JP6301630B2 - Adhesive composition for display - Google Patents

Description

本発明はディスプレイ用粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、粘着特性の温度依存性が小さく、高温高湿下における経時的な粘着特性の低下、透明性の低下及び着色が少ないディスプレイ用粘着剤組成物に関する。   The present invention relates to a display pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a display, which has a small temperature dependency of the pressure-sensitive adhesive property, and is less deteriorated in time-dependent pressure-sensitive adhesive property, transparency, and coloring.

従来、ディスプレイ用光学粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート等のハイドロカルビル（メタ）アクリレートを主成分とし、凝集力を付与する成分として、極性基を有するビニル単量体［（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル及びアクリルアミド等］を共重合したガラス転移点が比較的低く粘着性を有する共重合体からなるアクリル系粘着剤が使用されている。また、アクリル系粘着剤の凝集力を更に向上させる方法として、前記共重合体中のカルボキシル基や水酸基の一部をポリイソシアネート、エポキシ化合物や多価金属化合物等で架橋する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載のアクリル粘着剤は粘着特性の温度依存性が大きく、ディスプレイ面に歪みが生じて視認性が悪化してしまうという問題がある。 Conventionally, as an optical adhesive for a display, a vinyl monomer [(meth) acrylic acid having a polar group as a component mainly composed of hydrocarbyl (meth) acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate and imparting cohesive force. , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, acrylamide, etc.] is used, and an acrylic pressure-sensitive adhesive made of a copolymer having a relatively low glass transition point and adhesiveness is used. Further, as a method for further improving the cohesive strength of the acrylic pressure-sensitive adhesive, a method is disclosed in which a part of the carboxyl group or hydroxyl group in the copolymer is crosslinked with a polyisocyanate, an epoxy compound, a polyvalent metal compound, or the like. (For example, refer to Patent Document 1).
However, the acrylic pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 has a problem that the temperature dependency of the pressure-sensitive adhesive property is large, and the display surface is distorted to deteriorate visibility.

粘着特性の温度依存性を小さくする方法として、アクリル共重合体とアミノ基又は４級アンモニウム基を有するポリウレタンとを配合する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、特許文献２に記載の組成物は、粘着特性の温度依存性を小さいが、高温高湿下において経時的に粘着力が低下する傾向にあり、また、高温高湿下においては経時的に着色してしまうという問題がある。 As a method for reducing the temperature dependence of the adhesive property, a method of blending an acrylic copolymer and a polyurethane having an amino group or a quaternary ammonium group is disclosed (for example, see Patent Document 2).
However, the composition described in Patent Document 2 has a small temperature dependency of the adhesive property, but the adhesive force tends to decrease with time under high temperature and high humidity, and over time under high temperature and high humidity. There is a problem of coloring.

特開２０１２−４１４５６号公報JP 2012-41456 A 特開２００４−００２８２７号公報JP 2004-002827 A

本発明の目的は、粘着特性の温度依存性が小さく、高温高湿下における経時的な粘着特性の低下、透明性の低下及び着色が少ないディスプレイ用粘着剤組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a display, in which the pressure-sensitive adhesive property is less dependent on temperature, and is less deteriorated in time-dependent adhesive property, transparency, and coloring.

本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）６０〜１００重量％及びその他の重合性単量体（ａ２）０〜４０重量％からなる単量体成分を重合して得られ、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない（共）重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であり、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするディスプレイ用粘着剤組成物；前記ディスプレイ用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する粘着シート；である。   The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention is based on hydrocarbyl (meth) acrylate (a1) of 60 to 100% by weight and other polymerizable monomer (a2) of 0 to 40% by weight of hydrocarbyl group having 4 to 18 carbon atoms. A (co) polymer (A) having no isocyanate group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, or quaternary ammonium base, A polyurethane resin (B) having a weight average molecular weight of 8,000 to 100,000 and having no isocyanate group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, or quaternary ammonium base is contained. A pressure-sensitive adhesive composition for display; a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for display.

本発明のディスプレイ用粘着剤組成物は、粘着特性の温度依存性が小さく、高温高湿下における経時的な粘着特性の低下、透明性の低下及び着色が少ない。
また、当該組成物に溶剤を用いない場合においても、微少な架橋物が発生することがないためディスプレイの視認性を損なうことがない。 The pressure-sensitive adhesive composition for display according to the present invention has a small temperature dependency of the pressure-sensitive adhesive property, and is less deteriorated in time-dependent pressure-sensitive adhesive property, transparency, and coloring.
Further, even when a solvent is not used in the composition, since a fine cross-linked product is not generated, the visibility of the display is not impaired.

本発明のディスプレイ用粘着剤組成物は、ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）６０〜１００重量％及びその他の重合性単量体（ａ２）０〜４０重量％からなる単量体成分を重合して得られ、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない（共）重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であり、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する。   The pressure-sensitive adhesive composition for display of the present invention comprises hydrocarbyl (meth) acrylate (a1) 60 to 100% by weight and other polymerizable monomers (a2) 0 having 4 to 18 carbon atoms in the hydrocarbyl group. A (co) polymer obtained by polymerizing a monomer component consisting of ˜40% by weight and having no isocyanate group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group (A) and a polyurethane resin having a weight average molecular weight of 8,000 to 100,000 and having no isocyanate group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group ( B).

本発明における（共）重合体（Ａ）に用いられるハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）のハイドロカルビル基としては、脂肪族ハイドロカルビル基［ｎ−、ｉｓｏ−又はｔ−ブチル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基及びステアリル基等のアルキル基並びにオレイル基等のアルケニル基］、脂環式ハイドロカルビル基（シクロヘキシル基等）、芳香脂肪族ハイドロカルビル基（ベンジル基及びフェネチル基等）、芳香族ハイドロカルビル基（フェニル基等）が挙げられる。これらの内、（Ａ）の粘着力の観点から好ましいのはｎ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基である。（ａ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The hydrocarbyl group of the hydrocarbyl (meth) acrylate (a1) having 4 to 18 carbon atoms of the hydrocarbyl group used in the (co) polymer (A) in the present invention is an aliphatic hydrocarbyl group. [N-, iso- or t-butyl group, n-, sec-, iso- or neopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, tridecyl group , Alkyl groups such as myristyl group, cetyl group and stearyl group, and alkenyl groups such as oleyl group], alicyclic hydrocarbyl groups (such as cyclohexyl groups), and araliphatic hydrocarbyl groups (such as benzyl and phenethyl groups) And aromatic hydrocarbyl groups (phenyl groups and the like). Of these, n-butyl group and 2-ethylhexyl group are preferable from the viewpoint of the adhesive strength of (A). (A1) may be used alone or in combination of two or more.

その他の重合性単量体（ａ２）としては、以下の重合性単量体（１）〜（１０）等が挙げられる。（ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Examples of the other polymerizable monomer (a2) include the following polymerizable monomers (1) to (10). (A2) may be used alone or in combination of two or more.

（１）ビニル系炭化水素（炭素数２〜２０）：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン及びリモネン。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及びアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；インデン；ビニルナフタレン。 (1) Vinyl hydrocarbon (C2-20):
(1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: Alkenes having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, and other α-olefins; Alkadienes having 4 to 20 carbon atoms such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene and 1,7-octadiene.
(1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- and dicycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene; terpenes such as pinene and limonene.
(1-3) Aromatic vinyl-based hydrocarbons (8 to 20 carbon atoms): Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and alkenyl) substituted products such as α-methylstyrene, vinyltoluene, 2, 4 Dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotylbenzene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene and trivinylbenzene; indene; vinylnaphthalene.

（２）重合性不飽和カルボン酸（炭素数３〜１３０）及びこれらの塩：
炭素数３〜１２の重合性不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びビニル安息香酸等］；炭素数４〜１２の重合性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）、前記重合性不飽和ジカルボン酸のモノハイドロカルビル（炭素数１〜１８）エステル；コハク酸の水酸基含有単量体モノエステル［炭素数８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体及び２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体の無水コハク酸開環付加体］；並びにこれらの塩等。 (2) Polymerizable unsaturated carboxylic acid (C3-C130) and salts thereof:
C3-C12 polymerizable unsaturated monocarboxylic acid [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid, etc.]; C4-C12 polymerizable unsaturated dicarboxylic acid (maleic acid, itaconic acid) , Fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.), monohydrocarbyl (carbon number 1 to 18) ester of the polymerizable unsaturated dicarboxylic acid; hydroxyl group-containing monomer monoester of succinic acid [carbon number 8 to 130, For example, succinic anhydride ring-opening adduct of 2-hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate, anhydrous poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (2 to 4 carbon atoms) glycol mono (meth) acrylate Anhydrous succinic acid ring-opening adduct and 2-hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms of alkyl group) (meth) acrylate caprolactone (1 to 5 mol) adduct Haq acid ring-opening adduct]; and the like salts thereof.

（３）スルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１〜２４のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホアルキル（炭素数１〜８）−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；並びにこれらの塩。 (3) Sulfonic group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts:
Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid and methyl vinyl sulfonic acid; styrene sulfonic acid and alkyl substituted products thereof having 1 to 24 carbon atoms such as α-methyl styrene sulfonic acid Sulfoalkyl (1-8 carbon atoms)-(meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid and 2- (meth) acrylamide-2- Alkyl (carbon number 3-18) (meth) allyl sulfosuccinic acid ester; poly (n = 2-30) oxyalkylene (carbon number 2-4: oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene: single, random (May be a block) of mono (meth) acrylate Ester [poly (n = 5 to 15) oxypropylene monomethacrylate sulfuric acid ester, etc.]; and salts thereof.

（４）燐酸基含有ビニル系単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）燐酸モノエステル、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート；（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸；並びにこれらの塩等。 (4) Phosphoric acid group-containing vinyl monomers and salts thereof:
(Meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) monoesters such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate; (meth) acryloyloxyalkane (C1 24) Phosphonic acids such as 2-acryloyloxyethanephosphonic acid; and their salts.

前記（２）〜（４）の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）及びアルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）等の塩が挙げられる。   Examples of the salts (2) to (4) include salts such as alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) and alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.).

（５）水酸基含有ビニル系単量体：
炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；水酸基含有芳香族ビニル単量体、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル。 (5) Hydroxyl group-containing vinyl monomer:
C2-C12 alkenols such as (meth) allyl alcohol, 1-buten-3-ol and 2-buten-1-ol; C4-C12 alkene diols such as 2-butene-1,4-diol Hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as hydroxystyrene; hydroxyalkyl (meth) acrylates having 5 to 8 carbon atoms such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; alkenyl ethers having 3 to 30 carbon atoms; For example, 2-hydroxyethylpropenyl ether and sucrose allyl ether.

（６）含窒素ビニル系単量体：
（６−１）アミド基含有ビニル系単量体（炭素数３〜３０）：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（６−２）ニトリル基含有ビニル系単量体（炭素数３〜１５）：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート等。
（６−３）ニトロ基含有ビニル系単量体（炭素数炭素数８〜１６）：ニトロスチレン等。 (6) Nitrogen-containing vinyl monomer:
(6-1) Amide group-containing vinyl monomer (3 to 30 carbon atoms): (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N'-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic amide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibenzyl (meth) acrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide and N-vinylpyrrolidone etc.
(6-2) Nitrile group-containing vinyl monomer (3 to 15 carbon atoms): (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate, and the like.
(6-3) Nitro group-containing vinyl monomer (carbon number 8 to 16): nitrostyrene and the like.

（７）エポキシ基含有ビニル系単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（８）ハロゲン含有ビニル系単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン、フッ素化オレフィン（炭素数２〜１０、Ｆ１〜２０）及びフッ素化アルキル（炭素数２〜１０、Ｆ１〜２０）（メタ）アクリレート等。 (7) Epoxy group-containing vinyl monomer: glycidyl (meth) acrylate and the like.
(8) Halogen-containing vinyl monomer:
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, fluorinated olefins (2-10 carbon atoms, F1-20) And fluorinated alkyl (C2-10, F1-20) (meth) acrylate and the like.

（９）ビニルエステル類：
炭素数２〜６の不飽和アルコール［ビニル、（メタ）アクリル、イソプロペニル等］又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；アルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数１〜３又は１９〜３０）、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート。 (9) Vinyl esters:
C2-C6 unsaturated alcohol [vinyl, (meth) acryl, isopropenyl etc.] or ester of hydroxystyrene and C1-C12 mono- or polycarboxylic acid, for example, vinyl acetate, vinyl butyrate, propionic acid Vinyl, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, methyl-4-vinyl benzoate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and acetoxystyrene; alkyl (meth) acrylate (alkyl having 1 to 3 or 19 to 30 carbon atoms) For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and eicosyl (meth) acrylate; polyhydric (2-3) alcohol unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol di (meth) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate.

（１０）その他のビニル系単量体：
（１０−１）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、フェノキシスチレン、ポリ（ジ〜テトラ）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド及びビニルエチルサルファイド。
（１０−２）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン。
（１０−３）ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキシド。 (10) Other vinyl monomers:
(10-1) Vinyl (thio) ether, for example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl 2- Butoxyethyl ether, 3,4-dihydro1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether, phenoxystyrene, poly (di-tetra) (meth) allyloxyalkane (C2-C6) class [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.], divinyl sulfide, p-vinyldiph Nyl sulfide and vinyl ethyl sulfide.
(10-2) Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl phenyl ketone.
(10-3) Vinyl sulfones such as vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone and divinyl sulfoxide.

（ａ２）の内、粘着剤の凝集力の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の重合性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２の重合性不飽和ジカルボン酸のモノハイドロカルビル（炭素数１〜１８）エステル、コハク酸の水酸基含有単量体モノエステル、炭素数３〜３０のアミド基含有ビニル系単量体、アルキルの炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル系単量体、炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル系単量体、炭素数２〜２０のビニル系炭化水素及び炭素数２〜６の不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体の無水コハク酸開環付加体、アルキルの炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数８〜２０の芳香族ビニル系炭化水素、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン及び酢酸ビニルである。   Among (a2), from the viewpoint of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, monohydrocarbyl of a polymerizable unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms and a polymerizable unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms ( C1-C18 ester, hydroxyl group-containing monomer monoester of succinic acid, C3-C30 amide group-containing vinyl monomer, alkyl C1-C3 alkyl (meth) acrylate, carbon A nitrile group-containing vinyl monomer having 3 to 15 carbon atoms, a nitro group-containing vinyl monomer having 8 to 16 carbon atoms, a vinyl hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms and an unsaturated alcohol having 2 to 6 carbon atoms, or Esters of hydroxystyrene and mono- or polycarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, more preferably (meth) acrylic acid, poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (2 to 4 carbon atoms) glycol mono (meta) Succinic anhydride ring-opening adduct of acrylate, 2-hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms of alkyl group), succinic anhydride ring-opening adduct of caprolactone (1 to 5 mol) of (meth) acrylate, carbon of alkyl Alkyl (meth) acrylates having 1 to 3 carbon atoms and aromatic vinyl hydrocarbons having 8 to 20 carbon atoms, particularly preferred are (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene and acetic acid Vinyl.

（共）重合体（Ａ）は（ａ１）及び必要により（ａ２）からなる単量体成分を重合して得られる。単量体成分の合計重量を基準とする（ａ１）の量は粘着力の観点から、通常６０〜１００重量％、好ましくは７０〜９９．９重量％、特に好ましくは８０〜９９．９重量％である。粘着力の観点から、（ａ１）の内の５０重量％以上がｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであることが好ましい。   The (co) polymer (A) is obtained by polymerizing the monomer component consisting of (a1) and (a2) if necessary. The amount of (a1) based on the total weight of the monomer components is usually 60 to 100% by weight, preferably 70 to 99.9% by weight, particularly preferably 80 to 99.9% by weight, from the viewpoint of adhesive strength. It is. From the viewpoint of adhesive strength, 50% by weight or more of (a1) is preferably n-butyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

単量体成分の合計重量を基準とする（ａ２）の量は粘着剤の凝集力の観点から、通常０〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。   The amount of (a2) based on the total weight of the monomer components is usually from 0 to 40% by weight, preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 0.1 to 30% from the viewpoint of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. 20% by weight.

本発明における（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、粘着剤の凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは１００，０００〜７００，０００、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。   The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the (co) polymer (A) in the present invention is preferably 50,000 to 2,000,000, from the viewpoint of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive and the viscosity of the coating liquid. More preferably, it is 100,000-700,000, Most preferably, it is 100,000-500,000.

本発明における（共）重合体（Ａ）及び後述のポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｈ_XL−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_XL」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン Mw of the (co) polymer (A) and the polyurethane resin (B) described later in the present invention can be measured, for example, under the following conditions by gel permeation chromatography.
Apparatus: “HLC-8120GPC” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: “Guardcolumn H _XL- H” (1), “TSKgel GMH _XL ” (2) [both manufactured by Tosoh Corporation]
Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran solution solution injection amount: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene

（共）重合体（Ａ）のガラス転移点［以下、Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、粘着剤の粘着性の観点から好ましくは−８０〜１５℃、更に好ましくは−８０〜１０℃、特に好ましくは−５０〜１０℃、最も好ましくは−３０〜１０℃である。   The glass transition point of the (co) polymer (A) [hereinafter abbreviated as Tg, measuring method: DSC (scanning differential thermal analysis) method] is preferably −80 to 15 ° C. from the viewpoint of the adhesiveness of the adhesive. More preferably, it is -80-10 degreeC, Most preferably, it is -50-10 degreeC, Most preferably, it is -30-10 degreeC.

（共）重合体（Ａ）は、公知の重合方法（溶液重合、乳化重合、懸濁重合及び塊状重合等）により製造することができる。   The (co) polymer (A) can be produced by a known polymerization method (solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc.).

溶液重合において用いられる溶剤としては、エステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数６〜１０、例えばシクロヘキサン及びトルエン）、ケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）等が挙げられる。   Solvents used in the solution polymerization include esters (having 2 to 8 carbon atoms such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohol (having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol and octanol), hydrocarbons (having 6 to 10 carbon atoms, Examples thereof include cyclohexane and toluene, and ketones (having 3 to 9 carbon atoms such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone).

溶剤の使用量は、単量体成分の合計重量に基づいて通常５〜９００重量％、好ましくは１０〜４００重量％である。   The usage-amount of a solvent is 5 to 900 weight% normally based on the total weight of a monomer component, Preferably it is 10 to 400 weight%.

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、エタノール、プロピオン酸エチル及び軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としてはオレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、エトキシ化テトラメチルデシンジオール及びメタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。更に、分散安定剤としてポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等を用いてもよい。   Examples of the dispersion medium in emulsion polymerization and suspension polymerization include water, ethanol, ethyl propionate, and light naphtha. Examples of the emulsifier include sodium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium stearate, ethoxylated tetramethyldecynediol, and methacrylic acid. And dimethylaminomethyl acid. Furthermore, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone may be used as a dispersion stabilizer.

重合に際しては、公知の重合開始剤［アゾ系開始剤｛２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）｝及びパーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等）］を使用して行なうことができる。   In the polymerization, known polymerization initiators [azo initiators {2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, etc.)} and peroxides Initiators (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.)] can be used.

また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、単量体残留率が通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。   The system temperature in the polymerization reaction is usually -5 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.1 to 50 hours, preferably 2 to 24 hours. The end point of the reaction can be confirmed by measuring with a gas chromatography or the like that the monomer residual ratio is usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less.

本発明における（共）重合体（Ａ）は、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない。（共）重合体（Ａ）がイソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基を有すると、特に高温高湿下で経時的に着色してしまい、ディスプレイの視認性が悪くなる。   The (co) polymer (A) in the present invention does not have any of an isocyanate group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base. When the (co) polymer (A) has an isocyanate group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium base, it is colored over time particularly under high temperature and high humidity, and the display Visibility becomes worse.

また、前述の溶剤を使用して製造した（共）重合体（Ａ）を用いた粘着剤組成物から溶剤を留去して無溶剤の粘着剤組成物を得る場合においては、（共）重合体（Ａ）が水酸基を有すると（Ａ）中のエステル基部分とのエステル交換により架橋して、架橋物の発生や粘着剤組成物の硬度が異常に上昇してしまう場合があるので、（共）重合体（Ａ）は水酸基を有しないことが好ましい。   In the case where a solvent-free pressure-sensitive adhesive composition is obtained by distilling off the solvent from the pressure-sensitive adhesive composition using the (co) polymer (A) produced using the solvent described above, When the coalescence (A) has a hydroxyl group, it may be cross-linked by transesterification with the ester group portion in (A), and the generation of a cross-linked product or the hardness of the pressure-sensitive adhesive composition may increase abnormally. The (co) polymer (A) preferably has no hydroxyl group.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭｗは、通常８，０００〜１００，０００であり、好ましくは１０，０００〜４０，０００である。ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭｗが通常８０００未満であると、ポリウレタン樹脂（Ｂ）のブリードアウトが起きてしまい、粘着剤の透明性が損なわれる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭｗが１００，０００を超えると、（共）重合体（Ａ）との相溶性が悪くなる。   Mw of the polyurethane resin (B) is usually 8,000 to 100,000, preferably 10,000 to 40,000. If the Mw of the polyurethane resin (B) is usually less than 8000, the polyurethane resin (B) bleeds out and the transparency of the pressure-sensitive adhesive is impaired. When the Mw of the polyurethane resin (B) exceeds 100,000, the compatibility with the (co) polymer (A) is deteriorated.

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない。ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有すると、特に高温高湿下で経時的に着色してしまい、ディスプレイの視認性が悪くなる。   The polyurethane resin (B) in the present invention does not have any of an isocyanate group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base. When the polyurethane resin (B) has an isocyanate group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base, the polyurethane resin (B) is colored with time, particularly under high temperature and high humidity, so that the display is visually recognized. Sexuality gets worse.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜７０、更に好ましくは０〜５０、特に好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１５である。水酸基価が７０を超えると、前述の溶剤を使用して製造した（共）重合体（Ａ）及び／又は後述の溶剤を用いて製造したポリウレタン樹脂（Ｂ）を用いた粘着剤組成物から溶剤を留去して無溶剤の粘着剤組成物を得る場合に、（共）重合体中のエステル基部分と（Ｂ）中の水酸基とのエステル交換により架橋して架橋物が生成する場合がある。尚、本発明における水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される。   The hydroxyl value of the polyurethane resin (B) is preferably 0 to 70, more preferably 0 to 50, particularly preferably 2 to 20, and most preferably 2 to 15. When the hydroxyl value exceeds 70, the solvent is obtained from the pressure-sensitive adhesive composition using the (co) polymer (A) produced using the aforementioned solvent and / or the polyurethane resin (B) produced using the solvent described later. When a solvent-free pressure-sensitive adhesive composition is obtained by distilling off, a cross-linked product may be formed by cross-linking by transesterification between the ester group portion in the (co) polymer and the hydroxyl group in (B). . In addition, the hydroxyl value in this invention is measured according to JISK0070.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値は、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．１〜３モル／ｋｇ、更に好ましくは０．３〜２モル／ｋｇである。尚、ウレタン基濃度及びウレア基濃度は反応に用いた原料の種類及び量から算出される計算値である。   The total value of the urethane group concentration and the urea group concentration of the polyurethane resin (B) is preferably 0.1 to 3 mol / kg, more preferably 0.3 to 2 mol / kg, from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive. . The urethane group concentration and urea group concentration are calculated values calculated from the type and amount of raw materials used in the reaction.

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、例えば化学式量又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００以上の高分子ポリオール（ｂ１１）並びに必要により鎖伸長剤（ｂ１２）及び反応停止剤（ｂ１３）を含有する活性水素成分（ｂ１）と有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。   Examples of the polyurethane resin (B) in the present invention include a polymer polyol (b11) having a chemical formula weight or number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 300 or more, and a chain extender (b12) and a reaction terminator (b13 if necessary). ) Containing an active hydrogen component (b1) and an organic polyisocyanate component (b2).

化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ｂ１１）としては、ポリエーテルポリオール（ｂ１１１）、ポリエステルポリオール（ｂ１１２）、ポリマーポリオール（ｂ１１３）、ポリオレフィンポリオール（ｂ１１４）、ポリアルカジエンポリオール（ｂ１１５）及びアクリルポリオール（ｂ１１６）等が挙げられる。高分子ポリオール（ｂ１１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the polymer polyol (b11) having a chemical formula amount or Mn of 300 or more, polyether polyol (b111), polyester polyol (b112), polymer polyol (b113), polyolefin polyol (b114), polyalkadiene polyol (b115) and An acrylic polyol (b116) etc. are mentioned. A high molecular polyol (b11) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ポリエーテルポリオール（ｂ１１１）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコール又はビスフェノール系化合物へのアルキレンオキサイド［炭素数２〜１０、例えばエチレンオキシサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、ＴＨＦ、３−メチルテトラヒドロフラン：以下、ＡＯと略記］付加物等が挙げられる。   As the polyether polyol (b111), a dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, a trihydric to octavalent or higher polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms, or an alkylene oxide to a bisphenol compound [2 to 2 carbon atoms] 10, for example, ethylene oxyside (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene Oxide, THF, 3-methyltetrahydrofuran: hereinafter abbreviated as AO] adduct and the like.

炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール及びドデカンジオール等のモノ又はポリアルキレングリコール）；炭素数６〜１０の脂環含有２価アルコール（１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）；炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］が挙げられる。   Examples of the dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms include aliphatic dihydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-, 2,3- , 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, monomethyl or polyalkylene glycol such as 3-methylpentanediol and dodecanediol); containing alicyclic ring having 6 to 10 carbon atoms Dihydric alcohols (such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol); and araliphatic dihydric alcohols having 8 to 20 carbon atoms [such as xylylene glycol and bis (hydroxyethyl) benzene].

炭素数３〜２０の３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン及びポリグリセリン（ジグリセリン等）等］並びに糖類及びその誘導体［蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグリコシド（メチルグルコシド等）］が挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms and having 3 to 8 or more carbon atoms include (cyclo) alkane polyols and their intramolecular or intermolecular dehydrates [glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, dithiols. Pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, erythritol, cyclohexanetriol, mannitol, xylitol, sorbitan and polyglycerin (diglycerin, etc.)] and saccharides and derivatives thereof [sucrose, glucose, fructose, mannose, lactose and glycosides ( Methyl glucoside etc.)].

ビスフェノール系化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦ、詳しくは特開２００８−１２６１０８等に記載されたものが挙げられる。   Examples of the bisphenol compound include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol E and bisphenol F, specifically those described in JP-A-2008-126108 and the like.

ポリエーテルポリオール（ｂ１１１）の具体例としては、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシへキサメチレン）グリコール及びポリ（オキシオクタメチレン）グリコール等］；共重合ポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン／オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン／オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン／オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール等（結合形式はブロック、ランダム及びこれらの併用のいずれでもよい）］；ビスフェノール系化合物のＡＯ付加物（ビスフェノールＡのＥＯ付加物及びビスフェノールＡのＰＯ付加物等）；３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばグリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＰＯ付加物が挙げられる。   Specific examples of the polyether polyol (b111) include poly (oxyalkylene) glycol [poly (oxyethylene) glycol, poly (oxypropylene) glycol, poly (oxytetramethylene) glycol, poly (oxy-3-methyltetra). Methylene) glycol, poly (oxyhexamethylene) glycol and poly (oxyoctamethylene) glycol, etc.]; copolymerized poly (oxyalkylene) glycol [poly (oxyethylene / oxypropylene) glycol, poly (oxytetramethylene / oxyethylene) Glycol, poly (oxytetramethylene / oxypropylene) glycol, poly (oxytetramethylene / oxy-3-methyltetramethylene) glycol, etc. (bonding type is block, random and these AO adduct of bisphenol compound (EO adduct of bisphenol A, PO adduct of bisphenol A, etc.); Tri- or more functional polyether polyol such as EO adduct of glycerin, PO of glycerin Examples include adducts, trimethylolpropane EO adducts, and trimethylolpropane PO adducts.

ポリエステルポリオール（ｂ１１２）としては、例えば縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。   Examples of the polyester polyol (b112) include condensed polyester polyols, polylactone polyols, castor oil-based polyols, and polycarbonate polyols.

縮合ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物及び炭素数１〜４のアルキルエステル等）との重縮合物等が挙げられる。   As the condensed polyester polyol, the divalent alcohol having 2 to 20 carbon atoms or the trihydric to octavalent or higher polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms and a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (acid anhydride) And polycondensates with C1-C4 alkyl esters, etc.).

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられ、具体的には、炭素数２〜３０又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜１２）の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸［炭素数２〜１５ジカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）及び炭素数６〜２０トリカルボン酸（トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等）］；炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等のジカルボン酸並びにトリメリット酸及びピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）等が挙げられる。   Examples of the polycarboxylic acid include dicarboxylic acids and trivalent to tetravalent or higher polycarboxylic acids, and specifically, saturated or saturated with 2 to 30 or more carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms). Unsaturated aliphatic polycarboxylic acid [C2-C15 dicarboxylic acid (oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid Etc.) and C6-C20 tricarboxylic acids (tricarbaric acid and hexanetricarboxylic acid etc.)]; C8-C15 aromatic polycarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and other dicarboxylic acids and trimellitic acid And tri- or tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid); alicyclic polycarboxylic acids having 6 to 40 carbon atoms (such as dimer acid) And the like.

ポリラクトンポリオールとしては、水、前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールを開始剤とする炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）の開環付加物等が挙げられる。   Examples of the polylactone polyol include lactones having 4 to 15 carbon atoms, which are water, the divalent alcohol having 2 to 20 carbon atoms, or the trivalent to octavalent or higher polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms. And ring-opening adducts of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone, and the like.

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油及びこれらの変性物［前記ポリエーテルポリオール（ｂ１１１１）、前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールとヒマシ油、部分脱水ヒマシ油又は水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステルポリオール；前記ポリエーテルポリオール（ｂ１１１１）、前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールとヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等］等が挙げられる。   Castor oil-based polyols include castor oil (ricinoleic acid triglyceride), partially dehydrated castor oil, partially acylated castor oil, hydrogenated castor oil, and modified products thereof [the polyether polyol (b1111), the carbon number of 2 to 20]. An ester polyol obtained by a transesterification reaction of a polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms or a polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms with caster oil, partially dehydrated castor oil or hydrogenated castor oil; Esterification of ether polyol (b1111), the dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, or the polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms or more, and castor oil fatty acid or hydrogenated castor oil fatty acid And the like obtained by the reaction] and the like.

ポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合物及び前記炭素数２〜２０の２価アルコール又は前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコールとジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）物等が挙げられる。   As the polycarbonate polyol, ring-opening addition / polycondensation product of alkylene carbonate using the above-mentioned dihydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms or the above-mentioned polyhydric alcohol having 3 to 20 or more carbon atoms as an initiator. And a polycondensation (ester exchange) product of the divalent alcohol having 2 to 20 carbon atoms or the trivalent to octavalent or higher polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms and diphenyl or dialkyl carbonate.

ポリマーポリオール（ｂ１１３）としては、１種以上のポリオール中で炭素数３〜２４のビニル単量体（例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
ポリオレフィンポリオール（ｂ１１４）としては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオール（ｂ１１５）としては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。 As the polymer polyol (b113), polymer particles obtained by polymerizing a vinyl monomer having 3 to 24 carbon atoms (for example, styrene, acrylonitrile) in the presence of a radical polymerization initiator in one or more polyols are dispersed and stabilized. Polyols obtained (polymer content is, for example, 5 to 30% by weight).
Examples of the polyolefin polyol (b114) include polyisobutene polyol.
Examples of the polyalkadiene polyol (b115) include polyisoprene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, and hydrogenated polybutadiene polyol.

アクリルポリオール（ｂ１１６）としては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。   As the acrylic polyol (b116), a copolymer of an alkyl (meth) acrylate (alkyl 1 to 30 carbon atoms) ester [butyl (meth) acrylate etc.] and a hydroxyl group-containing acrylic monomer [hydroxyethyl (meth) acrylate etc.] Examples include coalescence.

高分子ポリオール（ｂ１１）の内、高温高湿下での粘着力の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール（ｂ１１１）、ポリオレフィンポリオール（ｂ１１４）及びポリアルカジエンポリオール（ｂ１１５）であり、更に好ましいのはポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシへキサメチレン）グリコール、ポリ（オキシオクタメチレン）グリコール、ブロック状及び／又はランダム状のポリ（オキシテトラメチレン／オキシエチレン）グリコール、ブロック状及び／又はランダム状のポリ（オキシテトラメチレン／オキシプロピレン）グリコール、ポリイソブテンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール、特に好ましいのはポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコールである。高分子ポリオール（ｂ１１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Of the polymer polyol (b11), polyether polyol (b111), polyolefin polyol (b114) and polyalkadiene polyol (b115) are preferable from the viewpoint of adhesive strength under high temperature and high humidity, and more preferable. Poly (oxypropylene) glycol, poly (oxytetramethylene) glycol, poly (oxyhexamethylene) glycol, poly (oxyoctamethylene) glycol, block and / or random poly (oxytetramethylene / oxyethylene) glycol, Block and / or random poly (oxytetramethylene / oxypropylene) glycol, polyisobutene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol, particularly preferred are poly (oxypropylene) glycol and poly (oxygen). Carboxymethyl tetramethylene) glycol. The polymer polyol (b11) may be used alone or in combination of two or more.

高分子ポリオール（ｂ１１）のＭｎは、透明性の観点から、好ましくは３００〜５，０００、更に好ましくは５００〜４，０００である。   Mn of the polymer polyol (b11) is preferably 300 to 5,000, more preferably 500 to 4,000, from the viewpoint of transparency.

鎖伸長剤（ｂ１２）としては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール；前記炭素数３〜２０の３価〜８価若しくはそれ以上の多価アルコール；カルボキシル基を有する炭素数５〜２０ポリオール［例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド］；炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）；炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）；ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）；炭素数２〜１０の第１級又は第２級アミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチルプロパノール）等が挙げられる。鎖伸長剤（ｂ１２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The chain extender (b12) includes the divalent alcohol having 2 to 20 carbon atoms; the trivalent to octavalent or higher polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms; and the 5 to 20 carbon atom polyol having a carboxyl group. [For example, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2, 2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) Pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine and N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propion Mido]; diamines having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, toluenediamine and piperazine); polyalkylene polyamines having 2 to 10 carbon atoms (for example, diethylenetriamine and triethylenetetramine); Hydrazine or derivatives thereof (dibasic acid dihydrazide such as adipic acid dihydrazide); primary or secondary amino alcohols having 2 to 10 carbon atoms (such as ethanolamine, diethanolamine and 2-amino-2-methylpropanol), etc. Can be mentioned. A chain extender (b12) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

反応停止剤（ｂ１３）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤（ｂ１３）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the reaction terminator (b13), monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, cellosolves, carbitols, etc.), monoamines having 1 to 10 carbon atoms (monomethylamine, monoethylamine, mono Mono- or dialkylamines such as butylamine, dibutylamine and monooctylamine, and mono- or dialkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine). As the reaction terminator (b13), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ２３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ２５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the organic polyisocyanate component (b2) include aliphatic polyisocyanates having 4 to 22 carbon atoms having 2 or 3 or more isocyanate groups (b21) and alicyclic polyisocyanates having 8 to 18 carbon atoms (b22). C8-C26 aromatic polyisocyanate (b23), C10-C18 araliphatic polyisocyanate (b24), modified products of these polyisocyanates (b25), and the like. An organic isocyanate component (b2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate having 4 to 22 carbon atoms (b21) include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2 , 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl- 2,6-diisocyanatohexanoate is mentioned.

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate (b22) having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, and methyl. Examples include cyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ２３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。   Examples of the aromatic polyisocyanate having 8 to 26 carbon atoms (b23) include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), and crude TDI. 4,4′- or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), crude MDI, polyarylpolyisocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4 '-Diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and m- or p -Isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。   Examples of the araliphatic polyisocyanate (b24) having 10 to 18 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.

（ｂ２１）〜（ｂ２４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ２５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。   As the modified polyisocyanate (b25) of (b21) to (b24), the modified polyisocyanate (urethane group, carbodiimide group, allohanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate) Group or oxazolidone group-containing modified product, etc .; free isocyanate group content is usually 8 to 33% by weight, preferably 10 to 30% by weight, especially 12 to 29% by weight), for example, modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified) MDI and trihydrocarbyl phosphate-modified MDI), urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI.

これらの内、着色のしにくさの観点から好ましいのは、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２２）であり、更に好ましいのは炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数８〜１８脂環式ジイソシアネート、特に好ましいのは炭素数８〜１８脂環式ジイソシアネート、最も好ましいのはＩＰＤＩである。   Among these, from the viewpoint of difficulty in coloring, aliphatic polyisocyanates (b21) having 4 to 22 carbon atoms and alicyclic polyisocyanates (b22) having 8 to 18 carbon atoms are more preferable. Is an aliphatic diisocyanate having 4 to 22 carbon atoms and an alicyclic diisocyanate having 8 to 18 carbon atoms, particularly preferred is an alicyclic diisocyanate having 8 to 18 carbon atoms, and most preferred is IPDI.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、例えば活性水素成分（ｂ１）と有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）とを（ｂ１）の活性水素基の当量に対して（ｂ２）のイソシアネート基の当量が過剰となる様に反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、当該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ｂ１２）及び／又は重合停止剤（ｂ１３）とを反応させる方法や活性水素成分（ｂ１）と有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）とを一括混合して反応させる方法が挙げられる。   The production method of the polyurethane resin (B) is not particularly limited. For example, the active hydrogen component (b1) and the organic polyisocyanate component (b2) are combined with the isocyanate group of (b2) with respect to the equivalent of the active hydrogen group of (b1). After the urethane prepolymer having an isocyanate group is obtained by reacting so that the equivalent of is excessive, the urethane prepolymer is reacted with the chain extender (b12) and / or the polymerization terminator (b13). Examples thereof include a method in which the hydrogen component (b1) and the organic polyisocyanate component (b2) are mixed and reacted.

前記ウレタンプレポリマー法におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する際の有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）のイソシアネート基と活性水素成分（ｂ１）の活性水素基の当量比率（イソシアネート基の当量／活性水素基の当量）は、好ましくは１．１〜２．０、更に好ましくは１．１〜１．３である。また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基と鎖伸長剤（ｂ１２）及び／又は重合停止剤（ｂ１３）の活性水素基の当量比率（イソシアネート基の当量／活性水素基の当量）は、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．８〜１．０である。但し、鎖伸長剤（ｂ１２）として前記炭素数２〜１０のジアミン類等のポリアミンを使用する場合はポリウレタン樹脂（Ｂ）の末端にアミノ基が導入されることがないように、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量より使用するポリアミンのアミノ基の当量を少なくする等考慮する必要がある。   Equivalent ratio of isocyanate group of organic polyisocyanate component (b2) and active hydrogen group of active hydrogen component (b1) in producing urethane prepolymer having isocyanate group in the urethane prepolymer method (equivalent of isocyanate group / active hydrogen) The group equivalent) is preferably 1.1 to 2.0, more preferably 1.1 to 1.3. Further, the equivalent ratio of the isocyanate group of the urethane prepolymer having an isocyanate group to the active hydrogen group of the chain extender (b12) and / or the polymerization terminator (b13) (equivalent of isocyanate group / equivalent of active hydrogen group) is preferably Is 0.5 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0. However, in the case of using a polyamine such as the diamine having 2 to 10 carbon atoms as the chain extender (b12), the urethane prepolymer of the polyurethane prepolymer is not introduced so that an amino group is not introduced into the terminal of the polyurethane resin (B). It is necessary to consider that the equivalent of the amino group of the polyamine to be used is less than the equivalent of the isocyanate group.

前記一括混合法における活性水素成分（ｂ１）の活性水素基と有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）のイソシアネート基の当量比率（イソシアネート基の当量／活性水素基の当量）は、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．８〜１．０である。但し、鎖伸長剤（ｂ１２）として前記炭素数２〜１０のジアミン類等のポリアミンを使用する場合はポリウレタン樹脂（Ｂ）の末端にアミノ基が導入されることがないように、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量より使用するポリアミンのアミノ基の当量を少なくする等考慮する必要がある。   The equivalent ratio of the active hydrogen group of the active hydrogen component (b1) to the isocyanate group of the organic polyisocyanate component (b2) in the batch mixing method (equivalent of isocyanate group / equivalent of active hydrogen group) is preferably 0.5 to 1. 0.0, more preferably 0.8 to 1.0. However, in the case of using a polyamine such as the diamine having 2 to 10 carbon atoms as the chain extender (b12), the urethane prepolymer of the polyurethane prepolymer is not introduced so that an amino group is not introduced into the terminal of the polyurethane resin (B). It is necessary to consider that the equivalent of the amino group of the polyamine to be used is less than the equivalent of the isocyanate group.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に用いる鎖伸長剤（ｂ１２）の量は、化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ｂ１１）の重量を基準として通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。   The amount of the chain extender (b12) used in producing the polyurethane resin (B) is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight based on the chemical formula amount or the weight of the polymer polyol (b11) having Mn of 300 or more. % Or less.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造の際の反応温度は通常２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使用される錫系触媒（トリメチルチンラウレート及びジブチルチンジラウレート等）を使用してもよい。   The reaction temperature in the production of the polyurethane resin (B) is usually 20 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C. In order to accelerate the reaction, a tin-based catalyst (such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate) used in a normal urethane reaction may be used.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。使用される溶剤としてはケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、エーテル（テトラハイドロフラン等）、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等）、アミド（ジメチルホルムアミド等）、スルホキサイド（ジメチルスルホキサイド等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの内で好ましいのはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びこれらの２種以上の混合溶剤である。   The production of the polyurethane resin (B) can be carried out in the presence or absence of a solvent. Solvents used include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), alcohols (methanol) Ethanol, isopropyl alcohol, etc.), polyhydric alcohol derivatives (ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, etc.), amides (dimethylformamide, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.) and a mixture of two or more of these Is mentioned. Of these, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and two of them are preferred. It is a mixed solvent of more than seeds.

溶剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｂ）と溶剤の重量比［（Ｂ）／溶剤］が１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜５０／５０の範囲になる量である。   The amount of the solvent used is such that the weight ratio [(B) / solvent] of the polyurethane resin (B) to the solvent is in the range of 100/0 to 10/90, preferably 100/0 to 50/50.

（共）重合体（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は粘着力と透明性の観点から、好ましくは９９：１〜５０：５０、更に好ましくは９７：３〜８０：２０、特に好ましくは９５：５〜８５：１５である。   The weight ratio [(A) :( B)] of the (co) polymer (A) and the polyurethane resin (B) is preferably 99: 1 to 50:50, more preferably 97, from the viewpoints of adhesive strength and transparency. : 3 to 80:20, particularly preferably 95: 5 to 85:15.

本発明の粘着剤組成物には、粘着剤の凝集力向上等を目的として架橋剤（Ｃ）を含有させることができる。例えば（共）重合体（Ａ）及び／又はポリウレタン樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入し、カルボキシル基と反応し得る反応性基を架橋剤（Ｃ）を併用することにより粘着剤の凝集力を向上させることができる。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a crosslinking agent (C) for the purpose of improving cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. For example, by introducing a carboxyl group into the (co) polymer (A) and / or polyurethane resin (B) and using a reactive group capable of reacting with the carboxyl group in combination with the crosslinking agent (C), the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive can be increased. Can be improved.

（共）重合体（Ａ）にカルボキシル基を導入する方法としては、単量体成分に前記重合性不飽和カルボン酸を用いる方法等が挙げられ、ポリウレタン樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入する方法としては、活性水素成分に鎖伸長剤（ｂ１２）として例示したカルボキシル基を有する炭素数５〜２０ポリオールを用いる方法等が挙げられる。   Examples of a method for introducing a carboxyl group into the (co) polymer (A) include a method using the polymerizable unsaturated carboxylic acid as a monomer component, and a method for introducing a carboxyl group into the polyurethane resin (B). Examples of the method include a method using a polyol having 5 to 20 carbon atoms having a carboxyl group exemplified as the chain extender (b12) for the active hydrogen component.

架橋剤（Ｃ）としては、多価エポキシ化合物及び多価金属化合物（カルボキシル基と反応する多価金属原子を１分子中に１〜３個含有するもの）等が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent (C) include polyvalent epoxy compounds and polyvalent metal compounds (containing 1 to 3 polyvalent metal atoms that react with a carboxyl group).

多価エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル［多価フェノールのグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びピロガロールトリグリシジルエーテル等）、多価アルコールのグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル｛ポリ（オキシエチレン）グリコール（Ｍｎ＝２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）グリコール（Ｍｎ＝２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等｝］；グリシジルエステル（ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル及びアジピン酸ジグリシジルエステル）；非グリシジル型ポリエポキシド、例えば脂肪族ポリエポキシド［エポキシ化（ポリ）アルカジエン｛炭素数４〜２０、例えばエポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）｝等］及び脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド及びジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。   Examples of the polyvalent epoxy compound include glycidyl ether [glycidyl ether of polyhydric phenol (such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether and pyrogallol triglycidyl ether), glycidyl ether of polyhydric alcohol (ethylene glycol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether), polyether polyol glycidyl ether {poly (oxyethylene) glycol (Mn = 200 to 2,000) di Glycidyl ether, poly (oxypropylene) glycol (Mn = 200-2,000) diglycidyl ether and Diglycidyl ether of AO 1-20 mol adduct of bisphenol A}]; glycidyl ester (glycidyl ester of polycarboxylic acid, such as diglycidyl ester of phthalic acid, triglycidyl ester of trimellitic acid, diglycidyl ester of dimer acid and diglycidyl ester of adipic acid Glycidyl esters); non-glycidyl type polyepoxides such as aliphatic polyepoxides [epoxidized (poly) alkadienes {4 to 20 carbon atoms, such as epoxidized butadiene, epoxidized polybutadiene and epoxidized oils and fats, etc.}} and the like And alicyclic polyepoxides (such as limonene dioxide and dicyclopentadiene dioxide).

多価金属化合物としては、２〜３価の金属［ＩＢ族（Ｃｕ等）、ＩＩＡ族（Ｍｇ及びＣａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ及びＰｂ等）、ＩＶＢ族（Ｚｒ等）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等）等］のキレート化合物（β−ジケトン、アセチルアセトン及びアセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）［アルミニウムキレート化合物｛川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等のアルミニウムアセチルアセトナート等｝］；ロジン金属塩（Ｃａ又はＺｎ等の硬化ロジン）；カルボン酸金属塩［カルボン酸（酢酸及びステアリン酸等）の金属（Ｃａ及びＺｎ等）塩］等が挙げられる。   Examples of the polyvalent metal compound include divalent to trivalent metals [Group IB (Cu, etc.), Group IIA (Mg, Ca, etc.), Group IIB (Zn, etc.), Group IIIA (Al, etc.), Group IVA (Sn and Pb). Etc.), IVB group (Zr etc.), Group VIII (Fe, Co, Ni etc.) etc.] chelate compounds (chelates with chelators such as β-diketone, acetylacetone and acetoacetate ester) [aluminum chelate compounds {Kawaken Aluminum acetylacetonate such as “aluminum chelate A (W)” manufactured by Fine Chemical Co., Ltd.}]; rosin metal salt (cured rosin such as Ca or Zn); carboxylic acid metal salt [carboxylic acid (acetic acid, stearic acid, etc.) Metal (such as Ca and Zn) salts] and the like.

架橋剤（Ｃ）の反応性基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力の観点から好ましくは４０〜２０，０００、更に好ましくは６０〜５，０００である。   The molecular weight per reactive group of the crosslinking agent (C) is preferably 40 to 20,000, and more preferably 60 to 5,000, from the viewpoints of cohesive strength and adhesive strength of the pressure sensitive adhesive.

架橋剤（Ｃ）の使用量は、粘着剤の凝集力の観点から、（共）重合体（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）が有するカルボキシル基と、（Ｃ）が有する反応性基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜２、更に好ましくは１：０．０２〜１となる量である。   From the viewpoint of cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, the use amount of the crosslinking agent (C) is equivalent ratio of the carboxyl group of the (co) polymer (A) and the polyurethane resin (B) and the reactive group of (C). Is preferably in an amount of 1: 0.01-2, more preferably 1: 0.02-1.

本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤及び酸化防止剤等の各種添加剤の１種又は２種以上を更に加えることができる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, various additives such as a tackifier resin, a plasticizer, a filler, a pigment, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are added as necessary within the range not inhibiting the effects of the present invention. 1 type (s) or 2 or more types can further be added.

粘着性付与樹脂としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの中で水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物が挙げられる。粘着性付与樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
粘着性付与樹脂の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１００重量％以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０〜５０重量％である。 Examples of tackifying resins include terpene resins, terpene phenol resins, phenol resins, aromatic hydrocarbon modified terpene resins, rosin resins, modified rosin resins, synthetic petroleum resins (aliphatic, aromatic or alicyclic synthetic petroleum resins, etc. ), Coumarone-indene resin, xylene resin, styrene resin, dicyclopentadiene resin, and hydrogenated products of these having hydrogenated unsaturated double bonds. One tackifier resin may be used alone, or two or more tackifier resins may be used in combination.
The amount of tackifying resin used is usually 100% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 0 to 50% by weight from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive.

可塑剤としては、例えば炭化水素系可塑剤［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）及びプロピレンと、エチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）等］；塩素化パラフィン；エステル系可塑剤、例えばフタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）及び動植物油脂（例えばリノール酸及びリノレン酸）；並びにこれらの中で水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０重量％以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは０〜３０重量％である。 Examples of the plasticizer include hydrocarbon plasticizers [process oil, liquid polybutadiene, liquid polyisobutylene, liquid polyisoprene, liquid paraffin, paraffin wax, copolymerization of ethylene and α-olefin (3 to 20 carbon atoms) (weight ratio). 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9) Copolymerization of oligomer (Mw 5,000 to 100,000) and propylene with α-olefin (4 to 20 carbon atoms) excluding ethylene (weight ratio 99) .9 / 0.1-0.1 / 99.9) oligomers (Mw 5,000-100,000) etc.]; chlorinated paraffins; ester plasticizers such as phthalates (diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate) , Didecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate and diisononyl phthalate Etc.), adipic acid esters (dioctyl adipate, etc.), sebacic acid esters (dioctyl sebacate, etc.) and animal and vegetable fats and oils (eg linoleic acid and linolenic acid); and hydrogenated unsaturated double bonds among them And hydrogenated substances. A plasticizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of the plasticizer used is usually 50% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 0 to 30% by weight from the viewpoint of the adhesive strength and cohesive strength of the adhesive.

充填剤としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ及びゼオライト等が挙げられる。
充填剤は、体積平均粒子径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
充填剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０重量％以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは０〜３０重量％である。 Examples of the filler include magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfite, molybdenum disulfide, aluminum silicate, calcium silicate, diatomaceous earth, quartzite powder, talc, silica and zeolite.
The filler is a fine particle having a volume average particle diameter of preferably about 0.01 to 5 μm, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The amount of the filler used is usually 50% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 0 to 30% by weight from the viewpoint of the adhesive strength and cohesive strength of the adhesive.

顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン（超微粒子酸化チタン等）、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫及びコバルト紫等）及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー及び染色レーキ等）が挙げられる。
顔料は、体積平均粒子径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２０重量％以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは０〜１０重量％である。 Examples of pigments include inorganic pigments (alumina white, graphite, titanium oxide (ultrafine titanium oxide, etc.), zinc white, black iron oxide, mica-like iron oxide, lead white, white carbon, molybdenum white, carbon black, resurge, lithopone, Barite, Cadmium red, Cadmium mercury red, Bengala, Molybdenum red, Red lead, Yellow lead, Cadmium yellow, Barium yellow, Strontium yellow, Titanium yellow, Titanium black, Chrome oxide green, Cobalt oxide, Cobalt green, Cobalt / Chromium green, Ultramarine blue, bituminous blue, cobalt blue, cerulean blue, manganese purple and cobalt purple) and organic pigments (shellac, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine blue, dyed lakes and the like).
The pigment is a fine particle having a volume average particle diameter of preferably about 0.01 to 5 μm, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The amount of the pigment used is usually 20% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 0 to 10% by weight from the viewpoint of the adhesive strength and cohesive strength of the adhesive.

紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル及びサリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール及び２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート及びエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５重量％以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０〜１重量％である。 Examples of ultraviolet absorbers include salicylic acid derivatives (such as phenyl salicylate, salicylic acid-p-octylphenyl and salicylic acid-p-tert-butylphenyl), benzophenone compounds [2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ', 4 , 4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone and bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) Methane and the like], benzotriazole compounds {2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl) Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) ben Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2 '-Hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like}, cyanoacrylate compounds (2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate and ethyl-2-cyano-3 , 3′-diphenyl acrylate, etc.). These ultraviolet absorbers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The usage-amount of a ultraviolet absorber is normally 5 weight% or less based on the total weight of (A) and (B), Preferably it is 0 to 1 weight% from a viewpoint of the adhesive force of an adhesive.

酸化防止剤としては、フェノール系（ヒンダードフェノール）、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ −クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）及びトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；硫黄系、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）及びジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）；リン系（ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト）、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト及びそれらのハロ置換体；アミン系（ヒンダード芳香族アミン）、例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール及びＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５重量％以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０〜１重量％である。 Antioxidants include phenolic (hindered phenol) such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate]; sulfur-based such as dilauryl 3,3′-thiodipropionate (DLTDP) and distearyl 3,3′-thiodipropionate (DSTDP); phosphorus-based (organic phosphite optionally containing halogen) ), For example, triphenyl phosphite (TPP), triisodecyl phosphite (TDP), tris (2,4- -T-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and their halo substituents; amine-based (hindered aromatic amines) such as octyl diphenylamine, N -N-butyl-p-aminophenol, N, N-diisopropyl-p-phenylenediamine and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of antioxidant is normally 5 weight% or less based on the total weight of (A) and (B), Preferably it is 0 to 1 weight% from a viewpoint of the adhesive force of an adhesive.

（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく該各種添加剤の合計含量は、通常２３０重量％以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは１５０重量％以下、更に好ましくは０〜１２０重量％である。   The total content of the various additives based on the total weight of (A) and (B) is usually 230% by weight or less, preferably 150% by weight or less, more preferably 0 to 120% by weight from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive. It is.

本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）並びに必要により（Ｃ）及び各種添加剤を通常の混合装置（撹拌機を付した混合槽及びスタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。各種添加剤は（Ａ）及び／又は（Ｂ）の製造の段階において加えてもよい。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (A), (B) and, if necessary, (C) and various additives are uniformly mixed with a normal mixing device (a mixing tank with a stirrer, a static mixer, etc.). Can be manufactured. Various additives may be added in the production stage of (A) and / or (B).

（Ａ）又は（Ｂ）を製造する際に溶剤を使用した場合、（Ａ）、（Ｂ）並びに必要により（Ｃ）及び各種添加剤の混合前、混合時又は混合後に溶剤を留去することができる。塗工時の硬化性・乾燥性の観点からは溶剤を留去することが好ましく、溶剤を０．５重量％以下にすることが特に好ましい。溶剤を留去する温度は、好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃であり、減圧下で留去することが好ましい。   When a solvent is used in the production of (A) or (B), the solvent should be distilled off before, during or after mixing (A), (B) and, if necessary, (C) and various additives. Can do. From the viewpoint of curability and drying at the time of coating, it is preferable to distill off the solvent, and it is particularly preferable that the solvent be 0.5% by weight or less. The temperature at which the solvent is distilled off is preferably 60 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and it is preferably distilled off under reduced pressure.

本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、本発明の粘着剤組成物を通常の塗工装置を用いて支持体の少なくとも片面に直接塗布して必要により加熱して硬化・乾燥を行う方法、又は離型フィルム等に粘着剤組成物を同様に塗布した後、必要により加熱・乾燥させて得られた粘着剤を、支持体の少なくとも片面に転写して製造する方法により製造することができる。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is directly applied to at least one side of a support using a normal coating apparatus. If necessary, apply a pressure-sensitive adhesive obtained by heating and drying after applying a pressure-sensitive adhesive composition to a release film or the like by heating and drying as necessary. It can be manufactured by a method of transferring and manufacturing.

塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ（グラビアロール及びリバースロール等）、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット及び押出機（単軸、二軸押出機及びニーダールーダー）等が挙げられる。   Coating equipment includes gravure coaters, roll coaters (such as gravure rolls and reverse rolls), reverse coaters, doctor blades, bar coaters, comma coaters, fountain die coaters, lip coaters, knife coaters, curtain coaters, beads, spirals, sprays, slots and extruders. (Single screw, twin screw extruder and kneader ruder).

支持体としては、ガラス、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム及びフラットヤーン並びに紙（和紙及びクレープ紙等）、金属板、金属箔、織布、不織布及び木材等が挙げられる。   Supports include glass, various plastics [polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyurethane, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, rayon, polyamide, etc.] films, sheets, foam, flat yarn, and paper (Japanese paper, crepe paper, etc.) , Metal plate, metal foil, woven fabric, non-woven fabric, and wood.

粘着剤組成物を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線及び高周波等のエネルギーが挙げられる。また、養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度又は４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着剤の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、通常５〜２５０μｍ、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。 Examples of the heating means for curing the pressure-sensitive adhesive composition include energy such as hot air (60 to 150 ° C.), (near) infrared rays, and high frequencies. In addition, examples of curing conditions include about 3 to 7 days at room temperature or about 12 to 72 hours at 45 ° C.
The coating thickness after drying and curing of the adhesive is usually 5 to 250 μm, and preferably 10 to 100 μm from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.

製造例１［共重合体（Ａ−１）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３７５部、酢酸ビニル１２５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２４５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。共重合体（Ａ−１）の溶液の固形分濃度は４８．６％、共重合体（Ａ−１）のＭｗは４０万、Ｔｇは−３０℃であった。 Production Example 1 [Production of solution of copolymer (A-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 130 parts of ethyl acetate as a solvent was charged and the temperature was raised. Under solvent reflux, 375 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 125 parts of vinyl acetate, 200 parts of ethyl acetate and 0.245 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in ethyl acetate The initiator solution dissolved in 50 parts was continuously dropped with a dropping funnel over 4 hours while nitrogen was blown into the reaction vessel to perform radical polymerization. After the completion of the dropwise addition, an initiator solution prepared by dissolving 0.490 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. Further, polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, followed by cooling to 50 ° C., adding 100 parts of ethyl acetate and stirring uniformly to obtain a solution of copolymer (A-1). The solid content concentration of the solution of the copolymer (A-1) was 48.6%, the Mw of the copolymer (A-1) was 400,000, and the Tg was −30 ° C.

製造例２［共重合体（Ａ−２）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル２７０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、ｎ−ブチルアクリレート４２５部、酢酸ビニル７５部を混合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５２１部を酢酸エチル３４部に溶解した開始剤溶液とを反応容器に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６１部を酢酸エチル８４部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１１１部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。共重合体（Ａ−２）の溶液の固形分濃度は４８．２％、共重合体（Ａ−２）のＭｗは３０万、Ｔｇは−３５℃であった。 Production Example 2 [Production of solution of copolymer (A-2)]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 270 parts of ethyl acetate as a solvent and heated. Under solvent reflux, a monomer compound solution in which 425 parts of n-butyl acrylate and 75 parts of vinyl acetate were mixed and 0.521 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were dissolved in 34 parts of ethyl acetate. The initiator solution was continuously dropped with a dropping funnel over 4 hours while nitrogen was blown into the reaction vessel to perform radical polymerization. After completion of dropping, an initiator solution prepared by dissolving 0.61 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 84 parts of ethyl acetate was continuously added over 2 hours using a dropping funnel. . Further, the polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, and then cooled to 50 ° C., and 111 parts of ethyl acetate was added and stirred uniformly to obtain a solution of copolymer (A-2). The solid content concentration of the solution of the copolymer (A-2) was 48.2%, the Mw of the copolymer (A-2) was 300,000, and Tg was -35 ° C.

製造例３［共重合体（Ａ−３）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３６０部、酢酸ビニル１２５部、アクリル酸１５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。共重合体（Ａ−３）の溶液の固形分濃度は４９．１％、共重合体（Ａ−３）のＭｗは４５万、Ｔｇは−１８℃であった。 Production Example 3 [Production of solution of copolymer (A-3)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 130 parts of ethyl acetate as a solvent was charged and the temperature was raised. Under reflux of the solvent, a monomer compound solution containing 360 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 125 parts of vinyl acetate, 15 parts of acrylic acid, and 200 parts of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0. An initiator solution obtained by dissolving 225 parts in 50 parts of ethyl acetate was continuously added dropwise over 4 hours with a dropping funnel while nitrogen was blown into the reaction vessel to perform radical polymerization. After the completion of the dropwise addition, an initiator solution prepared by dissolving 0.490 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. Further, the polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, followed by cooling to 50 ° C., adding 100 parts of ethyl acetate and stirring uniformly to obtain a solution of copolymer (A-3). The solid content concentration of the solution of the copolymer (A-3) was 49.1%, the Mw of the copolymer (A-3) was 450,000, and the Tg was −18 ° C.

製造例４［共重合体（Ａ−４）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３６０部、酢酸ビニル１２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２３５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。共重合体（Ａ−４）の溶液の固形分濃度は４８．５％、共重合体（Ａ−４）のＭｗは４２万、Ｔｇは−２５℃であった。 Production Example 4 [Production of solution of copolymer (A-4)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 130 parts of ethyl acetate as a solvent was charged and the temperature was raised. Under reflux of the solvent, a monomer compound solution containing 360 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 125 parts of vinyl acetate, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 200 parts of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ) An initiator solution obtained by dissolving 0.235 parts in 50 parts of ethyl acetate was continuously dropped over 4 hours with a dropping funnel while nitrogen was blown into the reaction vessel to perform radical polymerization. After the completion of the dropwise addition, an initiator solution prepared by dissolving 0.490 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. Further, the polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, and then cooled to 50 ° C., 100 parts of ethyl acetate was added and stirred uniformly to obtain a solution of copolymer (A-4). The solid content concentration of the solution of the copolymer (A-4) was 48.5%, the Mw of the copolymer (A-4) was 420,000, and Tg was −25 ° C.

製造例５［共重合体（Ａ−５）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート１６０部、ラウリルアクリレート２００部、酢酸ビニル１２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４９０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−５）の溶液を得た。共重合体（Ａ−５）の溶液の固形分濃度は４８．５％、共重合体（Ａ−５）のＭｗは４０万、Ｔｇは−１３℃であった。 Production Example 5 [Production of solution of copolymer (A-5)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 130 parts of ethyl acetate as a solvent was charged and the temperature was raised. Under reflux of the solvent, a monomer mixture containing 160 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 200 parts of lauryl acrylate, 125 parts of vinyl acetate, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 200 parts of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) Initiator solution prepared by dissolving 0.225 parts in 50 parts of ethyl acetate was continuously dropped in a dropping funnel over 4 hours while nitrogen was blown into the reaction vessel to perform radical polymerization. . After the completion of the dropwise addition, an initiator solution prepared by dissolving 0.490 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. Further, the polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, followed by cooling to 50 ° C., adding 100 parts of ethyl acetate and stirring uniformly to obtain a solution of copolymer (A-5). The solid content concentration of the solution of the copolymer (A-5) was 48.5%, the Mw of the copolymer (A-5) was 400,000, and the Tg was −13 ° C.

製造例６［共重合体（Ａ−６）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３７５部、酢酸ビニル１２５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−６）の溶液を得た。共重合体（Ａ−６）の溶液の固形分濃度は４８．４％、共重合体（Ａ−６）のＭｗは５８万、Ｔｇは−２８℃であった。 Production Example 6 [Production of solution of copolymer (A-6)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 130 parts of ethyl acetate as a solvent was charged and the temperature was raised. Under reflux of the solvent, 375 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 125 parts of vinyl acetate, 200 parts of ethyl acetate and 0.185 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed with ethyl acetate. The initiator solution dissolved in 50 parts was continuously dropped with a dropping funnel over 4 hours while nitrogen was blown into the reaction vessel to perform radical polymerization. After the completion of dropping, an initiator solution prepared by dissolving 0.310 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. Further, the polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, and then cooled to 50 ° C., 100 parts of ethyl acetate was added and stirred uniformly to obtain a solution of copolymer (A-6). The solid content concentration of the solution of the copolymer (A-6) was 48.4%, the Mw of the copolymer (A-6) was 580,000, and the Tg was -28 ° C.

製造例７［共重合体（Ａ−７）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３７５部、酢酸ビニル１２５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５６５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５１０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−７）の溶液を得た。共重合体（Ａ−７）の溶液の固形分濃度は４８．９％、共重合体（Ａ−７）のＭｗは１５万、Ｔｇは−２８℃であった。 Production Example 7 [Production of solution of copolymer (A-7)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 130 parts of ethyl acetate as a solvent was charged and the temperature was raised. Under reflux of the solvent, 375 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 125 parts of vinyl acetate, 200 parts of ethyl acetate and 0.565 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed with ethyl acetate. The initiator solution dissolved in 50 parts was continuously dropped with a dropping funnel over 4 hours while nitrogen was blown into the reaction vessel to perform radical polymerization. After completion of the dropwise addition, an initiator solution prepared by dissolving 0.510 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. Further, the polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, followed by cooling to 50 ° C., adding 100 parts of ethyl acetate and stirring uniformly to obtain a solution of copolymer (A-7). The solid content concentration of the solution of the copolymer (A-7) was 48.9%, the Mw of the copolymer (A-7) was 150,000, and the Tg was −28 ° C.

製造例８［共重合体（Ａ−８）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、２−エチルヘキシルアクリレート３７５部、酢酸ビニル１２５部、酢酸エチル２００部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７１５部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６６０部を酢酸エチル３０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１００部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−８）の溶液を得た。共重合体（Ａ−８）の溶液の固形分濃度は４８．９％、共重合体（Ａ−８）のＭｗは８万、Ｔｇは−３０℃であった。 Production Example 8 [Production of solution of copolymer (A-8)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 130 parts of ethyl acetate as a solvent was charged and the temperature was raised. Under reflux of the solvent, 375 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 125 parts of vinyl acetate, 200 parts of ethyl acetate and 0.715 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed with ethyl acetate. The initiator solution dissolved in 50 parts was continuously dropped with a dropping funnel over 4 hours while nitrogen was blown into the reaction vessel to perform radical polymerization. After the completion of dropping, an initiator solution prepared by dissolving 0.660 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. Further, the polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, and then cooled to 50 ° C., 100 parts of ethyl acetate was added and stirred uniformly to obtain a solution of copolymer (A-8). The solid content concentration of the solution of the copolymer (A-8) was 48.9%, the Mw of the copolymer (A-8) was 80,000, and Tg was −30 ° C.

製造例９［共重合体（Ａ−９）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル２７０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、ｎ−ブチルアクリレート３２０部、酢酸ビニ１５０部、アクリル酸３０部を混合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４３２部を酢酸エチル３４部に溶解した開始剤溶液とを反応容器に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５５部を酢酸エチル８４部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１１１部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−９）の溶液を得た。共重合体（Ａ−９）の溶液の固形分濃度は４８．７％、共重合体（Ａ−９）のＭｗは３２万、Ｔｇは６℃であった。 Production Example 9 [Production of solution of copolymer (A-9)]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 270 parts of ethyl acetate as a solvent and heated. Under reflux of the solvent, 320 parts of n-butyl acrylate, 150 parts of vinyl acetate and 30 parts of acrylic acid were mixed with a monomer mixture and 0.432 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed with ethyl acetate. The initiator solution dissolved in 34 parts was continuously dropped with a dropping funnel over 4 hours while blowing nitrogen into the reaction vessel, and radical polymerization was performed. After completion of dropping, an initiator solution prepared by dissolving 0.55 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 84 parts of ethyl acetate was continuously added over 2 hours using a dropping funnel. . Further, the polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, and then cooled to 50 ° C., and 111 parts of ethyl acetate was added and stirred uniformly to obtain a solution of copolymer (A-9). The solid content concentration of the solution of copolymer (A-9) was 48.7%, Mw of copolymer (A-9) was 320,000, and Tg was 6 ° C.

製造例１０［共重合体（Ａ−１０）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル２７０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、ｎ−ブチルアクリレート３００部、酢酸ビニ１３０部、アクリル酸７０部を混合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３８５部を酢酸エチル３４部に溶解した開始剤溶液とを反応容器に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８部を酢酸エチル８４部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル１１１部を加えて均一に撹拌して共重合体（Ａ−１０）の溶液を得た。共重合体（Ａ−１０）の溶液の固形分濃度は４８．２％、共重合体（Ａ−１０）のＭｗは３５万、Ｔｇは１４℃であった。 Production Example 10 [Production of Copolymer (A-10) Solution]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 270 parts of ethyl acetate as a solvent and heated. Under reflux of the solvent, 300 parts of n-butyl acrylate, 130 parts of vinyl acetate and 70 parts of acrylic acid were mixed with a monomer mixture solution and 0.385 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed with ethyl acetate. The initiator solution dissolved in 34 parts was continuously dropped with a dropping funnel over 4 hours while blowing nitrogen into the reaction vessel, and radical polymerization was performed. After completion of dropping, an initiator solution prepared by dissolving 0.58 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 84 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. . Further, the polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, followed by cooling to 50 ° C., adding 111 parts of ethyl acetate and stirring uniformly to obtain a solution of copolymer (A-10). The solid content concentration of the solution of copolymer (A-10) was 48.2%, Mw of copolymer (A-10) was 350,000, and Tg was 14 ° C.

比較製造例１［比較用の共重合体（Ａ’−１）の溶液の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１３０部を仕込み昇温した。溶剤還流下、ｎ−ブチルアクリレート２８６部、２−エチルヘキシルアクリレート２０８部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６部及び酢酸エチル２０８部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５１部を酢酸エチル５７部に溶解した開始剤溶液を反応容器内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７７部を酢酸エチル３２部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を４時間継続した後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５４部を加えて均一に撹拌して比較用の共重合体（Ａ’−１）の溶液を得た。比較用の共重合体（Ａ’−１）の溶液の固形分濃度は５１．６％、共重合体（Ａ’−１）のＭｗは３８万、全アミン価は４．３であった。尚、本発明における全アミン価はＪＩＳ Ｋ ７２４５に準拠して測定される。 Comparative Production Example 1 [Production of Solution of Comparative Copolymer (A′-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 130 parts of ethyl acetate as a solvent was charged and the temperature was raised. Under reflux of the solvent, a monomer mixture containing 286 parts of n-butyl acrylate, 208 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 6 parts of dimethylaminopropylacrylamide and 208 parts of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) (Nitrile) An initiator solution prepared by dissolving 0.51 part of ethyl acetate in 57 parts of ethyl acetate was continuously dropped in a dropping funnel over 4 hours while nitrogen was blown into the reaction vessel to perform radical polymerization. After completion of dropping, an initiator solution prepared by dissolving 0.77 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 32 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. Further, the polymerization was continued for 4 hours under reflux of the solvent, and then cooled to 50 ° C., and 54 parts of ethyl acetate was added and stirred uniformly to obtain a solution of a copolymer (A′-1) for comparison. The solid content concentration of the solution of the copolymer (A′-1) for comparison was 51.6%, the Mw of the copolymer (A′-1) was 380,000, and the total amine value was 4.3. In addition, the total amine value in this invention is measured based on JISK7245.

製造例１１［ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ ８０部とＭｎが１０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」］４２０部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の溶液の固形分濃度は５１．２％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の水酸基価は１３．９、Ｍｗは２２，０００、ウレタン基濃度は１．４モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。 Production Example 11 [Production of polyurethane resin (B-1) solution]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube was charged with 80 parts of IPDI and 420 parts of poly (oxypropylene) glycol [Sanix PP-1000] manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.]. The mixture was reacted for 8 hours at 90 to 110 ° C. while blowing nitrogen into the reaction vessel, cooled to 50 ° C., added with 500 parts of ethyl acetate, and stirred uniformly to obtain a solution of polyurethane resin (B-1). It was. The solid content concentration of the polyurethane resin (B-1) solution is 51.2%, the hydroxyl value of the polyurethane resin (B-1) is 13.9, Mw is 22,000, and the urethane group concentration is 1.4 mol / kg. The urea group concentration was 0.0 mol / kg, the isocyanate content was 0.0%, and the total amine value was 0.0.

製造例１２［ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ ８０部とＭｎが１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ １０００」］４２０部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一にしてポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の溶液の固形分濃度は４８．９％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の水酸基価は１４．０、Ｍｗは１８，０００、ウレタン基濃度は１．４モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。 Production Example 12 [Production of solution of polyurethane resin (B-2)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 80 parts of IPDI and 420 parts of polytetramethylene ether glycol [Mitsubishi Chemical Co., Ltd. “PTMG 1000”] were charged. The mixture was reacted at 90 to 110 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen, and then cooled to 50 ° C., and 500 parts of ethyl acetate was added and homogenized to obtain a polyurethane resin (B-2) solution. The solid content concentration of the polyurethane resin (B-2) solution is 48.9%, the hydroxyl value of the polyurethane resin (B-2) is 14.0, Mw is 18,000, and the urethane group concentration is 1.4 mol / kg. The urea group concentration was 0.0 mol / kg, the isocyanate content was 0.0%, and the total amine value was 0.0.

製造例１３［ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ ８３部とＭｎが１０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」］４２２部と２，２’−ジメチロールプロピオン酸１．１部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂（Ｂ−３）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）の溶液の固形分濃度は５０．７％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）の水酸基価は１３．９、Ｍｗは２４，０００、ウレタン基濃度は１．５モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。 Production Example 13 [Production of polyurethane resin (B-3) solution]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 83 parts of IPDI and 422 parts of poly (oxypropylene) glycol [Sanix PP-1000] manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] with Mn of 1000 , 2'-dimethylolpropionic acid (1.1 parts), nitrogen was blown into the reaction vessel, reacted at 90-110 ° C for 8 hours, cooled to 50 ° C, and uniformly added with 500 parts of ethyl acetate. The solution of polyurethane resin (B-3) was obtained by stirring. The solid content concentration of the polyurethane resin (B-3) solution is 50.7%, the hydroxyl value of the polyurethane resin (B-3) is 13.9, Mw is 24,000, and the urethane group concentration is 1.5 mol / kg. The urea group concentration was 0.0 mol / kg, the isocyanate content was 0.0%, and the total amine value was 0.0.

製造例１４［ポリウレタン樹脂（Ｂ−４）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ １６９部とＭｎが４００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」］３３１部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂（Ｂ−４）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−４）の溶液の固形分濃度は５０．５％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−４）の水酸基価は１６．８、Ｍｗは１６，０００、ウレタン基濃度は３．０モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。 Production Example 14 [Production of polyurethane resin (B-4) solution]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 169 parts of IPDI and 331 parts of poly (oxypropylene) glycol having a Mn of 400 [“SANNICS PP-400” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] The mixture was reacted for 8 hours at 90 to 110 ° C. while blowing nitrogen into the reaction vessel, cooled to 50 ° C., added with 500 parts of ethyl acetate, and stirred uniformly to obtain a polyurethane resin (B-4) solution. It was. The solid content concentration of the solution of the polyurethane resin (B-4) is 50.5%, the hydroxyl value of the polyurethane resin (B-4) is 16.8, Mw is 16,000, and the urethane group concentration is 3.0 mol / kg. The urea group concentration was 0.0 mol / kg, the isocyanate content was 0.0%, and the total amine value was 0.0.

製造例１５［ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ ２６部とＭｎが３０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−３０００」］４７４部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一に撹拌してポリウレタン樹脂（Ｂ−５）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）の溶液の固形分濃度は５１．２％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）の水酸基価は１１．５、Ｍｗは４８，０００、ウレタン基濃度は０．５モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。 Production Example 15 [Production of polyurethane resin (B-5) solution]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube was charged with 26 parts of IPDI and 474 parts of poly (oxypropylene) glycol having a Mn of 3000 [Sanix PP-3000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] The mixture was reacted for 8 hours at 90 to 110 ° C. while blowing nitrogen into the reaction vessel, cooled to 50 ° C., added with 500 parts of ethyl acetate, and stirred uniformly to obtain a solution of polyurethane resin (B-5). It was. The solid content concentration of the polyurethane resin (B-5) solution is 51.2%, the hydroxyl value of the polyurethane resin (B-5) is 11.5, Mw is 48,000, and the urethane group concentration is 0.5 mol / kg. The urea group concentration was 0.0 mol / kg, the isocyanate content was 0.0%, and the total amine value was 0.0.

製造例１６［ポリウレタン樹脂（Ｂ−６）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ １１６部とＭｎが６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ ６５０」］３８４部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一にしてポリウレタン樹脂（Ｂ−６）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−６）の溶液の固形分濃度は４８．７％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−６）の水酸基価は１８．７、Ｍｗは１６，０００、ウレタン基濃度は２．１モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。 Production Example 16 [Production of polyurethane resin (B-6) solution]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube was charged with 116 parts of IPDI and 384 parts of polytetramethylene ether glycol [Mitsubishi Chemical Corporation "PTMG 650"] with a Mn of 650. The mixture was reacted at 90 to 110 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen, and then cooled to 50 ° C., and 500 parts of ethyl acetate was added and homogenized to obtain a polyurethane resin (B-6) solution. The solid content concentration of the polyurethane resin (B-6) solution is 48.7%, the hydroxyl value of the polyurethane resin (B-6) is 18.7, Mw is 16,000, and the urethane group concentration is 2.1 mol / kg. The urea group concentration was 0.0 mol / kg, the isocyanate content was 0.0%, and the total amine value was 0.0.

製造例１７［ポリウレタン樹脂（Ｂ−７）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ ２８部とＭｎが３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ ３０００」］４７２部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酢酸エチル５００部を加え均一にしてポリウレタン樹脂（Ｂ−７）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−７）の溶液の固形分濃度は４９．４％、ポリウレタン樹脂（Ｂ−７）の水酸基価は８．３、Ｍｗは５２，０００、ウレタン基濃度は０．５モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．０であった。 Production Example 17 [Production of polyurethane resin (B-7) solution]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube was charged with 28 parts of IPDI and 472 parts of polytetramethylene ether glycol [Mitsubishi Chemical Corporation "PTMG 3000"] with a Mn of 3000. The mixture was reacted at 90 to 110 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen, and then cooled to 50 ° C., and 500 parts of ethyl acetate was added and homogenized to obtain a polyurethane resin (B-7) solution. The solid content concentration of the solution of the polyurethane resin (B-7) is 49.4%, the hydroxyl value of the polyurethane resin (B-7) is 8.3, Mw is 52,000, and the urethane group concentration is 0.5 mol / kg. The urea group concentration was 0.0 mol / kg, the isocyanate content was 0.0%, and the total amine value was 0.0.

比較製造例２［ポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ ８３部とＭｎが１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ １０００」］４１９部とＭｎが１１９のＮ−メチルジエタノールアミン［日本乳化剤（株）製「アミノアルコール ＭＤＡ」］１．０部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し酢酸エチル５００部を加え均一にして比較用のポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）の溶液の固形分濃度は５０．８％、ポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）の水酸基価は１３．９、Ｍｗは２７，０００、ウレタン基濃度は１．５モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は０．９であった。 Comparative Production Example 2 [Production of polyurethane resin (B′-1) solution]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 83 parts of IPDI and 419 parts of polytetramethylene ether glycol [PTMG 1000] manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.] and N— 1.0 part of methyldiethanolamine [Nippon Emulsifier Co., Ltd. “Aminoalcohol MDA”] was charged and reacted at 90-110 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen into the reaction vessel, then cooled to 50 ° C. and ethyl acetate. 500 parts was added and made uniform to obtain a polyurethane resin (B′-1) solution for comparison. The solid content concentration of the polyurethane resin (B′-1) solution is 50.8%, the hydroxyl value of the polyurethane resin (B′-1) is 13.9, Mw is 27,000, and the urethane group concentration is 1.5 mol. / Kg, urea group concentration was 0.0 mol / kg, isocyanate content was 0.0%, and total amine value was 0.9.

比較製造例３［ポリウレタン樹脂（Ｂ’−２）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ １０６部とＭｎが１０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」］３６４部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し酢酸エチル５００部を加え均一にしてウレタンプレポリマーを得た。その後、イソホロンジアミン３０部加えた後、６０〜８０℃で８時間反応させて比較用のポリウレタン樹脂（Ｂ’−２）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ’−２）の溶液の固形分濃度は５０．１％、ポリウレタン樹脂（Ｂ’−２）の水酸基価は０．１、Ｍｗは２３，０００、ウレタン基濃度は１．４モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．５モル／ｋｇ、イソシアネート含量は０．０％、全アミン価は１３．６であった。 Comparative Production Example 3 [Production of polyurethane resin (B′-2) solution]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube was charged with 106 parts of IPDI and 364 parts of poly (oxypropylene) glycol [Sanix PP-1000] manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. The reaction was carried out at 90 to 110 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen into the reaction vessel, and then cooled to 50 ° C., and 500 parts of ethyl acetate was added and homogenized to obtain a urethane prepolymer. Then, after adding 30 parts of isophorone diamine, it was made to react at 60-80 degreeC for 8 hours, and the solution of the polyurethane resin (B'-2) for a comparison was obtained. The solid content concentration of the polyurethane resin (B′-2) solution is 50.1%, the hydroxyl value of the polyurethane resin (B′-2) is 0.1, Mw is 23,000, and the urethane group concentration is 1.4 mol. / Kg, urea group concentration was 0.5 mol / kg, isocyanate content was 0.0%, and total amine value was 13.6.

比較製造例４［ポリウレタン樹脂（Ｂ’−３）の溶液の製造］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ １０３部とＭｎが１０００のポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」］３９７部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら、９０〜１１０℃で８時間反応させた後、５０℃まで冷却し酢酸エチル５００部を加え均一にして末端にイソシアネート基を有する比較用のポリウレタン樹脂（Ｂ’−３）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ’−３）の溶液の固形分濃度は５０．２％、ポリウレタン樹脂（Ｂ’−３）の水酸基価は０．１、Ｍｗは２５，０００、ウレタン基濃度は１．６モル／ｋｇ、ウレア基濃度は０．０モル／ｋｇ、イソシアネート含量は１．３％、全アミン価は０．０であった。 Comparative Production Example 4 [Production of polyurethane resin (B′-3) solution]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube was charged with 103 parts of IPDI and 397 parts of poly (oxypropylene) glycol having a Mn of 1000 [“SANNICS PP-1000” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]. The reaction was carried out at 90 to 110 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen into the reaction vessel, and then cooled to 50 ° C. and added with 500 parts of ethyl acetate to make it uniform, and a comparative polyurethane resin having an isocyanate group at the terminal (B ′ -3) solution was obtained. The solid content concentration of the polyurethane resin (B′-3) solution is 50.2%, the hydroxyl value of the polyurethane resin (B′-3) is 0.1, Mw is 25,000, and the urethane group concentration is 1.6 mol. / Kg, urea group concentration was 0.0 mol / kg, isocyanate content was 1.3%, and total amine value was 0.0.

比較製造例５［ポリウレタン樹脂（Ｂ’−４）の溶液の製造］
ガラス製耐圧反応装置にポリウレタン樹脂（Ｂ’−１）の溶液５００部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込むことにより気相を窒素に置換した。その後、系内を密閉し、撹拌下５０℃にてメチルクロライド６．４部を仕込み、２０時間かけて反応させた。その後、過剰のメチルクロライドを、窒素を吹き込むことにより留去し、比較用の４級アンモニウム塩基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ’−４）の溶液を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ’−４）の溶液の固形分濃度は５１．９％であった。 Comparative Production Example 5 [Production of polyurethane resin (B′-4) solution]
A glass pressure-resistant reactor was charged with 500 parts of a polyurethane resin (B′-1) solution, and nitrogen was blown into the reaction vessel to replace the gas phase with nitrogen. Thereafter, the inside of the system was sealed, and 6.4 parts of methyl chloride was charged at 50 ° C. with stirring, and reacted for 20 hours. Thereafter, excess methyl chloride was distilled off by blowing nitrogen to obtain a polyurethane resin (B′-4) solution having a quaternary ammonium base for comparison. The solid content concentration of the polyurethane resin (B′-4) solution was 51.9%.

実施例１
製造例１で得た共重合体（Ａ−１）の溶液１００部、製造例１１で得たポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の溶液１０部を配合後、温度１２０℃、圧力５ｋＰａの条件下で２時間かけて溶剤を留去して、固形分濃度９９．７％の本発明のディスプレイ用粘着剤組成物（Ｑ−１）を得た。 Example 1
After blending 100 parts of the copolymer (A-1) solution obtained in Production Example 1 and 10 parts of the polyurethane resin (B-1) solution obtained in Production Example 11, the temperature was 120 ° C. and the pressure was 5 kPa. The solvent was distilled off over 2 hours to obtain a display-use pressure-sensitive adhesive composition (Q-1) of the present invention having a solid content concentration of 99.7%.

実施例２〜１７及び比較例１〜６
共重合体（Ａ）の溶液とポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を表１及び表２に記載のものに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の粘着剤組成物（Ｑ−２）〜（Ｑ−１７）及び比較用の粘着剤組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を得た。但し、実施例３及び比較例４においては、共重合体（Ａ）の溶液とポリウレタン樹脂（Ｂ）を実施例１と同様にして配合後、溶剤を留去し、表１及び表２に記載の量の架橋剤（Ｃ−１）を添加したものを粘着剤組成物（Ｑ−３）及び比較用の粘着剤組成物（Ｒ−４）とした。
尚、表１及び表２における硬化剤（Ｃ−１）はアルミニウムキレート化合物［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」］の５％酢酸エチル溶液である。 Examples 2-17 and Comparative Examples 1-6
The pressure-sensitive adhesive composition (Q-2) of the present invention was the same as Example 1 except that the solution of the copolymer (A) and the solution of the polyurethane resin (B) were changed to those shown in Tables 1 and 2. ) To (Q-17) and comparative adhesive compositions (R-1) to (R-6) were obtained. However, in Example 3 and Comparative Example 4, after the copolymer (A) solution and the polyurethane resin (B) were blended in the same manner as in Example 1, the solvent was distilled off and listed in Tables 1 and 2 To which the amount of the crosslinking agent (C-1) was added was used as a pressure-sensitive adhesive composition (Q-3) and a pressure-sensitive adhesive composition for comparison (R-4).
The curing agent (C-1) in Tables 1 and 2 is a 5% ethyl acetate solution of an aluminum chelate compound [“Aluminum Chelate A (W)” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.].

得られた粘着剤組成物を用いて以下の方法により測定した高温時の粘着力、低温時の粘着力並びに高温高湿試験後の粘着力、ヘイズ及び色差を表２に示す。   Table 2 shows the adhesive strength at high temperatures, the adhesive strength at low temperatures, and the adhesive strength, haze, and color difference after the high-temperature and high-humidity test measured by the following method using the obtained adhesive composition.

＜高温時の粘着力、低温時の粘着力及び高温高湿試験後の粘着力の測定方法＞
粘着剤組成物を９０℃に加熱し、ポリエステルフィルム［東レ（株）製「ルミラー」タイプＴ］に膜厚が１００μｍになるようにバーコータを用いて塗工して粘着シートを作製した。粘着シートを２３℃にてガラス板［松浪ガラス（株）「ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ 水板」、サイズ：縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚さ１．３ｍｍ］に２ｋｇローラを用いて貼り付けて、４０℃にて２４時間静置した後、４０℃の雰囲気で測定した以外はＪＩＳ Ｚ ０２３７に従い、高温（４０℃）時の粘着力を測定した。また、２４時間静置時の温度及び測定雰囲気温度を０℃に変更する以外は同様にして低温（０℃）時の粘着力を測定した。更に、前記と同様にして粘着シートの試験片とガラス板を貼り付けた後、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４００時間静置した後、４０℃にて２４時間静置して、４０℃の雰囲気で測定した以外は前記と同様にして高温高湿試験後の粘着力を測定した。 <Measurement method of adhesive strength at high temperature, adhesive strength at low temperature and adhesive strength after high temperature and high humidity test>
The pressure-sensitive adhesive composition was heated to 90 ° C. and applied to a polyester film [“Lumirror” type T manufactured by Toray Industries, Inc.] using a bar coater so as to have a film thickness of 100 μm to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. Attach the adhesive sheet to a glass plate [Matsunami Glass Co., Ltd. “MICRO SLIDE GLASS water plate”, size: length 76 mm × width 26 mm × thickness 1.3 mm] using a 2 kg roller at 23 ° C. Then, the adhesive strength at high temperature (40 ° C.) was measured according to JIS Z 0237 except that the measurement was performed in an atmosphere at 40 ° C. Moreover, the adhesive force at the time of low temperature (0 degreeC) was measured similarly except having changed the temperature at the time of standing for 24 hours, and measurement atmosphere temperature to 0 degreeC. Further, after adhering the test piece and glass plate of the pressure-sensitive adhesive sheet in the same manner as described above, the sample was allowed to stand for 2400 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH, and then allowed to stand for 24 hours at 40 ° C. The adhesive strength after the high-temperature and high-humidity test was measured in the same manner as described above except that the measurement was performed in an atmosphere of ° C.

＜高温高湿試験後のヘイズ（透明性）及び色差（着色）の測定方法＞
粘着剤組成物を９０℃に加熱し、ガラス板［松浪ガラス（株）「ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ 水板」、サイズ：縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚さ１．３ｍｍ］の片面に膜厚が１００μｍになるようにバーコータを用いて塗工して試験片を作製した。得られた試験片を８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で２４００時間静置した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分静置した直後のヘイズ及び色差（ｂ＊）を測定した。
尚、ヘイズは全光線透過率測定装置［ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」］を用いて、また、色差は色差計（日本電色工業製「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて測定した。 <Method of measuring haze (transparency) and color difference (coloring) after high temperature and high humidity test>
The pressure-sensitive adhesive composition is heated to 90 ° C., and the film thickness becomes 100 μm on one side of a glass plate [Matsunami Glass Co., Ltd. “MICRO SLIDE GLASS water plate”, size: length 76 mm × width 26 mm × thickness 1.3 mm]. Thus, a test piece was prepared by coating using a bar coater. The obtained test piece was allowed to stand for 2400 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH, and then the haze and color difference (b *) immediately after standing in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes were measured.
In addition, haze was measured using a total light transmittance measuring apparatus [“Haze-garddual” manufactured by BYK Gardner Co., Ltd.], and color difference was measured using a color difference meter (“NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). .

本発明のディスプレイ用粘着剤組成物は、粘着特性の温度依存性が小さく、高温高湿下における経時的な粘着特性の低下、透明性の低下及び着色が少ないことから、ディスプレイに使用されるフィルム［偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム及び輝度向上フィルム等］やディスプレイ基板（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ及び電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用基板並びに液晶ディスプレイ、信号及びネオンサイン等のバックライト用基板等）に用いられる粘着剤として特に有用である。また、本発明の粘着剤組成物は、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ及びＬＤ等）基板保護フィルムの粘着剤や、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズ及びレンチキュラーレンズ等の光学レンズ並びにタッチパネル用基板及び導光板等の光学基板等の光学成形品の接着用の粘着剤としても使用できる。   The pressure-sensitive adhesive composition for display according to the present invention has a small temperature dependency of the adhesive property, and since the deterioration of the adhesive property with time, the decrease in transparency and the coloration under high temperature and high humidity are small, the film used for the display [Polarizing plate protective film, retardation film, light diffusion film, viewing angle widening film, reflection film, antireflection film, antiglare film, brightness enhancement film, etc.] and display substrate (liquid crystal display, organic EL display, plasma display, field) It is particularly useful as an adhesive used in flat panel display substrates such as emission displays and electronic paper, and backlight substrates such as liquid crystal displays, signals and neon signs. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for various optical disk (VD, CD, DVD, MD, LD, etc.) substrate protective films, optical pickup lenses, camera lenses, lenticular lenses, and other optical lenses, and touch panels. It can also be used as an adhesive for bonding optical molded products such as substrates and optical substrates such as light guide plates.

Claims (6)

ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）７０〜９９．９重量％及びその他の重合性単量体（ａ２）０．１〜３０重量％からなる単量体成分を重合して得られ、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しない（共）重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８，０００〜１００，０００であり、イソシアネート基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基のいずれをも有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる組成物であって、前記（ａ１）の内の５０重量％以上が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであって、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を構成する活性水素成分（ｂ１）が、数平均分子量が３００以上の高分子ポリオール（ｂ１１）を必須成分として含有してなり、該（ｂ１１）がポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるディスプレイ用粘着剤組成物。 A hydrocarbyl group having 4-18 carbon hydrocarbyl (meth) acrylate (a1) 70-99.9% by weight and other polymerizable monomer (a2) 0.1-30% by weight (Co) polymer (A) obtained by polymerizing a monomer component and having neither an isocyanate group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium base, and a weight average It contains a polyurethane resin (B) having a molecular weight of 8,000 to 100,000 and having no isocyanate group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium base. It is a composition, Comprising: 50 weight% or more of said (a1) is n-butyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Comprising: Said polyurethane resin (B) Configured to active hydrogen component (b1) is made with a number average molecular weight is contained more than 300 polymer polyol (b11) as an essential component, the (b11) is a poly (oxypropylene) glycol and poly (oxytetramethylene) A pressure-sensitive adhesive composition for display, which is at least one selected from the group consisting of glycols. 前記（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００である請求項１記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the (co) polymer (A) has a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000,000. 前記（共）重合体（Ａ）のガラス転移点が−８０〜１０℃である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the (co) polymer (A) has a glass transition point of -80 to 10 ° C. 前記その他の重合性単量体（ａ２）が、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン及び酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤組成物。   The other polymerizable monomer (a2) is at least one selected from (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene, and vinyl acetate. Or a pressure-sensitive adhesive composition. 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、活性水素成分（ｂ１）と有機ポリイソシアネート成分（ｂ２）とを反応させて得られ、前記（ｂ２）が炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２１）及び／又は炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２２）からなる請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤組成物。   The polyurethane resin (B) is obtained by reacting an active hydrogen component (b1) with an organic polyisocyanate component (b2), and the (b2) is an aliphatic polyisocyanate (b21) having 4 to 22 carbon atoms and / or Or the adhesive composition in any one of Claims 1-4 which consists of C8-C18 alicyclic polyisocyanate (b22). 請求項１〜５のいずれか記載のディスプレイ用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有する粘着シート。

The adhesive sheet which has an adhesive layer formed from the adhesive composition for displays in any one of Claims 1-5.