JP6295876B2 - Method for producing copper powder - Google Patents
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Description
本発明は、銅粉末の製造方法に関し、より詳しくは、銅化合物をポリオール中で加熱還元し、得られた銅粉末を特定の条件で洗浄し、大気中で長期保存しても酸化し難い銅粉末が低コストかつ生産性よく製造でき、積層セラミックスコンデンサなどの電子素子の原料粉末として有用な銅粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a copper powder, and more specifically, copper that is heat-reduced in a polyol and the obtained copper powder is washed under specific conditions and hardly oxidized even if stored for a long time in the atmosphere. The present invention relates to a method for producing a copper powder that can be produced at low cost and with high productivity and is useful as a raw material powder for electronic devices such as multilayer ceramic capacitors.
従来より、積層セラミックスコンデンサ（以後、ＭＬＣＣという）やチップ抵抗器などのチップ部品に外部電極を付与したり、それを基板に接合させたり、絶縁基板の意図する位置に導電回路を配属するのに導電ペーストが使用されている。導電ペーストの導電材料としては、銀、ニッケル、銅などの金属粉末が使用されているが、銅粉末は廉価でありながら抵抗値が低く、かつ、銀のようなマイグレーションが起き難いという長所があるので、銅ペーストが多く使用されている。 Conventionally, external electrodes are applied to chip components such as multilayer ceramic capacitors (hereinafter referred to as MLCCs) and chip resistors, bonded to substrates, and conductive circuits are assigned to intended positions on an insulating substrate. Conductive paste is used. As the conductive material of the conductive paste, metal powders such as silver, nickel, and copper are used. However, copper powder has the advantages of low resistance but low resistance and hardly causing migration like silver. Therefore, a lot of copper paste is used.
最近、ＭＬＣＣの外部電極として、金属粉末をフィラーとした導電性ペーストを使用する場合には、高温で焼き固めた誘電体であるセラミックスに、外部電極として金属粉末を焼き付けている。例えば、セラミックス素体を導電ペーストにディップ後熱処理すると、加熱中にペースト中のビヒクル分が蒸発または分解除去すると共に金属粉末が焼結して外部電極が形成される。この金属粉末としても銅粉末が多く使用される。
また、スルーホールやビア埋め用のペーストとしても、低価格でメッキ付きの良いペーストとして銅ペーストが利用され（特許文献１参照）、さらには太陽電池やタッチパネル向けの配線用として銅ペーストが用いられている（特許文献２参照）。
Recently, when a conductive paste using a metal powder as a filler is used as an external electrode of the MLCC, the metal powder is baked as an external electrode on a ceramic that is a dielectric that is baked and hardened at a high temperature. For example, when the ceramic body is dipped into a conductive paste and then heat-treated, the vehicle content in the paste is evaporated or decomposed during heating, and the metal powder is sintered to form an external electrode. A copper powder is often used as this metal powder.
Also, as paste for filling through-holes and vias, copper paste is used as a low-priced paste with good plating (see Patent Document 1), and further, copper paste is used for wiring for solar cells and touch panels. (See Patent Document 2).
銅ペーストに配合される銅粉末の製造方法としては、いわゆる電解法が最も一般的である。しかし、この方法で得られる銅粉は粗大な凝集体となり易い。分散が良好な銅粉を得る方法として、例えば特許文献３では、酸化銅をカップリング剤の存在下で湿式還元する方法が、特許文献４では塩化物を気相還元する方法が、そして不均化反応を利用した方法が提案されている。しかし、これらの方法で得られる銅粉末はいずれも表面活性が高く、銅粉末はペーストとして使用する際に樹脂硬化のための加熱や半田づけなどにより酸化されたり、有機物の揮散を目的とする焼成時に雰囲気中にわずかに存在する酸素によって酸化されてしまう。このようにして得られた銅粉末を用いてペースト化すると、銅粉末中の酸化物により得られる厚膜の導電性が低下し、半田の濡れ性も低下する。 The so-called electrolytic method is the most common method for producing a copper powder to be blended in a copper paste. However, the copper powder obtained by this method tends to be coarse aggregates. As a method for obtaining copper powder having good dispersion, for example, Patent Document 3 discloses a method in which copper oxide is wet-reduced in the presence of a coupling agent, Patent Document 4 discloses a method in which chloride is vapor-phase-reduced, and disproportionate. A method using a chemical reaction has been proposed. However, all of the copper powders obtained by these methods have high surface activity, and when used as a paste, the copper powder is oxidized by heating or soldering for resin curing or firing for the purpose of volatilization of organic substances. Sometimes it is oxidized by the slight oxygen present in the atmosphere. When the copper powder thus obtained is used to make a paste, the conductivity of the thick film obtained by the oxide in the copper powder is lowered, and the wettability of the solder is also lowered.
これを防止すべく表面処理により銅粉末の耐酸化性を向上させる方法が提案されている。この例として、特許文献５では、銅粉末をアミンで処理した後に、ほう素−窒素複合型分散剤を被覆する方法が開示されており、それ以外にベンゾトリアゾールやクロム酸塩をペースト中に混入するものや、有機チタネートや有機アルミネートを被覆する方法も知られている。しかし、これらの方法では、添加物により導電性が悪化し、充分な耐酸化効果が得られないという欠点がある。
また特許文献６では、銅微粒子を単結晶とし耐酸化を付与する方法が試みられているが、この方法では耐酸化効果が得られても生産性が低い。
In order to prevent this, a method for improving the oxidation resistance of copper powder by surface treatment has been proposed. As an example of this, Patent Document 5 discloses a method in which a copper powder is treated with an amine and then coated with a boron-nitrogen composite dispersant, and in addition, benzotriazole or chromate is mixed in the paste. There are also known methods for coating organic titanates and organic aluminates. However, these methods have the drawback that the conductivity is deteriorated by the additive and a sufficient oxidation resistance effect cannot be obtained.
In Patent Document 6, a method of imparting oxidation resistance by using copper fine particles as a single crystal has been attempted, but this method has low productivity even if an oxidation resistance effect is obtained.
これらの欠点を解消するために、特許文献７には酸化銅をポリオール中で還元する方法が開示されている。これによれば、酸化銅を液状のポリオールに懸濁させ反応温度以上に加熱するので、確かに耐酸化性の優れた銅粉末が得られる。しかし、この方法では、生成した銅析出物を単離した後の洗浄について具体的言及がなく、使用する原料酸化銅の差により得られる銅粉末の粒径、形状、分散性に著しい差異が生じ、粒状で単分散性に優れた銅粉を安定的に得ることは難しい。 In order to eliminate these drawbacks, Patent Document 7 discloses a method of reducing copper oxide in a polyol. According to this, since copper oxide is suspended in a liquid polyol and heated to a temperature equal to or higher than the reaction temperature, a copper powder having excellent oxidation resistance can be obtained. However, in this method, there is no specific mention of washing after isolating the produced copper precipitate, and there are significant differences in the particle size, shape, and dispersibility of the copper powder obtained due to differences in the raw material copper oxide used. It is difficult to stably obtain a copper powder that is granular and excellent in monodispersity.
さらに上記の問題点を改善した方法として、特許文献８が挙げられ、原料としてニッケル品位が１０ｐｐｍ未満で且つ水分率が１０％以下の酸化銅粉及び／又はその含水物を用いることにより、この原料の酸化銅の全量がＣｕ２Ｏの超微粒子となった後、Ｃｕ２ＯからＣｕに還元されて均一なＣｕ微粒子とするが、還元して得られた銅粉末の洗浄について具体的言及がなく、洗浄剤の種類や条件によっては２５℃で２０００時間大気中に保存すると酸化が進んでしまい所望の銅ペーストが得られない場合がある。 Further, as a method for improving the above-mentioned problems, Patent Document 8 is cited. By using a copper oxide powder having a nickel quality of less than 10 ppm and a moisture content of 10% or less and / or its hydrate as a raw material, this raw material is used. After the total amount of copper oxide becomes Cu 2 O ultrafine particles, it is reduced from Cu 2 O to Cu to obtain uniform Cu fine particles, but there is no specific mention about cleaning of the copper powder obtained by reduction. Depending on the type and conditions of the cleaning agent, if it is stored in the atmosphere at 25 ° C. for 2000 hours, oxidation proceeds and a desired copper paste may not be obtained.
こうした状況の下、使用する原料酸化銅の種類によらず、得られる銅粉末の粒径、形状、分散性に著しい差異を生ずることなく、粒状で単分散性に優れた銅粉が安定的に得られ、２５℃で２０００時間大気中に保存しても酸化が進まないことで、ＭＬＣＣやプリント基板、電磁波シールド、太陽電池やタッチパネルなどの配線材料に使用される還元後に酸化膜の形成を抑えた銅粉末およびその製造方法が切望されていた。 Under these circumstances, regardless of the type of raw material copper oxide to be used, the resulting copper powder is stable in granular and monodisperse form without significant differences in particle size, shape and dispersibility. As a result, oxidation does not proceed even when stored in the atmosphere at 25 ° C. for 2000 hours, thereby suppressing formation of an oxide film after reduction used in wiring materials such as MLCCs, printed boards, electromagnetic wave shields, solar cells and touch panels. Copper powder and a method for producing the same have been desired.
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、銅化合物をポリオール中で加熱還元し、得られた銅粉末を特定の条件で洗浄し、大気中で長期保存しても酸化し難い銅粉末が低コストかつ生産性よく製造でき、積層セラミックスコンデンサなどの電子素子の原料粉末として有用な銅粉末の製造方法を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to reduce a copper compound by heating in a polyol, wash the obtained copper powder under specific conditions, and hardly oxidize even if stored for a long time in the atmosphere. An object of the present invention is to provide a method for producing copper powder that can be produced at low cost and with high productivity and that is useful as a raw material powder for electronic devices such as multilayer ceramic capacitors.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の銅化合物またはその含水物をポリオール中に懸濁させ、１６０〜３２０℃に加熱して銅化合物を還元させて、得られた銅粉末を純水で洗浄後、特定量のアルコールを供給して脱水洗浄することで、大気中で長期保存しても酸化し難い銅粉末が低コストでかつ生産性良く得られることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors suspended a specific amount of a copper compound or a hydrated product thereof in a polyol, and heated it to 160 to 320 ° C. to reduce the copper compound. After washing the obtained copper powder with pure water, supplying a specific amount of alcohol and dehydrating and washing makes it possible to obtain copper powder that is difficult to oxidize even if stored for a long time in the air at low cost and with high productivity. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅化合物をポリオール中に懸濁させ、１６０〜３２０℃に加熱して銅化合物を還元し銅粉末を得る工程（Ａ）と、得られた銅粉末を純水で洗浄した後、一価アルコールを供給して脱水洗浄する工程（Ｂ）を備えた銅粉末の製造方法であって、工程（Ａ）では、銅化合物とポリオールを５：９５〜６０：４０の重量比で混合し、工程（Ｂ）では、純水と一価アルコールを総重量比で９５：５〜２０：８０となるように用いて、銅粉末を洗浄して、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存したとき、その酸素濃度の増加量が、保存前に対して１質量％以下の銅粉末を得ることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。 That is, according to 1st invention of this invention, the copper compound obtained by suspending a copper compound in a polyol, heating to 160-320 degreeC, reducing a copper compound, and obtaining a copper powder, and the obtained copper A method for producing a copper powder comprising a step (B) of supplying a monohydric alcohol and dehydrating and washing after washing the powder with pure water, wherein in step (A), the copper compound and the polyol are added from 5:95 to Mixing at a weight ratio of 60:40, and in step (B), pure water and monohydric alcohol are used in a total weight ratio of 95: 5 to 20:80, and the copper powder is washed to 25 ° C. Thus, there is provided a method for producing a copper powder characterized in that, when stored in an air atmosphere for 2000 hours, the amount of increase in oxygen concentration is 1% by mass or less with respect to that before storage .
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一価アルコールは、炭素数が１〜５の含酸素炭化水素化合物であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided the method for producing copper powder according to the first aspect, wherein the monohydric alcohol is an oxygen-containing hydrocarbon compound having 1 to 5 carbon atoms. Provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記工程（Ｂ）において、純水で撹拌洗浄後、銅粉末を沈降させ上澄み液を回収し、沈降した銅粉末に一価アルコールを供給することを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。 Moreover, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, in the step (B), after stirring and washing with pure water, the copper powder is settled and the supernatant liquid is recovered, and the precipitated copper Provided is a method for producing a copper powder, characterized in that a monohydric alcohol is supplied to the powder.
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、銅粉末を沈降させ上澄み液を回収する際、遠心分離機で脱水しながら一価アルコールを供給することを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the copper according to the third aspect, wherein the monohydric alcohol is supplied while dewatering with a centrifugal separator when the copper powder is precipitated and the supernatant liquid is recovered. A method for producing a powder is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記銅化合物は、含水率が２５質量％以下の含水物であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the copper compound is a hydrated product having a moisture content of 25% by mass or less. A method is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記ポリオールは、２〜６個のＯＨ基を有する多価アルコールであることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the polyol is a polyhydric alcohol having 2 to 6 OH groups. A manufacturing method is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、銅粉末は、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存したとき、その酸素濃度の増加量が、保存前に対して０．５質量％以下であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。 Further, according to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, when the copper powder is stored at 25 ° C. in an air atmosphere for 2000 hours, the increase in the oxygen concentration is as follows: Provided is a method for producing copper powder , which is 0.5 % by mass or less with respect to that before storage.
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、銅粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a copper powder according to any one of the first to seventh aspects , wherein the copper powder has an average particle size of 0.1 to 20 μm. Provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、銅粉末は、連結粒子の長径が平均粒径の４倍以下であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。 According to a ninth invention of the present invention, in any one of the first to eighth inventions, the copper powder is a copper powder characterized in that the long diameter of the connected particles is 4 times or less of the average particle diameter . A manufacturing method is provided.
本発明では、特定量の銅化合物またはその含水物をポリオール中に懸濁させ、１６０℃以上に加熱して還元し、得られた銅粉末をまず純水で洗浄した後、引き続き特定量のアルコールを供給して脱水洗浄するために、２５℃で２０００時間放置しても酸素濃度の増加量が小さい銅粉末が得られる。この製造方法は、比較的低コストかつ生産性が高い。
また、得られた銅粉末は、２５℃で２０００時間放置しても酸化が進まないことから、ＭＬＣＣやチップ抵抗器の外部電極、電磁波シールド、スルーホールやビア埋め用のプリント基板、太陽電池・タッチパネルなどの配線材料の電子素子の原料として有用である。
In the present invention, a specific amount of a copper compound or a hydrated product thereof is suspended in a polyol, reduced by heating to 160 ° C. or higher, the obtained copper powder is first washed with pure water, and then a specific amount of alcohol is subsequently added. Therefore, a copper powder with a small increase in oxygen concentration can be obtained even when left at 25 ° C. for 2000 hours. This manufacturing method is relatively low cost and high in productivity.
In addition, since the obtained copper powder does not oxidize even when left at 25 ° C. for 2000 hours, MLCC, chip resistor external electrode, electromagnetic wave shield, through hole and via filling printed circuit board, solar cell It is useful as a raw material for electronic elements of wiring materials such as touch panels.
以下、本発明の銅粉末の製造方法の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a copper powder of the present invention will be described in detail.
１．銅粉末の製造方法
本発明により銅粉末を製造するには、特定量の銅化合物をポリオール中に懸濁させ、１６０〜３２０℃に加熱して銅粉末を得る工程（Ａ）において、銅化合物とポリオールを特定量比で供給し、次に、得られた銅粉末を純水で洗浄後、アルコールを供給して脱水洗浄する洗浄工程（Ｂ）で、純水と洗浄用アルコールの量を特定することで、酸化し難い銅粉末が得られるようにしている。
1. To prepare a copper powder by the method the invention of the copper powder is suspended a specific amount of the copper compound in the polyol, in the step (A) to obtain a copper powder was heated to one hundred sixty to three hundred and twenty ° C., and copper compounds Polyol is supplied in a specific amount ratio, and then the amount of pure water and cleaning alcohol is specified in a cleaning step (B) in which the obtained copper powder is washed with pure water and then dehydrated by supplying alcohol. Thus, a copper powder that is difficult to oxidize is obtained.
（Ａ）銅粉末の形成工程
本発明では、まず下記の銅化合物（ａ）をポリオール（ｂ）と混合し、１６０〜３２０℃に加熱して銅化合物を還元し銅粉末を得る。
(A) Copper Powder Formation Step In the present invention, first, the following copper compound (a) is mixed with the polyol (b) and heated to 160 to 320 ° C. to reduce the copper compound to obtain a copper powder.
銅化合物（ａ）
本発明において、銅粉末の原料として銅化合物を使用する。銅化合物としては、加熱されたポリオール中で、銅化合物は還元され、最終的に銅粉末として堆積されるものであれば特に限定されない。
Copper compound (a)
In the present invention, a copper compound is used as a raw material for the copper powder. The copper compound is not particularly limited as long as it is reduced in the heated polyol and finally deposited as copper powder.
例えば、酸化銅（酸化第一銅および酸化第二銅）、水酸化銅、炭酸銅、シュウ酸銅、硫酸銅などが挙げられる。好ましいのは酸化銅、水酸化銅である。また銅化合物は、水和物（含水物）でも構わない。一般的に、銅化合物の含水率が多い場合、生産性が悪化してしまう場合がある。そのため、銅化合物の含水物を用いる場合は、含水率が２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。 Examples thereof include copper oxide (cuprous oxide and cupric oxide), copper hydroxide, copper carbonate, copper oxalate, and copper sulfate. Preferred are copper oxide and copper hydroxide. The copper compound may be a hydrate (hydrated product). Generally, when the water content of the copper compound is large, the productivity may be deteriorated. Therefore, when using a hydrated copper compound, the moisture content is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
ポリオール（ｂ）
ポリオールは、銅化合物の還元機能を有する多価アルコールである。２〜６個のＯＨ基を有するものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェニルジグリコールなどが挙げられる。中でもトリエチレングリコールやテトラエチレングリコールが好ましい。これらは複数種を混合しても構わないし、本発明の目的を損なわなければ、水や他の溶剤を添加しても差し支えない。
Polyol (b)
A polyol is a polyhydric alcohol having a reducing function of a copper compound. Those having 2 to 6 OH groups are preferred, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, polyethylene glycol, and phenyl diglycol. Of these, triethylene glycol and tetraethylene glycol are preferable. A plurality of these may be mixed, and water and other solvents may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
銅化合物は、ポリオールと混合し、１６０℃以上３２０℃以下に加熱し、熱せられたポリオール中で懸濁される。この範囲内の温度で撹拌することで、銅化合物の還元反応が促進され、銅粉末が形成される。
好ましい加熱温度は、１８０℃以上３１０℃以下であり、より好ましくは、１９０℃以上３００℃以下で、かつポリオールの沸点以下である。加熱温度が１６０℃未満の場合、還元反応が十分に進まず得られる銅粉末の酸素濃度が大幅に上昇するとともに、生産性も悪化する。一方、３２０℃を超えるとポリオールの分解揮発による減少が著しくなり、十分に還元できなくなる恐れがある。そのため、加熱温度を選択したポリオールの沸点より高く設定した場合は、上限の加熱温度を沸点よりも低くすることが望ましい。
The copper compound is mixed with the polyol, heated to 160 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and suspended in the heated polyol. By stirring at a temperature within this range, the reduction reaction of the copper compound is promoted and copper powder is formed.
A preferable heating temperature is 180 ° C. or higher and 310 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and lower than the boiling point of the polyol. When the heating temperature is lower than 160 ° C., the reduction reaction does not proceed sufficiently, and the oxygen concentration of the obtained copper powder is significantly increased and the productivity is also deteriorated. On the other hand, when it exceeds 320 ° C., the decrease due to the decomposition and volatilization of the polyol becomes remarkable, and there is a possibility that it cannot be sufficiently reduced. Therefore, when the heating temperature is set higher than the boiling point of the selected polyol, it is desirable to set the upper limit heating temperature lower than the boiling point.
還元反応に供される銅化合物とポリオールの量は、重量比で５：９５〜６０：４０の範囲内とする。銅化合物の重量比が５未満の場合は、銅粉末の回収量が悪く、銅化合物の重量比が６０を超えると還元が十分に終了しない場合があり、いずれも生産性が低下する。また、銅化合物の重量比が高くなると還元された銅粉末同士が連結しやすく（以降これを連結粒子と呼ぶことがある）なり、特に銅化合物の重量比が６０を超えると、連結粒子の長径が個々の銅粉末の平均粒径の４倍を超えるものも発生することがある。銅化合物とポリオールの重量比が１０：９０〜５５：４５であることが好ましく、１５：８５〜５０：５０であることがより好ましい。 The amount of the copper compound and polyol used for the reduction reaction is in the range of 5:95 to 60:40 by weight ratio. When the weight ratio of the copper compound is less than 5, the recovered amount of the copper powder is poor, and when the weight ratio of the copper compound exceeds 60, the reduction may not be completed sufficiently, and the productivity is lowered in all cases. Further, when the weight ratio of the copper compound is increased, the reduced copper powders are easily connected to each other (hereinafter, this may be referred to as a connection particle). Particularly, when the weight ratio of the copper compound exceeds 60, the long diameter of the connection particle is increased. May exceed 4 times the average particle size of individual copper powders. The weight ratio of the copper compound and the polyol is preferably 10:90 to 55:45, and more preferably 15:85 to 50:50.
（２）洗浄工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得られた銅粉末は、次の洗浄工程（Ｂ）で、純水洗浄後、アルコールを供給して脱水洗浄する。従来、銅粉末の洗浄は、純水のみ、あるいはアルコールのみを用いて行われていた。しかし、純水洗浄のみの場合、乾燥後の銅粉末の酸素濃度が高く、また、経時変化で酸素濃度がさらに高くなってしまう。また、アルコール洗浄のみの場合、コストが上がり好ましくない。
(2) Cleaning process (B)
The copper powder obtained in the step (A) is dehydrated and washed by supplying alcohol after the pure water washing in the next washing step (B). Conventionally, cleaning of copper powder has been performed using only pure water or alcohol. However, in the case of pure water cleaning alone, the oxygen concentration of the dried copper powder is high, and the oxygen concentration is further increased with time. Further, in the case of only alcohol cleaning, the cost increases, which is not preferable.
そこで、本発明では、還元工程で得られた銅粉末の表面状態や共雑物を詳細に観察した結果、銅化合物またはその含水物とポリオールとを１６０℃以上に加熱して生起する反応で、銅が析出し、銅粉末の表面や凝集物の内部に溶媒であるポリオールなどが、共雑物として懸濁していることが明らかとなった。そのため、反応後に銅粉末を分離し、始めは純水洗浄により溶媒や不純物を洗い流し、その後、一価アルコールを追加して銅粉末の表面に付着した水分を素早く蒸発させるようにする。なお、洗浄の順を変えて、一価アルコールで洗浄後に純水洗浄を行う場合は、水分を素早く蒸発させた後に再び水分で洗浄するので水分の蒸発が遅く酸素濃度が上がり、所期の効果が得られない。 Therefore, in the present invention, as a result of observing in detail the surface state and contaminants of the copper powder obtained in the reduction step, a reaction that occurs by heating the copper compound or its hydrated product and polyol to 160 ° C. or higher, It was clarified that copper precipitated and the polyol as a solvent was suspended as a contaminant on the surface of the copper powder or inside the aggregate. For this reason, the copper powder is separated after the reaction, and at first, the solvent and impurities are washed away by pure water washing, and thereafter, monohydric alcohol is added to quickly evaporate water adhering to the surface of the copper powder. In addition, when pure water cleaning is performed after cleaning with monohydric alcohol by changing the order of cleaning, since water is quickly evaporated and then washed again with water, the evaporation of water is slow and the oxygen concentration increases, and the expected effect Cannot be obtained.
純水（ｃ）
純水は不純物のイオン量で示されるが、不特定のイオンを化学分析で定量することは実際的でなく導電率で管理する。導電率が１．０μＳ／ｃｍ以下を純水といい、これを洗浄に用いるのが好ましい。また導電率が０．１μＳ／ｃｍ未満である超純水洗浄に用いるのがより好ましい。洗浄温度は特に限定されないが、５〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。純水による洗浄温度が５０℃を超えると銅粉末が酸化してしまう恐れがあり、５℃未満では洗浄速度が遅く生産性が低下してしまう恐れがある。本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、超純水や水道水や工業用水などを使用しても構わない。
Pure water (c)
Pure water is indicated by the amount of impurity ions, but it is not practical to quantify unspecified ions by chemical analysis, and it is managed by conductivity. A conductivity of 1.0 μS / cm or less is referred to as pure water, and this is preferably used for cleaning. Moreover, it is more preferable to use for the ultrapure water washing | cleaning whose electrical conductivity is less than 0.1 microsiemens / cm. The washing temperature is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C. If the cleaning temperature with pure water exceeds 50 ° C., the copper powder may be oxidized, and if it is less than 5 ° C., the cleaning speed may be slow and the productivity may decrease. Ultrapure water, tap water, industrial water, or the like may be used as long as it does not depart from the spirit of the present invention.
一価アルコール（ｄ）
一価アルコールとしては、１個のＯＨ基を有する含酸素有機化合物であり、炭素数や分岐、二重結合の有無などによって制限されるものではない。
Monohydric alcohol (d)
The monohydric alcohol is an oxygen-containing organic compound having one OH group, and is not limited by the number of carbon atoms, branching, the presence or absence of a double bond, and the like.
すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。ただ、炭素数が１〜５の低級アルコールは、炭素数が６以上の高級アルコールと比べ揮発しやすいので、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることにより、銅粉末の乾燥速度が上昇し、乾燥後の酸素濃度の増加および経時変化での酸素濃度の上昇を抑えることができ好ましい。本発明の目的を損なわない範囲内で、その他の溶剤を使用したり、混合しても構わない。 That is, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and the like can be mentioned. However, since the lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms is more volatile than the higher alcohol having 6 or more carbon atoms, the drying rate of the copper powder increases by using the lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms. The increase in oxygen concentration after drying and the increase in oxygen concentration over time are preferably suppressed. Other solvents may be used or mixed within the range not impairing the object of the present invention.
洗浄方法、用いる装置、手段や条件は、銅粉末からポリオールやその他の不純物が洗い落とせれば特に限定されない。
一般的には、還元後、作製した銅粉末を沈降させ上澄みを回収した後、残留物に純水を供給し撹拌洗浄する。その後、再び銅粉末を沈降させ上澄みを回収し、残留物に一価アルコールを供給し撹拌脱水洗浄する。または、純水で撹拌洗浄後、銅粉末を沈降させ上澄みを回収してから遠心分離機にて脱水し、その後、遠心分離機で脱水しながら一価アルコールを添加することで銅粉末の水分を早く乾燥させることができる。
The cleaning method, the apparatus used, means and conditions are not particularly limited as long as polyol and other impurities can be washed off from the copper powder.
In general, after the reduction, the prepared copper powder is settled and the supernatant is collected, and then pure water is supplied to the residue and washed with stirring. Thereafter, the copper powder is again settled and the supernatant is recovered, and a monohydric alcohol is supplied to the residue, followed by stirring and dewatering washing. Alternatively, after stirring and washing with pure water, the copper powder is allowed to settle and the supernatant is recovered, and then dehydrated with a centrifuge. It can be dried quickly.
遠心分離機の回転数は、装入する銅粉末の量によって調整する。銅粉末が液中に十分分散されれば特に限定されないが、５０〜３０００ｒｐｍ程度が好ましく、より好ましくは１００〜２５００ｒｐｍである。本発明の目的を損なわない限り、貫通洗浄などの別の洗浄方法を利用しても差し支えない。
純水で撹拌洗浄し、銅粉末を沈降させて上澄み液を回収後に一価アルコールを供給するが、撹拌洗浄する純水の重量と純水洗浄後の一価アルコール供給量の総重量比は、９５：５〜２０：８０の範囲内とする。純水と一価アルコールの供給量は、総重量比で９０：１０〜３０：７０が好ましく、８５：１５〜４０：６０がより好ましい。供給する一価アルコールの重量比が５未満では、乾燥性を十分に上昇させることができず、乾燥後の銅粉末の酸素濃度が高いまたは経時変化で酸素濃度が高くなってしまう恐れがある。供給する一価アルコールの重量比が８０を超えると、製造コストが高くなるのみで実用性がない。
The number of rotations of the centrifuge is adjusted by the amount of copper powder to be charged. Although it will not specifically limit if copper powder is fully disperse | distributed in a liquid, About 50-3000 rpm is preferable, More preferably, it is 100-2500 rpm. Other cleaning methods such as through cleaning may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
After stirring and washing with pure water, the monohydric alcohol is supplied after the copper powder is allowed to settle and the supernatant liquid is recovered, but the total weight ratio of the weight of pure water to be stirred and washed and the amount of monohydric alcohol supplied after washing with pure water is: The range is 95: 5 to 20:80. The supply amount of pure water and monohydric alcohol is preferably 90:10 to 30:70, more preferably 85:15 to 40:60, in terms of the total weight ratio. If the weight ratio of the monohydric alcohol supplied is less than 5, the drying property cannot be sufficiently increased, and there is a possibility that the oxygen concentration of the copper powder after drying is high or the oxygen concentration increases with time. If the weight ratio of the monohydric alcohol to be supplied exceeds 80, the production cost only increases and there is no practicality.
２．得られる銅粉末
上記により得られる銅粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍで、微細な略球状の粉末である。平均粒径は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。また、連結粒子の長径が平均粒径の４倍以下であるために、溶剤や樹脂等からなるビヒクルに対して分散性が高い。
2. Obtained copper powder The copper powder obtained by the above is a fine substantially spherical powder with an average particle diameter of 0.1-20 micrometers. The average particle size is preferably from 0.1 to 15 μm, more preferably from 0.1 to 10 μm. Further, since the major axis of the connecting particles is 4 times or less of the average particle diameter, the dispersibility is high with respect to a vehicle made of a solvent, a resin, or the like.
また、本発明により得られる銅粉末は、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存しても、保存後の酸素濃度と保存前の酸素濃度の差が１質量％以下となる。本発明では、上記の製造条件を最適化することで、酸素濃度の差を０．５質量％以下とすることができる。
２５℃で２０００時間、大気放置前後の酸素濃度の差が１質量％以下である銅粉末は、積層セラミックスコンデンサまたはチップ抵抗器、スルーホールやビア埋め用のプリント基板、電磁波シールド、太陽電池、タッチパネルなどの電子素子の原料粉末として有用である。
Moreover, even if the copper powder obtained by this invention is preserve | saved in air | atmosphere atmosphere at 25 degreeC for 2000 hours, the difference of the oxygen concentration after storage and the oxygen concentration before storage will be 1 mass% or less. In the present invention, the difference in oxygen concentration can be reduced to 0.5% by mass or less by optimizing the manufacturing conditions.
Copper powder whose oxygen concentration difference before and after being left in the atmosphere at 25 ° C. for 2000 hours is 1% by mass or less is a multilayer ceramic capacitor or chip resistor, a printed circuit board for filling a through hole or via, an electromagnetic shield, a solar cell, a touch panel It is useful as a raw material powder for electronic devices.
２．銅ペースト
本発明により得られる銅粉末は、溶剤や樹脂等からなるビヒクルと混合、混練させて銅ペーストとする。銅粉末以外に銅ペーストに混合される成分としては、用途に応じて、エポキシ化合物やセルロース、アクリル化合物などの有機樹脂、分散剤、硬化剤や硬化促進剤などの添加剤、有機溶剤、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌやＮｉなどの金属粉、シリカ、アルミナなど金属酸化物粉などを適宜選択することができる。
2. Copper paste The copper powder obtained by this invention is mixed and kneaded with the vehicle which consists of a solvent, resin, etc. to make a copper paste. In addition to the copper powder, the components mixed into the copper paste include organic resins such as epoxy compounds, cellulose and acrylic compounds, additives such as dispersants, curing agents and curing accelerators, organic solvents, Ag, Metal powder such as Au, Al and Ni, metal oxide powder such as silica and alumina, and the like can be appropriately selected.
銅粉末の平均粒径は、上記例示した外部電極や配線材料などの用途に応じて適宜設定すればよいが、本発明により得られる銅粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍであり、連結粒子の長径が平均粒径の４倍以下であるため分散性が高く、また、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存しても、酸素濃度の上昇が低いために、これを配合した銅ペーストは、ＭＬＣＣやチップ抵抗器の外部電極や電磁波シールド、スルーホールやビア埋め用のプリント基板、太陽電池やタッチパネルに代表される配線材料など電子素子の製造に好ましく使用できる。 The average particle diameter of the copper powder may be set as appropriate according to the applications such as the above exemplified external electrodes and wiring materials, but the copper powder obtained by the present invention has an average particle diameter of 0.1 to 20 μm, Since the long diameter of the connected particles is not more than 4 times the average particle diameter, the dispersibility is high, and the increase in oxygen concentration is low even when stored in the atmosphere at 25 ° C. for 2000 hours. The copper paste can be preferably used for the production of electronic elements such as MLCCs and external electrodes of chip resistors, electromagnetic wave shields, printed boards for filling through holes and vias, wiring materials typified by solar cells and touch panels.
以下に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、銅粉末の製造、洗浄には、下記の原材料を使用し、物性を測定・評価した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the following raw material was used for manufacture and washing | cleaning of copper powder, and the physical property was measured and evaluated.
「銅原料」
・酸化銅Ａ：酸化第二銅（含水率５質量％、住友金属鉱山株式会社製）
・酸化銅Ｂ：酸化第二銅（含水率２５質量％、住友金属鉱山株式会社製）
・水酸化銅Ａ：水酸化銅（和光純薬工業株式会社製）
・炭酸銅Ａ：炭酸銅（和光純薬工業株式会社製）
・シュウ酸銅Ａ：シュウ酸銅（和光純薬工業株式会社製）
"Copper raw material"
-Copper oxide A: Cupric oxide (water content 5 mass%, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.)
-Copper oxide B: cupric oxide (water content 25% by mass, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.)
-Copper hydroxide A: Copper hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Copper carbonate A: Copper carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
-Copper oxalate A: Copper oxalate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
「ポリオール」
・ポリオールＡ：トリエチレングリコール（関東化学株式会社製、沸点：２８７℃）
・ポリオールＢ：テトラエチレングリコール（関東化学株式会社製、沸点：３２７℃）
"Polyol"
Polyol A: triethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., boiling point: 287 ° C.)
Polyol B: Tetraethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., boiling point: 327 ° C.)
「洗浄剤」
・純水：（導電率１．０μＳ／ｃｍ）
・アルコールＡ：エタノール（関東化学株式会社）
・アルコールＢ：１−オクタノール（関東化学株式会社）
・硫酸Ａ：３質量％硫酸水溶液（関東化学株式会社製を純水で希釈）
"Washing soap"
・ Pure water: (Conductivity 1.0μS / cm)
・ Alcohol A: Ethanol (Kanto Chemical Co., Inc.)
・ Alcohol B: 1-octanol (Kanto Chemical Co., Inc.)
・ Sulfuric acid A: 3% by mass sulfuric acid aqueous solution (diluted with pure water manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
（１）平均粒径、形状
得られた銅粉末は大きさと形状を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）で観察し、平均粒径は画像解析した粒径測定値の平均値を示す。
(1) Average particle diameter and shape The obtained copper powder was observed with a scanning electron microscope (hereinafter, SEM) for the size and shape, and the average particle diameter represents an average value of the particle diameter measurement values obtained by image analysis.
（２）酸素濃度
得られた銅粉末の酸素濃度（質量％）を作製直後と、２５℃で２０００時間大気雰囲気下で放置した後に不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）でそれぞれ測定した。酸素濃度上昇は、後者から前者の酸素濃度を差し引いた値である。
(2) Oxygen concentration The oxygen concentration (mass%) of the obtained copper powder was immediately after production and after being left in the atmosphere at 25 ° C. for 2000 hours under an inert gas impulse heating melting infrared absorption method (model: TC-436AR). , Manufactured by LECO). The increase in oxygen concentration is a value obtained by subtracting the former oxygen concentration from the latter.
（３）連結粒子の長さ
得られた銅粉末をＳＥＭで１００００倍の視野で撮影し画像解析した結果、連結粒子の長径が平均粒径の４倍を超えるものがある場合を不可（×）とし、すべてが４倍未満である場合を良（○）とした。なお表には連結粒子の長径／平均粒径の最大値を記載している。
(3) Length of connected particles As a result of photographing the obtained copper powder with a SEM with a field of view of 10,000 times and analyzing the image, it is impossible to have a case where the long diameter of the connected particles exceeds 4 times the average particle size (×) The case where all were less than 4 times was judged as good (◯). In the table, the maximum value of the long diameter / average particle diameter of the connected particles is described.
（４）生産性
所定量の銅粉末を得るまでに要する時間を測定し、従来と比べ同等である場合を不可（×）、時間が短縮された場合を可（△）とし、時間が著しく短縮された場合を良（○）とした。
(4) Productivity Measures the time required to obtain a predetermined amount of copper powder. If it is equivalent to the conventional method, it is not possible (x), and if the time is shortened, it is acceptable (△), and the time is significantly shortened. The case where it was done was judged as good (◯).
（５）コストメリット
所定量の銅粉末を得るまでに要するコストを試算し、従来法のアルコール洗浄の場合と比べ、同等であれば可（△）、著しく高くなる場合を不可（×）とし、低下した場合を良（○）とした。
(5) Cost advantage Estimate the cost required to obtain a predetermined amount of copper powder, if compared with the case of alcohol cleaning of the conventional method is acceptable (△), if significantly higher is impossible (×), The case where it fell was set as good ((circle)).
（６）総合評価
上記の５項目において、平均粒径が０．１〜２０μｍ、酸素濃度上昇が１％以下、連結粒子の長径が平均粒径の４倍以下、生産性、コストメリットの各条件を全て満たすか可が一つあるものを良（○）とし、１つでも満たさないものがある場合は不可（×）とした。
(6) Comprehensive evaluation In the above five items, the average particle diameter is 0.1 to 20 μm, the oxygen concentration rise is 1% or less, the long diameter of the connected particles is 4 times or less of the average particle diameter, productivity and cost merit Those satisfying all of the above or acceptable ones were judged as good (◯), and those that did not satisfy even one were judged as unacceptable (x).
（実施例１）
酸化銅Ａ（含水率が５質量％の酸化第二銅）を原料とし、表１の条件で原料を溶媒中に供給し、所定の設定温度にして加熱し、１時間撹拌した。その後、還元後の銅粉末を沈降させ上澄みを回収した後、残留品に純水を供給し２５℃で撹拌洗浄（純水洗浄）し、再び銅粉末を沈降させ上澄みを回収後に、遠心分離機（２３００ｒｐｍ）で遠心脱水しながら、表１の条件で一価アルコールを供給し脱水洗浄（アルコール洗浄）した。
作製した銅粉末は、平均粒径をＳＥＭ観察後、画像解析した。形状は略球形であった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表１に併記した。
Example 1
Using copper oxide A (cupric oxide having a water content of 5 mass%) as a raw material, the raw material was supplied into the solvent under the conditions shown in Table 1, heated to a predetermined set temperature, and stirred for 1 hour. Thereafter, the reduced copper powder is allowed to settle and the supernatant is recovered. Then, pure water is supplied to the remaining product and stirred and washed at 25 ° C. (pure water cleaning). After the copper powder is settled and the supernatant is recovered, the centrifuge While centrifuging and dehydrating at (2300 rpm), monohydric alcohol was supplied under the conditions shown in Table 1 for dehydration washing (alcohol washing).
The prepared copper powder was subjected to image analysis after observation of the average particle diameter by SEM. The shape was substantially spherical. The oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 1.
（実施例２、３）
表１に記載したように酸化銅とポリオールの比を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表１に併記した。
(Examples 2 and 3)
A copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of copper oxide to polyol was changed as described in Table 1. The average particle size of the prepared copper powder was image-analyzed after SEM observation. The shape was substantially spherical. The oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 1.
（実施例４〜８）
表１に記載したように原料の銅化合物の種類を変えるか、ポリオールの種類を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表１に併記した。
(Examples 4 to 8)
A copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of raw material copper compound was changed as shown in Table 1 or the type of polyol was changed. The average particle size of the prepared copper powder was image-analyzed after SEM observation. The shape was substantially spherical. The oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 1.
（実施例９、１０）
表１に記載したように反応温度を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表１に併記した。
(Examples 9 and 10)
A copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed as described in Table 1. The average particle size of the prepared copper powder was image-analyzed after SEM observation. The shape was substantially spherical. The oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 1.
（実施例１１〜１３）
表１に記載したように洗浄用の純水とアルコールの比を変えるか、アルコールの種類を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表１に併記した。
(Examples 11 to 13)
A copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of pure water for washing and alcohol was changed as described in Table 1 or the kind of alcohol was changed. The average particle size of the prepared copper powder was image-analyzed after SEM observation. The shape was substantially spherical. The oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 1.
（比較例１、２）
表２に記載したように酸化銅Ａとポリオールの比を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であったが、比較例２の銅粉末は連結粒子の長径が大きかった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。
(Comparative Examples 1 and 2)
A copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of copper oxide A and polyol was changed as described in Table 2. The average particle size of the prepared copper powder was image-analyzed after SEM observation. Although the shape was substantially spherical, the copper powder of Comparative Example 2 had a larger major axis of the connected particles. The oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 2.
（比較例３）
表２に記載したように反応温度を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であったが、平均粒径は１０μｍを超えていた。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。
(Comparative Example 3)
A copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed as described in Table 2. The average particle size of the prepared copper powder was image-analyzed after SEM observation. The shape was substantially spherical, but the average particle size exceeded 10 μm. The oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 2.
（比較例４、５）
表２に記載したように洗浄時に純水とアルコールの比を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析し、酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。
(Comparative Examples 4 and 5)
A copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of pure water to alcohol was changed during washing as described in Table 2. The average particle size of the prepared copper powder was image-analyzed after SEM observation, and the oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating and melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 2.
（比較例６）
表２に記載したようにアルコール洗浄を行わず、還元後の銅粉末を沈降させ上澄みを回収後に純水を供給して撹拌洗浄を行った以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析し、酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。
(Comparative Example 6)
As described in Table 2, a copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the alcohol powder was not washed and the reduced copper powder was settled and the supernatant was recovered and then purified water was supplied and stirred and washed. . The average particle size of the prepared copper powder was image-analyzed after SEM observation, and the oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating and melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 2.
（比較例７）
表２に記載したように純水洗浄を行わず、還元後の銅粉末を沈降させ上澄みを回収した後、遠心分離機にて脱水（脱溶媒）しながら、アルコールＡを供給して脱水（脱溶媒）洗浄した以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析し、酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。
(Comparative Example 7)
As shown in Table 2, pure water washing is not performed, the reduced copper powder is settled and the supernatant is recovered, and then dehydrated (desolved) by supplying alcohol A while dewatering (desolving) with a centrifuge. Solvent) A copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except for washing. The average particle size of the prepared copper powder was image-analyzed after SEM observation, and the oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating and melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 2.
（比較例８）
表２に記載したように還元後の銅粉末を沈降させ上澄みを回収した後、残留品に純水を供給して撹拌洗浄を行った後に再度銅粉末を沈降させ上澄みを回収した後、遠心分離機にて脱水しながら、５質量％の硫酸水溶液を供給して脱水洗浄した以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析し、酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。
(Comparative Example 8)
After the reduced copper powder is settled and the supernatant is collected as described in Table 2, pure water is supplied to the residual product and stirred and washed, and then the copper powder is precipitated again and the supernatant is collected, followed by centrifugation. A copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 5% by mass sulfuric acid aqueous solution was supplied and dehydrated and washed while dehydrating with a machine. The average particle size of the prepared copper powder was image-analyzed after SEM observation, and the oxygen concentration was analyzed by an inert gas impulse heating and melting infrared absorption method (model: TC-436AR, manufactured by LECO). These results are also shown in Table 2.
（参考例１〜３）
参考例１は三井金属工業株式会社製の電解銅粉（品名：ＥＣＹ）を使用し、参考例２は三井金属工業株式会社製の湿式銅粉（品名：１１００Ｙ）を用い、参考例３は三井金属工業株式会社製のアトマイズ銅粉（品名：ＭＡ−Ｃ０２５Ｋ）で、それらの平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析し、酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらは前記原料、ポリオールを用いず、洗浄もおこなっていない。結果は表２に併記した。
(Reference Examples 1-3)
Reference Example 1 uses electrolytic copper powder (product name: ECY) manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd., Reference Example 2 uses wet copper powder (product name: 1100Y) manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd., and Reference Example 3 uses Mitsui Atomized copper powder (product name: MA-C025K) manufactured by Metal Industries Co., Ltd., and the average particle size thereof was subjected to image analysis after SEM observation, and the oxygen concentration was determined by inert gas impulse heating and melting infrared absorption method (model: TC). -436AR, manufactured by LECO). These do not use the raw materials and polyol, and are not washed. The results are shown in Table 2.
「評価」
表１から明らかなように、実施例１〜１３の銅粉末は、銅化合物とポリオールの比および反応温度を所定の範囲とし、適切な洗浄を行っているので、作製した銅粉末の粒径、酸素濃度上昇、生産性、コストメリットが優れていることがわかる。なお、実施例３、１０は酸素濃度上昇がやや高く、実施例１３はコストメリットがやや小さいが、いずれも実用上問題のないレベルである。
"Evaluation"
As is clear from Table 1, the copper powders of Examples 1 to 13 have a ratio of the copper compound and polyol and a reaction temperature within a predetermined range and are appropriately washed. It can be seen that the oxygen concentration increase, productivity, and cost merit are excellent. In Examples 3 and 10, the increase in oxygen concentration is slightly high, and in Example 13, the cost merit is slightly small.
これに対し、比較例１は、銅化合物とポリオールの比について、銅化合物を本発明の好ましい範囲よりも低くしたため、生産性が悪く、工業的に不利になり不可となった。比較例２は、銅化合物とポリオールの比について、銅化合物を本発明の好ましい範囲よりも高くしたため、十分に還元反応が進まず生産性が悪く、連結粒子の長さ評価も悪く不可となった。比較例３は、反応温度が本発明の好ましい範囲より低いため、還元反応が適切に進まず生産性が悪く、酸素濃度上昇も高く不可となった。 On the other hand, since the comparative example 1 made the copper compound lower than the preferable range of this invention about the ratio of a copper compound and a polyol, productivity was bad and became industrially disadvantageous and became impossible. Since the comparative example 2 made the copper compound higher than the preferable range of this invention about the ratio of a copper compound and a polyol, reduction reaction did not advance enough but productivity was bad, and the length evaluation of the connection particle | grain became bad and became impossible. . In Comparative Example 3, since the reaction temperature was lower than the preferred range of the present invention, the reduction reaction did not proceed appropriately, the productivity was poor, and the oxygen concentration was also high and could not be increased.
比較例４は、純水とアルコールの比で純水を本発明の好ましい範囲よりも高くしたため、乾燥が十分でなく酸素濃度が高く不可となった。比較例５は、純水とアルコールの比でアルコールを本発明の好ましい範囲よりも高くしたため、工業的に不利になりコストメリットがなく不可となった。
比較例６は、アルコール洗浄を行っていないため、酸素濃度上昇が高くなり不可となった。比較例７は、純水洗浄を行わず全てアルコール洗浄としたため、工業的に不利になりコストメリットがなく不可となった。比較例８は、硫酸洗浄としたため酸素濃度上昇が高くなり不可となった。
また、参考例１〜３は、原材料として、銅化合物とポリオールを用いず、他の製法による銅粉末を用いており、いずれも２５℃で２０００時間大気保存後の酸素濃度上昇が高くなり不可となった。
In Comparative Example 4, pure water was made higher than the preferred range of the present invention in the ratio of pure water to alcohol, so that drying was not sufficient and the oxygen concentration was high, making it impossible. In Comparative Example 5, since the alcohol was higher than the preferred range of the present invention in the ratio of pure water to alcohol, it was industrially disadvantageous and was not possible without cost merit.
In Comparative Example 6, since the alcohol was not washed, the increase in the oxygen concentration was high and was impossible. In Comparative Example 7, since pure water cleaning was not performed and all alcohol cleaning was performed, this was industrially disadvantageous and was not possible without cost merit. In Comparative Example 8, since the cleaning with sulfuric acid was performed, the increase in oxygen concentration became high and was impossible.
In addition, Reference Examples 1 to 3 do not use copper compounds and polyols as raw materials, but use copper powder produced by other manufacturing methods, both of which increase the oxygen concentration after 2000 hours storage at 25 ° C. became.
本発明により得られる銅粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍと微細で、２５℃で２０００時間大気放置した後に酸素濃度が上昇しないので、各種電子素子の原料として適用できる。また、本発明により得られる銅粉末を配合した銅ペーストは、ＭＬＣＣの内部や外部電極、チップ抵抗器の外部電極、電磁波シールド、各種導電性接着剤、スルーホールやビア埋め用プリント基板、太陽電池・タッチパネルなどの配線材料として、作製後の銅粉末が酸化し難く、高い生産性を維持できるため、その工業的価値は極めて大きい。 The copper powder obtained by the present invention has a fine average particle diameter of 0.1 to 20 μm and does not increase in oxygen concentration after being left in the air at 25 ° C. for 2000 hours, and therefore can be applied as a raw material for various electronic devices. Moreover, the copper paste which mix | blended the copper powder obtained by this invention is the inside of MLCC, an external electrode, the external electrode of a chip resistor, an electromagnetic wave shield, various conductive adhesives, a printed circuit board for filling a through hole or a via, a solar cell -As a wiring material for touch panels and the like, the manufactured copper powder is difficult to oxidize and can maintain high productivity, so its industrial value is extremely high.
Claims (9)
工程（Ａ）では、銅化合物とポリオールを５：９５〜６０：４０の重量比で混合し、工程（Ｂ）では、純水と一価アルコールを総重量比で９５：５〜２０：８０となるように用いて、銅粉末を洗浄して、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存したとき、その酸素濃度の増加量が、保存前に対して１質量％以下の銅粉末を得ることを特徴とする銅粉末の製造方法。 After suspending a copper compound in a polyol and heating to 160 to 320 ° C. to reduce the copper compound to obtain a copper powder (A), and washing the obtained copper powder with pure water, a monohydric alcohol is added. A method for producing a copper powder comprising a step (B) of supplying and dewatering and cleaning,
In the step (A), the copper compound and the polyol are mixed in a weight ratio of 5:95 to 60:40. In the step (B), the pure water and the monohydric alcohol are mixed in a total weight ratio of 95: 5 to 20:80. When the copper powder is washed and stored at 25 ° C. in an air atmosphere for 2000 hours, the increase in oxygen concentration is 1% by mass or less of the copper powder before storage. A method for producing a copper powder characterized by the above.
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