JP6290219B2 - 改良された耐ファウリング性を有するシェルアンドチューブ酸化反応器 - Google Patents
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Description
a)複数の反応チューブを含む第1シェルアンドチューブ反応段であって、第1反応段の反応チューブは第1触媒を含む、第1シェルアンドチューブ反応段と、
b)段間熱交換器と、
c)オープン段間領域と、
d)複数の反応チューブを含む第2シェルアンドチューブ反応段であって、第2反応段の反応チューブは第2触媒を含む、第2シェルアンドチューブ反応段
を含むアップフロー単一シェルオープン段間反応器に関する。この場合、前記段間熱交換器は、前記第1反応段と前記オープン段間領域との間に配置され、前記反応器は、アップフロー操作用として構成される。
a)第1触媒を含有する複数の反応チューブを含むシェルアンドチューブ第1反応段と、
b)第1反応段の複数の反応チューブと同軸状に連続する複数のチューブを含む一体化段間熱交換器と、
c)追加の酸化剤混合アセンブリーを含むオープン段間領域と、
d)第2触媒を含有する複数の反応チューブを含むシェルアンドチューブ第2反応段と、
を含む単一シェルオープン段間段反応器に関する。
a)複数の反応チューブを含む第1シェルアンドチューブ反応段と、
b)段間熱交換器と、
c)オープン段間領域と、
d)複数の反応チューブを含む第2シェルアンドチューブ反応段と、
を含む単一シェルオープン段間反応器に関する。この場合、第2反応段の反応チューブは、前記第1反応段の反応チューブの直径よりも大きい直径を有する。
a)複数の反応チューブを含む第1シェルアンドチューブ反応段であって、第1反応段の反応チューブはプロピレンを酸化してアクロレインを生成するための第1触媒を含む、第1シェルアンドチューブ反応段と、
b)段間熱交換器と、
c)オープン段間領域と、
d)複数の反応チューブを含む第2シェルアンドチューブ反応段であって、第2反応段の反応チューブはアクロレインを酸化してアクリル酸を生成するための第2触媒を含む、第2シェルアンドチューブ反応段と、
を含む、プロピレンからアクリル酸を製造するための単一シェルオープン段間反応器に関する。この場合、第2反応段の反応チューブは、22.3mm(0.878in)超の直径を有する。
a)単一シェルオープン段間反応器の下端部に位置する第1反応段にプロピレンを含む混合供給ガスを提供することであって、第1反応段は、混合金属酸化物触媒を含む提供することと、
b)第1反応段でプロピレンを酸化してアクロレインを含むプロセスガスを生成することと、
c)段間熱交換器でプロセスガスを冷却することと、
d)冷却されたプロセスガスをオープン段間領域に上向きに通すことと、
e)プロセスガスを第2反応段に上向きに通すことであって、第2反応段は、混合金属酸化物触媒を含む通すことと、
f)第2反応段でアクロレインを酸化してアクリル酸を含む生成物ガスを生成することと、
を含むアクリル酸の製造プロセスに関する。
a)入口反応器ヘッドと、
b)シェルアンドチューブ第1反応段と、
c)一体化段間熱交換器と、
d)オープン段間領域と、
e)シェルアンドチューブ第2反応段と、
f)出口反応器ヘッドと、
を含む。
t=(26.9+7)及びda=(26.9)、したがってt/da=1.26
・ 282mm(11インチ)の直径3/16インチ(4.75mm)のSA−5218シリカアルミナ支持スフェア(Norton Chemical Process Products Corp(Akron OH,USA)から入手可能である)
・ 905mm(36インチ)のACF7−L(大シリンダー)触媒
・ 3,413mm(134インチ)のACF7−S(小シリンダー)触媒
・ 51mm(2インチ)の5/16インチ直径の炭化ケイ素リング(Norton Chemical Process Products Corp(Akron OH,USA)から入手可能である)
・ 上流端部に任意選択の8×8ワイヤーメッシュを備えた長さ1,905mm(75インチ)のツイスティー乱流誘発インサート
・ 102mm(4in)の直径3/16in(4.75mm)のSA−5218シリカアルミナ支持スフェア(Norton Chemical Process Products Corpから入手可能である)
・ 800mm(31.5in)のACS7−L(大スフェア)触媒
・ 2,023mm(79.6in)のACF7−S(小スフェア)触媒
(1)SFTシステムは、吸収塔を含まないので、例えばジフェニルや水を含む液体ストリームなどの吸収剤の添加を必要としない。
(2)SFTシステムは、エチルアクリレートなどの抽出溶媒を用いることなく、又は例えばメチルイソブチルケトン(MIBK)、エチルアセテート、トルエン、イソプロピルアセテートなどの水と共沸混合物を形成する蒸留溶媒を用いることなく、粗アクリル酸の脱水が可能である。
・ 250mm(10in)の直径1/4in(6mm)のEnviroStone66不活性セラミックススフェア
・ 730mm(29in)のACF7−L(大シリンダー)触媒
・ 2770mm(109in)のACF7−S(小シリンダー)触媒
・ 長さ2100mm(83in)のツイスティー乱流誘発インサート
・ 長さ280mm(11in)のツイスティー乱流誘発インサートの上流端部に装着された長さ25.4mm(1in)のコニカル保持スプリングを含む全長305mm(12in)の改変ツイスティーインサート
・ 640mm(25in)のACS7−L(大スフェア)触媒
・ 2260mm(89in)のACS7−S(小スフェア)触媒
・ 200mm(7.9in)の直径1/4in(6mm)のEnviroStone66不活性セラミックススフェア
特別な方法に利用してMMO触媒を「脱コーク」及び/又は「再生」することにより、転化率及び選択率を向上させることが可能であると、文献に報告されてきた。この方法は、一般的には、12時間以上の短い処理時間を利用することを含み、その間、反応器を製造から外して、MMO触媒を空気又はスチームと空気との組合せにin situで暴露する。文献によれば、そのような処理は、MMO触媒の酸化状態を向上させ、炭素質堆積物を除去し(その酸化を介して)、かつ反応器を横切るプロセス側圧力低下を低減することにより、性能を向上させると予想されうる(例えば、米国特許第7,897,813号明細書、第7欄、第33〜67行を参照されたい)。本発明に係るSSOI反応器に適用した場合、その処理方法の使用により利点が提供されうるかを調べるために、実施例1を行った。
以上に記載した図1の反応器実施形態は、22,000本のチューブ及び100kTAのアクリル酸の公称製造能力を有する。段間滞留時間さらには段間熱交換器チューブを介するプロセスガスフローの滞留時間(ISHX滞留時間)を設計操作速度で決定することが望まれた。
パイロットプラントスケールの反応系を用いて、プロセス変数の変化に対する酸化反応器の応答を研究した。第1反応段は、通常の第1段循環塩冷却ジャケット内に内径22.1mm(0.87in)の2本の垂直チューブを含んでいた。日本の日本触媒化学工業株式会社から市販されているシリンダー状ACF R1触媒を4,191mm(13.75ft)の長さまで第1反応段のチューブに仕込んだ。第2反応段は、通常の第2段循環塩冷却ジャケット内に内径22.1mm(0.87in)の3本の垂直チューブを含んでいた。同様に日本の日本触媒化学工業株式会社から市販されている球状ACS R2触媒を2,743mm(9ft)の長さまで第2反応段のチューブに仕込んだ。2つの反応段間の滞留時間を3秒間以下に維持するように寸法決めされた十分に断熱された段間パイプにより2つの反応段を接続した。第1反応段の頂部に入り、垂直チューブを介して流下し、そして第1反応段の底部で出るようにプロセスガスフローを構成した。次いで、「S」形の段間パイプによりプロセスガスフローを第2反応段の頂部に方向付けた。ここで、垂直チューブを介して流下し、第2反応段の底部で出た。第1及び第2反応段の両方に対して、塩循環を向流フローで構成した。この場合、塩は、ジャケットの底部に入り、流上し、そしてジャケットの頂部から出る。R1及びR2塩循環の両方に対する供給温度は、独立して制御可能であった。
(A)Perry’s Chemical Engineers’Handbook(6th ed.,1984)の第11節には、標準的熱交換器チューブの外径が6.35mm(0.25in)〜38mm(1.50in)の範囲内であること、及び熱交換器チューブの壁厚がバーミンガムワイヤーゲージ(BWG)ユニットで測定されること、が教示されている。この用語を用いた記述は、熱交換器設計の技術分野では周知であるが、分野外の者には馴染みがないかもしれない。例えば、「1in×16BWG熱交換器チューブ」という記述は、次の寸法、すなわち、25.4mm(1in)の外径、1.65mm(0.065in)の壁厚、及び22.1mm(0.87in)の内径を有するチューブを意味する。同様に、「1.06in×18BWG熱交換器チューブ」という記述は、26.9mm(1.06in)の外径、1.24mm(0.049in)の壁厚、及び24.4mm(0.962in)の内径のチューブを意味する。そのほかに、「1.5in×13BWG熱交換器チューブ」という記述は、38.1mm(1.5in)の外径、2.4mm(0.095in)の壁厚、及び33.3mm(1.31in)の内径のチューブを意味する。これらの例を考慮すれば、いくつかの先行技術文書で用いられる不正確な記述、例えば、「1inのチューブ」という語句などが、不要な混乱を引き起こすおそれがあることは、明らかであろう。したがって、そのような問題を回避するために、本明細書の実施例では、チューブの実際の内径を明記する。
Qr=UA(ΔT)
を介してチューブの表面積Aに依存すること、及びチューブの表面積が、次のジオメトリー関係:
A=2π(r)l
(式中、rは、チューブの半径であり、かつlは、チューブの長さである)
から計算可能であることは、分かるであろう。
V=π(r)2l
(式中、rは、この場合もチューブの半径であり、かつlは、チューブの長さである)
から計算可能なチューブ内のMMO触媒の体積Vに依存性する。
dP=(k)(L/e3)(1−e)1.1
式中、
dPは、単一チューブを介する圧力低下であり、
kは、プロセス条件に関連付けられる定数であり、
Lは、チューブの長さである、かつ
eは、チューブ内の触媒粒子間の実際の空隙率である
第2反応段内の圧力を最小化する他の手法は、チューブの全長を低減すると同時に反応器内のチューブの全数(「チューブカウント」としても知られる)を増加させることである。この設計最適化は、チューブ内径や各反応段の全容積を変化させることなく利用されうる。反応器シェル直径、したがって製造コストは、チューブカウントの増加に伴って増加するが、圧力低下の低減及びそれに伴う酢酸収率の低減を達成するために、ときには追加の資本コストを負担することが、有利なこともありうる。そのような経済アセスメントは、本開示の利点を考慮して、プロセス設計の当業者の能力の範囲内である。
以下の実施例は、長い持続時間の個別実験さらには多数の商業規模の試験を行ったという両方の点で、当技術分野では例外的である。この実施例では、15,000〜25,000本のチューブをそれぞれ含む商業規模のSSOI型プロピレン酸化反応器を用いて、一連の触媒評価を行った。各反応器の第1(R1)反応段及び第2(R2)反応段の両方に等しい数のチューブが存在し、チューブは全て、22.3mm(0.878in)の内径であった。
以上に記載される図4の反応器実施形態は、22,000本のチューブを有しており、追加の酸化剤添加を用いて操作されて110kT/年のアクリル酸公称製造能力を達成した。段間滞留時間さらには段間熱交換器チューブを介するプロセスガスフローの滞留時間(ISHX滞留時間)を設計操作速度で決定することが望まれた。
Claims (28)
- 次の工程をプロセスフロー順序で含むアクリル酸の製造プロセス:
a)複数の反応チューブを備える単一シェルオープン段間シェル及びチューブ反応器の第1反応段にプロピレンを含む混合供給ガスを提供し、ここで、前記第1反応段は、プロピレンをアクロレインに酸化させるための混合金属酸化物触媒を含み、
b)前記第1反応段で前記プロピレンを酸化してアクロレインを含むプロセスガスを生成し、
c)前記第1反応段と第2反応段との間に配置される段間熱交換器で前記プロセスガスを冷却し、
d)前記冷却されたプロセスガスを、反応チューブを含まないオープン段間領域に通し、
e)前記プロセスガスを、複数の反応チューブを備える第2シェル及びチューブ反応段に通し、ここで、前記第2反応段は、アクロレインをアクリル酸に酸化させるための混合金属酸化物触媒を含み、
f)前記第2反応段で前記アクロレインを酸化してアクリル酸を含む生成物ガスを生成することと、
を含む、アクリル酸の製造プロセス。 - 前記混合供給ガスが少なくとも7.5mol%のプロピレンを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記混合供給ガスが1.6〜2.0の酸素対プロピレンモル比で酸素をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記混合供給ガスが1.2以下の水蒸気対プロピレンモル比で水蒸気をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記混合供給ガスが、前混合供給ガスの露点温度よりも高い温度で前記第1反応段に提供される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスガスを冷却する工程が、前記プロセスガスを280℃以下の温度に冷却することを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ガスを冷却する工程が、前記プロセスガスを240℃〜280℃の範囲内の温度に冷却することを含む、請求項6に記載のプロセス。
- 追加の酸化剤を前記オープン段間領域で前記プロセスガスに提供することをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記オープン段間領域で前記プロセスガスと前記追加の酸化剤とを混合することをさらに含む、請求項8に記載のプロセス。
- 前記オープン段間領域で前記プロセスガスと前記追加の酸化剤とを混合する工程が、混合装置で混合することを含む、請求項9に記載のプロセス。
- 前記プロセスガスが1.5秒間以下の滞留時間で前記段間熱交換器に存在する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスガスが3秒間以下の滞留時間で前記段間熱交換器及び前記オープン段間に存在する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記冷却されたプロセスガスをオープン段間に通す工程が、少なくとも930m2の全表面積を有する不活性材料に前記プロセスガスを通すことにより前記プロセスガスからファウリング物質を除去することを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記不活性材料が少なくとも2790m2の全表面積を有する、請求項13に記載のプロセス。
- 前記第1反応段の混合金属酸化物触媒が、モリブデン、ビスマス、及び鉄の酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第2反応段の混合金属酸化物触媒が、モリブデン及びバナジウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1反応段、前記段間熱交換器、及び前記第2反応段を介してクーラントを循環させることをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記クーラントが、前記第1反応段、前記段間熱交換器、及び前記第2反応段の少なくとも1つで独立して循環される、請求項17に記載のプロセス。
- 前記クーラントが並流構成で循環される、請求項17に記載のプロセス。
- 前記段間熱交換器がインサートを含み、かつ前記プロセスガスを冷却する工程が前記インサートの表面材上に前記プロセスガスを凝縮させない、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第2反応段の触媒の質量が、前記第1反応段の触媒の質量の0.95〜1.65倍である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第2反応段の触媒の質量が、前記第1反応段の触媒の質量の1.25〜1.6倍である、請求項21に記載のプロセス。
- i)前記生成物ガスを冷却して冷却された生成物ガスを形成することと、
ii)前記冷却された生成物ガスを、脱水塔及び仕上げ塔を含む無溶媒アクリル酸捕集・精製システムに移送することと、
iii)前記脱水塔から非凝縮性ガスと水蒸気とを含むオーバーヘッド蒸気ストリームを取り出すことと、
iv)前記仕上げ塔から少なくとも98wt%のアクリル酸を含む側流抜出しアクリル酸ストリームを取り出すことと、
(v)前記仕上げ塔からヘビーエンドを含むボトム再循環ストリームを取り出すことと、
をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。 - 前記側流抜出しアクリル酸ストリームを溶融結晶化プロセスで処理することをさらに含む、請求項23に記載のプロセス。
- ヘビーエンドを含む前記ボトム再循環ストリームの少なくとも一部分を、二量体分解器を含むエステルプロセスに、移送することをさらに含む、請求項23に記載のプロセス。
- vi)非凝縮性ガスと水蒸気とを含む前記オーバーヘッド蒸気ストリームを再循環ガスストリームとパージストリームとに分割することと、
vii)前記再循環ガスストリームを前記単一シェルオープン段間反応器に戻すことと、
viii)前記パージストリームを接触燃焼ユニット、熱酸化器、及び廃熱回収システムの1つ以上で処理することと、
をさらに含む、請求項23に記載のプロセス。 - 前記再循環ガスストリームの質量流量が、非凝縮性ガスと水蒸気とを含むオーバーヘッド蒸気ストリームの質量流量の5%〜50%である、請求項26に記載のプロセス。
- 前記第2反応段の反応チューブが22.3mmを超える直径を有する、請求項1に記載のプロセス。
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