JP6258756B2 - 燃料油基材の製造方法 - Google Patents
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Description
現在、熱分解はナフサからエチレン等の基礎化学原料を得る方法として利用されている。ナフサの熱分解によって得られる熱分解油を分留して得られるC9留分を主成分とする重質留分は、密度が高く、この重質留分を蒸留して得られる蒸留性状がガソリン基材相当の留分は、オクタン価が非常に高くなることが予想される。また、この重質留分は、引火点及び沸点範囲では、灯油或いは軽油に分類できる。それにもかかわらず、この重質留分は、特有の臭気を有するため、ガソリンや灯軽油等に用いる燃料油基材として利用することが困難であり、主にボイラー燃料として利用されていた。
一方、原料油を流動接触分解装置(以下、FCC装置という)で分解処理する方法では、燃料油を増産するために、廃プラスチックや石油化学製品の製造装置からの副生品などの炭化水素系重合体をFCC装置に供給して効率よく分解処理する方法が提案されてきた(特許文献1及び2参照。)
このように、高付加価値化という観点から、これまでボイラー燃料として使用されてきた上述の重質留分についても、ボイラー燃料用途以外への適用が望まれている。
[1]ナフサの熱分解によって得られた熱分解油を分留して得られる重質留分を含む原料油を流動接触分解装置により分解して得られる分解油を分留して得られる燃料油基材。
[2]前記燃料油基材が、リサーチ法オクタン価91.5以上のガソリン基材である前記[1]に記載の燃料油基材。
[3]前記重質留分の15℃の密度が0.900g/cm3以上である前記[1]又は[2]に記載の燃料油基材。
[4]前記重質留分に含まれる硫黄分が0.5質量%以下である前記[1]又は[2]に記載の燃料油基材。
[5]前記重質留分に含まれる硫黄分が0.1質量%以下である前記[4]に記載の燃料油基材。
[6]前記重質留分のASTM D86に準拠した蒸留方法による10容量%留出温度が140℃以上190℃以下であり、50容量%留出温度が150℃以上200℃以下である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の燃料油基材。
[7]前記原料油が脱硫装置によって処理された脱硫油と前記重質留分とを含み、前記重質留分が該原料油全量基準で1容量%以上10容量%以下含まれる前記[1]〜[6]のいずれかに記載の燃料油基材。
[8]前記重質留分の留出温度が100℃以上350℃以下である前記[1]〜[7]のいずれかに記載の燃料油基材。
本実施形態に係る燃料油基材は、ナフサの熱分解によって得られた熱分解油を分留して得られる重質留分を含む原料油を流動接触分解装置(以下、FCC装置という)により分解して得られた分解油を、さらに分留することにより得られるガス分、PP留分、BB留分、FCCガソリン(FG)留分、分解軽油(LCO)留分等の燃料油基材である。
本実施形態に係る燃料油基材の一種としては、熱分解油を分留して得られる重質留分を、例えば、脱硫重油に所定量混合したものをFCC原料油として用い、これをFCC装置で流動接触分解させて得られた分解油を分留することにより得られた、リサーチ法オクタン価が高いガソリン基材が挙げられる。
<ガス分>
C1とC2の組成が合わせて40mol%以上であることが好ましい。
水素は20mol%以下であることが好ましい。
<PP留分>
C3の組成が95mol%以上であることが好ましい。
<BB留分>
C4の組成が95mol%以上であることが好ましい。
<FCCガソリン留分(ガソリン基材)>
15℃の密度が0.7200g/cm3以上であることが好ましい。硫黄分は70ppm以下であることが好ましい。リサーチ法オクタン価(RON)が91.5以上であることが好ましい。オクタン価が高い程アンチノック性が良くなることから、リサーチ法オクタン価はより好ましくは92.0以上であり、さらに好ましくは93.0以上である。
<分解軽油(LCO)留分>
15℃の密度が0.9000g/cm3以上であることが好ましい。硫黄分は0.30wt%以下であることが好ましい。
<残渣油留分>
15℃の密度が1.1000g/cm3以下であることが好ましい。硫黄分は1.25wt%以下であることが好ましい。
上記C3、C4の組成はJIS K 2240「液化石油ガス−組成分析方法」に準拠して測定される値である。
上記15℃における密度はJIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定される値である。
上記硫黄分はJIS K 2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠して測定される値である。
上記リサーチ法オクタン価はJIS K 2280に準拠して測定される値である。
以下に、本実施形態に係る燃料油基材を得るための原料油、製造手順等について説明する。
<FCC原料油>
燃料油基材の製造に用いることのできるFCC原料油について説明する。FCCの原料油としては、前述のように、熱分解油を分留して得られる重質留分を所定量、脱硫重油に混合したものを用いる。FCC原料油として用いることのできる脱硫重油としては、間接脱硫重油、直接脱硫重油が挙げられる。
(熱分解油を分留して得られる重質留分)
本実施形態において、熱分解油を分留して得られる重質留分とは、例えば、エチレン分解炉プロセス等のナフサの熱分解によって得られる熱分解油のうち、留出温度が100℃以上350℃以下、好ましくは140℃以上280℃以下の範囲にある留分を指す。
重質留分の性状は、下記のとおりである。重質留分の15℃の密度が0.900g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは、0.93g/cm3以上0.98g/cm3以下である。重質留分の15℃の密度が上記範囲であれば、FCC装置における触媒上に堆積するコーク量を少なくすることができ、触媒再生設備の負荷低減及び反応効率向上を達成できる。
重質留分に含まれる硫黄分は、0.5質量%以下であり、好ましくは、0.1質量%以下である。重質留分に含まれる硫黄分が0.1質量%以下であると、FCC装置の下流にある排ガス脱硫設備やガス回収設備の負荷を軽減できる。
重質留分の蒸留性状が上記範囲であれば、FCC装置における触媒上に堆積するコーク量を少なくすることができ、触媒再生設備の負荷低減及び反応効率向上を達成できる。
また、本実施形態において、15℃における密度は、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。硫黄分は、JIS K 2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値である。リサーチ法オクタン価は、JIS K 2280に準拠したリサーチ法によって得られる値である。
本実施形態に係る燃料油基材の製造に用いられるFCC原料油として、例えば、原油の常圧蒸留にて得られる重質軽油、減圧軽油等を間接脱硫装置(VH)にて脱硫処理して得られる脱硫重質軽油(VHHGO)、脱硫減圧軽油(VHVGO)、溶剤脱れき装置から得られる脱れき油等が併用できる。
本実施形態に係る燃料油基材の製造に用いられるFCC原料油として、さらに、原油の常圧蒸留残油(AR)及び減圧蒸留残油(VR)、重質軽油、接触分解残油、ビスブレーキング油、ビチューメンなどの密度の高い石油留分を用いて重油直接脱硫装置(RH)において水素化脱硫及び水素化分解して得られた脱硫重油(DSAR)を用いることができる。
脱硫重油(DSAR)を得るための水素化脱硫及び水素化分解は、触媒の存在下で行い、反応温度、反応圧力、液空間速度等の反応条件を最適化することにより必要とされる脱硫率や重質油の分解率を達成することができる。
上記RHにおける水素化脱硫及び水素化分解においては、その脱硫率(HDS)、脱窒素率(HDN)、脱バナジウム率(HDV)、脱ニッケル率(HDNi)、脱残炭率(HDCCR)、脱アスファルテン率(HDAs)がそれぞれ、80〜90%、35〜40%、75〜80%、65〜75%、50〜55%、60%以上であることが好ましい。これらは、いずれもRHの原料油と生成油中の各成分量から、各成分の除去割合として算出される。
得られたDSARは、軽油等のいわゆる中間留分となり得る留分は極力軽油等に活用するという点から、沸点が330℃以上の炭化水素の重質留分であることが好ましく、その芳香族分含有量は、70〜90質量%であることが好ましく、硫黄分含有量は0.2〜0.5質量%であることが好ましい。
FCC装置の原料油としては、上述の熱分解油を分留して得られる重質留分、間接脱硫重油、直接脱硫重油のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、重質軽油、減圧軽油、脱れき軽油、常圧残油等を混合して用いることができる。
上述の熱分解油を分留して得られる重質留分は、他の原料油成分と混合することなく、FCC原料油として使用可能である。また、上述の熱分解油を分留して得られる重質留分は、上述した間接脱硫重油及び直接脱硫重油と混合して用いることもできる。また、さらに上述したその他のFCC原料油と混合して用いることができる。
上述した熱分解油を分留して得られる重質留分と間接脱硫重油と直接脱硫重油とを混合して用いる場合、得率向上の観点から上述した重質留分は多い程好ましいが、得率向上と臭気性(無臭気)の観点から、FCC原料油全量基準で、重質留分を1容量%以上10容量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、1容量%以上5容量%以下である。
また、間接脱硫重油と直接脱硫重油とは、容量比で、FCC装置の熱バランスを保つ為に50:50〜95:5であることが好ましい。
本実施形態に係る燃料油基材の製造方法では、FCC装置に上述したFCC原料油が導入され、次の処理条件によって接触分解される。
上述した熱分解油を分留して得られる重質留分と間接脱硫重油と直接脱硫重油の混合は配管内で行われ、混合後のFCC原料油をFCC装置内部に導入する。接触分解の処理条件としては、反応温度480℃以上650℃以下が好ましく、480℃以上550℃以下の範囲がより好ましい。
また、反応圧力は、0.02MPa以上5MPa以下の範囲が好ましく、0.2MPa以上2MPa以下の範囲がより好ましい。
流動接触分解処理によって得られる分解油は、分留塔により、さらにガス分、PP留分(プロパン、プロピレン)、BB留分(ブタン、ブチレン)、FCCガソリン(FG)留分(沸点範囲185℃未満の留分)、分解軽油(LCO)留分(沸点範囲185℃以上370℃以下の留分)、及び残渣油留分(重質循環油(HCO)+分解残油(CLO))に分留される。なお、沸点範囲185℃以上210℃以下の留分は運転方針によりFG留分として分留される場合もある。
反応温度及び反応圧力が上記範囲であると、接触分解が効率よく起こり、接触分解処理によって得られる反応生成物(分解油)を分留して得られる燃料油基材の得率(容量%)が高められる。
[評価方法]
各性状は、次の方法により評価した。
<15℃における密度>
15℃における密度は、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定した。
<硫黄分>
硫黄分は、JIS K 2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠して測定した。
<残留炭素分>
残留炭素分はJIS K 2270「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」に準拠して測定した。
<蒸留性状>
熱分解油の重質留分の蒸留は、ASTM D86に準拠して測定した。間接脱硫重油の蒸留は、ASTM D6352に準拠して測定した。直接脱硫重油の蒸留は、ASTM D7169に準拠して測定した。
<臭気性試験>
三点嗜好法に準拠して行った。独特の臭いがない場合をA、独特の臭いが少しある場合をB、独特の強い臭いがあると感じた場合をCとした。
熱分解油を分留して得られ、第1表に示す性状を有する重質留分と、第2表に示す性状を有する脱硫重油とを流動接触分解装置に導入し、処理した。流動接触分解装置における処理条件を下記の条件に設定して、さらに分留し、燃料油基材を得た。得られた燃料油基材の得率及びFCCガソリンのRONと、製品の臭気性評価とを第3表に示した。
なお、接触分解装置における反応条件は、下記のとおりとした。
反応温度:507℃
反応圧力:0.23MPa
原料油温度:240℃
触媒/油=8.9
実施例によれば、FCC装置の原料油としてナフサの熱分解によって得られる熱分解油を分留して得られる重質留分を用いた場合には、FCCガソリン留分のRONが向上することが確認された。なお、FCCの原料油として用いる熱分解油を分留して得られる重質留分の配合比を、1容量%〜10容量%、より好ましくは、1容量%〜5容量%とすれば、臭気性の観点からも好ましい。
Claims (6)
- ナフサの熱分解によって得られた熱分解油を分留して得られる15℃の密度が0.900g/cm3以上で、かつ留出温度が100℃以上350℃以下のC9留分を主成分とする重質留分を含む原料油を流動接触分解装置により反応温度480℃以上650℃以下、反応圧力0.02MPa以上5MPa以下で分解して得られる分解油を分留し燃料油基材を得る燃料油基材の製造方法。
- 前記燃料油基材が、リサーチ法オクタン価91.5以上のガソリン基材である請求項1に記載の燃料油基材の製造方法。
- 前記重質留分に含まれる硫黄分が0.5質量%以下である請求項1又は2に記載の燃料油基材の製造方法。
- 前記重質留分に含まれる硫黄分が0.1質量%以下である請求項3に記載の燃料油基材の製造方法。
- 前記重質留分のASTM D86に準拠した蒸留方法による10容量%留出温度が140℃以上190℃以下であり、50容量%留出温度が150℃以上200℃以下である請求項1〜4のいずれかに記載の燃料油基材の製造方法。
- 前記原料油が脱硫装置によって処理された脱硫油と前記重質留分とを含み、前記重質留分が該原料油全量基準で1容量%以上10容量%以下含まれる請求項1〜5のいずれかに記載の燃料油基材の製造方法。
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