JP6301630B2 - ディスプレイ用粘着剤組成物 - Google Patents
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Description
しかし、特許文献1に記載のアクリル粘着剤は粘着特性の温度依存性が大きく、ディスプレイ面に歪みが生じて視認性が悪化してしまうという問題がある。
しかし、特許文献2に記載の組成物は、粘着特性の温度依存性を小さいが、高温高湿下において経時的に粘着力が低下する傾向にあり、また、高温高湿下においては経時的に着色してしまうという問題がある。
また、当該組成物に溶剤を用いない場合においても、微少な架橋物が発生することがないためディスプレイの視認性を損なうことがない。
(1−1)脂肪族ビニル系炭化水素:炭素数2〜20のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン;炭素数4〜20のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン。
(1−2)脂環式ビニル系炭化水素:モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン;テルペン類、例えばピネン及びリモネン。
(1−3)芳香族ビニル系炭化水素(炭素数8〜20):スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及びアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン;インデン;ビニルナフタレン。
炭素数3〜12の重合性不飽和モノカルボン酸[(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びビニル安息香酸等];炭素数4〜12の重合性不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等)、前記重合性不飽和ジカルボン酸のモノハイドロカルビル(炭素数1〜18)エステル;コハク酸の水酸基含有単量体モノエステル[炭素数8〜130、例えば2−ヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレートの無水コハク酸開環付加体、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)グリコールモノ(メタ)アクリレートの無水コハク酸開環付加体及び2−ヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数2〜4)(メタ)アクリレートのカプロラクトン(1〜5モル)付加体の無水コハク酸開環付加体];並びにこれらの塩等。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸;スチレンスルホン酸及びその炭素数1〜24のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホアルキル(炭素数1〜8)−(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸;アルキル(炭素数3〜18)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル;ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4:オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等];並びにこれらの塩。
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)燐酸モノエステル、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート;(メタ)アクリロイルオキシアルカン(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエタンホスホン酸;並びにこれらの塩等。
炭素数2〜12のアルケノール、例えば(メタ)アリルアルコール、1−ブテン−3−オール及び2−ブテン−1−オール;炭素数4〜12のアルケンジオール、例えば2−ブテン−1,4−ジオール;水酸基含有芳香族ビニル単量体、例えばヒドロキシスチレン;炭素数5〜8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;炭素数3〜30のアルケニルエーテル、例えば2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル。
(6−1)アミド基含有ビニル系単量体(炭素数3〜30):(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジベンジル(メタ)アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド及びN−ビニルピロリドン等。
(6−2)ニトリル基含有ビニル系単量体(炭素数3〜15):(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート等。
(6−3)ニトロ基含有ビニル系単量体(炭素数炭素数8〜16):ニトロスチレン等。
(8)ハロゲン含有ビニル系単量体:
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン、フッ素化オレフィン(炭素数2〜10、F1〜20)及びフッ素化アルキル(炭素数2〜10、F1〜20)(メタ)アクリレート等。
炭素数2〜6の不飽和アルコール[ビニル、(メタ)アクリル、イソプロペニル等]又はヒドロキシスチレンと炭素数1〜12のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−4−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン;アルキル(メタ)アクリレート(アルキルの炭素数1〜3又は19〜30)、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート及びエイコシル(メタ)アクリレート;多価(2〜3)アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート。
(10−1)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、フェノキシスチレン、ポリ(ジ〜テトラ)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2〜6)類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]、ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド及びビニルエチルサルファイド。
(10−2)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン。
(10−3)ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキシド。
装置:「HLC−8120GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn HXL−H」(1本)、「TSKgel GMHXL」(2本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
ポリオレフィンポリオール(b114)としては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオール(b115)としては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
粘着性付与樹脂の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常100重量%以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは0〜50重量%である。
可塑剤の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常50重量%以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは0〜30重量%である。
充填剤は、体積平均粒子径が好ましくは0.01〜5μm程度の微粒子であり、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
充填剤の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常50重量%以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは0〜30重量%である。
顔料は、体積平均粒子径が好ましくは0.01〜5μm程度の微粒子であり、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
顔料の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常20重量%以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは0〜10重量%である。
紫外線吸収剤の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常5重量%以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは0〜1重量%である。
酸化防止剤の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、通常5重量%以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは0〜1重量%である。
粘着剤の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、通常5〜250μm、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは10〜100μmである。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル130部を仕込み昇温した。溶剤還流下、2−エチルヘキシルアクリレート375部、酢酸ビニル125部、酢酸エチル200部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.245部を酢酸エチル50部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.490部を酢酸エチル30部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル100部を加えて均一に撹拌して共重合体(A−1)の溶液を得た。共重合体(A−1)の溶液の固形分濃度は48.6%、共重合体(A−1)のMwは40万、Tgは−30℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル270部を仕込み昇温した。溶剤還流下、n−ブチルアクリレート425部、酢酸ビニル75部を混合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.521部を酢酸エチル34部に溶解した開始剤溶液とを反応容器に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.61部を酢酸エチル84部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル111部を加えて均一に撹拌して共重合体(A−2)の溶液を得た。共重合体(A−2)の溶液の固形分濃度は48.2%、共重合体(A−2)のMwは30万、Tgは−35℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル130部を仕込み昇温した。溶剤還流下、2−エチルヘキシルアクリレート360部、酢酸ビニル125部、アクリル酸15部、酢酸エチル200部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.225部を酢酸エチル50部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.490部を酢酸エチル30部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル100部を加えて均一に撹拌して共重合体(A−3)の溶液を得た。共重合体(A−3)の溶液の固形分濃度は49.1%、共重合体(A−3)のMwは45万、Tgは−18℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル130部を仕込み昇温した。溶剤還流下、2−エチルヘキシルアクリレート360部、酢酸ビニル125部、2−ヒドロキシエチルアクリレート15部、酢酸エチル200部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.235部を酢酸エチル50部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.490部を酢酸エチル30部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル100部を加えて均一に撹拌して共重合体(A−4)の溶液を得た。共重合体(A−4)の溶液の固形分濃度は48.5%、共重合体(A−4)のMwは42万、Tgは−25℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル130部を仕込み昇温した。溶剤還流下、2−エチルヘキシルアクリレート160部、ラウリルアクリレート200部、酢酸ビニル125部、2−ヒドロキシエチルアクリレート15部、酢酸エチル200部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.225部を酢酸エチル50部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.490部を酢酸エチル30部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル100部を加えて均一に撹拌して共重合体(A−5)の溶液を得た。共重合体(A−5)の溶液の固形分濃度は48.5%、共重合体(A−5)のMwは40万、Tgは−13℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル130部を仕込み昇温した。溶剤還流下、2−エチルヘキシルアクリレート375部、酢酸ビニル125部、酢酸エチル200部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.185部を酢酸エチル50部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.310部を酢酸エチル30部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル100部を加えて均一に撹拌して共重合体(A−6)の溶液を得た。共重合体(A−6)の溶液の固形分濃度は48.4%、共重合体(A−6)のMwは58万、Tgは−28℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル130部を仕込み昇温した。溶剤還流下、2−エチルヘキシルアクリレート375部、酢酸ビニル125部、酢酸エチル200部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.565部を酢酸エチル50部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.510部を酢酸エチル30部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル100部を加えて均一に撹拌して共重合体(A−7)の溶液を得た。共重合体(A−7)の溶液の固形分濃度は48.9%、共重合体(A−7)のMwは15万、Tgは−28℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル130部を仕込み昇温した。溶剤還流下、2−エチルヘキシルアクリレート375部、酢酸ビニル125部、酢酸エチル200部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.715部を酢酸エチル50部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.660部を酢酸エチル30部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル100部を加えて均一に撹拌して共重合体(A−8)の溶液を得た。共重合体(A−8)の溶液の固形分濃度は48.9%、共重合体(A−8)のMwは8万、Tgは−30℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル270部を仕込み昇温した。溶剤還流下、n−ブチルアクリレート320部、酢酸ビニ150部、アクリル酸30部を混合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.432部を酢酸エチル34部に溶解した開始剤溶液とを反応容器に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.55部を酢酸エチル84部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル111部を加えて均一に撹拌して共重合体(A−9)の溶液を得た。共重合体(A−9)の溶液の固形分濃度は48.7%、共重合体(A−9)のMwは32万、Tgは6℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル270部を仕込み昇温した。溶剤還流下、n−ブチルアクリレート300部、酢酸ビニ130部、アクリル酸70部を混合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.385部を酢酸エチル34部に溶解した開始剤溶液とを反応容器に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.58部を酢酸エチル84部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル111部を加えて均一に撹拌して共重合体(A−10)の溶液を得た。共重合体(A−10)の溶液の固形分濃度は48.2%、共重合体(A−10)のMwは35万、Tgは14℃であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル130部を仕込み昇温した。溶剤還流下、n−ブチルアクリレート286部、2−エチルヘキシルアクリレート208部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド6部及び酢酸エチル208部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.51部を酢酸エチル57部に溶解した開始剤溶液を反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.77部を酢酸エチル32部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を4時間継続した後、50℃まで冷却し、酢酸エチル54部を加えて均一に撹拌して比較用の共重合体(A’−1)の溶液を得た。比較用の共重合体(A’−1)の溶液の固形分濃度は51.6%、共重合体(A’−1)のMwは38万、全アミン価は4.3であった。尚、本発明における全アミン価はJIS K 7245に準拠して測定される。
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、IPDI 80部とMnが1000のポリ(オキシプロピレン)グリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−1000」]420部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、90〜110℃で8時間反応させた後、50℃まで冷却し、酢酸エチル500部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂(B−1)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B−1)の溶液の固形分濃度は51.2%、ポリウレタン樹脂(B−1)の水酸基価は13.9、Mwは22,000、ウレタン基濃度は1.4モル/kg、ウレア基濃度は0.0モル/kg、イソシアネート含量は0.0%、全アミン価は0.0であった。
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、IPDI 80部とMnが1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール[三菱化学(株)製「PTMG 1000」]420部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、90〜110℃で8時間反応させた後、50℃まで冷却し、酢酸エチル500部を加え均一にしてポリウレタン樹脂(B−2)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B−2)の溶液の固形分濃度は48.9%、ポリウレタン樹脂(B−2)の水酸基価は14.0、Mwは18,000、ウレタン基濃度は1.4モル/kg、ウレア基濃度は0.0モル/kg、イソシアネート含量は0.0%、全アミン価は0.0であった。
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、IPDI 83部とMnが1000のポリ(オキシプロピレン)グリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−1000」]422部と2,2’−ジメチロールプロピオン酸1.1部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、90〜110℃で8時間反応させた後、50℃まで冷却し、酢酸エチル500部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂(B−3)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B−3)の溶液の固形分濃度は50.7%、ポリウレタン樹脂(B−3)の水酸基価は13.9、Mwは24,000、ウレタン基濃度は1.5モル/kg、ウレア基濃度は0.0モル/kg、イソシアネート含量は0.0%、全アミン価は0.0であった。
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、IPDI 169部とMnが400のポリ(オキシプロピレン)グリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−400」]331部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、90〜110℃で8時間反応させた後、50℃まで冷却し、酢酸エチル500部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂(B−4)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B−4)の溶液の固形分濃度は50.5%、ポリウレタン樹脂(B−4)の水酸基価は16.8、Mwは16,000、ウレタン基濃度は3.0モル/kg、ウレア基濃度は0.0モル/kg、イソシアネート含量は0.0%、全アミン価は0.0であった。
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、IPDI 26部とMnが3000のポリ(オキシプロピレン)グリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−3000」]474部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、90〜110℃で8時間反応させた後、50℃まで冷却し、酢酸エチル500部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂(B−5)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B−5)の溶液の固形分濃度は51.2%、ポリウレタン樹脂(B−5)の水酸基価は11.5、Mwは48,000、ウレタン基濃度は0.5モル/kg、ウレア基濃度は0.0モル/kg、イソシアネート含量は0.0%、全アミン価は0.0であった。
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、IPDI 116部とMnが650のポリテトラメチレンエーテルグリコール[三菱化学(株)製「PTMG 650」]384部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、90〜110℃で8時間反応させた後、50℃まで冷却し、酢酸エチル500部を加え均一にしてポリウレタン樹脂(B−6)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B−6)の溶液の固形分濃度は48.7%、ポリウレタン樹脂(B−6)の水酸基価は18.7、Mwは16,000、ウレタン基濃度は2.1モル/kg、ウレア基濃度は0.0モル/kg、イソシアネート含量は0.0%、全アミン価は0.0であった。
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、IPDI 28部とMnが3000のポリテトラメチレンエーテルグリコール[三菱化学(株)製「PTMG 3000」]472部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、90〜110℃で8時間反応させた後、50℃まで冷却し、酢酸エチル500部を加え均一にしてポリウレタン樹脂(B−7)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B−7)の溶液の固形分濃度は49.4%、ポリウレタン樹脂(B−7)の水酸基価は8.3、Mwは52,000、ウレタン基濃度は0.5モル/kg、ウレア基濃度は0.0モル/kg、イソシアネート含量は0.0%、全アミン価は0.0であった。
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、IPDI 83部とMnが1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール[三菱化学(株)製「PTMG 1000」]419部とMnが119のN−メチルジエタノールアミン[日本乳化剤(株)製「アミノアルコール MDA」]1.0部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、90〜110℃で8時間反応させた後、50℃まで冷却し酢酸エチル500部を加え均一にして比較用のポリウレタン樹脂(B’−1)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B’−1)の溶液の固形分濃度は50.8%、ポリウレタン樹脂(B’−1)の水酸基価は13.9、Mwは27,000、ウレタン基濃度は1.5モル/kg、ウレア基濃度は0.0モル/kg、イソシアネート含量は0.0%、全アミン価は0.9であった。
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、IPDI 106部とMnが1000のポリ(オキシプロピレン)グリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−1000」]364部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、90〜110℃で8時間反応させた後、50℃まで冷却し酢酸エチル500部を加え均一にしてウレタンプレポリマーを得た。その後、イソホロンジアミン30部加えた後、60〜80℃で8時間反応させて比較用のポリウレタン樹脂(B’−2)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B’−2)の溶液の固形分濃度は50.1%、ポリウレタン樹脂(B’−2)の水酸基価は0.1、Mwは23,000、ウレタン基濃度は1.4モル/kg、ウレア基濃度は0.5モル/kg、イソシアネート含量は0.0%、全アミン価は13.6であった。
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、IPDI 103部とMnが1000のポリ(オキシプロピレン)グリコール[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP−1000」]397部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、90〜110℃で8時間反応させた後、50℃まで冷却し酢酸エチル500部を加え均一にして末端にイソシアネート基を有する比較用のポリウレタン樹脂(B’−3)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B’−3)の溶液の固形分濃度は50.2%、ポリウレタン樹脂(B’−3)の水酸基価は0.1、Mwは25,000、ウレタン基濃度は1.6モル/kg、ウレア基濃度は0.0モル/kg、イソシアネート含量は1.3%、全アミン価は0.0であった。
ガラス製耐圧反応装置にポリウレタン樹脂(B’−1)の溶液500部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込むことにより気相を窒素に置換した。その後、系内を密閉し、撹拌下50℃にてメチルクロライド6.4部を仕込み、20時間かけて反応させた。その後、過剰のメチルクロライドを、窒素を吹き込むことにより留去し、比較用の4級アンモニウム塩基を有するポリウレタン樹脂(B’−4)の溶液を得た。ポリウレタン樹脂(B’−4)の溶液の固形分濃度は51.9%であった。
製造例1で得た共重合体(A−1)の溶液100部、製造例11で得たポリウレタン樹脂(B−1)の溶液10部を配合後、温度120℃、圧力5kPaの条件下で2時間かけて溶剤を留去して、固形分濃度99.7%の本発明のディスプレイ用粘着剤組成物(Q−1)を得た。
共重合体(A)の溶液とポリウレタン樹脂(B)の溶液を表1及び表2に記載のものに変更する以外は実施例1と同様にして、本発明の粘着剤組成物(Q−2)〜(Q−17)及び比較用の粘着剤組成物(R−1)〜(R−6)を得た。但し、実施例3及び比較例4においては、共重合体(A)の溶液とポリウレタン樹脂(B)を実施例1と同様にして配合後、溶剤を留去し、表1及び表2に記載の量の架橋剤(C−1)を添加したものを粘着剤組成物(Q−3)及び比較用の粘着剤組成物(R−4)とした。
尚、表1及び表2における硬化剤(C−1)はアルミニウムキレート化合物[川研ファインケミカル(株)製「アルミキレートA(W)」]の5%酢酸エチル溶液である。
粘着剤組成物を90℃に加熱し、ポリエステルフィルム[東レ(株)製「ルミラー」タイプT]に膜厚が100μmになるようにバーコータを用いて塗工して粘着シートを作製した。粘着シートを23℃にてガラス板[松浪ガラス(株)「MICRO SLIDE GLASS 水板」、サイズ:縦76mm×横26mm×厚さ1.3mm]に2kgローラを用いて貼り付けて、40℃にて24時間静置した後、40℃の雰囲気で測定した以外はJIS Z 0237に従い、高温(40℃)時の粘着力を測定した。また、24時間静置時の温度及び測定雰囲気温度を0℃に変更する以外は同様にして低温(0℃)時の粘着力を測定した。更に、前記と同様にして粘着シートの試験片とガラス板を貼り付けた後、80℃、90%RHの雰囲気下で2400時間静置した後、40℃にて24時間静置して、40℃の雰囲気で測定した以外は前記と同様にして高温高湿試験後の粘着力を測定した。
粘着剤組成物を90℃に加熱し、ガラス板[松浪ガラス(株)「MICRO SLIDE GLASS 水板」、サイズ:縦76mm×横26mm×厚さ1.3mm]の片面に膜厚が100μmになるようにバーコータを用いて塗工して試験片を作製した。得られた試験片を80℃、90%RH雰囲気下で2400時間静置した後、23℃、50%RHの雰囲気下に30分静置した直後のヘイズ及び色差(b*)を測定した。
尚、ヘイズは全光線透過率測定装置[BYK gardner(株)製「haze−garddual」]を用いて、また、色差は色差計(日本電色工業製「NDH−300A」)を用いて測定した。
Claims (6)
- ハイドロカルビル基の炭素数が4〜18のハイドロカルビル(メタ)アクリレート(a1)70〜99.9重量%及びその他の重合性単量体(a2)0.1〜30重量%からなる単量体成分を重合して得られ、イソシアネート基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基のいずれをも有しない(共)重合体(A)と、重量平均分子量が8,000〜100,000であり、イソシアネート基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基及び4級アンモニウム塩基のいずれをも有しないポリウレタン樹脂(B)を含有してなる組成物であって、前記(a1)の内の50重量%以上が、n−ブチル(メタ)アクリレート及び/又は2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートであって、前記ポリウレタン樹脂(B)を構成する活性水素成分(b1)が、数平均分子量が300以上の高分子ポリオール(b11)を必須成分として含有してなり、該(b11)がポリ(オキシプロピレン)グリコール及びポリ(オキシテトラメチレン)グリコールからなる群から選ばれる少なくとも1種であるディスプレイ用粘着剤組成物。
- 前記(共)重合体(A)の重量平均分子量が50,000〜2,000,000である請求項1記載の粘着剤組成物。
- 前記(共)重合体(A)のガラス転移点が−80〜10℃である請求項1又は2記載の粘着剤組成物。
- 前記その他の重合性単量体(a2)が、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン及び酢酸ビニルから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか記載の粘着剤組成物。
- 前記ポリウレタン樹脂(B)が、活性水素成分(b1)と有機ポリイソシアネート成分(b2)とを反応させて得られ、前記(b2)が炭素数4〜22の脂肪族ポリイソシアネート(b21)及び/又は炭素数8〜18の脂環式ポリイソシアネート(b22)からなる請求項1〜4のいずれか記載の粘着剤組成物。
- 請求項1〜5のいずれか記載のディスプレイ用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する粘着シート。
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