JP6258756B2 - 燃料油基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、流動接触分解装置を用いて得られる燃料油基材に関する。

石油精製プロセスにおいて、熱分解は、触媒を用いること無く高温下で炭化水素分子を分解し、軽質炭化水素を得る方法である。石油精製の分野では、ガソリン需要の高まりとともに、多くの熱分解プロセスが提案されてきた。しかし、熱分解で得られるガソリンはオクタン価が低いため、ガソリン製造は、接触分解プロセスに置き換えられている。
現在、熱分解はナフサからエチレン等の基礎化学原料を得る方法として利用されている。ナフサの熱分解によって得られる熱分解油を分留して得られるＣ９留分を主成分とする重質留分は、密度が高く、この重質留分を蒸留して得られる蒸留性状がガソリン基材相当の留分は、オクタン価が非常に高くなることが予想される。また、この重質留分は、引火点及び沸点範囲では、灯油或いは軽油に分類できる。それにもかかわらず、この重質留分は、特有の臭気を有するため、ガソリンや灯軽油等に用いる燃料油基材として利用することが困難であり、主にボイラー燃料として利用されていた。
一方、原料油を流動接触分解装置（以下、ＦＣＣ装置という）で分解処理する方法では、燃料油を増産するために、廃プラスチックや石油化学製品の製造装置からの副生品などの炭化水素系重合体をＦＣＣ装置に供給して効率よく分解処理する方法が提案されてきた（特許文献１及び２参照。）
このように、高付加価値化という観点から、これまでボイラー燃料として使用されてきた上述の重質留分についても、ボイラー燃料用途以外への適用が望まれている。

特開平１０−３１０７７８号公報 特開２００２−２９４２５１号公報

本発明は、熱分解油を分留して得られる重質留分から得られる燃料油基材の提供を目的とする。

発明者らは、ナフサの熱分解によって得られる熱分解油を分留して得られる重質留分を流動接触分解装置の原料油として用いて、得られる分解油を分留することにより、高リサーチ法オクタン価のガソリン基材等の燃料油基材が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示す燃料油基材を提供する。
［１］ナフサの熱分解によって得られた熱分解油を分留して得られる重質留分を含む原料油を流動接触分解装置により分解して得られる分解油を分留して得られる燃料油基材。
［２］前記燃料油基材が、リサーチ法オクタン価９１．５以上のガソリン基材である前記［１］に記載の燃料油基材。
［３］前記重質留分の１５℃の密度が０．９００ｇ／ｃｍ³以上である前記［１］又は［２］に記載の燃料油基材。
［４］前記重質留分に含まれる硫黄分が０．５質量％以下である前記［１］又は［２］に記載の燃料油基材。
［５］前記重質留分に含まれる硫黄分が０．１質量％以下である前記［４］に記載の燃料油基材。
［６］前記重質留分のＡＳＴＭ Ｄ８６に準拠した蒸留方法による１０容量％留出温度が１４０℃以上１９０℃以下であり、５０容量％留出温度が１５０℃以上２００℃以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料油基材。
［７］前記原料油が脱硫装置によって処理された脱硫油と前記重質留分とを含み、前記重質留分が該原料油全量基準で１容量％以上１０容量％以下含まれる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料油基材。
［８］前記重質留分の留出温度が１００℃以上３５０℃以下である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の燃料油基材。

本発明によれば、熱分解油を分留して得られる重質留分から得られる燃料油基材を提供できる。

［燃料油基材］
本実施形態に係る燃料油基材は、ナフサの熱分解によって得られた熱分解油を分留して得られる重質留分を含む原料油を流動接触分解装置（以下、ＦＣＣ装置という）により分解して得られた分解油を、さらに分留することにより得られるガス分、ＰＰ留分、ＢＢ留分、ＦＣＣガソリン（ＦＧ）留分、分解軽油（ＬＣＯ）留分等の燃料油基材である。
本実施形態に係る燃料油基材の一種としては、熱分解油を分留して得られる重質留分を、例えば、脱硫重油に所定量混合したものをＦＣＣ原料油として用い、これをＦＣＣ装置で流動接触分解させて得られた分解油を分留することにより得られた、リサーチ法オクタン価が高いガソリン基材が挙げられる。

本発明に係る各燃料油基材の性状は下記のとおりであることが好ましい。
＜ガス分＞
Ｃ１とＣ２の組成が合わせて４０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
水素は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
＜ＰＰ留分＞
Ｃ３の組成が９５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
＜ＢＢ留分＞
Ｃ４の組成が９５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
＜ＦＣＣガソリン留分（ガソリン基材）＞
１５℃の密度が０．７２００ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。硫黄分は７０ｐｐｍ以下であることが好ましい。リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９１．５以上であることが好ましい。オクタン価が高い程アンチノック性が良くなることから、リサーチ法オクタン価はより好ましくは９２．０以上であり、さらに好ましくは９３．０以上である。
＜分解軽油（ＬＣＯ）留分＞
１５℃の密度が０．９０００ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。硫黄分は０．３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
＜残渣油留分＞
１５℃の密度が１．１０００ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。硫黄分は１．２５ｗｔ％以下であることが好ましい。

なお、Ｃ１、Ｃ２、水素の組成はＪＩＳ Ｋ ２３０１「燃料ガス及び天然ガス−分析・試験方法」に準拠して測定される値である。
上記Ｃ３、Ｃ４の組成はＪＩＳ Ｋ ２２４０「液化石油ガス−組成分析方法」に準拠して測定される値である。
上記１５℃における密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定される値である。
上記硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠して測定される値である。
上記リサーチ法オクタン価はＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定される値である。

［燃料油基材の製造方法］
以下に、本実施形態に係る燃料油基材を得るための原料油、製造手順等について説明する。
＜ＦＣＣ原料油＞
燃料油基材の製造に用いることのできるＦＣＣ原料油について説明する。ＦＣＣの原料油としては、前述のように、熱分解油を分留して得られる重質留分を所定量、脱硫重油に混合したものを用いる。ＦＣＣ原料油として用いることのできる脱硫重油としては、間接脱硫重油、直接脱硫重油が挙げられる。
（熱分解油を分留して得られる重質留分）
本実施形態において、熱分解油を分留して得られる重質留分とは、例えば、エチレン分解炉プロセス等のナフサの熱分解によって得られる熱分解油のうち、留出温度が１００℃以上３５０℃以下、好ましくは１４０℃以上２８０℃以下の範囲にある留分を指す。
重質留分の性状は、下記のとおりである。重質留分の１５℃の密度が０．９００ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、より好ましくは、０．９３ｇ／ｃｍ³以上０．９８ｇ／ｃｍ³以下である。重質留分の１５℃の密度が上記範囲であれば、ＦＣＣ装置における触媒上に堆積するコーク量を少なくすることができ、触媒再生設備の負荷低減及び反応効率向上を達成できる。
重質留分に含まれる硫黄分は、０．５質量％以下であり、好ましくは、０．１質量％以下である。重質留分に含まれる硫黄分が０．１質量％以下であると、ＦＣＣ装置の下流にある排ガス脱硫設備やガス回収設備の負荷を軽減できる。

本実施形態における重質留分の蒸留性状は、ＡＳＴＭ Ｄ８６に準拠した蒸留方法による１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上１９０℃以下であり、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が１５０℃以上２００℃以下であるものが好ましい。また、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が１７０℃以上２６０℃以下であるものが好ましい。
重質留分の蒸留性状が上記範囲であれば、ＦＣＣ装置における触媒上に堆積するコーク量を少なくすることができ、触媒再生設備の負荷低減及び反応効率向上を達成できる。
また、本実施形態において、１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値である。リサーチ法オクタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠したリサーチ法によって得られる値である。

上記性状を有する重質留分としては、Ｃ９留分を主成分とした重質留分が好適に挙げられる。Ｃ９留分に含まれる成分としては、スチレン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インデン、ジシクロペンタジエン、ナフタリン等が挙げられる。

（間接脱硫重油）
本実施形態に係る燃料油基材の製造に用いられるＦＣＣ原料油として、例えば、原油の常圧蒸留にて得られる重質軽油、減圧軽油等を間接脱硫装置（ＶＨ）にて脱硫処理して得られる脱硫重質軽油（ＶＨＨＧＯ）、脱硫減圧軽油（ＶＨＶＧＯ）、溶剤脱れき装置から得られる脱れき油等が併用できる。

（直接脱硫重油）
本実施形態に係る燃料油基材の製造に用いられるＦＣＣ原料油として、さらに、原油の常圧蒸留残油（ＡＲ）及び減圧蒸留残油（ＶＲ）、重質軽油、接触分解残油、ビスブレーキング油、ビチューメンなどの密度の高い石油留分を用いて重油直接脱硫装置（ＲＨ）において水素化脱硫及び水素化分解して得られた脱硫重油（ＤＳＡＲ）を用いることができる。
脱硫重油（ＤＳＡＲ）を得るための水素化脱硫及び水素化分解は、触媒の存在下で行い、反応温度、反応圧力、液空間速度等の反応条件を最適化することにより必要とされる脱硫率や重質油の分解率を達成することができる。

水素化脱硫及び水素化分解は、通常３００〜４５０℃、好ましくは３３０〜４２０℃、より好ましくは３８０〜４２０℃の温度条件下で通常１０〜２２ＭＰａ、好ましくは１３〜２０ＭＰａの水素加圧下で行われる。液空間速度（ＬＨＳＶ）は通常０．１〜１０ｈ^-1、好ましくは０．１〜３ｈ^-1、水素／油比は通常２００〜１０，０００Ｎｍ³／ＫＬ、好ましくは５００〜１０，０００Ｎｍ³／ＫＬの範囲で行われる。

水素化脱硫及び水素化分解は、第一工程として水素化脱金属処理工程、第二工程として水素化脱硫処理工程の２工程を含むことが好ましい。原料重質油は、初めに第一工程である水素化脱金属処理工程で、水素化脱金属処理され、水素化脱硫触媒の活性低下の原因となるバナジウム、ニッケルなどの金属分が水素化され脱金属される。次いで水素化脱金属処理工程で処理された留出油は、第二工程である水素化脱硫処理工程に送られ水素化脱硫処理される。この時、第一工程と第二工程は同一装置内で行うこともできるが、別装置で行ってもよい。触媒の劣化抑制の点から、前記ＲＨの上流に、別途ＯＣＲ等の脱金属装置を付帯して有することが好ましい。

上記第一工程と第二工程の機能分担を実現させる具体的手段としては、触媒担体の細孔構造と担持金属量とをパラメーターとして、例えば、第一工程においては、担体の細孔径を大きく（又は金属担持量を少なく）する方法により、触媒の細孔容積を大きくして、分子の大きな金属分を捕捉して、第二工程では表面積の大きい（細孔の径が小さく、数の多い）担体に、活性金属をより多く担持した触媒を用いて、主として硫黄化合物の水素化脱硫を行なう。これら各工程は、前記のとおりの主たる機能分担を有するが、全体としては原料重質油の水素化精製処理が行われる。

水素化脱硫及び水素化分解に用いる触媒は、水素化脱金属能、水素化脱硫能を持った公知の触媒をいずれも用いることができ、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトあるいはこれらの混合物等の担体に、周期表第Ｖ〜ＶＩＩＩ族金属、あるいはこれらの硫化物、酸化物を担持した触媒を用いることができる。上記周期表第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の金属の金属としては、水素化脱硫に適した活性金属を用いる点から、好ましくはニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン等、あるいはこれらの組み合わせが用いられる。本発明においては、重質油に対してより水素化脱硫、水素化分解および水素化能の優れている点から、触媒としてアルミナ等の多孔質無機酸化物担体にＣｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ等の金属を担持した触媒を用いることが好ましい。

上記水素化脱硫及び水素化分解で用いられる反応器としては従来公知の様式の反応器、例えば固定床、移動床いずれも使用することができ、ダウンフロー式、アップフロー式のいずれであってもよい。

ＲＨにおける水素化脱硫及び水素化分解で得られた反応生成物は、気液分離装置により気液を分離し、液相は蒸留等の分離操作によりナフサ留分、灯油留分、軽油留分、重油留分等の所望の留分に分留し回収する。このとき得られた重油留分であるＤＳＡＲをＦＣＣ原料油として用いる。
上記ＲＨにおける水素化脱硫及び水素化分解においては、その脱硫率（ＨＤＳ）、脱窒素率（ＨＤＮ）、脱バナジウム率（ＨＤＶ）、脱ニッケル率（ＨＤＮｉ）、脱残炭率（ＨＤＣＣＲ）、脱アスファルテン率（ＨＤＡｓ）がそれぞれ、８０〜９０％、３５〜４０％、７５〜８０％、６５〜７５％、５０〜５５％、６０％以上であることが好ましい。これらは、いずれもＲＨの原料油と生成油中の各成分量から、各成分の除去割合として算出される。
得られたＤＳＡＲは、軽油等のいわゆる中間留分となり得る留分は極力軽油等に活用するという点から、沸点が３３０℃以上の炭化水素の重質留分であることが好ましく、その芳香族分含有量は、７０〜９０質量％であることが好ましく、硫黄分含有量は０．２〜０．５質量％であることが好ましい。

（その他のＦＣＣ原料油）
ＦＣＣ装置の原料油としては、上述の熱分解油を分留して得られる重質留分、間接脱硫重油、直接脱硫重油のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、重質軽油、減圧軽油、脱れき軽油、常圧残油等を混合して用いることができる。

＜ＦＣＣ原料油の組成＞
上述の熱分解油を分留して得られる重質留分は、他の原料油成分と混合することなく、ＦＣＣ原料油として使用可能である。また、上述の熱分解油を分留して得られる重質留分は、上述した間接脱硫重油及び直接脱硫重油と混合して用いることもできる。また、さらに上述したその他のＦＣＣ原料油と混合して用いることができる。
上述した熱分解油を分留して得られる重質留分と間接脱硫重油と直接脱硫重油とを混合して用いる場合、得率向上の観点から上述した重質留分は多い程好ましいが、得率向上と臭気性（無臭気）の観点から、ＦＣＣ原料油全量基準で、重質留分を１容量％以上１０容量％以下含むことが好ましく、より好ましくは、１容量％以上５容量％以下である。
また、間接脱硫重油と直接脱硫重油とは、容量比で、ＦＣＣ装置の熱バランスを保つ為に５０：５０〜９５：５であることが好ましい。

＜ＦＣＣ装置＞
本実施形態に係る燃料油基材の製造方法では、ＦＣＣ装置に上述したＦＣＣ原料油が導入され、次の処理条件によって接触分解される。
上述した熱分解油を分留して得られる重質留分と間接脱硫重油と直接脱硫重油の混合は配管内で行われ、混合後のＦＣＣ原料油をＦＣＣ装置内部に導入する。接触分解の処理条件としては、反応温度４８０℃以上６５０℃以下が好ましく、４８０℃以上５５０℃以下の範囲がより好ましい。
また、反応圧力は、０．０２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲が好ましく、０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の範囲がより好ましい。
流動接触分解処理によって得られる分解油は、分留塔により、さらにガス分、ＰＰ留分（プロパン、プロピレン）、ＢＢ留分（ブタン、ブチレン）、ＦＣＣガソリン（ＦＧ）留分（沸点範囲１８５℃未満の留分）、分解軽油（ＬＣＯ）留分（沸点範囲１８５℃以上３７０℃以下の留分）、及び残渣油留分（重質循環油（ＨＣＯ）＋分解残油（ＣＬＯ））に分留される。なお、沸点範囲１８５℃以上２１０℃以下の留分は運転方針によりＦＧ留分として分留される場合もある。
反応温度及び反応圧力が上記範囲であると、接触分解が効率よく起こり、接触分解処理によって得られる反応生成物（分解油）を分留して得られる燃料油基材の得率（容量％）が高められる。

本発明を、実施例を参照してさらに詳細に説明する。本発明は、これらの例に限定されない。なお、各例における性状及び性能は、下記の方法に従って測定した。
[評価方法]
各性状は、次の方法により評価した。
＜１５℃における密度＞
１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定した。
＜硫黄分＞
硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠して測定した。
＜残留炭素分＞
残留炭素分はＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」に準拠して測定した。
＜蒸留性状＞
熱分解油の重質留分の蒸留は、ＡＳＴＭ Ｄ８６に準拠して測定した。間接脱硫重油の蒸留は、ＡＳＴＭ Ｄ６３５２に準拠して測定した。直接脱硫重油の蒸留は、ＡＳＴＭ Ｄ７１６９に準拠して測定した。
＜臭気性試験＞
三点嗜好法に準拠して行った。独特の臭いがない場合をＡ、独特の臭いが少しある場合をＢ、独特の強い臭いがあると感じた場合をＣとした。

［実施例、比較例］
熱分解油を分留して得られ、第１表に示す性状を有する重質留分と、第２表に示す性状を有する脱硫重油とを流動接触分解装置に導入し、処理した。流動接触分解装置における処理条件を下記の条件に設定して、さらに分留し、燃料油基材を得た。得られた燃料油基材の得率及びＦＣＣガソリンのＲＯＮと、製品の臭気性評価とを第３表に示した。
なお、接触分解装置における反応条件は、下記のとおりとした。
反応温度：５０７℃
反応圧力：０．２３ＭＰａ
原料油温度：２４０℃
触媒／油＝８．９

［評価結果］
実施例によれば、ＦＣＣ装置の原料油としてナフサの熱分解によって得られる熱分解油を分留して得られる重質留分を用いた場合には、ＦＣＣガソリン留分のＲＯＮが向上することが確認された。なお、ＦＣＣの原料油として用いる熱分解油を分留して得られる重質留分の配合比を、１容量％〜１０容量％、より好ましくは、１容量％〜５容量％とすれば、臭気性の観点からも好ましい。

Claims (6)

1. ナフサの熱分解によって得られた熱分解油を分留して得られる１５℃の密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以上で、かつ留出温度が１００℃以上３５０℃以下のＣ９留分を主成分とする重質留分を含む原料油を流動接触分解装置により反応温度４８０℃以上６５０℃以下、反応圧力０．０２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で分解して得られる分解油を分留し燃料油基材を得る燃料油基材の製造方法。
2. 前記燃料油基材が、リサーチ法オクタン価９１．５以上のガソリン基材である請求項１に記載の燃料油基材の製造方法。
3. 前記重質留分に含まれる硫黄分が０．５質量％以下である請求項１又は２に記載の燃料油基材の製造方法。
4. 前記重質留分に含まれる硫黄分が０．１質量％以下である請求項３に記載の燃料油基材の製造方法。
5. 前記重質留分のＡＳＴＭ Ｄ８６に準拠した蒸留方法による１０容量％留出温度が１４０℃以上１９０℃以下であり、５０容量％留出温度が１５０℃以上２００℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料油基材の製造方法。
6. 前記原料油が脱硫装置によって処理された脱硫油と前記重質留分とを含み、前記重質留分が該原料油全量基準で１容量％以上１０容量％以下含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の燃料油基材の製造方法。