JP6297071B2 - ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕
成分(a)を50質量%以上、90質量%以下、成分(b)を10質量%以上、50質量%以下含み、
前記成分(a)が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)と、を含有し、重量平均分子量が30,000以上、150,000以下であるブロック共重合体であり、
前記成分(b)が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)と、を含有するブロック共重合体であり、
前記成分(b)が、前記成分(a)の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が2.5以上3.4未満である成分(b−2)、及び、前記成分(a)の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が3.4以上4.5未満である成分(b−3)を含み、
前記成分(a)及び前記成分(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記成分(a)及び前記成分(b)の総量に対して、10〜50質量%である、
ブロック共重合体組成物。
〔2〕
15質量%トルエン溶液における粘度が、10〜90mPa・sである、前項〔1〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔3〕
15質量%トルエン溶液における粘度が、90mPa・sを超え、600mPa・s以下である、前項〔1〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔4〕
前記成分(b)が、前記成分(a)の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が1.5以上2.5未満である成分(b−1)をさらに含む、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔5〕
前記成分(b−1)のGPC溶出曲線における面積比が、前記成分(b)の総面積に対し、0.6以下である、前項〔4〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔6〕
前記成分(b−1)のGPC溶出曲線における面積比が、前記成分(b)の総面積に対し、0.2以下である、前項〔4〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔7〕
前記成分(b−2)のGPC溶出曲線における面積比が、前記成分(b)の総面積に対し、0.1〜0.97であり、
前記成分(b−3)のGPC溶出曲線における面積比が、前記成分(b)の総面積に対し、0.03〜0.9である、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔8〕
前記成分(b)の重量平均分子量が、60,000以上、600,000以下である、前項〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔9〕
前記成分(a)が、(A−B)及び/又は(A−B)X(Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。)によって表されるブロック共重合体であり、
前記成分(b)が、(A−B)3X及び式(A−B)4X(Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。)によって表されるブロック共重合体である、
前項〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔10〕
前記成分(a)が、(A−B)及び/又は(A−B)X(Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。)によって表されるブロック共重合体であり、
前記成分(b)が、(A−B)2X、(A−B)3X、及び式(A−B)4X(Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。)によって表されるブロック共重合体である、
前項〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔11〕
前記成分(a)の含有量が、50質量%以上、75質量%以下であり、
前記成分(b)の含有量が、25質量%以上、50質量%以下である、前項〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔12〕
前記成分(a)の含有量が、70質量%以上、90質量%以下であり、
前記成分(b)の含有量が、10質量%以上、30質量%以下である、前項〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔13〕
前記成分(a)の含有量が、50質量%以上、70質量%未満であり、
前記成分(b)の含有量が、30質量%を超え、50質量%以下である、前項〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔14〕
前記成分(a)及び前記成分(b)中の前記共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、20質量%〜70質量%である、前項〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔15〕
前記成分(a)及び前記成分(b)中の前記共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、70質量%を超える、前項〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔16〕
前項〔1〕〜〔15〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物:100質量部と、
粘着付与剤:50〜400質量部と、
軟化剤:10〜200質量部と、
を、含有する、粘接着剤組成物。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、
成分(a)を10質量%以上、90質量%以下、成分(b)を10質量%以上、90質量%以下含み、
前記成分(a)が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)と、を含有し、重量平均分子量が30,000以上、150,000以下であるブロック共重合体であり、
前記成分(b)が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)と、を含有するブロック共重合体であり、
前記成分(b)が、前記成分(a)の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が2.5以上3.4未満である成分(b−2)、及び、前記成分(a)の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が3.4以上4.5未満である成分(b−3)を含み、
前記成分(a)及び前記成分(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記成分(a)及び前記成分(b)の総量に対して、10〜50質量%である。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)(以下、「A」と表すこともある。)と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)(以下、「B」と表すこともある。)と、を含有するブロック共重合体を含む。
(成分(a))
成分(a)は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とを含有し、重量平均分子量が30,000以上、150,000以下であるブロック共重合体である。
成分(b)は、重合体ブロック(A)と、重合体ブロック(B)と、を含有する。また、成分(b)は、成分(a)の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が2.5以上3.4未満である成分(b−2)、及び、成分(a)の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が3.4以上4.5未満である成分(b−3)を含む。
成分(a)の含有量は、ブロック共重合体組成物の総量に対して、10質量%以上、90質量%以下であり、成分(b)の含有量は、ブロック共重合体組成物の総量に対して、10質量%以上、90質量%以下である。成分(a)及び(b)の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。
成分(a)の含有量が50質量%以上、90質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が10質量%以上、50質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が60質量%以上、90質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が10質量%以上、40質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が65質量%以上、90質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が10質量%以上、35質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が70質量%以上、90質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が10質量%以上、30質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が73質量%以上、88質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が12質量%以上、27質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が75質量%以上、85質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が15質量%以上、25質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が10質量%以上、75質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が25質量%以上、90質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が20質量%以上、75質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が25質量%以上、80質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が25質量%以上、75質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が25質量%以上、75質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が30質量%以上、70質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が30質量%以上、70質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が40質量%以上、70質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が30質量%以上、60質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が50質量%以上、70質量%未満、かつ、成分(b)の含有量が30質量%を超え、50質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が53質量%以上、68質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が32質量%以上、47質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)の含有量が55質量%以上、65質量%以下、かつ、成分(b)の含有量が35質量%以上、45質量%以下であるブロック共重合体組成物
また、重量平均分子量が30,000以上、150,000以下である成分(a)の含有量が10質量%以上、90質量%以下、かつ、重量平均分子量が60,000以上、600,000以下である成分(b)の含有量が10質量%以上、90質量%以下であるブロック共重合体組成物であることが好ましい。成分(a)及び(b)の含有量及び重量平均分子量が上記範囲であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。
重量平均分子量が30,000以上、150,000以下である成分(a)の含有量が50質量%以上、90質量%以下、かつ、重量平均分子量が60,000以上、600,000以下である成分(b)の含有量が10質量%以上、50質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が30,000以上、140,000以下である成分(a)の含有量が60質量%以上、90質量%以下、かつ、重量平均分子量が60,000以上、560,000以下である成分(b)の含有量が10質量%以上、40質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が30,000以上、130,000以下である成分(a)の含有量が65質量%以上、90質量%以下、かつ、重量平均分子量が60,000以上、520,000以下である成分(b)の含有量が10質量%以上、35質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が35,000以上、120,000以下である成分(a)の含有量が70質量%以上、90質量%以下、かつ、重量平均分子量が60,000以上、480,000以下である成分(b)の含有量が10質量%以上、30質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が40,000以上、120,000以下である成分(a)の含有量が70質量%以上、90質量%以下、かつ、重量平均分子量が70,000以上、450,000以下である成分(b)の含有量が10質量%以上、30質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が40,000以上、100,000以下である成分(a)の含有量が73質量%以上、88質量%以下、かつ、重量平均分子量が80,000以上、400,000以下である成分(b)の含有量が12質量%以上、27質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が40,000以上、80,000以下である成分(a)の含有量が75質量%以上、85質量%以下、かつ、重量平均分子量が100,000以上、350,000以下である成分(b)の含有量が15質量%以上、25質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が40,000以上、70,000以下である成分(a)の含有量が75質量%以上、85質量%以下、かつ、重量平均分子量が100,000以上、300,000以下である成分(b)の含有量が15質量%以上、25質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が30,000以上、150,000以下である成分(a)の含有量が10質量%以上、75質量%以下、かつ、重量平均分子量が60,000以上、600,000以下である成分(b)の含有量が25質量%以上、90質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が30,000以上、140,000以下である成分(a)の含有量が20質量%以上、75質量%以下、かつ、重量平均分子量が60,000以上、560,000以下である成分(b)の含有量が25質量%以上、80質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が30,000以上、130,000以下である成分(a)の含有量が25質量%以上、75質量%以下、かつ、重量平均分子量が60,000以上、520,000以下である成分(b)の含有量が25質量%以上、75質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が35,000以上、120,000以下である成分(a)の含有量が25質量%以上、75質量%以下、かつ、重量平均分子量が60,000以上、480,000以下である成分(b)の含有量が25質量%以上、75質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が40,000以上、120,000以下である成分(a)の含有量が25質量%以上、75質量%以下、かつ、重量平均分子量が70,000以上、450,000以下である成分(b)の含有量が25質量%以上、75質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が50,000以上、120,000以下である成分(a)の含有量が30質量%以上、70質量%以下、かつ、重量平均分子量が80,000以上、40,000以下である成分(b)の含有量が30質量%以上、70質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が60,000以上、120,000以下である成分(a)の含有量が40質量%以上、70質量%以下、かつ、重量平均分子量が80,000以上、350,000以下である成分(b)の含有量が30質量%以上、60質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が60,000以上、120,000以下である成分(a)の含有量が50質量%以上、70質量%以下、かつ、重量平均分子量が100,000以上、350,000以下である成分(b)の含有量が30質量%以上、50質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が60,000以上、120,000以下である成分(a)の含有量が53質量%以上、68質量%以下、かつ、重量平均分子量が200,000以上、350,000以下である成分(b)の含有量が32質量%以上、47質量%以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が60,000以上、120,000以下である成分(a)の含有量が53質量%以上、68質量%以下、かつ、重量平均分子量が250,000以上、350,000以下である成分(b)の含有量が32質量%以上、47質量%以下であるブロック共重合体組成物
成分(a)及び成分(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、成分(a)及び成分(b)の総量に対して、10〜50質量%である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘着性能を有する粘接着剤組成物が得られる。
本実施形態のブロック共重合体組成物の15質量%トルエン溶液における粘度は、一つの様態として、好ましくは10〜90mPa・sであり、より好ましくは15〜80mPa・sであり、より好ましくは20〜70mPa・sである。15質量%トルエン溶液における粘度が上記範囲であることにより、優れた溶解性、塗工性、吐出安定性、表面肌を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的塗工温度が低く、低粘度性能が要求される衛材用粘接着剤等には好適である。さらに上記範囲のブロック共重合体組成物を水素添加した、水素添加ブロック共重合体組成物を用いた粘接着組成物は、より高温の保持力、熱安定性、臭気抑制に優れ、例えば紙おむつのウエストギャザー部等の強凝集力が必要な部位や、加工機・塗工機に時期間滞留する可能性が高い生産プロセスにおいて好適である。
また、成分(a)及び/又は成分(b)として、非水素添加ブロック共重合体組成物を用いる場合、成分(a)及び成分(b)中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、成分(a)及び成分(b)中の共役ジエン単量体単位の総量に対して、好ましくは20質量%未満であり、より好ましくは18質量%未満であり、さらに好ましくは15質量%未満である。非水素添加ブロック共重合体組成物では共役ジエン単量体単位のビニル結合量が20質量%未満であることにより、熱安定性、耐候性に優れた特性が得られる傾向にある。
1つの形態として、成分(a)及び(b)中の共役ジエン単量体単位中の水素添加率は、成分(a)及び(b)中の共役ジエン単量体単位の総量に対して、好ましくは20質量%〜70質量%であり、より好ましくは25質量%〜65質量%であり、さらに好ましくは30質量%〜60質量%であり、よりさらに好ましくは35質量%〜55質量%である。共役ジエン単量体単位中の水素添加率が上記範囲内であることにより、粘接着特性と溶解性、塗工性、高軟化点特性がより向上することに加えて、より高温での保持力、耐熱安定性がより向上する傾向にある。
(重合反応及びカップリング反応)
本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物及びブタジエン等の共役ジエン化合物を共重合させて、ブロック共重合体を得る重合工程と、得られたブロック共重合体及びカップリング剤を反応させて、成分(a)及び成分(b)を得るカップリング工程と、を有する方法が挙げられる。この場合、例えば、カップリングしたブロック共重合体は成分(b)となり、カップリングせずに残ったブロック共重合体は成分(a)となる。なお、このカップリング反応においてカップリング剤の添加量を制御することにより、成分(a)と成分(b)の含有量を上記所定の範囲に調整することができる。
(A−B)n、(A−B)nX、(A−B)nA、[(A−B)n]m、(A−B)nAX、(B−A)nX、(B−A)nB、(B−A)nBX〔(A−B)n〕mX、〔(B−A)n〕mX、〔(A−B)nA〕mX、〔(B−A)nB〕mX
(上式において、Aは重合体ブロック(A)であり、Bは重合体ブロック(B)である。Xは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。また、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。mは2〜8、好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4の整数である。)
成分(a)及び成分(b)の、共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加する場合、その水素添加方法は特に限定されるものではなく、水素添加触媒を用いた公知の技術を用いて行うことができる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述したブロック共重合体組成物:100質量部と、後述する粘着付与剤:50〜400質量部と、後述する軟化剤:10〜200質量部と、必要に応じて後述するその他の成分とを含有する。これにより、優れた粘着性、粘着力、溶解性、塗工性、吐出安定性、表面肌を有する粘接着剤組成物が得られる。
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジン系化合物;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂(モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリペルテン等)、水素添加テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体などのテルペン系化合物;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体などの石油炭化水素系化合物、芳香族基含有樹脂を例示することができる。これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、C5/C9共重合系とは、C5留分とC9留分の混合物を原料として重合した共重合石油樹脂である。
着色の抑制や臭気の低さの観点から、粘着付与剤は、水素添加誘導体が好ましい。水素添加誘導体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。このなかでも特に芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体等が好ましい。このような水素添加誘導体の市販品としては、特に限定されないが、荒川化学社製のアルコンP及びMシリーズ(商品名)、出光興産社製のアイマーブS及びPシリーズ、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ5000シリーズ(商品名)、ヤスハラケミカル社製のクリアロンPシリーズ等が挙げられる。
水素添加誘導体以外の粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステル;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、ジシクロペンタジエン系樹脂、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂が挙げられる。このなかでも、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、テルペン樹脂、天然及び変性ロジンエステル、並びに、それらの混合物が好ましい。市販品としては、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)としては、日本ゼオン社製のクイントン100シリーズ(商品名)、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ1000シリーズ、クレイバレー製のWINGTACKシリーズ(商品名)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂としては、イーストマンケミカル社製のPICCOTACシリーズ(商品名)、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ2000シリーズ(商品名)、三井化学社製のFTRシリーズ(商品名)、テルペン系樹脂、天然及び変性ロジンエステルとしては、アリゾナケミカル社製のSYLVALITEシリーズ、SYLVARESシリーズ(商品名)、PINOVA社製のPICCOLYTEシリーズ(商品名)等が挙げられる。
高い粘着性、高い保持力を有する粘接着剤組成物を得ること、及び経済性の観点からは、粘着付与剤として、脂肪族系粘着付与剤を用いることが好ましい。脂肪族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、よりさらに好ましくは88質量%以上であり、さらにより好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。
高い接着力、高い塗工性を有する粘接着剤組成物を得るという観点からは、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。芳香族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)及びC5/C9共重合系樹脂が挙げられる。なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、よりさらに好ましくは88質量%以上であり、さらにより好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。
高い接着力、接着力の経時変化抑制あるいはクリープ性能(値が小さい方が良好)の観点から、粘接着剤組成物中に、ブロック共重合体の非ガラス相のブロック(通常は中間ブロック)と親和性のある粘着付与剤を20〜75質量%、且つブロック共重合体のガラス相のブロック(通常は外側ブロック)に親和性のある粘着付与剤を3〜30質量%含有することがより好ましい。ここでブロック共重合体とは、成分(a),(b)を含む意味である。
「軟化剤」とは、粘接着剤組成物の硬度を下げ、粘度を低下させる働きを有するものをいう。軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、オイル類;可塑剤;合成液体オリゴマー;並びに、それらの混合物が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、成分(a)及び(b)以外の重合体、ワックス、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−0−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルべンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)]アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
成分(a)及び成分(b)以外の重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系共重合体、ビニル芳香族系共重合体、その他ゴムが挙げられる。なお、本明細書において、「成分(a)及び成分(b)以外の」とは、成分(a)及び成分(b)のいずれにも該当しないことを意味する。
粘接着剤組成物を剥がしたときの糊残りの低減、接着強度の経時変化抑制あるいはクリープ性(値が小さい方が良好)、熱安定性、耐光性等が必要な場合には、水素添加ビニル芳香族系共重合体を用いることができる。水素添加ビニル芳香族系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、S−EB−S(S:ポリスチレンブロック、EB:エチレン/ブチレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体;S−EP−S(S:ポリスチレンブロック、EP:エチレン/プロピレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体;、又は、S−E−EP−S(S:ポリスチレンブロック、E:エチレンブロック、EP:エチレン/プロピレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
粘接着剤組成物として、高い接着性あるいはゲル化の抑制等が必要な場合には、イソプレン単量体単位を有するイソプレン系ブロック共重合体を用いることができる。イソプレン系ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、(S−I)n、(S−I)n−S、(S−I)nY(S:ポリスチレンブロック、I:ポリイソプレンブロック)等の構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体;(S−I−B)n、(S−I−B)n−S、(S−I−B)nY(S:ポリスチレンブロック、I:ポリイソプレンブロック、B:ポリブタジエンブロック、Y:多官能性カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数)、又は、(S−I/B)n、(S−I/B)n−S、(S−I/B)nY(S:ポリスチレンブロック、I/B:イソプレン/ブタジエン共重合体ブロック、Y:カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数)等の構造を有するスチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体が挙げられる。これらはラジアル構造を有することがより好ましい。
粘接着剤組成物として、高い低温塗工性、クリープ(値が小さい方が良好)、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、重合体をアイオノマーの状態で使用してもよい。アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、金属イオンにより中和されるかまたは部分的に中和されるカルボキシレート、スルホネートまたはホスホネートを含む単独重合体又は共重合体が好ましい。アイオノマーの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは5質量%以下である。
粘接着剤組成物として、高温貯蔵安定性、高伸度あるいはブロック共重合体組成物中の粘着付与剤量を低減する(組成物中の55質量%以下、さらに45質量%以下)等が必要な場合には、ポリオレフィン系共重合体を用いることができる。ポリオレフィン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィンとオレフィンの共重合体、又はプロピレンホモポリマーが好ましい。これらのポリマーの融点(条件:DSC測定、5℃/分)は、好ましくは110℃以下であり、より好ましくは100℃以下であり、さらに好ましくは60℃〜90℃である。これらのポリマーは熱可塑性樹脂であってもエラストマーであってもよい。これらのポリマーの分子量分布は、好ましくは1〜4であり、より好ましくは1〜3である。
粘着テープの組成物として、自背面粘着力や皮膚貼着力を改善する場合には、共役ジエン系ゴムを用いることができる。共役ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、プロピレン−ブチレンゴムが挙げられる。このなかでも、効果の高さの観点から、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
粘接着剤組成物として、伸度等が必要な場合には、オレフィン系エラストマーを併用することが好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、−10℃以下にTgを有するものが好ましい。また、クリープ性能(値が小さい方が良好)の観点から、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。
粘接着剤組成物には、必要に応じて、ワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等を添加することができる。
粘接着剤組成物には、必要に応じて、光安定剤を含有してもよい。光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
本実施形態の粘接着剤組成物には、その他の添加剤として、微粒子充填剤をさらに含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであればよく、特に限定されることはない。微粒子充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法(球状の場合は直径)については特に限定されるものではない。
本実施形態の粘接着剤組成物の性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤と、必要に応じてその他の添加剤と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体組成物、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機又はニーダー等で、加熱しながら均一混合する方法が挙げられる。
粘接着剤を塗布する方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に制限されるものではなく、例えば、粘接着剤組成物を溶媒に溶かし、溶液塗工する方法や粘接着剤組成物を溶融させて塗工するホットメルト塗工法等で塗工する方法が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性及び塗工性、吐出安定性、表面肌を有し、粘着性及び粘着力に優れ、かつこれらの粘接着特性バランスも良好である。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として好適に用いることができる。
<(1−1)ビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量>
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)にて測定し、ビニル芳香族化合物成分(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
成分(a)及び成分(b)の重量平均分子量は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。測定ソフトとしては、HLC−8320EcoSEC収集を用い、解析ソフトとしてはHLC−8320EcoSEC解析を用いた。(測定条件)
GPC ;HLC−8320GPC(東ソー株式会社製)
検出器 ;RI
検出感度 ;3mV/分
サンプリングピッチ;600msec
カラム ;TSKgel superHZM−N(6mmI.D×15cm)4本(東ソー株式会社製)
溶媒 ;THF
流量 ;0.6mL/分
濃度 ;0.5mg/mL
カラム温度 ;40℃
注入量 ;20μL
重量平均分子量比(成分(b)/成分(a))は、上記で求めた成分(a)及び成分(b)の重量平均分子量から算出した。
上記(1−2)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する分子量が最も低いピークの面積の割合を成分(a)の含有量とした。また、上記(1−2)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する分子量が成分(a)よりも高いピークの面積の割合を成分(b)の含有量とした。
成分(b)中において、成分(a)の重量平均分子量に対し1.5倍以上2.5倍未満にあるピークを成分(b−1)のピーク、成分(a)の重量平均分子量に対し2.5倍以上3.7倍未満にあるピークを成分(b−2)のピーク、成分(a)の重量平均分子量に対し3.7倍以上4.9倍未満にあるピークを成分(b−3)のピークとした。各ピーク間曲線の変曲点を垂直分割し、成分(b)の総面積に対する各分割面積の比を、それぞれの成分の面積比とした。成分(b−1)、(b−2)、及び(b−3)の各ピーク間変曲点については、EcoSEC波形分離ソフトを用いてガウシアン近似によるフィッティング処理によりピーク分割を行い、各ピークの交差する点を変曲点とした。垂直分割及び分割後各重量平均分子量の算出、面積比算出は、HLC−8320EcoSEC解析ソフトで行った。
成分(a)及び成分(b)の重量平均分子量は、後述の測定条件に基づき、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。水素添加したものについては、水素添加後ポリマーの分子量を測定した。まず、分子量20,000以上の範囲でピークトップ分子量が最も低く、且つブロック共重合体組成物の総ピーク面積に対して、後述のピーク分割によって算出される面積比が0.1以上を有する単独ピークを成分(a)とし、それより高い分子量範囲のピークすべてを成分(b)とした。成分(a),成分(b)の各重量平均分子量は、後述のシステム・ソフトにてGPC曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求められる。ここで、成分(a)、(b)のピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点(谷ピーク)とした。又最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、上述のシステム・ソフト内の波形分離機能を用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量及び面積比を算出した。
(測定条件)
GPC;ACQUITY APCシステム(日本ウォーターズ株式会社製)
システム(測定・解析)ソフト;Empower3
検出器;RI
屈折率単位振るスケール;500μRIU
出力フルスケール;2000mV
サンプリングレート;10ポイント数/sec
カラム;ACQUITY APC XT125(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT200(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT900(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT450(4.6mm×150mm);1本
溶媒;THF
流量;1.0mL/分
濃度;0.1mg/mL
カラム温度;40℃
注入量;20μL
重量平均分子量比(成分(b)/成分(a))は、上記で求めた成分(a)及び成分(b)の重量平均分子量から算出した。
上記(1−6)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する、成分(a)の面積の割合を成分(a)の含有量とした。また、上記(1−6)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する、分子量が成分(a)よりも高い分子量範囲のピークすべての面積の割合を成分(b)の含有量とした。
成分(b)中において、成分(a)の重量平均分子量に対し1.5倍以上2.5倍未満にあるピークトップがあるピークを成分(b−1)、成分(a)の重量平均分子量に対し2.5倍以上3.4倍未満にあるピークトップがあるピークを成分(b−2)、成分(a)の重量平均分子量に対し3.4倍以上4.5倍未満にあるピークトップがあるピークを成分(b−3)とした。成分(b)の総面積に対する、成分(b−1)、成分(b−2)、及び成分(b−3)の面積比および重量平均分子量さらに重量平均分子量比については、上述の装置、及び条件にてGPC測定後、同じく上述のシステム・ソフトにてGPC曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求められる。ここで、成分(b−1)、(b−2)、及び(b−3)の各ピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点(谷ピーク)とした。又最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、上述のシステム・ソフト内の波形分離機能を用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量、各重量平均分子量比、面積比を算出した。
15質量%トルエン溶液粘度は、キャノン−フェンスケ粘度管を用いて、25℃の温度に管理された恒温槽中で測定した。
水素添加前のブロック共重合体組成物を用い、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR−230)を用いて、ハンプトン法により算出した。
成分(a)及び成分(b)の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて、下記の条件で測定した。全ての反応終了後(水添ブロック共重合体については水添反応終了後)の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1H−NMR測定のサンプルとして用いた1H−NMR測定の条件を以下に記す。
(測定条件)
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
サンプル濃度 :50MG/ML
観測周波数 :400MHZ
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
ビニル結合量は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位に関わる全てのピーク(1,2−結合、3,4−結合、1,4−結合)合計面積に対する1,2−結合及び3,4−結合のピーク合計面積の比率により求めることができる。
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて、下記の条件で測定した。まず、水素添加反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1H−NMR測定のサンプルとして用いた1H−NMR測定の条件を以下に記す。
(測定条件)
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
(粘接着組成物の作製・実施例1〜20、比較例1〜13)
実施例及び比較例のブロック共重合体組成物100質量部と、粘着付与剤としてアルコンM100(荒川化学工業(株)製)300質量部と、軟化剤としてダイアナプロセスオイルPW−90(出光興産(株)製)100質量部と、安定剤として2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート1質量部と、を混合し、180℃、50rpm、30分間、加圧型ニーダー(型式:DR0.5−3MB−E、株式会社モリヤマ)で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。なお、実施例16,17,20、比較例12においては、本実施形態において用いるブロック共重合体以外のポリマーとして、クレイトンD1161(スチレン−イソプレン・ブロック共重合体;クレイトン・ポリマー社製)、クインタック3433N(スチレン−イソプレン・ブロック共重合体;日本ゼオン(株)社製)を併用した。
実施例及び比較例のブロック共重合体組成物100質量部と、粘着付与剤2としてクイントンR100(日本ゼオン(株)製)140質量部と、軟化剤2としてプロセスオイルNS−90S(出光興産(株)製)30質量部と、安定剤として2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート3質量部と、を混合し、190℃、50rpm、30分間、加圧型ニーダー(型式:DR0.5−3MB−E、株式会社モリヤマ)で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。なお、実施例27においては、本実施形態において用いるブロック共重合体以外のポリマーとして、クレイトンD1161(スチレン−イソプレン・ブロック共重合体;クレイトン・ポリマー社製)、実施例28においては、タフテックH1221(水素添加スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体;旭化成ケミカルズ(株)社製)、実施例29においては、クインタック3280(日本ゼオン(株)社製)を併用した。
実施例及び比較例のブロック共重合体組成物100質量部と、粘着付与剤2としてクイントンR100(日本ゼオン(株)製)200質量部と、軟化剤1としてダイアナプロセスオイルPW−90(出光興産(株)製)100質量部と、安定剤として2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート3質量部と、を混合し、185℃、50rpm、30分間、加圧型ニーダー(型式:DR0.5−3MB−E、株式会社モリヤマ)で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。なお、実施例36においては、本実施形態において用いるブロック共重合体以外のポリマーとして、クレイトンD1161(スチレン−イソプレン・ブロック共重合体;クレイトン・ポリマー社製)、実施例37においては、クインタック3433N(日本ゼオン(株)社製)、実施例38においては、セプトン2063(水素添加スチレン−イソプレン・ブロック共重合体;(株)クラレ社製)を併用した。
混合装置として用いた加圧型ニーダー(株式会社モリヤマ製 DR0.5−3MB−E型ニーダー)を用い、実施例1〜20、比較例1〜13においては粘接着剤組成物を160℃、50rpmで混練し、加圧型ニーダーの電流(A)の平均値が0.5A以内になった時間を溶解時間とした。
(評価基準)
◎:溶解時間が15分未満
○:溶解時間が15分以上30分未満
△:溶解時間が30以上60分未満
×:溶解時間が60分以上
実施例1〜20、比較例1〜13の粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度140℃でブルックフィールド型粘度計(ブルックフィールド社製 DV−III)により測定した。
粘接着剤組成物の軟化点は、JIS−K2207に準じて測定した。具体的には、規定の環台に試料を充填し、グリセリン中で水平に支え、試料の中央に3.5gの球を置いた状態で、グリセリンの温度を5℃/minの速さで上昇させたときに、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を、粘接着剤組成物の軟化点として測定した。
溶融させた実施例1〜20、比較例1〜13の粘接着剤組成物を、160℃に加熱したホットプレート上に垂らし、160℃に加熱したアプリケーターで塗工した。その後、粘接着剤塗工面全体に対する荒れやムラの生じている面積割合を測定した。
(評価基準)
○:荒れやムラの生じている面積割合が10面積%未満
△:荒れやムラの生じている面積割合が10面積%以上40面積%未満
×:荒れやムラの生じている面積割合が40面積%以上
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かした。得られたトルエン溶液をアプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で30分間、70℃のオーブンで7分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着テープを作製した。なお、実施例1〜20及び比較例1〜13の粘接着剤組成物においては塗工厚さ50μm(基材厚さ50μm)とし、実施例21〜34、参考例35、実施例36〜38及び比較例14〜22の粘接着剤組成物においては、厚さ25μm(基材厚さ38μm)とした。
実施例1〜10,15〜17及び比較例1〜5,10〜12の粘接着剤組成物を用いて、上記のように250mm長×15mm幅のループ状の粘着テープを作製した。ループ状の粘着テープを、PE(ポリエチレン)板に対し、接触面積:15mm×50mm、接着時間3sec、接着速度500mm/minで接着させた。その後、PE板から粘着テープを引き剥がし速度500mm/minで引き剥がし剥離力を測定した。
JIS Z0237傾斜式ボールタック試験方法に準拠し、試験を行った。実施例21〜29及び比較例14〜18の粘接着剤組成物を用いて、上記のように300mm長×15mm幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、角度30度のボールタック試験装置(テスター産業(株)社製)に取り付け、ボール位置から10cmまでを助走路とし、PETフィルム(厚さ25μ)を張り付けた。さらに粘着テープのボール位置から20cm(助走路下部末端から10cm)の位置に標線を引いた。斜面上方のボール位置から斜面下方へ向けて剛球(サイズ:1/32〜32/32インチ)を転がした。標線内で止まるボールのサイズの32倍の数値を「ボールナンバー」と呼び、各粘着テープにおいて停止した最大のボールナンバーを測定した。
実施例30〜34、参考例35、実施例36〜38及び比較例19〜22の粘接着剤組成物を用いて、上記のように30mm長×30mm幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、プローブタック試験機(NTS−4800/テスター産業(株)社製)の10g荷重(筒形)天面に粘着面が下向きになるように張り付けた。粘着面に対し、下方から直径5mmφの円柱(SUS製)を、浮き上がる状態で1秒接着させた。その後、円柱を引きはがした際の剥離力を測定した。接着及び引きはがし速度は10mm/秒で行った。
実施例1〜10,15〜17及び比較例1〜5,10〜12の粘接着剤組成物を用いて、上記のように25mm幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、PE(ポリエチレン)板に貼り付け、引き剥がし速度300mm/minで180°剥離力を測定した。
実施例1〜10,15〜17及び比較例1〜5,10〜12の粘接着剤組成物を用いて、上記のように25mm幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、PE(ポリエチレン)板に対し、接触面積:25mm×25mmで貼り付けた。その後、粘着テープに対して、40℃で、垂直方向に1kgの荷重を与え、粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定した。
溶融粘度と粘接着性能のバランスは、(2−9)で求めた保持時間(分)を(2−1)の溶融粘度の測定値(mPa・s)で除した値に基づいて判定した。40℃の保持時間(分)を溶融粘度の測定値(mPa・s)で除した値が0.2以上であれば、融粘度と粘接着性能のバランスが優れていると判断した。また、60℃の保持時間(分)を溶融粘度の測定値(mPa・s)で除した値を100倍した値が0.4以上であれば、融粘度と粘接着性能のバランスが優れていると判断した。
熱安定性の指標として、メルトインデクサーL247(TECHNOL SEVEN)を用いて、温度200℃で5分加熱した後の粘接着剤組成物のメルトフローレート(MFR1:測定温度200℃、荷重2.16kg)、及び温度200℃で60分加熱した後の粘接着剤組成物のメルトフローレート(MFR2:測定温度200℃、荷重2.16kg)を測定した。MFR1及びMFR2の値の変化率をMFR保持率とした。
耐光性の指標として、サンシャインウエザーメーター(サンシャインスーパーロングウェザーメーターCWEL−SUN−HCH−B型/スガ試験機(株)社製)を用いて、光照射前(初期値)と光照射後の粘着力を測定した。まず、上記のように25mm幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、SUS板(SUS304)に貼り付けた。その30分後、光を照射せずに、引き剥がし速度300mm/minでSUS板から粘着テープを引きはがし、180°剥離力を測定した。
(評価基準)
○:粘着力変化率が±50%未満
×:粘着力変化率が±50%以上
上記(2−11)において、光を照射後、粘着テープを引きはがしたSUS板の表面を目視にて観察し、下記評価基準により、被着体のり残りを評価した。
(評価基準)
○:剥がした表面に、目視及び指で触り、のり残りなし。
×:剥がした表面に、目視及び指で触り、のり残りあり。
後述する実施例及び比較例において、水素添加ブロック共重合体組成物を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを1L仕込んだ。次に、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。これにより水素添加触媒が得られた。
<ブロック共重合体組成物1>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5094g、及び予め精製したスチレン444gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を51℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.66gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5109g、及び予め精製したスチレン456gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.66gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5123g、及び予め精製したスチレン468gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム3.00gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5109g、及び予め精製したスチレン456gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.55gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン180gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム3.24gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5181g、及び予め精製したスチレン516gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を51℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.86gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5066g、及び予め精製したスチレン420gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を55℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.12gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5066g、及び予め精製したスチレン420gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム3.02gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5066g、及び予め精製したスチレン420gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.08gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5181g、及び予め精製したスチレン516gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.57gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5008g、及び予め精製したスチレン372gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を54℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.44gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5008g、及び予め精製したスチレン456gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.55gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5181g、及び予め精製したスチレン516gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.76gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5080g、及び予め精製したスチレン432gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を51℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.52gシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5094g、及び予め精製したスチレン444gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.76gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン180gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(重量で1.22g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5123g、及び予め精製したスチレン468gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.38(重量で1.90g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.76gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5181g、及び予め精製したスチレン516gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.37(重量で2.13g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を48℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム3.18gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5109g、及び予め精製したスチレン456gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.34(重量で2.02g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウムを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4994g、及び予め精製したスチレン360gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.20(重量で1.01g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を51℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.80gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5066g、及び予め精製したスチレン420gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.37(重量で1.85g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.76gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5080g、及び予め精製したスチレン432gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を51℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.70gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4793g、及び予め精製したスチレン192gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.27(重量で0.78g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を54℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.58gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4793g、及び予め精製したスチレン192gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.20(重量で0.61g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を53℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.68gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4807g、及び予め精製したスチレン204gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.25(重量で0.75g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.66gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4807g、及び予め精製したスチレン204gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.26(重量で0.76g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を53℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.61gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4879g、及び予め精製したスチレン264gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.26(重量で0.81g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を51℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.72gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4936g、及び予め精製したスチレン312gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.26(重量で0.81g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を50℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.72gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4793g、及び予め精製したスチレン192gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.27(重量で1.00g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を51℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム2.04gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
以上のようにして得られた各ブロック共重合体組成物を用い、上述した粘接着組成物の作製方法により、均一な、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。得られた粘接着剤組成物を上記方法により評価した。更に、上述した粘着テープの作製方法により、粘着テープを得た。得られた粘着テープを上記方法により評価した。それらの評価結果を、表5〜10に示す。
※Q3433N:クインタック3433N(日本ゼオン(株)社製)
※H1221 :タフテックH1221(旭化成ケミカルズ(株)社製)
※Q3280 :クインタック3280(日本ゼオン(株)社製)
Claims (16)
- 成分(a)を50質量%以上、90質量%以下、成分(b)を10質量%以上、50質量%以下含み、
前記成分(a)が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)と、を含有し、重量平均分子量が30,000以上、150,000以下であるブロック共重合体であり、
前記成分(b)が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)と、を含有するブロック共重合体であり、
前記成分(b)が、前記成分(a)の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が2.5以上3.4未満である成分(b−2)、及び、前記成分(a)の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が3.4以上4.5未満である成分(b−3)を含み、
前記成分(a)及び前記成分(b)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記成分(a)及び前記成分(b)の総量に対して、10〜50質量%である、
ブロック共重合体組成物。 - 15質量%トルエン溶液における粘度が、10〜90mPa・sである、請求項1に記載のブロック共重合体組成物。
- 15質量%トルエン溶液における粘度が、90mPa・sを超え、600mPa・s以下である、請求項1に記載のブロック共重合体組成物。
- 前記成分(b)が、前記成分(a)の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が1.5以上2.5未満である成分(b−1)をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
- 前記成分(b−1)のGPC溶出曲線における面積比が、前記成分(b)の総面積に対し、0.6以下である、請求項4に記載のブロック共重合体組成物。
- 前記成分(b−1)のGPC溶出曲線における面積比が、前記成分(b)の総面積に対し、0.2以下である、請求項4に記載のブロック共重合体組成物。
- 前記成分(b−2)のGPC溶出曲線における面積比が、前記成分(b)の総面積に対し、0.1〜0.97であり、
前記成分(b−3)のGPC溶出曲線における面積比が、前記成分(b)の総面積に対し、0.03〜0.9である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。 - 前記成分(b)の重量平均分子量が、60,000以上、600,000以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
- 前記成分(a)が、(A−B)及び/又は(A−B)X(Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。)によって表されるブロック共重合体であり、
前記成分(b)が、(A−B)3X及び式(A−B)4X(Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。)によって表されるブロック共重合体である、
請求項1〜8のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。 - 前記成分(a)が、(A−B)及び/又は(A−B)X(Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。)によって表されるブロック共重合体であり、
前記成分(b)が、(A−B)2X、(A−B)3X、及び式(A−B)4X(Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。)によって表されるブロック共重合体である、
請求項1〜8のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。 - 前記成分(a)の含有量が、50質量%以上、75質量%以下であり、
前記成分(b)の含有量が、25質量%以上、50質量%以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。 - 前記成分(a)の含有量が、70質量%以上、90質量%以下であり、
前記成分(b)の含有量が、10質量%以上、30質量%以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。 - 前記成分(a)の含有量が、50質量%以上、70質量%未満であり、
前記成分(b)の含有量が、30質量%を超え、50質量%以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。 - 前記成分(a)及び前記成分(b)中の前記共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、20質量%〜70質量%である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
- 前記成分(a)及び前記成分(b)中の前記共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、70質量%を超える、請求項1〜13のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物:100質量部と、
粘着付与剤:50〜400質量部と、
軟化剤:10〜200質量部と、
を、含有する、粘接着剤組成物。
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