JP6302814B2 - 脱硫反応に供する炭化水素油の評価方法、炭化水素油の脱硫方法、及び脱硫油の製造方法 - Google Patents
脱硫反応に供する炭化水素油の評価方法、炭化水素油の脱硫方法、及び脱硫油の製造方法 Download PDFInfo
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Description
接触工程は、炭化水素油の一部を水素化精製触媒に接触させる工程である。
熱処理工程は、接触工程を経た水素化精製触媒を熱処理する工程である。
観察工程は、熱処理工程において熱処理された水素化精製触媒を、TEM観察してグラファイト格子像の有無を観察する工程である。グラファイト格子像の有無を観察することにより、水素化精製触媒に供した炭化水素油についての水素化精製触媒に対する劣化の程度を評価することができる。
(TEM観察)
TEMを用いて下記の条件で水素化精製触媒のTEM写真を撮影する。
電子銃 :LaB6
加速電圧:200kV
撮影倍率:150万倍
得られるTEM写真で格子像が観察される場合、格子像の面間隔を読み取り、グラファイト(002)面の面間隔に相当するか調べる。
第一の工程は、塩基性窒素分を含有する第一の炭化水素油を、水素化精製触媒に接触させる工程である。第一の工程で第一の炭化水素油を水素化精製触媒に接触させることにより、水素化精製触媒の活性種近傍に低密度コークが形成された、後述の第二の工程における触媒劣化が抑制される。
第二の工程は、第一の工程を経た水素化精製触媒に、第二の炭化水素油を接触させる工程である。第二の工程では、第一の工程で水素化精製触媒の活性種近傍に低密度コークが形成されているため、第二の炭化水素油が芳香族分を含有していても、触媒の劣化が十分に抑制される。
(触媒A)
アルミナ−シリカ−リン酸化物担体に、触媒全量を基準として、Coを金属元素換算で2.4質量%、Moを金属元素換算で15.0質量%となるように担持して、BET比表面積が210m2/gである触媒Aを得た。
アルミナ−シリカ−チタニア担体に、触媒全量を基準として、Coを金属元素換算で2.4質量%、Moを金属元素換算で15.0質量%となるように担持して、BET比表面積が230m2/gである触媒Bを得た。
表2に示される中東系原油を処理して得られた直留軽油A、直留軽油B、接触分解軽油A、直接脱硫軽油Aをそれぞれ準備し、各炭化水素油を表3に示される混合比率(質量比)で混合して、表3に示す混合軽油A〜Eを準備した。
蒸留性状:JIS K 2254に規定する「石油製品−蒸留試験方法」によって得られるものである。
密度:15℃における密度は、JIS K 2249に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表(抜粋)」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものである。
硫黄分:JIS K 2541−1992に規定する「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定されるものである。
窒素分:JIS K 2609「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定されるものである。
塩基性窒素分:UOP試験法No.269−90に準拠して測定されるものである。
全芳香族分及び2環芳香族分:石油学会試験法JPI−5S−49−2007「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定されるものである。
<炭化水素油の水素化精製(接触工程)>
表3に示す混合軽油A〜Eを原料油としてそれぞれ、表4に示される生成油硫黄分をターゲットとして下記範囲で反応温度を調整し、下記水素化処理触媒量及び運転条件にて水素化精製(脱硫)した。
水素化処理触媒量:100mL
反応温度:340〜380℃
LHSV:1.0h−1
水素分圧:5.5MPa
水素/オイル比:200NL/L
上記条件で各原料油(混合軽油A〜E)を水素化精製した触媒を反応器から抜出し、窒素雰囲気下で、室温から表4に記載の所定の熱処理温度(℃)まで表4に記載の所定の熱処理昇温速度(℃/分)で昇温した後、所定の熱処理温度(℃)で所定の熱処理時間(時間)保持し、その後、当該熱処理温度から室温まで表4に記載の所定の熱処理冷却速度(℃/分)で冷却する、という条件で触媒をそれぞれ熱処理した。
上記条件で熱処理した触媒について、以下の条件でTEM観察を行い、グラファイト格子像の有無を確認した。
(前処理)
触媒の表層部を、集束イオンビームを用いて切り出し、厚さ約100nmのTEM観察用の薄片試料を得た。
イオン源:Ga
加速電圧:粗加工40kV、仕上げ加工 10kV
デポジット:Pt
上記前処理により得られた試料について、TEMを用いて下記の条件で触媒のTEM写真を撮影した。
電子銃 :LaB6
加速電圧:200kV
撮影倍率:150万倍
なお、観察された格子像の結晶面に垂直な方向に格子像の強度プロファイルを計測し(図7)、強度プロファイルにおいて観測された連続する3本のピークを抽出し、両端のピーク間の距離(図7中のA)を計測して、2で除した数値を面間隔とした。結果を表4に示す。
<炭化水素油の水素化精製>
表3に示す混合軽油A〜Eについて、表5及び表6に示す生成油硫黄分をターゲットとして下記範囲で反応温度を調整し、下記水素化処理触媒量及び運転条件にて、表5及び表6に記載の水素化精製(脱硫)した。その際の触媒の劣化速度を表5及び表6に併記する。
水素化処理触媒量:100mL
反応温度:340〜380℃
LHSV:1.0h−1
水素分圧:5.5MPa
水素/オイル比:200NL/L
反応時間と、処理後の軽油留分(脱硫軽油)中の硫黄分を8質量ppmとするために必要な反応温度との関係を得て、運転期間初日の必要反応温度と最終日の必要反応温度の差を運転期間で割ることにより、水素化精製触媒の劣化速度(℃/日)を算出した。結果を表5及び表6に示す。
Claims (8)
- 脱硫反応に供する炭化水素油の評価方法であって、
前記炭化水素油の一部を水素化精製触媒に接触させる接触工程と、
前記接触工程を経た前記水素化精製触媒を熱処理する熱処理工程と、
熱処理された前記水素化精製触媒を透過型電子顕微鏡で観察してグラファイト格子像の有無を観察する観察工程と、を備える、評価方法。 - 第一の炭化水素油を水素化精製触媒に接触させる第一の工程と、
前記第一の工程を経た前記水素化精製触媒に、第二の炭化水素油を接触させる第二の工程と、を備え、
前記第二の炭化水素油が、請求項1に記載の評価方法でグラファイト格子像が観察された前記炭化水素油の他部を含み、
前記第一の炭化水素油は、塩基性窒素分を含有し、
前記第一の炭化水素油における塩基性窒素分の含有割合が、前記第二の炭化水素油における塩基性窒素分の含有割合より高く、
前記第一の炭化水素油における芳香族分の含有割合が、前記第二の炭化水素油における芳香族分の含有割合より低い、
炭化水素油の脱硫方法。 - 前記塩基性窒素分が、アニリン類を含む、請求項2に記載の炭化水素油の脱硫方法。
- 前記芳香族分が、ナフタレン類及びビフェニル類からなる群より選択される少なくとも1種の2環芳香族分を含む、請求項2又は3に記載の炭化水素油の脱硫方法。
- 前記第一の炭化水素油が、直接脱硫軽油を含む、請求項2〜4のいずれか一項に記載の炭化水素油の脱硫方法。
- 前記第一の工程と、前記第二の工程とを、交互に複数回実施する、請求項2〜5のいずれか一項に記載の炭化水素油の脱硫方法。
- 請求項2〜6のいずれか一項に記載の炭化水素油の脱硫方法で、脱硫油を得る、脱硫油の製造方法。
- 請求項1に記載の評価方法で、グラファイト格子像が観察されなかった前記炭化水素油の他部を、水素化精製触媒に接触させる工程を含む、脱硫油の製造方法。
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