JP5832277B2 - Zinc compound-coated carbon material, method for producing the same, and composite material using the zinc compound-coated carbon material - Google Patents
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Description
本発明は、亜鉛化合物被覆炭素材及びその製造方法、並びに該亜鉛化合物被覆炭素材を用いた複合材に関する。 The present invention relates to a zinc compound-coated carbon material, a method for producing the same, and a composite material using the zinc compound-coated carbon material.
ナノスケールカーボンチューブ、グラフェン、黒鉛、炭素繊維等の炭素材は、電気伝導性、熱伝導性、機械的強度及び熱安定性に優れるため、その応用開発研究が盛んに行われている。 Since carbon materials such as nanoscale carbon tubes, graphene, graphite, and carbon fibers are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, and thermal stability, their application development research is actively conducted.
近年電子機器の高集積化に伴って発生する熱を効果的に除く熱対策の重要性が高まっている。熱対策の手段としては、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、グラファイト等の熱伝導率の高い無機フィラーを配合した樹脂複合材を熱源近傍に配置して熱を他所へ放熱すること等が行われている。無機フィラーの中でグラファイト、炭素繊維等のは熱伝導率が高いため、複合材の高熱伝導化を可能とするが、これらは複合材に導電性を付与してしまうために電子回路周辺に用いることが困難である。 In recent years, the importance of heat countermeasures that effectively remove the heat generated with the high integration of electronic devices has increased. As a measure against heat, a resin composite material containing an inorganic filler with high thermal conductivity such as alumina, boron nitride, silicon carbide, graphite, etc. is disposed near the heat source to dissipate heat to other places. Yes. Among inorganic fillers, graphite, carbon fiber, etc. have high thermal conductivity, which makes it possible to increase the thermal conductivity of composite materials, but these are used around electronic circuits in order to impart electrical conductivity to the composite materials. Is difficult.
そこで、炭素材表面をシリカ、炭化ケイ素等で被覆して絶縁化することが行われている。被覆方法としては、従来より熱化学的気相析出法等の方法が用いられているが、例えば特許文献１では、ゾルゲル法を用いて炭素繊維表面にシリカ被覆層を形成し、さらにこれを高温で焼結して炭化ケイ素層を形成する方法が提案されている。 Therefore, the surface of the carbon material is insulated by being coated with silica, silicon carbide or the like. As a coating method, a method such as a thermochemical vapor deposition method has been conventionally used. However, in Patent Document 1, for example, a silica coating layer is formed on a carbon fiber surface using a sol-gel method, and this is further performed at a high temperature. Has been proposed to form a silicon carbide layer by sintering.
上記のような被覆方法により形成されたシリカ層は炭素材表面との親和性が低いためにシリカ層が炭素材から剥離しやすいという問題がある。また、シリカ自体の熱伝導率が低いためにシリカ被覆炭素材の熱伝導性が低下するという問題がある。焼成して炭化ケイ素化すれば剥離、熱伝導性等の問題は解消されると考えられるが、高温プロセスはコストアップの要因となる。 Since the silica layer formed by the above coating method has low affinity with the carbon material surface, there is a problem that the silica layer is easily peeled off from the carbon material. Moreover, since the thermal conductivity of silica itself is low, there is a problem that the thermal conductivity of the silica-coated carbon material is lowered. Although firing and silicon carbide are thought to eliminate problems such as exfoliation and thermal conductivity, the high temperature process increases costs.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、絶縁性及び熱伝導性に優れ、且つ、剥離しにくい被覆層を有する炭素材を低コストで提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a carbon material having a coating layer that is excellent in insulation and thermal conductivity and hardly peels off at low cost. .
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む吸着層を介することで、炭素材の上に容易に酸化亜鉛層を形成できること、この被覆層は、剥離しにくい上に、得られる材料は高抵抗で熱伝導性に優れることを見出した。なお、この酸化亜鉛層は、吸着層の上に、直接、又は水酸化亜鉛層を経由して形成させることができる。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention can easily form a zinc oxide layer on a carbon material through an adsorption layer containing a compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton, It has been found that this coating layer is not easily peeled off, and the resulting material has high resistance and excellent thermal conductivity. The zinc oxide layer can be formed on the adsorption layer directly or via a zinc hydroxide layer. The present invention has been completed by further research based on such knowledge. That is, the present invention includes the following configurations.
項１．炭素材の少なくとも一部の上に、
９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む吸着層を介して、
酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む被覆層が形成された、亜鉛化合物被覆炭素材。
Item 1. On at least part of the carbon material,
Through an adsorption layer containing a compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton,
A zinc compound-coated carbon material on which a coating layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide is formed.
項２．前記被覆層が、炭素材の全面に、前記吸着層を介して形成されている、項１に記載の亜鉛化合物被覆炭素材。 Item 2. Item 2. The zinc compound-coated carbon material according to item 1, wherein the coating layer is formed on the entire surface of the carbon material via the adsorption layer.
項３．前記９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物が、一般式（１）： Item 3. The compound having the 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is represented by the general formula (1):
［式中、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基；Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基；ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数；ｐ及びｑは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｈ１及びｈ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数；ｊ１及びｊ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数である。］
で示されるフルオレン化合物、又はその塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物である、項１又は２に記載の亜鉛化合物被覆炭素材。
[Wherein, Z 1 and Z 2 are the same or different, and each is an aromatic hydrocarbon ring; R 1a and R 1b are the same or different, respectively, an alkylene group; R 2a and R 2b are the same or different, each carbonized Hydrogen group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxyaryl group, halogen atom, nitro group, cyano group, or substituted amino group; are R 3a and R 3b the same? Or different from each other, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group; m and n are the same or different, each is an integer of 0 or more; p and q are the same or different, and each is 1 The above integers; h1 and h2 are the same or different, and integers of 0 to 4 respectively; j1 and j2 are the same or different , Each an integer of 0 to 4. ]
Item 3. The zinc compound-coated carbon material according to Item 1 or 2, which is a fluorene compound represented by the following formula: or a hydrochloride, alkali metal salt, organic ammonium salt, or ethylene oxide adduct thereof.
項４．前記９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物が、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシナフチル）フルオレン；これらの塩酸塩、アルカリ金属塩若しくは有機アンモニウム塩；並びに９，９−ビス（４−ヒドロフェニル）フルオレン・エチレンオキシド付加物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の亜鉛化合物被覆炭素材。 Item 4. The compound having the 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene; their hydrochlorides, alkali metal salts or organic ammonium salts; and 9,9-bis (4-hydrophenyl) fluorene. Item 4. The zinc compound-coated carbon material according to any one of Items 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of an ethylene oxide adduct.
項５．前記炭素材が、単層若しくは多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛及び炭素繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の亜鉛化合物被覆炭素材。 Item 5. Item 5. The zinc compound-coated carbon material according to any one of Items 1 to 4, wherein the carbon material is at least one selected from the group consisting of single-walled or multi-walled carbon nanotubes, graphene, graphite, and carbon fibers.
項６．前記被覆層が、複数の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を有する、項１〜５のいずれかに記載の亜鉛化合物被覆炭素材。 Item 6. Item 6. The zinc compound-coated carbon material according to any one of Items 1 to 5, wherein the coating layer has a layer containing a plurality of zinc oxides and / or zinc hydroxide.
項７．前記被覆層が、炭素材の上に前記吸着層を介して形成される第一の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層の上に、ポリアニオンを有する有機層を介して第二の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層が形成された構造を有する、項６に記載の亜鉛化合物被覆炭素材。 Item 7. The coating layer is formed on the carbon material via the adsorption layer, and on the layer containing the first zinc oxide and / or zinc hydroxide, the second zinc oxide via the organic layer having a polyanion. Item 7. The zinc compound-coated carbon material according to Item 6, having a structure in which a layer containing zinc hydroxide is formed.
項８．２００〜１０００℃での熱処理物である、項１〜７のいずれかに記載の亜鉛化合物被覆炭素材。 Item 8. The zinc compound-coated carbon material according to any one of Items 1 to 7, which is a heat-treated product at 200 to 1000 ° C.
項９．項１〜８のいずれかに記載の亜鉛化合物被覆炭素材の製造方法であって、
（１）９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物及び炭素材を、水性溶媒中で混合し、前記９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む吸着層を炭素材表面に形成する工程、及び
（２−１）工程（１）で形成された吸着層を有する炭素材を、酸化亜鉛前駆体を含む溶液と混合し、前記吸着層の上に酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を形成する工程
を備える、製造方法。
Item 9. The method for producing a zinc compound-coated carbon material according to any one of Items 1 to 8,
(1) A compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and a carbon material are mixed in an aqueous solvent, and an adsorption layer containing the compound having the 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is mixed with charcoal. (2-1) The carbon material having the adsorption layer formed in the step (1) is mixed with a solution containing a zinc oxide precursor, and zinc oxide and / or on the adsorption layer. Or a manufacturing method provided with the process of forming the layer containing zinc hydroxide.
項１０．さらに、
（２−２）酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を有する炭素材を、ポリアニオンを有する溶媒と混合し、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層の上にポリアニオンを有する有機層を形成する工程、及び
（２−３）工程（２−２）で形成された有機層を有する炭素材を、酸化亜鉛前駆体を含む溶液と混合し、前記有機層の上に、さらに酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を形成する工程
を備える、項９に記載の製造方法。
Item 10. further,
(2-2) A carbon material having a layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide is mixed with a solvent having a polyanion, and an organic layer having a polyanion is formed on the layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide. And (2-3) mixing the carbon material having the organic layer formed in step (2-2) with a solution containing a zinc oxide precursor, and further adding zinc oxide and Item 10. The method according to Item 9, comprising a step of forming a layer containing zinc hydroxide.
項１１．さらに、
（３）２００〜１０００℃で熱処理する工程
を備える、項９〜１０のいずれかに記載の製造方法。
Item 11. further,
(3) The manufacturing method in any one of claim | item 9-10 provided with the process heat-processed at 200-1000 degreeC.
項１２．項１〜８のいずれかに記載の亜鉛化合物被覆炭素材、又は項９〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られる亜鉛化合物被覆炭素材と、樹脂とを含む複合材。 Item 12. Item 11. A composite material comprising the zinc compound-coated carbon material according to any one of Items 1 to 8, or the zinc compound-coated carbon material obtained by the production method according to any one of Items 9 to 11 and a resin.
項１３．前記樹脂がポリカーボネートである、項１２に記載の複合材。 Item 13. Item 13. The composite material according to Item 12, wherein the resin is polycarbonate.
本発明によれば、剥離しにくい被覆層を有し、且つ、絶縁性及び熱伝導性に優れる亜鉛化合物被覆炭素材を低コストで提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a zinc compound-coated carbon material that has a coating layer that is difficult to peel off and is excellent in insulation and thermal conductivity at low cost.
さらに、この亜鉛化合物被覆炭素材を用いて樹脂との複合材を製造すれば、耐久性に優れ、絶縁性及び熱伝導性に優れた複合材を得ることができる。つまり、この複合材を電子回路周辺に用いることが可能である。 Furthermore, if a composite material with a resin is produced using this zinc compound-coated carbon material, a composite material having excellent durability and excellent insulation and thermal conductivity can be obtained. That is, this composite material can be used around the electronic circuit.
１．亜鉛化合物被覆炭素材
本発明の亜鉛化合物被覆炭素材は、炭素材の少なくとも一部の上に、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む吸着層を介して、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む被覆層が形成されている。
1. Zinc Compound-Coated Carbon Material The zinc compound-coated carbon material of the present invention comprises zinc oxide and at least a part of the carbon material via an adsorption layer containing a compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton. A coating layer containing zinc hydroxide is formed.
酸化亜鉛は、電気伝導度が低いために絶縁性に優れる一方、熱伝導性にも優れる。しかし、酸化亜鉛は、通常炭素材との親和性が低く、強固に吸着しにくいため、被覆層を形成しても剥離しやすい。 Since zinc oxide has low electrical conductivity, it has excellent insulating properties, but also has excellent thermal conductivity. However, since zinc oxide usually has a low affinity with a carbon material and is difficult to adsorb firmly, it is easy to peel off even if a coating layer is formed.
本発明では、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む吸着層を介することで、炭素材上に強固に吸着し、剥離しにくい酸化亜鉛層を形成することができる。 In the present invention, a zinc oxide layer that is firmly adsorbed on a carbon material and hardly peels off can be formed through an adsorption layer containing a compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton.
このように、本発明の亜鉛化合物被覆炭素材のなかでも、酸化亜鉛を含む被覆層を有する材料は、絶縁性及び熱伝導度に優れるため、電子回路周辺に配置して電子機器の放熱用途等に好適に用いることができる。 As described above, among the zinc compound-coated carbon materials of the present invention, a material having a coating layer containing zinc oxide is excellent in insulation and thermal conductivity. Can be suitably used.
＜炭素材＞
本発明で使用する炭素材としては特に制限はなく、ナノスケールカーボンチューブ、グラフェン、黒鉛、炭素繊維等が使用できる。
<Carbon material>
There is no restriction | limiting in particular as a carbon material used by this invention, A nanoscale carbon tube, graphene, graphite, carbon fiber, etc. can be used.
（１）ナノスケールカーボンチューブ
ナノスケールカーボンチューブとしては、例えば、
（ｉ）単層カーボンナノチューブ、
（ｉｉ）アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
（ｉｉｉ）ナノフレークカーボンチューブ、又は入れ子構造の多層カーボンナノチューブ
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）のカーボンチューブと炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体
等が例示できる。
(1) Nanoscale carbon tube As a nanoscale carbon tube, for example,
(I) single-walled carbon nanotubes,
(Ii) amorphous nanoscale carbon tube,
(Iii) Nano flake carbon tube or nested multi-walled carbon nanotube (iv) The carbon tube of (iii) above and iron carbide or iron, and in the range of 10 to 90% of the space inside the tube of the carbon tube Examples thereof include iron carbide and iron-carbon composites filled with iron.
カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面又はグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じた形状のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと呼ばれている。一方、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているカーボンナノチューブは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、これら単層又は多層カーボンナノチューブをいずれも使用できる。
A carbon nanotube is a hollow carbon material in which a graphite sheet (that is, a carbon atom surface of a graphite structure or a graphene sheet) is closed like a tube, its diameter is nanometer scale, and the wall structure has a graphite structure ing. A carbon nanotube with a wall structure closed like a tube with a single graphite sheet is called a single-walled carbon nanotube. On the other hand, a plurality of graphite sheets each closed in a tube shape, and the carbon nanotubes nested are called nested carbon nanotubes. In the present invention, any of these single-walled or multi-walled carbon nanotubes can be used.
単層カーボンナノチューブの形状としては、特に制限はない。具体的な形状としては、平均直径（外径）は、０．４〜１０ｎｍ程度が好ましく、０．７〜５ｎｍ程度がより好ましく、０．７〜２ｎｍ程度が特に好ましい。また、平均長さは、１〜５００μｍ程度が好ましく、１〜１００μｍ程度がより好ましく、１〜２０μｍ程度が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of a single wall carbon nanotube. As a specific shape, the average diameter (outer diameter) is preferably about 0.4 to 10 nm, more preferably about 0.7 to 5 nm, and particularly preferably about 0.7 to 2 nm. The average length is preferably about 1 to 500 μm, more preferably about 1 to 100 μm, and particularly preferably about 1 to 20 μm.
多層カーボンナノチューブの形状としては、特に制限はない。具体的な形状としては、平均直径は、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、１〜５０ｎｍ程度がより好ましく、１〜４０ｎｍ程度が特に好ましい。また、平均長さは、１〜５００μｍ程度が好ましく、１〜１００μｍ程度がより好ましく、１〜２０μｍ程度が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of a multi-walled carbon nanotube. As a specific shape, the average diameter is preferably about 1 to 100 nm, more preferably about 1 to 50 nm, and particularly preferably about 1 to 40 nm. The average length is preferably about 1 to 500 μm, more preferably about 1 to 100 μm, and particularly preferably about 1 to 20 μm.
アモルファスナノスケールカーボンチューブ
本発明で使用できるアモルファスナノスケールカーボンチューブは、特許文献２〜３に記載されており、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜１０００ｎｍであり、アモルファス構造を有し、且つ、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（ｄ００２）が３．５４Å以上、特に３．７Å以上であり、回折角度（２θ）が２５．１度以下、特に２４．１度以下であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上、特に７．０度以上であるナノスケールカーボンチューブである。
Amorphous nanoscale carbon tube The amorphous nanoscale carbon tube that can be used in the present invention is described in Patent Documents 2-3, has a main skeleton composed of carbon, has a diameter of 0.1 to 1000 nm, and has an amorphous structure. And has a linear form, and in the X-ray diffraction method (incident X-ray: CuKα), the plane interval (d002) of the carbon network plane (002) measured by the diffractometer method is 3.54 mm. In particular, the angle is 3.7 mm or more, the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less, particularly 24.1 degrees or less, and the half width of the 2θ band is 3.2 degrees or more, particularly 7.0 degrees or more. It is a nanoscale carbon tube.
アモルファスナノスケールカーボンチューブは、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。 Amorphous nanoscale carbon tubes are nanoscale carbon nanotubes having an amorphous structure (amorphous structure), are hollow linear, and have highly controlled pores. The shape is mainly a cylinder, a quadrangular prism, etc., and at least one of the tips often has no cap (open). When the tip is closed, the shape is often flat.
該アモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、特に制限されないが、通常１〜１０００ｎｍ程度が好ましく、１〜２００ｎｍ程度がより好ましく、１〜１００ｎｍ程度が特に好ましい。そのアスペクト比（チューブの長さ／直径）は２倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましい。 The outer diameter of the amorphous nanoscale carbon tube is not particularly limited, but is usually preferably about 1 to 1000 nm, more preferably about 1 to 200 nm, and particularly preferably about 1 to 100 nm. The aspect ratio (tube length / diameter) is preferably 2 times or more, and more preferably 5 times or more.
ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列し、原子の配列が不規則になっている。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による像からは、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがアモルファスナノスケールカーボンチューブの直径の１倍より小さい。このように、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、その壁部が黒鉛構造ではなく多数の微細なグラフェンシート（炭素網面）が不規則に分布したアモルファス構造を有しているため、最外層を構成する炭素網面は、チューブ長手方向の全長にわたって連続しておらず、不連続となっている。特に、最外層を構成する炭素網面の長さは２０ｎｍ未満が好ましく、特に５ｎｍ未満が好ましい。 Here, “amorphous structure” means a carbonaceous structure consisting of an irregular carbon network plane, not a graphite structure consisting of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms. The graphene sheets are irregularly arranged, and the atomic arrangement is irregular. From an image taken by a transmission electron microscope, which is a typical analysis method, the amorphous nanoscale carbon tube has a plane extension of the plane of the carbon network smaller than one time the diameter of the amorphous nanoscale carbon tube. As described above, the amorphous nanoscale carbon tube has an amorphous structure in which a large number of fine graphene sheets (carbon network surface) are irregularly distributed instead of a graphite structure, so that the outermost layer is formed. The carbon mesh surface is not continuous over the entire length in the tube longitudinal direction but is discontinuous. In particular, the length of the carbon network surface constituting the outermost layer is preferably less than 20 nm, and particularly preferably less than 5 nm.
非晶質炭素は一般的にはＸ線回折を示さないが、アモルファスナノスケールカーボンチューブはブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔（ｄ００２）が狭くなり、ブロードな反射は高角側（２θ）に移行して、次第に鋭くなり（２θバンドの半値幅が狭くなり）、ｄ００２回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はｄ００２＝３．３５４Åである）。 Amorphous carbon generally does not exhibit X-ray diffraction, but amorphous nanoscale carbon tubes exhibit broad reflections. In the graphitic structure, since the carbon mesh planes are regularly stacked, the carbon mesh plane spacing (d002) is narrowed, and the broad reflection shifts to the high angle side (2θ) and becomes gradually sharper (half of the 2θ band). The value width becomes narrower) and it can be observed as a d002 diffraction line (d002 = 3.354 mm when regularly stacked due to the graphite positional relationship).
これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法（入射Ｘ線＝ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定されるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔（ｄ００２）は、３．５４Å以上が好ましく、３．７Å以上がより好ましい；回折角度（２θ）は、２５．１度以下が好ましく、２４．１度以下がより好ましい；前記２θバンドの半値幅は、３．２度以上が好ましく、７．０度以上がより好ましい。 In contrast, the amorphous structure generally does not exhibit X-ray diffraction as described above, but the amorphous nanoscale carbon tube partially exhibits very weak coherent scattering. In the X-ray diffraction method (incident X-ray = CuKα), the theoretical crystallographic properties of the amorphous nanoscale carbon tube measured by the diffractometer method are defined as follows: carbon network plane spacing (d002) ) Is preferably 3.54 mm or more, more preferably 3.7 mm or more; the diffraction angle (2θ) is preferably 25.1 degrees or less, more preferably 24.1 degrees or less; the full width at half maximum of the 2θ band is 3.2 degrees or more is preferable, and 7.0 degrees or more is more preferable.
典型的には、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、Ｘ線回折による回折角度（２θ）が１８．９〜２２．６度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（ｄ００２）は３．９〜４．７Åの範囲内にあり、２θバンドの半値幅は７．６〜８．２度の範囲内にあることがより好ましい。 Typically, an amorphous nanoscale carbon tube has a diffraction angle (2θ) by X-ray diffraction in the range of 18.9 to 22.6 degrees, and a carbon network plane interval (d002) of 3.9 to 4. More preferably, the half width of the 2θ band is in the range of 7.6 to 8.2 degrees.
アモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをＬとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをＬ０とした場合に、Ｌ／Ｌ０が０．９以上となる形状特性を意味するものとする。 The term “linear”, which is one term representing the shape of the amorphous nanoscale carbon tube, is defined as follows. That is, the length of the amorphous nanoscale carbon tubes image by a transmission electron microscope is L, the length of time that extended the amorphous nanoscale carbon tubes in the case of the L 0, L / L 0 is 0.9 or more It shall mean the shape characteristic that becomes.
鉄−炭素複合体及びナノフレークカーボンチューブ
鉄−炭素複合体は、特許文献４に記載されており、
（ａ）ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと、
（ｂ）炭化鉄又は鉄と
からなり、該カーボンチューブ（ａ）のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に（ｂ）の炭化鉄又は鉄が充填されている。即ち、チューブ内空間部の１００％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記金属又は合金がそのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）。壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチューブ、又は上述の多層カーボンナノチューブである。
The iron-carbon composite and the nano flake carbon tube iron-carbon composite are described in Patent Document 4,
(A) a carbon tube selected from the group consisting of nano flake carbon tubes and nested multi-layer carbon nanotubes;
(B) It consists of iron carbide or iron, and the iron carbide or iron of (b) is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube (a). That is, 100% of the space in the tube is not completely filled, and the metal or alloy is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube (that is, partially). Filled). The wall portion is a patchwork-like or machete-like (so-called paper mache-like) nanoflake carbon tube or the above-mentioned multi-walled carbon nanotube.
なお、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。 The “nano flake carbon tube” is an aggregate of graphite sheets composed of a plurality of (usually many) flake-like graphite sheets assembled in a patchwork shape or a paper mache shape. Refers to a carbon tube.
（２）グラフェン
グラフェンとしては、特に制限はなく、公知又は市販品を使用することができる。なお、このグラフェンを多層積層させたものは後述の黒鉛を形成し、チューブ状に形成したものは前述のナノスケールカーボンチューブを形成する。
(2) Graphene There is no restriction | limiting in particular as graphene, A well-known or commercial item can be used. In addition, what laminated | stacked this graphene in multiple layers forms the below-mentioned graphite, and what formed in the tube shape forms the above-mentioned nanoscale carbon tube.
（３）黒鉛
黒鉛としては、特に制限はなく、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれも使用できる。
(3) Graphite There is no restriction | limiting in particular as graphite, Both natural graphite and artificial graphite can be used.
黒鉛の形状は特に制限されず、例えば、球状、楕円状、方形等の他、鱗片、薄片状等の板状、ロッド状、無定形状等であってもよい。これらの形状のうち、熱伝導の異方性がない観点から、球状又は楕円状がより好ましく、球状が特に好ましい。 The shape of graphite is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, an elliptical shape, a rectangular shape, a plate shape such as a scale or a flake shape, a rod shape, an amorphous shape, or the like. Among these shapes, a spherical shape or an elliptical shape is more preferable, and a spherical shape is particularly preferable from the viewpoint of no thermal conductivity anisotropy.
球状の黒鉛（球状黒鉛粒子）には、メソカーボンマイクロビーズ（以下、「ＭＣＭＢ」と言うこともある）、球状化された天然及び人造黒鉛、フリュードコークス、ギルソナイトコークス等が含まれる。ＭＣＭＢは、高度に結晶が配向し、黒鉛類似の構造を有する球状体（メソフェーズ小球体）である。ＭＣＭＢの平均粒径は、通常、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍ程度がより好ましく、１０〜２５μｍ程度がさらに好ましい。ＭＣＭＢは、コールタール、コールタールピッチ、重質油等の歴青物を１０００〜２８００℃程度で加熱することにより生成することができる。このようなＭＣＭＢの製造方法は、例えば、特許文献５〜６等に記載されている。 Spherical graphite (spherical graphite particles) includes mesocarbon microbeads (hereinafter sometimes referred to as “MCMB”), spheroidized natural and artificial graphite, fluid coke, gilsonite coke, and the like. MCMB is a spherical body (mesophase small sphere) with a highly oriented crystal and a graphite-like structure. The average particle size of MCMB is usually preferably about 5 to 50 μm, more preferably about 10 to 40 μm, and still more preferably about 10 to 25 μm. MCMB can be produced by heating a bituminous material such as coal tar, coal tar pitch, heavy oil at about 1000 to 2800 ° C. Such MCMB manufacturing methods are described in, for example, Patent Documents 5 to 6.
（４）炭素繊維
炭素繊維としては、グラファイト層で覆われた構造を有するものが好ましく、気相成 長法による炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が好ましい。
(4) Carbon fiber As the carbon fiber, one having a structure covered with a graphite layer is preferable, and carbon fiber (VGCF) by a vapor phase growth method is preferable.
これらの炭素材のなかでも、後述する９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物をより吸着させやすい点から、黒鉛又は黒鉛と類似の表面を有する炭素材が好ましい。具体的には、単層若しくは多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛、炭素繊維等が好ましく、黒鉛がより好ましく、球状黒鉛が特に好ましい。 Among these carbon materials, graphite or a carbon material having a surface similar to graphite is preferable from the viewpoint of easily adsorbing a compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton described later. Specifically, single-walled or multi-walled carbon nanotubes, graphene, graphite, carbon fiber and the like are preferable, graphite is more preferable, and spherical graphite is particularly preferable.
＜吸着層＞
本発明において、吸着層は、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含み、且つ、前述した炭素材上に形成される層である。
<Adsorption layer>
In the present invention, the adsorption layer is a layer that includes a compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and is formed on the carbon material described above.
９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物は、溶媒中で、前述した炭素材の表面に吸着する。この９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む吸着層を介することで、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を炭素材に吸着しやすくすることができる。 A compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is adsorbed on the surface of the carbon material described above in a solvent. Zinc oxide and zinc hydroxide can be easily adsorbed to the carbon material through the adsorption layer containing the compound having the 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton.
９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物としては、公知又は市販品を用いることができ、特に制限されないが、一般式（１）： As the compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton, a known or commercially available product can be used, and is not particularly limited, but the general formula (1):
［式中、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基；Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基；ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ０以上の整数；ｐ及びｑは同じか又は異なり、それぞれ１以上の整数；ｈ１及びｈ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数；ｊ１及びｊ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜４の整数である。］
で示されるフルオレン化合物、又はその塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物が好ましい。
[Wherein, Z 1 and Z 2 are the same or different, and each is an aromatic hydrocarbon ring; R 1a and R 1b are the same or different, respectively, an alkylene group; R 2a and R 2b are the same or different, each carbonized Hydrogen group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxyaryl group, halogen atom, nitro group, cyano group, or substituted amino group; are R 3a and R 3b the same? Or different from each other, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group; m and n are the same or different, each is an integer of 0 or more; p and q are the same or different, and each is 1 The above integers; h1 and h2 are the same or different, and integers of 0 to 4 respectively; j1 and j2 are the same or different , Each an integer of 0 to 4. ]
Or a hydrochloride, an alkali metal salt, an organic ammonium salt, or an ethylene oxide adduct thereof.
Ｚ１及びＺ２は、炭素数が６〜１４の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数が６〜１４の単環又は縮合環の芳香族炭化水素環がより好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環等が挙げられ、ベンゼン環がより好ましい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Z 1 and Z 2 are preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, an indene ring, and the like, and a benzene ring is more preferable. Z 1 and Z 2 may be the same or different from each other.
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１ａ同士、Ｒ１ｂ同士が同一であっても異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、炭素数が２〜３のアルキレン基（特にエチレン基及びプロピレン基）であり、通常、エチレン基が好ましい。 R 1a and R 1b are preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. R 1a and R 1b may be the same or different. Further, R 1a and R 1b may be the same or different. Further, the types of the alkylene groups R 1a and R 1b may be different depending on the numbers of the coefficients m and n. A preferable alkylene group is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms (particularly an ethylene group and a propylene group), and an ethylene group is usually preferable.
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が好ましい。 R 2a and R 2b are hydrocarbon groups (alkyl groups, cycloalkyl groups, etc., aryl groups, aralkyl groups, etc.), alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups An aryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted amino group and the like are preferable.
アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８（特に１〜６）のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。 As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (particularly 1 to 6) is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, An isobutyl group, a t-butyl group and the like are preferable.
シクロアルキル基としては、炭素数５〜１０（好ましくは５〜８、特に５〜６）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好ましい。 The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 8, particularly 5 to 6), and specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or the like is preferable.
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：前述したもの；トリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基等のメチルフェニル基等）、キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等が好ましい。 The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, an alkylphenyl group (alkyl: those described above; a tolyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, etc. Methylphenyl group etc.), dimethylphenyl group such as xylyl group etc.), naphthyl group etc. are preferred.
アラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有する炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。 As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms having the above-described aryl group and the above-described alkyl group is preferable, and specifically, a benzyl group, a phenethyl group, or the like is preferable.
アルコキシ基としては、炭素数１〜８（特に１〜６）のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。 As an alkoxy group, a C1-C8 (especially 1-6) alkoxy group is preferable, Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, n-butoxy group, an isobutoxy group, t-butoxy group etc. are mentioned. preferable.
シクロアルコキシ基としては、炭素数５〜１０のシクロアルコキシ基が好ましく、具体的には、シクロへキシルオキシ基等が好ましい。 As a cycloalkoxy group, a C5-C10 cycloalkoxy group is preferable, and a cyclohexyloxy group etc. are specifically preferable.
アリールオキシ基としては、前述したアリール基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基等が好ましい。 As the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms having the aryl group described above is preferable, and specifically, a phenoxy group or the like is preferable.
アラルキルオキシ基としては、前述したアリール基と前述したアルキルオキシ基を有する炭素数７〜１４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的には、ベンジルオキシ基等が好ましい。 As the aralkyloxy group, an aralkyloxy group having 7 to 14 carbon atoms having the above-described aryl group and the above-described alkyloxy group is preferable, and specifically, a benzyloxy group or the like is preferable.
アシル基としては、炭素数１〜６のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基等が好ましい。 As the acyl group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specifically, an acetyl group or the like is preferable.
アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基等が好ましい。 As an alkoxycarbonyl group, a C1-C4 alkoxycarbonyl group is preferable, and a methoxycarbonyl group etc. are specifically preferable.
ヒドロキシアリール基としては、前述したアリール基を有する炭素数６〜１０のヒドロキシアリール基が好ましく、具体的には、ヒドロキシフェニル基、クレゾール基（メチルヒドロキシフェニル基）等が好ましい。 As a hydroxyaryl group, the C6-C10 hydroxyaryl group which has the aryl group mentioned above is preferable, and specifically, a hydroxyphenyl group, a cresol group (methylhydroxyphenyl group), etc. are preferable.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。 As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, etc. are preferable.
置換アミノ基としては、上述した官能基を置換基に有するものが好ましく、具体的には、ジアルキルアミノ基等が好ましい。 As the substituted amino group, those having the above-mentioned functional group as a substituent are preferable, and specifically, a dialkylamino group or the like is preferable.
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数であるｈ１及びｈ２は、通常０〜４（特に０〜２）程度の整数が好ましい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、炭素数が１〜６のアルキル基（特に、メチル基等の炭素数が１〜４のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基等の炭素数が６〜８のアリール基）等であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は０〜２（特に０又は１）程度の整数である。 H1 and h2 which are the number of substitutions of the substituents R 2a and R 2b are preferably integers of about 0 to 4 (particularly 0 to 2). The substitution positions of the substituents R 2a and R 2b are not particularly limited. Preferred substituents R 2a and R 2b are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group) and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl Aryl groups having 6 to 8 carbon atoms, such as groups, etc., and preferred substitution numbers h1 and h2 are integers of about 0 to 2 (particularly 0 or 1).
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が挙げられる。 Examples of R 3a and R 3b include the exemplified hydrocarbon groups, alkoxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, and substituted amino groups.
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数であるｊ１及びｊ２は、通常０〜４（特に０〜２（ｄさらには０又は１））程度の整数が好ましい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、炭素数１〜６のアルキル基（特に、メチル基等の炭素数が１〜４のアルキル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は、０又は１（特に０）である。 J1 and j2 which are the number of substitutions of the substituents R 3a and R 3b are preferably integers of about 0 to 4 (particularly 0 to 2 (d or even 0 or 1)). The substitution positions of the substituents R 3a and R 3b are not particularly limited. Preferred substituents R 3a and R 3b are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (particularly alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group), and preferred substituents j1 and j2 are 0 or 1 ( Especially 0).
オキシアルキレン単位の繰り返し数であるｍ及びｎは、０以上の整数であり、通常０〜１０、好ましくは０〜７、さらに好ましくは０〜５、特に０〜３、さらには０又は１程度の整数である。また、ｐ及びｑは、１以上の整数であり、通常１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１程度の整数である。 M and n, which are the number of repeating oxyalkylene units, are integers of 0 or more, and are usually 0 to 10, preferably 0 to 7, more preferably 0 to 5, particularly 0 to 3, and more preferably about 0 or 1. It is an integer. P and q are integers of 1 or more, and are usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, particularly about 1.
代表的な一般式（１）で表される化合物には、ｍ及びｎが０である化合物、すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が含まれる。 Representative compounds represented by the general formula (1) include compounds in which m and n are 0, that is, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes.
前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、前記一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが１である９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であり、ｐ及びｑが１である９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類；Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが２以上である９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類等が含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes are 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes in which Z1 and Z2 are benzene rings and p and q are 1 in the general formula (1). 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes in which Z1 and Z2 are naphthalene rings and p and q are 1; 9,9- in which Z1 and Z2 are benzene rings and p and q are 2 or more; Bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes and the like are included.
具体的には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが炭化水素基であり、ｈ１及びｈ２が０又は１である化合物が好適に使用される。９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（Ｃ１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（ジＣ１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（Ｃ５−１０シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（Ｃ６−１０アリールヒドロキシフェニル）フルオレン等）等が挙げられる。 Specifically, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes are preferably compounds in which R 2a and R 2b are hydrocarbon groups, and h1 and h2 are 0 or 1. Examples of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; -2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3- 9,9- such as hydroxy-6-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) fluorene Bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene (for example, 9,9-bis (C1-6 alkylhydroxyphenyl) fluorene) 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3, 9,9-bis (dialkylhydroxyphenyl) fluorene such as 5-di-t-butylphenyl) fluorene (for example, 9,9-bis (diC1-6alkylhydroxyphenyl) fluorene); 9,9-bis ( 9,9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene such as 4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene (eg, 9,9-bis (C5-10 cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene); 9,9-bis 9,9-bis (arylhydroxyphenyl) such as (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene Fluorene (e.g., 9,9-bis (C6-10 aryl-hydroxyphenyl) fluorene and the like) and the like.
また、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類には、前記例示の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のフェニル基がナフチル基である９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、（例えば９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン等）等が含まれる。 The 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes in which the phenyl group of the exemplified 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes is a naphthyl group. (For example, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene, such as 9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (5-hydroxynaphthyl)] fluorene, etc.) Etc. are included.
さらに、前記９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）等）；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン等）等の９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類が含まれる。 Further, the 9,9-bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes include fluorenes corresponding to the 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes), For example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene (9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene) and the like); 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methyl) 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene (eg, 9,9-bis (C1-4alkyl-) such as phenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-6-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (di- or trihydroxyphenyl) fluoro such as dihydroxyphenyl) fluorene It includes emissions class.
なお、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、例えば、前記フルオレン類（すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類等）において、ｍ及びｎが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン、ＢＰＥＦ）等の９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン、ＢＣＥＦ）等の９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン等も含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include, for example, the fluorenes (that is, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes, 9 , 9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes, etc.), wherein m and n are 1 or more, for example, 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorene, BPEF), 9,9-bis (9-bis [4- (hydroxyC2-3alkoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol ethanolfluorene, BCEF) Alkylhydroxy C2-3 alkoxyphenyl) fluorene, etc. It is included.
これらの前記一般式（１）で表される化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記式（１）で表される化合物のうち、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシナフチル）フルオレン等が好ましい。 These compounds represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. Among the compounds represented by the formula (1), 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene and the like are preferable.
本発明で使用するフルオレン類は、上記した化合物以外にも、上記の化合物の塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物等を含む。 The fluorenes used in the present invention include hydrochlorides, alkali metal salts, organic ammonium salts, or ethylene oxide adducts of the above compounds in addition to the above compounds.
アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。 Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like.
有機アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the organic ammonium salt include tetramethylammonium salt and tetraethylammonium salt.
これらのフルオレン類のなかでも、コスト、有毒性及び環境面の観点から、溶媒として水性溶媒を使用することが好ましいため、水性溶媒と親和性のある、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水性化合物を使用することが好ましい。 Among these fluorenes, it is preferable to use an aqueous solvent as a solvent from the viewpoint of cost, toxicity, and environmental aspects, and therefore, a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton having an affinity for an aqueous solvent. It is preferable to use an aqueous compound having
また、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物は、正電荷を帯びていて、負電荷を有する表面に吸着しやすい。一方、本発明において、吸着層を構成する化合物を、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する塩とした場合には、当該化合物が有するフェノール性水酸基が他のカチオンと塩を形成することでアニオンを形成していることから、吸着層の表面はアニオンを有している。このことから、亜鉛化合物をより吸着させやすいという理由から、塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩等が好ましく、有機アンモニウム塩がより好ましい。 In addition, zinc compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide are positively charged and are easily adsorbed on a negatively charged surface. On the other hand, in the present invention, when the compound constituting the adsorption layer is a salt having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton, the phenolic hydroxyl group of the compound forms a salt with other cations. Therefore, the surface of the adsorption layer has an anion. For this reason, hydrochlorides, alkali metal salts, organic ammonium salts, and the like are preferable, and organic ammonium salts are more preferable because zinc compounds are more easily adsorbed.
＜被覆層＞
本発明において、被覆層は、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含み、且つ、炭素材の少なくとも一部の上に、上述した吸着層を介して形成される。
<Coating layer>
In the present invention, the coating layer contains zinc oxide and / or zinc hydroxide, and is formed on at least a part of the carbon material via the above-described adsorption layer.
酸化亜鉛は、絶縁性及び熱伝導性に優れるため、酸化亜鉛で被覆することで、炭素材の熱伝導性を維持したまま電気伝導度を低下させることができる。特に、本発明では、酸化亜鉛は上述の吸着層に強固に吸着しているため、剥離し難い。これにより、電子回路周辺に用いることが可能となる。 Since zinc oxide is excellent in insulation and thermal conductivity, coating with zinc oxide can reduce the electrical conductivity while maintaining the thermal conductivity of the carbon material. In particular, in the present invention, since zinc oxide is firmly adsorbed on the above-described adsorption layer, it is difficult to peel off. As a result, it can be used around the electronic circuit.
水酸化亜鉛は、加熱することで容易に酸化亜鉛に変換することができる。例えば、本発明の亜鉛化合物被覆炭素材の被覆層が水酸化亜鉛を含んでいる場合、必要に応じて３０〜４００℃程度、特に５０〜３００℃程度で熱処理することで、水酸化亜鉛を酸化亜鉛に変換することができる。これにより、炭素材の熱伝導性を維持したまま電気伝導度を低下させることができる。 Zinc hydroxide can be easily converted to zinc oxide by heating. For example, when the coating layer of the zinc compound-coated carbon material of the present invention contains zinc hydroxide, the zinc hydroxide is oxidized by heat treatment at about 30 to 400 ° C., particularly about 50 to 300 ° C., as necessary. Can be converted to zinc. Thereby, electrical conductivity can be reduced while maintaining the thermal conductivity of the carbon material.
より確実に電気伝導度を低下させるためには、炭素材の上の被覆層が形成されている箇所を増大させることが好ましい。具体的には、炭素材の表面積の４０％以上、さらには６０％以上の上に被覆層が形成されることが好ましい。特に、炭素材の全面の上に、被覆層が形成されていることが最も好ましい。 In order to lower the electrical conductivity more reliably, it is preferable to increase the number of places where the coating layer on the carbon material is formed. Specifically, it is preferable that the coating layer is formed on 40% or more, more preferably 60% or more of the surface area of the carbon material. In particular, it is most preferable that a coating layer is formed on the entire surface of the carbon material.
本発明において、被覆層が、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を１つのみ有している場合、当該酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層は、帯状のシートとして析出するため、炭素材を完全に覆うことができない場合がある。そこで、炭素材を完全に被覆層で覆うため、被覆層は、複数の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を有していてもよい。 In the present invention, when the coating layer has only one layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide, the layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide is deposited as a belt-like sheet. The carbon material may not be completely covered. Therefore, in order to completely cover the carbon material with the coating layer, the coating layer may include a plurality of layers containing zinc oxide and / or zinc hydroxide.
被覆層中に複数の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を含ませる場合、より剥離し難くするため、第一の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層の上に、ポリアニオンを有する有機層を介して第二の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を形成すればよい。また、第三、第四の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を形成する場合も同様に、ポリアニオンを有する有機層を介して形成すればよい。 When a plurality of layers containing zinc oxide and / or zinc hydroxide are included in the coating layer, a polyanion is provided on the first zinc oxide and / or zinc hydroxide-containing layer in order to make separation more difficult. A layer containing the second zinc oxide and / or zinc hydroxide may be formed through the organic layer. Moreover, what is necessary is just to form through the organic layer which has a polyanion similarly when forming the layer containing a 3rd, 4th zinc oxide and / or zinc hydroxide.
このようなポリアニオンとしては、分子中に複数のアニオン性基を有するものであれば利用でき、例えば、シュウ酸、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸ユニットを含むポリアクリレート、スチレン-無水マレイン酸共重合体またはその塩、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸塩等を挙げることができる。 As such a polyanion, any one having a plurality of anionic groups in the molecule can be used. For example, oxalic acid, polyacrylic acid or a salt thereof, polyacrylate containing an acrylic acid unit, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples thereof include a polymer or a salt thereof, carboxymethyl cellulose, and polystyrene sulfonate.
本発明において、被覆層には、上記の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛、並びにポリアニオン以外にも、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール等の親水性高分子等を含ませていてもよい。これらの成分の含有量ｒｙは、ポリアニオンの１００重量％以下、特に５０重量％以下が好ましい。 In the present invention, the coating layer may contain a hydrophilic polymer such as hydroxypropyl cellulose and polyvinyl alcohol in addition to the above zinc oxide and / or zinc hydroxide and polyanion. The content ry of these components is preferably 100% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less of the polyanion.
また、被覆層の厚みは、電気絶縁性の点から１０ｎｍ以上、さらに機械的強度を考慮すると３０ｎｍ以上が好ましい。 The thickness of the coating layer is preferably 10 nm or more from the viewpoint of electrical insulation, and 30 nm or more in consideration of mechanical strength.
２．亜鉛化合物被覆炭素材の製造方法
本発明の亜鉛化合物被覆炭素材は、特に制限されるわけではないが、例えば、
（１）９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物及び炭素材を、溶媒中で混合し、前記９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む吸着層を炭素材表面に形成する工程、及び
（２−１）工程（１）で形成された吸着層を有する炭素材を、酸化亜鉛前駆体を含む溶液と混合し、前記吸着層の上に酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を形成する工程
を備える方法により製造することができる。
2. Method for Producing Zinc Compound-Coated Carbon Material The zinc compound-coated carbon material of the present invention is not particularly limited.
(1) A compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and a carbon material are mixed in a solvent, and the adsorption layer containing the compound having the 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is used as a carbon material. (2-1) mixing the carbon material having the adsorption layer formed in the step (1) with a solution containing a zinc oxide precursor, zinc oxide and / or on the adsorption layer; It can manufacture by the method provided with the process of forming the layer containing zinc hydroxide.
＜工程（１）＞
９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物及び炭素材は、前記したものである。
<Step (1)>
The compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and the carbon material are as described above.
また、溶媒としては、特に制限されるわけではないが、コスト、有毒性及び環境面の観点から、水性溶媒が好ましい。具体的には、水、エタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited, but an aqueous solvent is preferable from the viewpoints of cost, toxicity, and environment. Specific examples include water, ethanol, methanol, ethylene glycol, glycerin, 2-methoxyethanol and the like.
まず、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物の溶液を用意し、これに炭素材を混合する。 First, a solution of a compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is prepared, and a carbon material is mixed therewith.
混合する際、各成分の含有量は特に制限されない。具体的には、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を０．０１〜５０重量％（特に０．１〜２０重量％）、炭素材を２０重量％以下（特に０．０１〜１５重量％）が好ましい。また、炭素材１００重量部に対して、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を１〜１０００重量部（特に５〜２００重量部）とすることが好ましい。 When mixing, the content of each component is not particularly limited. Specifically, the compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is 0.01 to 50% by weight (particularly 0.1 to 20% by weight), and the carbon material is 20% by weight or less (particularly 0.01%). ~ 15 wt%) is preferred. Moreover, it is preferable to make 1-1000 weight part (especially 5-200 weight part) the compound which has a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton with respect to 100 weight part of carbon materials.
混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用すればよい。混合の後、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ホモジナイザー等の物理的分散処理を施してもよい。 The mixing method is not particularly limited, and a known method may be employed. After mixing, physical dispersion treatment such as an ultrasonic homogenizer, a ball mill, or a homogenizer may be performed.
次いで、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物が吸着した炭素材を濾過、遠心分離などを用いて固−液分離し、さらに水洗することで、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む吸着層を有する炭素材を得ることができる。 Next, the carbon material adsorbed with the compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is subjected to solid-liquid separation using filtration, centrifugation, and the like, and further washed with water, whereby 9,9-bis (substituted aryl) is washed. ) A carbon material having an adsorption layer containing a compound having a fluorene skeleton can be obtained.
＜工程（２−１）＞
酸化亜鉛前駆体としては、容易に酸化亜鉛に変換できるものであれば特に制限はなく、具体的には、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。水酸化亜鉛等を使用すれば、水酸化亜鉛を含む層を形成でき、その後必要に応じて熱処理することで、酸化亜鉛に変換することができる。また、酢酸亜鉛等を使用すれば、酸化亜鉛を含む層を形成できる。
<Process (2-1)>
The zinc oxide precursor is not particularly limited as long as it can be easily converted into zinc oxide, and specific examples include zinc hydroxide, zinc acetate, zinc chloride, and zinc nitrate. If zinc hydroxide or the like is used, a layer containing zinc hydroxide can be formed, and then converted into zinc oxide by heat treatment as necessary. If zinc acetate or the like is used, a layer containing zinc oxide can be formed.
また、使用する溶媒としては、特に制限されるわけではないが、水、メタノール、エタノール、これらの混合溶媒等が挙げられる。 Further, the solvent to be used is not particularly limited, but water, methanol, ethanol, a mixed solvent thereof and the like can be mentioned.
まず、酸化亜鉛前駆体を含む液に吸着層が形成された炭素材を混合する、又は、吸着層が形成された炭素材を含む液に酸化亜鉛前駆体を含む液を混合する。 First, a carbon material in which an adsorption layer is formed is mixed in a liquid containing a zinc oxide precursor, or a liquid containing a zinc oxide precursor is mixed in a liquid containing a carbon material in which an adsorption layer is formed.
混合する際、各成分の含有量は特に制限されない。具体的には、酸化亜鉛前駆体を０．００１〜２０重量％（特に０．０１〜１０重量％）、吸着層が形成された炭素材を０．１〜３０重量％（特に１〜２０重量％）が好ましい。また、吸着層が形成された炭素材１００重量部に対して、酸化亜鉛前駆体を０．０５〜２００重量部（特に０．１〜１００重量部）とすることが好ましい。 When mixing, the content of each component is not particularly limited. Specifically, the zinc oxide precursor is 0.001 to 20% by weight (particularly 0.01 to 10% by weight), and the carbon material on which the adsorption layer is formed is 0.1 to 30% by weight (particularly 1 to 20% by weight). %) Is preferred. Moreover, it is preferable that a zinc oxide precursor shall be 0.05-200 weight part (especially 0.1-100 weight part) with respect to 100 weight part of carbon materials in which the adsorption layer was formed.
混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用すればよい。混合の後、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ホモジナイザー等の物理的分散処理を施してもよい。 The mixing method is not particularly limited, and a known method may be employed. After mixing, physical dispersion treatment such as an ultrasonic homogenizer, a ball mill, or a homogenizer may be performed.
前駆体として水酸化亜鉛を用いた場合は、炭素材を濾過、遠心分離等を用いて固−液分離し、さらに水洗することで、水酸化亜鉛層を有する炭素材を得ることができる。 When zinc hydroxide is used as a precursor, a carbon material having a zinc hydroxide layer can be obtained by subjecting the carbon material to solid-liquid separation using filtration, centrifugation, or the like, and further washing with water.
前駆体として酢酸亜鉛等の亜鉛塩を用いた場合は、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で２〜４８時間、好ましくは３〜２４時間、緩やかに加熱攪拌した後、炭素材を濾過、遠心分離等を用いて固−液分離し、さらに水洗することで、酸化亜鉛層を有する炭素材を得ることができる。 When a zinc salt such as zinc acetate is used as a precursor, the carbon material is filtered after gently heating and stirring at 30 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C. for 2 to 48 hours, preferably 3 to 24 hours. The carbon material having a zinc oxide layer can be obtained by solid-liquid separation using centrifugal separation or the like and further washing with water.
洗浄後、公知の方法で乾燥し、その後、水酸化亜鉛は必要に応じて酸化亜鉛に変換する。 After washing, drying is performed by a known method, and then zinc hydroxide is converted to zinc oxide as necessary.
なお、酸化亜鉛前駆体として酢酸亜鉛等の亜鉛塩等を使用した場合は、直接酸化亜鉛を含む層を形成できるため、そのまま本発明の亜鉛化合物被覆炭素材とすることができる。また、水酸化亜鉛等を使用した場合は、水酸化亜鉛を含む層を形成できるため、そのまま本発明の亜鉛化合物被覆炭素材としてもよいし、酸化亜鉛に変換する場合には、後述の工程（３）のように、加熱処理を施せばよい。 In addition, when zinc salts, such as zinc acetate, are used as a zinc oxide precursor, since the layer containing a zinc oxide can be formed directly, it can be set as the zinc compound covering carbon material of this invention as it is. In addition, when zinc hydroxide or the like is used, a layer containing zinc hydroxide can be formed. Therefore, the zinc compound-coated carbon material of the present invention may be used as it is. What is necessary is just to heat-treat like 3).
上記の工程（１）及び（２−１）により、本発明の亜鉛化合物被覆炭素材が得られるが、被覆層中に、複数の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を有する材料を得る場合には、この後、
（２−２）酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を有する炭素材を、ポリアニオンを有する溶媒と混合し、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層の上にポリアニオンを有する有機層を形成する工程、及び
（２−３）工程（２−２）で形成された有機層を有する炭素材を、酸化亜鉛前駆体を含む溶液と混合し、前記有機層の上に、さらに酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を形成する工程
を、必要な回数（得ようとする層の数より１少ない回数）だけ繰り返せばよい。
Although the zinc compound-coated carbon material of the present invention is obtained by the above steps (1) and (2-1), a material having a plurality of layers containing zinc oxide and / or zinc hydroxide is obtained in the coating layer. In this case, after this
(2-2) A carbon material having a layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide is mixed with a solvent having a polyanion, and an organic layer having a polyanion is formed on the layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide. And (2-3) mixing the carbon material having the organic layer formed in step (2-2) with a solution containing a zinc oxide precursor, and further adding zinc oxide and The step of forming the layer containing zinc hydroxide may be repeated as many times as necessary (one less than the number of layers to be obtained).
ポリアニオンは、酸化亜鉛前駆体（特に水酸化亜鉛）に吸着する。そのため、この後に酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を形成することができる。 The polyanion is adsorbed on a zinc oxide precursor (especially zinc hydroxide). Therefore, a layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide can be formed thereafter.
＜工程（２−２）＞
使用する溶媒としては、特に制限されるわけではないが、水、メタノール、エタノール及びこれらの混合液等が挙げられる。
<Step (2-2)>
Although it does not necessarily restrict | limit as a solvent to be used, Water, methanol, ethanol, these liquid mixture, etc. are mentioned.
まず、ポリアニオンを含む液に水酸化亜鉛及び／または酸化亜鉛層が形成された炭素材を混合する。 First, a carbon material on which a zinc hydroxide and / or zinc oxide layer is formed is mixed in a liquid containing a polyanion.
混合する際、各成分の含有量は特に制限されない。具体的には、ポリアニオンを０．００１〜１０重量％（特に０．０１〜５重量％）、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を有する炭素材を０．１〜３０重量％（特に１〜２０重量％）が好ましい。また、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を有する炭素材１００重量部に対して、ポリアニオンを０．１〜１０重量部（特に０．５〜５重量部）とすることが好ましい。 When mixing, the content of each component is not particularly limited. Specifically, the carbon material having a layer containing 0.001 to 10% by weight (especially 0.01 to 5% by weight) of polyanion and zinc oxide and / or zinc hydroxide is preferably 0.1 to 30% by weight (particularly 1 to 20% by weight) is preferred. Moreover, it is preferable to make a polyanion into 0.1-10 weight part (especially 0.5-5 weight part) with respect to 100 weight part of carbon materials which have a layer containing a zinc oxide and / or zinc hydroxide.
混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用すればよい。混合の後、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ホモジナイザー等の物理的分散処理を施してもよい。 The mixing method is not particularly limited, and a known method may be employed. After mixing, physical dispersion treatment such as an ultrasonic homogenizer, a ball mill, or a homogenizer may be performed.
次いで、炭素材を濾過、遠心分離などを用いて固−液分離し、さらに水洗することで、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層の上に、ポリアニオンを含む有機層を形成させることができる。 Next, the carbon material is subjected to solid-liquid separation using filtration, centrifugation, and the like, and further washed with water to form an organic layer containing a polyanion on the layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide. it can.
＜工程（２−３）＞
この工程では、工程（２−２）で形成された有機層の上に、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を形成する。この際、工程（２−１）と同様にすればよい。使用できる溶媒、各成分の含有量等は、工程（２−１）と同様にすることができる。
<Process (2-3)>
In this step, a layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide is formed on the organic layer formed in step (2-2). At this time, it may be performed in the same manner as in the step (2-1). The solvent that can be used, the content of each component, and the like can be the same as in step (2-1).
具体的には、水酸化亜鉛を含む層を形成する場合には、有機層を有する炭素材を、水酸化亜鉛等を含む溶液と混合すればよい。 Specifically, when forming a layer containing zinc hydroxide, a carbon material having an organic layer may be mixed with a solution containing zinc hydroxide or the like.
使用できる溶媒、各成分の含有量等は、工程（２−１）と同様にすることができる。 The solvent that can be used, the content of each component, and the like can be the same as in step (2-1).
一方、酸化亜鉛を含む層を形成する場合には、有機層を有する炭素材を、酢酸亜鉛等を含む溶液と混合すればよい。 On the other hand, when forming a layer containing zinc oxide, a carbon material having an organic layer may be mixed with a solution containing zinc acetate or the like.
使用できる溶媒、各成分の含有量等は、工程（２−１）と同様にすることができる。 The solvent that can be used, the content of each component, and the like can be the same as in step (2-1).
前述したように、本発明の亜鉛化合物被覆炭素材が得られるが、被覆層をより強固に吸着させるために、
（３）２００〜１０００℃で熱処理する工程
を施してもよい。
As described above, the zinc compound-coated carbon material of the present invention is obtained, but in order to more firmly adsorb the coating layer,
(3) You may give the process heat-processed at 200-1000 degreeC.
熱処理温度は、２００〜１０００℃が好ましく、２００〜６００℃がより好ましい。また、熱処理時間は、５〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい
この際、熱処理雰囲気を、酸素を含む雰囲気（空気等）とすれば、本発明の亜鉛化合物被覆炭素材中に水酸化亜鉛が残存している場合は酸化亜鉛に変換することができる。
200-1000 degreeC is preferable and the heat processing temperature has more preferable 200-600 degreeC. Further, the heat treatment time is preferably 5 to 180 minutes, more preferably 10 to 120 minutes. In this case, if the heat treatment atmosphere is an atmosphere containing oxygen (air or the like), water is contained in the zinc compound-coated carbon material of the present invention. If zinc oxide remains, it can be converted to zinc oxide.
３．複合材
本発明の複合材は、本発明の亜鉛化合物被覆炭素材と樹脂とを含む。
3. Composite Material The composite material of the present invention includes the zinc compound-coated carbon material of the present invention and a resin.
熱伝導性フィラーは、樹脂との親和性が悪い材料が多いため、複合材を製造する場合は、通常シランカップリング剤等で表面処理を施す必要があるが、本発明の亜鉛化合物被覆炭素材は、表面処理をしなくても樹脂との親和性に優れるため、そのまま複合材を製造することができる。 Thermally conductive fillers have many materials that have a poor affinity with resin, so when producing composite materials, it is usually necessary to perform surface treatment with a silane coupling agent or the like, but the zinc compound-coated carbon material of the present invention Since it has excellent affinity with the resin without surface treatment, the composite material can be produced as it is.
樹脂としては、特に制限はなく、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の一般的なポリマー等が使用できるが、本発明の亜鉛化合物被覆炭素材との親和性が高いため、ポリカーボネートが好ましい。 The resin is not particularly limited, and general polymers such as polycarbonate, acrylic resin, polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride and the like can be used. However, since the affinity with the zinc compound-coated carbon material of the present invention is high, polycarbonate Is preferred.
複合材を製造する際には、本発明の亜鉛化合物被覆炭素材の含有量は、熱伝導性の点から、樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、５〜１８０重量部がより好ましい。 When producing the composite material, the content of the zinc compound-coated carbon material of the present invention is preferably 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, from the viewpoint of thermal conductivity. More preferred.
このようにして得られる複合材は、本発明の亜鉛化合物被覆炭素材の作用により、熱伝導度を維持したまま高い絶縁性を示すため、ＩＣや半導体等の電子回路周辺の電子機器の放熱用途等をはじめ、熱伝導材料、放熱材、放熱繊維、ヒーター部材、熱伝導性フィラー、フィラー分散剤、光電変換材料、ガスセンサー部材、太陽電池電極部材、LED放熱部材、ＥＬ放熱部材、帯電防止材、導電部材、赤外・紫外線吸収材、電磁波シールド材、表示機器放熱部材、ディスプレイ放熱部材、空調機放熱部材、燃料電池放熱部材等に好適に用いることができる。 The composite material obtained in this way exhibits high insulation while maintaining its thermal conductivity by the action of the zinc compound-coated carbon material of the present invention. Therefore, it is used for heat dissipation of electronic devices around electronic circuits such as ICs and semiconductors. Etc., heat conduction material, heat radiation material, heat radiation fiber, heater member, heat conductive filler, filler dispersant, photoelectric conversion material, gas sensor member, solar cell electrode member, LED heat radiation member, EL heat radiation member, antistatic material , Conductive members, infrared / ultraviolet absorbing materials, electromagnetic wave shielding materials, display device heat radiating members, display heat radiating members, air conditioner heat radiating members, fuel cell heat radiating members, and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
本実施例において使用した成分のうち、炭素材及びポリカーボネートについては、
炭素材：大阪ガスケミカル製のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ；平均粒径：２５μｍ）
ポリカーボネート：三菱ガス化学（株）製のＰＣＺ−４００
を使用した。
Among the components used in this example, for carbon materials and polycarbonate,
Carbon material: Osaka Gas Chemical's mesocarbon microbeads (MCMB; average particle size: 25 μm)
Polycarbonate: PCZ-400 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
It was used.
なお、炭素材として使用したＭＣＭＢの表面状態は、図１のとおりである。 In addition, the surface state of MCMB used as a carbon material is as FIG.
［製造例１：炭素材の表面処理（吸着層付き炭素材の製造）］
水２０ｍｌに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）０．３ｇと１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を２．４ｇ添加して攪拌し、ＢＰＦを溶解した。この溶液にＭＣＭＢを３ｇ加えて５分攪拌後、ＭＣＭＢを遠心分離機を用いて３回水洗した後、５０ｍｌの水に分散して、フルオレン化合物で表面処理を行ったＭＣＭＢの分散液を得た。
[Production Example 1: Surface treatment of carbon material (production of carbon material with adsorption layer)]
To 20 ml of water, 0.3 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (BPF) and 2.4 g of 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were added and stirred to dissolve BPF. After adding 3 g of MCMB to this solution and stirring for 5 minutes, MCMB was washed with water three times using a centrifuge and then dispersed in 50 ml of water to obtain a dispersion of MCMB subjected to surface treatment with a fluorene compound. .
［実施例１：酸化亜鉛単層被覆］
製造例１で得たＭＣＭＢの分散液（ＭＣＭＢ３ｇ含有）に水酸化亜鉛ゲル水分散液２０ｇ（固形分０．０２ｇ）を加えて５分攪拌した後、マイクロビーズを濾別して水洗し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥した。乾燥粒子をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、粒子表面に薄い水酸化亜鉛シートが積層している様子が観察された。
[Example 1: Zinc oxide single layer coating]
After adding 20 g of zinc hydroxide gel aqueous dispersion (0.02 g of solid content) to the MCMB dispersion obtained in Production Example 1 (containing 3 g of MCMB) and stirring for 5 minutes, the microbeads were separated by filtration and washed with water. It dried with the hot air dryer. When the dried particles were observed with FE-SEM, it was observed that a thin zinc hydroxide sheet was laminated on the particle surface.
次いで、この乾燥粒子を２８０℃で１０分熱処理を行った。熱処理物をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、厚さ２０ｎｍ未満の薄いシート状の層が粒子全面に形成されている様子が観察された。結果を図２に示す。 Next, the dried particles were heat-treated at 280 ° C. for 10 minutes. When the heat-treated product was observed with FE-SEM, it was observed that a thin sheet-like layer having a thickness of less than 20 nm was formed on the entire surface of the particles. The results are shown in FIG.
また、ＸＲＤは酸化亜鉛とパターンが一致したことから、薄いシート状の層は酸化亜鉛層であることが確認された。 In addition, since the pattern of XRD coincided with that of zinc oxide, it was confirmed that the thin sheet-like layer was a zinc oxide layer.
［実施例２：酸化亜鉛２層被覆（１）］
実施例１で製造した酸化亜鉛層が形成されたＭＣＭＢ２．５ｇをメタノール５０ｍｌに分散してポリアクリル酸メタノール溶液（ポリアクリル酸３０ｍｇ）１０ｍｌと混合後、遠心分離機を用いて、ＭＣＭＢをメタノールで２度洗浄した。
[Example 2: Zinc oxide two-layer coating (1)]
MCMB 2.5 g formed with the zinc oxide layer produced in Example 1 was dispersed in 50 ml of methanol and mixed with 10 ml of a polyacrylic acid methanol solution (polyacrylic acid 30 mg), and then the MCMB was mixed with methanol using a centrifuge. Washed twice.
このＭＣＭＢを再び、同じ水酸化亜鉛ゲル分散液２０ｇ（固形分０．０２ｇ）に加えて５分攪拌した後、ＭＣＭＢを濾別して水洗し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥し、次いで２８０℃１０分熱処理を行って酸化亜鉛層を積層した。熱処理物をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ酸化亜鉛層が厚くなっており（厚さ：５０ｎｍ程度）、且つ、より確実に全面が被覆されている様子が観察された。 This MCMB was again added to 20 g of the same zinc hydroxide gel dispersion (solid content: 0.02 g) and stirred for 5 minutes, then the MCMB was filtered off, washed with water, dried in a hot air dryer at 60 ° C., then 280 ° C. 10 The zinc oxide layer was laminated by performing a partial heat treatment. When the heat-treated product was observed with an FE-SEM, it was observed that the zinc oxide layer was thick (thickness: about 50 nm) and the entire surface was more reliably coated.
［実施例３：酸化亜鉛３層被覆］
実施例２で製造した酸化亜鉛層が２層形成されたＭＣＭＢ２．５ｇをメタノール５０ｍｌに分散してポリアクリル酸メタノール溶液（ポリアクリル酸３０ｍｇ）１０ｍｌと混合後、遠心分離機を用いて、ＭＣＭＢをメタノールで２度洗浄した。
[Example 3: Zinc oxide three-layer coating]
MCMB 2.5 g formed with two zinc oxide layers produced in Example 2 was dispersed in 50 ml of methanol and mixed with 10 ml of a polyacrylic acid methanol solution (polyacrylic acid 30 mg), and then the MCMB was separated using a centrifuge. Washed twice with methanol.
このＭＣＭＢを再び、同じ水酸化亜鉛ゲル分散液２０ｇ（固形分０．０２ｇ）に加えて５分攪拌した後、ＭＣＭＢを濾別して水洗し、６０℃の熱風乾燥機で乾燥し、次いで２８０℃１０分熱処理を行って酸化亜鉛層を積層した。熱処理物をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ酸化亜鉛層がさらに厚くなっており、且つ、より確実に全面が被覆されている様子が観察された。結果を図３に示す。 This MCMB was again added to 20 g of the same zinc hydroxide gel dispersion (solid content: 0.02 g) and stirred for 5 minutes, then the MCMB was filtered off, washed with water, dried in a hot air dryer at 60 ° C., then 280 ° C. 10 The zinc oxide layer was laminated by performing a partial heat treatment. When the heat-treated product was observed with FE-SEM, it was observed that the zinc oxide layer was thicker and the entire surface was more reliably coated. The results are shown in FIG.
［実施例４：酸化亜鉛２層被覆（２）］
実施例１で製造した酸化亜鉛層が形成されたＭＣＭＢ１ｇをメタノール５０ｍｌに分散してポリアクリル酸メタノール溶液（ポリアクリル酸２０ｍｇ）１０ｍｌと混合後、遠心分離機を用いて、ＭＣＭＢをメタノールで２度洗浄した。
[Example 4: zinc oxide two-layer coating (2)]
MCMB 1 g formed with the zinc oxide layer produced in Example 1 was dispersed in 50 ml of methanol and mixed with 10 ml of a polyacrylic acid methanol solution (polyacrylic acid 20 mg), and then the MCMB was twice with methanol using a centrifuge. Washed.
このＭＣＭＢを酢酸亜鉛・２水和物（３ｇ）のメタノール溶液２００ｍｌに加えて、７５℃・１２時間攪拌した。次いでＭＣＭＢを濾別し、メタノールで洗浄して６０℃で乾燥後、３００℃・１０分熱処理した。 This MCMB was added to 200 ml of a methanol solution of zinc acetate dihydrate (3 g) and stirred at 75 ° C. for 12 hours. Next, MCMB was filtered off, washed with methanol, dried at 60 ° C., and then heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes.
熱処理物をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、粒子表面は非常に細かい粒子が融合したような形状をしており（図４）、ＥＤＸ分析からこれらは酸化亜鉛であることが分かった（図５）。 When the heat-treated product was observed by FE-SEM, the particle surface was shaped like a fusion of very fine particles (FIG. 4), and EDX analysis revealed that these were zinc oxide (FIG. 5). .
さらに、この粒子を乳鉢ですってＦＥ−ＳＥＭ観察をしてみたところ、粒子自体が割れるような構造破壊を起こした粒子は見られるが、酸化亜鉛層だけが剥離した粒子はみられなかった（図６）。このことから、酸化亜鉛層はＭＣＭＢ粒子と強く接着していると考えられる。 Furthermore, when FE-SEM observation was performed using a mortar for the particles, particles that had undergone structural destruction such as cracking of the particles were observed, but particles with only the zinc oxide layer peeled off were not observed ( FIG. 6). From this, it is considered that the zinc oxide layer is strongly adhered to the MCMB particles.
［実施例５：亜鉛化合物被覆炭素材を含む複合材］
ポリカーボネート０．４ｇをテトラヒドロフラン２ｍｌとトルエン０．２ｍｌの混合液に溶解させた液を用意し、実施例４で製造した亜鉛化合物被覆炭素材を０．６ｇ混合してよくかき混ぜた後、ＰＥＴ板にバーコードし、実施例４の複合材からなる塗膜（膜厚：１０３μｍ）を得た。
[Example 5: Composite material including zinc compound-coated carbon material]
A solution prepared by dissolving 0.4 g of polycarbonate in a mixed solution of 2 ml of tetrahydrofuran and 0.2 ml of toluene was prepared, and 0.6 g of the zinc compound-coated carbon material produced in Example 4 was mixed and mixed well. Barcoding was performed to obtain a coating film (film thickness: 103 μm) made of the composite material of Example 4.
［比較例１］
実施例４で製造した亜鉛化合物被覆炭素材ではなく、未処理のＭＣＭＢを用いること以外は実施例５と同様に、比較例１の複合材からなる塗膜（膜厚：８８μｍ）を得た。
[Comparative Example 1]
A coating film (film thickness: 88 μm) made of the composite material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 5 except that untreated MCMB was used instead of the zinc compound-coated carbon material produced in Example 4.
［試験例１：表面抵抗］
実施例５及比較例１で得た試料を６０℃・３時間乾燥後、表面抵抗を三菱化学（株）製のハイレスタで測定したところ、実施例５の塗膜は１０１０Ω／□以上、比較例１の塗膜は１０４Ω／□以下（３．５４×１０３Ω／□）であった。このことから、酸化亜鉛層を形成したＭＣＭＢは表面抵抗が高くなっていることが分かる。
[Test Example 1: Surface resistance]
After the samples obtained in Example 5 and Comparative Example 1 were dried at 60 ° C. for 3 hours and the surface resistance was measured with Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the coating film of Example 5 was 10 10 Ω / □ or more, The coating film of Comparative Example 1 was 10 4 Ω / □ or less (3.54 × 10 3 Ω / □). From this, it can be seen that the MCMB having the zinc oxide layer has a high surface resistance.
［試験例２：熱伝導率］
比較例１で作製したＭＣＭＢ混合液と実施例４の粒子混合液からそれぞれ溶媒を除いて得られた固体をプレス成形することにより、直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍの円板を作製した。これらの円板の熱伝導率をレーザーフラッシュ法により測定したところ、比較例１では０．８５３Ｗ／ｍＫ、実施例４では０．５９５W／ｍＫであった。酸化亜鉛被覆により若干熱伝導率は低下するものの維持されていることがわかった。この結果は、シリカを被覆した場合には、熱伝導率は大幅に低下することが推測されるため、酸化亜鉛被覆はシリカ被覆よりも優れていることが分かる。
[Test Example 2: Thermal conductivity]
Disks each having a diameter of 2 cm and a thickness of 1 mm were prepared by press-molding solids obtained by removing the solvent from the MCMB mixed solution prepared in Comparative Example 1 and the particle mixed solution of Example 4, respectively. When the thermal conductivity of these discs was measured by the laser flash method, it was 0.853 W / mK in Comparative Example 1 and 0.595 W / mK in Example 4. It was found that the thermal conductivity was slightly reduced by zinc oxide coating but maintained. This result shows that the zinc oxide coating is superior to the silica coating because the thermal conductivity is presumed to be greatly reduced when silica is coated.
Claims (12)
９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む吸着層を介して、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む被覆層が形成された、亜鉛化合物被覆炭素材。 On at least part of the carbon material,
A zinc compound-coated carbon material in which a coating layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide is formed through an adsorption layer containing a compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton.
で示されるフルオレン化合物、又はその塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物である、請求項１又は２に記載の亜鉛化合物被覆炭素材。 The compound having the 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is represented by the general formula (1):
The zinc compound-coated carbon material according to claim 1 or 2, which is a fluorene compound represented by the formula (1) or a hydrochloride, alkali metal salt, organic ammonium salt, or ethylene oxide adduct thereof.
（１）９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物及び炭素材を、水性溶媒中で混合し、前記９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含む吸着層を炭素材表面に形成する工程、及び
（２−１）工程（１）で形成された吸着層を有する炭素材を、酸化亜鉛前駆体を含む溶液と混合し、前記吸着層の上に酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を形成する工程
を備える、製造方法。 A method of manufacturing a zinc compound coated carbon material according to any one of claims 1 to 7
(1) A compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and a carbon material are mixed in an aqueous solvent, and an adsorption layer containing the compound having the 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is mixed with charcoal. (2-1) The carbon material having the adsorption layer formed in the step (1) is mixed with a solution containing a zinc oxide precursor, and zinc oxide and / or on the adsorption layer. Or a manufacturing method provided with the process of forming the layer containing zinc hydroxide.
（２−２）酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を有する炭素材を、ポリアニオンを有する溶媒と混合し、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層の上にポリアニオンを有する有機層を形成する工程、及び
（２−３）工程（２−２）で形成された有機層を有する炭素材を、酸化亜鉛前駆体を含む溶液と混合し、前記有機層の上に、さらに酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む層を形成する工程
を備える、請求項８に記載の製造方法。 further,
(2-2) A carbon material having a layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide is mixed with a solvent having a polyanion, and an organic layer having a polyanion is formed on the layer containing zinc oxide and / or zinc hydroxide. And (2-3) mixing the carbon material having the organic layer formed in step (2-2) with a solution containing a zinc oxide precursor, and further adding zinc oxide and The manufacturing method of Claim 8 provided with the process of forming the layer containing a zinc hydroxide.
（３）３０〜３００℃で熱処理する工程
を備える、請求項８〜９のいずれかに記載の製造方法。 further,
(3) 30 to 300 comprising the step of heat treatment at ° C., the production method according to any one of claims 8-9.
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