施例の導電性紙（ＣＮＴ含有）では、約４９０〜５１０℃（グラフ下部の「黒塗りの三角」参照）で完全に分解された。すなわち、ＣＮＴを含有させることで熱分解温度が上昇していた。 FIG. 3 is a graph showing the results of thermogravimetry. As can be seen from this graph, in the paper prepared in this example, a two-stage weight reduction (see “1” and “2” at the top of the graph) was observed regardless of the CNT content. Here, looking at the thermal decomposition at the second stage (see “2” at the top of the graph), it is about 450 ° C. (see “open triangle” at the bottom of the graph) in the comparative paper (not containing CNT). In contrast, the conductive paper (containing CNT) of the example was completely decomposed at about 490 to 510 ° C. (see “black triangle” at the bottom of the graph). That is, the thermal decomposition temperature rose by containing CNT.
以上の結果から、実施例の導電性紙は、優れた導電性および熱伝導性（放熱性）を有するだけでなく、ＣＮＴとセルロースとの結合により熱分解されにくいことがわかる。 From the above results, it can be seen that the conductive papers of the examples not only have excellent electrical conductivity and thermal conductivity (heat dissipation), but are also hardly thermally decomposed due to the bond between CNT and cellulose.
［実施例６］
実施例６では、本発明のＣＮＴ水分散液を用いて導電性樹脂組成物を作製した例を示す。
[Example 6]
Example 6 shows an example in which a conductive resin composition was produced using the CNT aqueous dispersion of the present invention.
１．ＣＮＴ水分散液の調製
実施例５と同様の手順で、３.０重量％ＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を調製した。
1. Preparation of CNT aqueous dispersion A 3.0 wt% CNT aqueous dispersion (containing dodecylitaconate) was prepared in the same procedure as in Example 5.
２．導電性樹脂組成物の作製
基板の表面にＣＮＴ水分散液（ドデシルイタコン酸塩含有）を塗布し、乾燥させ、ＣＮＴ膜を作製した。ビスフェノール樹脂１０ｇおよびＤＢＵ（硬化剤）１ｍＬの混合物をこのＣＮＴ膜上に塗布し、１５０℃で２時間架橋反応をさせ、ＣＮＴ膜でコーティングされたエポキシ樹脂フィルムを作製した。このフィルムの体積抵抗率を測定したところ、１０２Ω・ｃｍであった。
2. Preparation of conductive resin composition A CNT aqueous dispersion (containing dodecylitaconate) was applied to the surface of the substrate and dried to prepare a CNT film. A mixture of 10 g of bisphenol resin and 1 mL of DBU (curing agent) was applied onto this CNT film, and a crosslinking reaction was carried out at 150 ° C. for 2 hours to produce an epoxy resin film coated with the CNT film. The volume resistivity of this film was measured and found to be 10 2 Ω · cm.
本発明は、湿式摩擦材やＣＮＴ膜、ＣＮＴを充填材として利用した高分子複合材料、環境保全修復材料、ＣＮＴ細胞培養基材、電磁波遮蔽材料などの多様な用途に適用することができる。 The present invention can be applied to various uses such as a wet friction material, a CNT film, a polymer composite material using CNT as a filler, an environmental conservation repair material, a CNT cell culture substrate, and an electromagnetic shielding material.
Claims (11)
カーボンナノチューブを前記水性溶液に加えるステップと、
を含む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。 Providing an aqueous solution comprising a surfactant having an alkyl ester group, a vinylidene group and an anionic group;
Adding carbon nanotubes to the aqueous solution;
The manufacturing method of the carbon nanotube dispersion liquid containing this.
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