JP6285397B2 - Ag paste and Ag powder for Ag paste - Google Patents

Description

本発明は、Ａｇペーストに関する。詳しくは、短時間低温焼成で導電性に優れた電極（特にはファインライン電極）を形成可能なＡｇペーストに関する。   The present invention relates to an Ag paste. Specifically, the present invention relates to an Ag paste capable of forming an electrode (particularly a fine line electrode) excellent in conductivity by low-temperature firing for a short time.

近年、軽量化や低コスト化、易加工性の観点から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる低耐熱性部材に電子配線を形成する試みがなされている。かかる電子配線は、例えば、上記低耐熱性部材の表面にＡｇ粉末を含むＡｇペースト（スラリー、インクを包含する。以下同様。）を塗布して、当該低耐熱性部材を構成するＰＥＮやＰＥＴの耐熱温度より低い温度（部材に歪み等の問題が生じ難い温度、例えば１５０℃以下）で焼成することにより作製される。   In recent years, attempts have been made to form electronic wiring on a low heat-resistant member made of polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), or the like from the viewpoints of weight reduction, cost reduction, and easy processability. Such electronic wiring is made of, for example, PEN or PET constituting the low heat resistant member by applying an Ag paste containing Ag powder (including slurry and ink; the same shall apply hereinafter) to the surface of the low heat resistant member. It is manufactured by firing at a temperature lower than the heat-resistant temperature (a temperature at which problems such as distortion of the member hardly occur, for example, 150 ° C. or less).

特許文献１〜４には、かかる用途に使用し得るＡｇ粉末ならびに当該Ａｇ粉末を含むＡｇペーストが開示されている。例えば特許文献１には、粒径が３０ｎｍ以下の、保護分子アミン（保護剤）で覆われた被覆銀超微粒子、および当該被覆銀超微粒子を含むＡｇペーストが開示されている。特許文献１では、Ａｇ微粒子の粒径を３０ｎｍ以下と超微粒化することで溶融温度を下げ、低温での焼結を可能としている。また、Ａｇ微粒子の表面を保護剤で被覆することで、微粒子としての安定性を維持している。   Patent Literatures 1 to 4 disclose an Ag powder that can be used for such applications and an Ag paste containing the Ag powder. For example, Patent Document 1 discloses a coated silver ultrafine particle covered with a protective molecular amine (protective agent) having a particle size of 30 nm or less, and an Ag paste containing the coated silver ultrafine particle. In Patent Document 1, the particle size of Ag fine particles is reduced to 30 nm or less so that the melting temperature is lowered and sintering at a low temperature is possible. Moreover, the stability as fine particles is maintained by coating the surface of the Ag fine particles with a protective agent.

特開２０１０−２６５５４３号公報JP 2010-265543 A 特開２０１３−１４２１７３号公報JP 2013-142173 A 特開２０１４−０３１５４２号公報JP 2014-031542 A 特開２０１４−１９４０５７号公報JP 2014-194057 A

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記の先行技術を例えばファインライン電極（細線状の電極）の形成等に適用する場合等に、未だ改善の余地が認められた。
すなわち、特許文献１に記載される被覆銀超微粒子は粒径３０ｎｍ以下と非常に細かいため、微粒子表面の安定化の点から大量の保護剤を含有する。このため、焼成時には当該大量の保護剤が燃え抜けて、Ａｇ微粒子自体の熱収縮率が大きくなる。また、得られた焼結体に多くの気孔を生じ、充填性が低下する原因ともなる。その結果、上記被覆銀超微粒子を用いてなるファインライン電極は脆性が高くて断線し易かったり、導電性が低下したりする課題がある。加えて、上記の先行技術では、焼成温度が１００℃以下のように極めて低い場合、実用に優れた導電性（例えば、μΩ・ｃｍオーダーの体積抵抗率）を実現するのに長時間の焼成が必要となる。焼成時間は生産効率に大きく影響するため、特にロールtoロールプロセスのような連続生産においては、焼成時間を１秒でも短縮することが望まれている。 However, according to the study by the present inventors, there is still room for improvement when the above prior art is applied to, for example, the formation of fine line electrodes (thin wire electrodes).
That is, since the coated silver ultrafine particles described in Patent Document 1 are very fine with a particle size of 30 nm or less, they contain a large amount of protective agent from the viewpoint of stabilizing the surface of the fine particles. For this reason, at the time of baking, the said large amount of protective agent burns out and the thermal contraction rate of Ag fine particle itself becomes large. In addition, many pores are generated in the obtained sintered body, which causes a decrease in filling properties. As a result, the fine line electrode using the above-mentioned coated silver ultrafine particles has a problem that it is highly brittle and easily breaks or the conductivity is lowered. In addition, in the above-described prior art, when the firing temperature is extremely low, such as 100 ° C. or less, long-time firing is required to achieve practically excellent conductivity (for example, volume resistivity on the order of μΩ · cm). Necessary. Since the firing time greatly affects the production efficiency, it is desired to shorten the firing time even by 1 second particularly in continuous production such as a roll-to-roll process.

本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、短時間低温焼成で導電性に優れた電極（特にはファインライン電極）を形成可能なＡｇペーストを提供することにある。   The present invention has been made in view of these circumstances, and an object thereof is to provide an Ag paste capable of forming an electrode (particularly, a fine line electrode) having excellent conductivity by low-temperature firing for a short time.

本発明者らは、Ａｇ粉末の焼結性と表面安定性とのバランスに着目し、鋭意検討を重ねた。その結果、本発明を創出するに至った。
本発明により、Ａｇ粉末と分散媒とを含むＡｇペーストが提供される。上記Ａｇ粉末は、以下の条件：（１）個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積５０個数％に相当するＤ_５０粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である；（２）アスペクト比１．５未満の球状Ａｇ微粒子の割合が、前記Ａｇ粉末を構成するＡｇ微粒子全体の６０個数％以上８５個数％未満である；（３）表面に、炭素数５以下の有機アミンからなる保護剤が付着している；（４）上記Ａｇ粉末全体を１００質量％としたときに、上記保護剤が１．２質量％以下である；をいずれも具備する。また、上記分散媒は、大気圧での沸点が１５０℃以下の溶媒から構成される。 The inventors focused on the balance between the sinterability of Ag powder and the surface stability and made extensive studies. As a result, the present invention has been created.
According to the present invention, an Ag paste containing Ag powder and a dispersion medium is provided. The Ag powder has the following conditions: (1) In a number-based particle size distribution, the D ₅₀ particle size corresponding to the cumulative 50% by number from the smallest particle size is 80 nm or more and 200 nm or less; (2) Aspect ratio 1 The ratio of spherical Ag fine particles of less than 5 is 60% by number or more and less than 85% by number of the total Ag fine particles constituting the Ag powder; (3) a protective agent comprising an organic amine having 5 or less carbon atoms on the surface; (4) When the total Ag powder is 100% by mass, the protective agent is 1.2% by mass or less. The dispersion medium is composed of a solvent having a boiling point of 150 ° C. or less at atmospheric pressure.

上記Ａｇペーストによれば、低温・短時間の焼成で、緻密性や充填性が高く導電性に優れた電極を形成することができる。例えば、１００℃／１０分の焼成条件で体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下、８０℃／１０分の焼成条件で体積抵抗率が２５μΩ・ｃｍ以下、８０℃／３０分の焼成条件で体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下の電極を安定的に実現することができる。焼成が低温・短時間で済むことは、低コストや環境負荷低減（例えば省エネルギーやＣＯ_２削減）の観点からも好ましい。 According to the Ag paste, it is possible to form an electrode having high density and high filling property and excellent conductivity by firing at a low temperature for a short time. For example, the volume resistivity is 10 μΩ · cm or less under firing conditions of 100 ° C./10 minutes, the volume resistivity is 25 μΩ · cm or less under firing conditions of 80 ° C./10 minutes, and the volume resistivity is under firing conditions of 80 ° C./30 minutes. Of 10 μΩ · cm or less can be stably realized. It is preferable from the viewpoint of low cost and environmental load reduction (for example, energy saving and CO ₂ reduction) that baking is completed at a low temperature and in a short time.

なお、Ａｇペーストに含まれるＡｇ粉末の粒度分布は、例えば、以下のようにして把握することができる。すなわち、まず一般的なＦＥ−ＳＥＭを用いて、Ａｇ粉末を適切な倍率（例えば５〜１０万倍）で観察し、１試料につき数枚（例えば４枚）のＦＥ−ＳＥＭ観察画像を取得する。次に、その観察画像において独立している（重なっていない）微粒子を１００個以上（例えば１００〜１０００個）任意抽出し、各々の微粒子の輪郭をなぞった画像を作成する。この画像をMedia Cybernetics社製の画像解析ソフト「Image Pro」で解析し、微粒子の面積値から粒径（円相当径）を算出する。その結果を、横軸に微粒子の粒径、縦軸に微粒子の個数をとったグラフに表すことで、個数基準の粒度分布を得ることができる。
また、アスペクト比は、上記ＦＥ−ＳＥＭ観察画像に基づき、微粒子の長径に対する短径の比として算出することができる。 In addition, the particle size distribution of the Ag powder contained in the Ag paste can be grasped as follows, for example. That is, first, using a general FE-SEM, the Ag powder is observed at an appropriate magnification (for example, 5 to 100,000 times), and several (for example, four) FE-SEM observation images are obtained for each sample. . Next, 100 or more (for example, 100 to 1000) fine particles that are independent (non-overlapping) in the observed image are arbitrarily extracted, and an image that traces the outline of each fine particle is created. This image is analyzed by the image analysis software “Image Pro” manufactured by Media Cybernetics, and the particle size (equivalent circle diameter) is calculated from the area value of the fine particles. By expressing the result in a graph in which the horizontal axis represents the particle size of the fine particles and the vertical axis represents the number of fine particles, a number-based particle size distribution can be obtained.
The aspect ratio can be calculated as the ratio of the short diameter to the long diameter of the fine particles based on the FE-SEM observation image.

ここに開示されるＡｇペーストの好適な一態様では、個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積９０個数％に相当するＤ_９０粒径と、粒径の小さい方から累積１０個数％に相当するＤ_１０粒径とが、次の式（１）：７０ｎｍ≦（Ｄ_９０粒径−Ｄ_１０粒径）；を満たす。これにより、Ａｇ粉末が高密度に充填されて導電性に一層優れた電極を実現することができる。 In a preferred embodiment of the Ag paste disclosed herein, in the number-based particle size distribution, the D ₉₀ particle size corresponding to the cumulative 90% by number from the smaller particle size and the cumulative 10% by number from the smaller particle size. and _{D 10} particle size corresponding to the following formula _{(1): 70nm ≦ (D} 90 particle size _{-D 10} particle size); meet. Thereby, it is possible to realize an electrode that is filled with Ag powder at a high density and is further excellent in conductivity.

ここに開示されるＡｇペーストの好適な一態様では、個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積９０個数％に相当するＤ_９０粒径と、粒径の小さい方から累積１０個数％に相当するＤ_１０粒径と、上記Ｄ_５０粒径とが、次の式（２）：０．６≦〔（Ｄ_９０粒径−Ｄ_１０粒径）／Ｄ_５０粒径〕≦１．２；を満たす。これにより、緻密で充填性の高い電極を実現することができる。したがって、電極のひび割れなどの不具合を高度に防止することができる。 In a preferred embodiment of the Ag paste disclosed herein, in the number-based particle size distribution, the D ₉₀ particle size corresponding to the cumulative 90% by number from the smaller particle size and the cumulative 10% by number from the smaller particle size. The D ₁₀ particle size corresponding to the above and the D ₅₀ particle size are expressed by the following formula (2): 0.6 ≦ [(D ₉₀ particle size−D ₁₀ particle size) / D ₅₀ particle size] ≦ 1.2. Is satisfied. As a result, a dense and highly filled electrode can be realized. Therefore, problems such as electrode cracks can be highly prevented.

ここに開示されるＡｇペーストの好適な一態様では、上記Ｄ_１０粒径が５０ｎｍ以上である。ここに開示されるＡｇペーストの他の好適な一態様では、上記Ｄ_９０粒径が３１０ｎｍ以下である。上記Ｄ_１０粒径および上記Ｄ_９０粒径のうち少なくとも１つを満たすことで、Ａｇ粉末の低温焼結性と表面安定性をより高いレベルで両立することができる。さらに、上記Ｄ_９０粒径を満たすことで、細線状の電極を、より安定的に形成することができる。 In one preferred embodiment of the Ag paste disclosed herein is the _{D 10} particle size 50nm or more. In another preferred embodiment of the Ag paste disclosed herein, the D ₉₀ particle size is 310 nm or less. By satisfying at least one of the D ₁₀ particle size and the D ₉₀ particle size, it is possible to achieve both low-temperature sintering and surface stability Ag powder at a higher level. Furthermore, a fine wire electrode can be formed more stably by satisfying the above _D90 particle size.

また、本発明の他の一の側面として、上記Ａｇペーストに使用するためのＡｇ粉末が提供される。かかるＡｇ粉末は、以下の条件：（１）個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積５０個数％に相当するＤ_５０粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である；（２）アスペクト比１．５未満の球状Ａｇ微粒子の割合が、前記Ａｇ粉末を構成するＡｇ微粒子全体の６０個数％以上８５個数％未満である；（３）表面に、炭素数５以下の有機アミンからなる保護剤が付着している；（４）上記Ａｇ粉末全体を１００質量％としたときに、上記保護剤が１．２質量％以下である；をいずれも具備する。 As another aspect of the present invention, an Ag powder for use in the Ag paste is provided. Such Ag powder has the following conditions: (1) In a number-based particle size distribution, the D ₅₀ particle size corresponding to the cumulative 50% by number from the smallest particle size is 80 nm or more and 200 nm or less; (2) Aspect ratio 1 The ratio of spherical Ag fine particles of less than 5 is 60% by number or more and less than 85% by number of the total Ag fine particles constituting the Ag powder; (3) a protective agent comprising an organic amine having 5 or less carbon atoms on the surface; (4) When the total Ag powder is 100% by mass, the protective agent is 1.2% by mass or less.

Ａｇ粉末（ａ〜ｅ，ｇ〜ｊ）のＦＥ−ＳＥＭ観察画像である。It is a FE-SEM observation image of Ag powder (ae, gj). Ａｇ粉末（ａ〜ｅ）の個数基準の粒度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the particle size distribution of the number reference | standard of Ag powder (ae). Ａｇ粉末（ｇ〜ｊ）の個数基準の粒度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the particle size distribution of the number basis of Ag powder (gj). Ａｇ粉末（ａ〜ｅ）の個数基準のアスペクト比の分布を示すグラフである。It is a graph which shows distribution of the aspect ratio of the number basis of Ag powder (ae). Ａｇ粉末（ｇ〜ｊ）の個数基準のアスペクト比の分布を示すグラフである。It is a graph which shows distribution of the aspect ratio of the number basis of Ag powder (gj). 例１と参考例１に係る焼結体の写真である。2 is a photograph of sintered bodies according to Example 1 and Reference Example 1. Ａｇ粉末を１００℃で１０分間焼成した後の焼結体のＦＥ−ＳＥＭ観察画像であって、（ａ）は例１に係る画像、（ｂ）は参考例１に係る画像である。It is a FE-SEM observation image of the sintered compact after baking Ag powder for 10 minutes at 100 degreeC, Comprising: (a) is an image which concerns on Example 1, (b) is an image which concerns on the reference example 1. FIG. ディスペンサーを用いた吐出試験の説明図である。It is explanatory drawing of the discharge test using a dispenser.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、Ａｇ粉末と分散媒以外の構成成分や、Ａｇペーストの調製に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than those specifically mentioned in the present specification and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, constituents other than Ag powder and dispersion medium, general techniques relating to the preparation of Ag paste, etc.) ) Can be understood as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

〔Ａｇペースト〕
ここに開示されるＡｇペーストは、必須構成成分として、（Ａ）Ａｇ粉末と（Ｂ）分散媒とを含む。また、種々の基準に照らしてその他の成分を配合することもできる。
以下、ここで開示されるＡｇペーストの構成成分について説明する。 [Ag paste]
The Ag paste disclosed here contains (A) Ag powder and (B) a dispersion medium as essential components. In addition, other components can be blended in light of various standards.
Hereinafter, the constituent components of the Ag paste disclosed herein will be described.

≪（Ａ）Ａｇ粉末≫
Ａｇ粉末は、銀（Ａｇ）微粒子の集合体であり、以下の特徴（１）〜（４）：
（１）粒度分布：Ｄ_５０粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である；
（２）アスペクト比１．５未満の球状Ａｇ微粒子の割合が、前記Ａｇ粉末を構成するＡｇ微粒子全体の６０個数％以上８５個数％未満である；
（３）保護剤：表面に炭素数５以下の有機アミンからなる保護剤が付着している；
（４）保護剤の割合：保護剤の割合が１．２質量％以下である；
を具備することによって、優れた低温焼結性と表面安定性とを兼ね備える。換言すれば、ここに開示されるＡｇ粉末は、低温焼結性を維持しつつも微粒子そのものが高い安定性を有することによって特徴づけられる。以下、各特徴について順に説明する。 ≪ (A) Ag powder≫
The Ag powder is an aggregate of silver (Ag) fine particles and has the following characteristics (1) to (4):
(1) Particle Size _{Distribution: D 50} particle size is 80nm or more 200nm or less;
(2) The ratio of spherical Ag fine particles having an aspect ratio of less than 1.5 is 60% by number or more and less than 85% by number of the whole Ag fine particles constituting the Ag powder;
(3) Protective agent: A protective agent comprising an organic amine having 5 or less carbon atoms is attached to the surface;
(4) Proportion of protective agent: The proportion of protective agent is 1.2% by mass or less;
By having the above, it has both excellent low temperature sinterability and surface stability. In other words, the Ag powder disclosed herein is characterized by the fact that the fine particles themselves have high stability while maintaining low-temperature sinterability. Hereinafter, each feature will be described in order.

（１）粒度分布
ここに開示されるＡｇペーストのＡｇ粉末は、低温（１５０℃以下での）焼結に適した大きさであり、且つ、微粒子そのものの安定性が高められていることを特徴とする。つまり、一般には、粒径の小さな微粒子ほど低温での焼結に向いていると言えるが、粒径が小さすぎると表面安定性が不足して大量の保護剤が必要となる。逆に、粒径の大きな粒子ほど表面の安定性は高いと言えるが、粒径が大きすぎると溶融温度が高くなり、低温での焼結が困難となる。このため、低温焼結性と表面安定性のバランスをとることが重要である。 (1) Particle size distribution The Ag powder of the Ag paste disclosed herein is of a size suitable for low-temperature (at 150 ° C. or lower) sintering, and the stability of the fine particles themselves is enhanced. And That is, in general, it can be said that fine particles having a small particle size are suitable for sintering at a low temperature, but if the particle size is too small, surface stability is insufficient and a large amount of protective agent is required. On the contrary, it can be said that the larger the particle size, the higher the surface stability. However, if the particle size is too large, the melting temperature becomes high and sintering at a low temperature becomes difficult. For this reason, it is important to balance low-temperature sinterability and surface stability.

具体的には、ここに開示されるＡｇペーストのＡｇ粉末は、個数基準の粒度分布において、Ｄ_５０粒径（平均粒径）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。Ｄ_５０粒径が８０ｎｍ以上（典型的には９０ｎｍ以上）であると、例えばＤ_５０粒径が３０ｎｍ未満と非常に小さい場合に比べて、より少ない保護剤の含有量で微粒子の表面を安定化することが可能となる。また、Ｄ_５０粒径が２００ｎｍ以下（典型的には１９０ｎｍ以下）であると、溶融温度が低く抑えられて、例えば１５０℃以下のような低温での焼結が可能となる。 Specifically, Ag powder of Ag paste disclosed herein is in the particle size distribution of the _{number-based, D 50} particle size (average particle diameter) of 80nm or more 200nm or less. When the D ₅₀ particle size is 80 nm or more (typically 90 nm or more), for example, the surface of the fine particles is stabilized with a smaller protective agent content than when the D ₅₀ particle size is very small, for example, less than 30 nm. It becomes possible to do. Further, when the D ₅₀ particle size is 200 nm or less (typically 190 nm or less), the melting temperature is kept low, and sintering at a low temperature such as 150 ° C. or less becomes possible.

好適な一態様では、上記個数基準の粒度分布において、粒径の最小値（Ｄ_ｍｉｎ粒径）が１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、例えば３０ｎｍ以上である。換言すれば、１０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、例えば３０ｎｍ未満の超微粒子を実質的に含有しないことが好ましい。
好適な他の一態様では、上記個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積５個数％に相当するＤ_５粒径が４０ｎｍ以上、典型的には４５ｎｍ以上であって、例えば９０ｎｍ以下である。
好適な他の一態様では、上記個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積１０個数％に相当するＤ_１０粒径が４５ｎｍ以上、典型的には５０ｎｍ以上であって、例えば１００ｎｍ以下である。
好適な他の一態様では、上記個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積２０個数％に相当するＤ_２０粒径が６０ｎｍ以上、典型的には６５ｎｍ以上であって、例えば１３０ｎｍ以下である。 In a preferred embodiment, in the number-based particle size distribution, the minimum particle size ( _Dmin particle size) is 10 nm or more, preferably 20 nm or more, for example 30 nm or more. In other words, it is preferable to contain substantially no ultrafine particles of less than 10 nm, preferably less than 20 nm, for example less than 30 nm.
In another preferred aspect, the particle size distribution of the number-based, person D ₅ particle size 40nm or more, which corresponds to the cumulative 5% by number from the small particle size, typically not less than 45 nm, for example, 90nm or less It is.
In another preferred embodiment, in the number-based particle size distribution, the D ₁₀ particle size corresponding to a cumulative number of 10% from the smallest particle size is 45 nm or more, typically 50 nm or more, for example, 100 nm or less. It is.
In another preferred embodiment, in the number-based particle size distribution, the D ₂₀ particle size corresponding to the cumulative 20% by number from the smaller particle size is 60 nm or more, typically 65 nm or more, for example, 130 nm or less. It is.

上記Ｄ_ｍｉｎ粒径、Ｄ_５粒径、Ｄ_１０粒径およびＤ_２０粒径のうち少なくとも１つを所定値以上とすることにより、表面安定性の低い超微粒子の割合を低減して、Ａｇ粉末全体の安定性や保存性を高めることができる。好ましくは、保護剤の含有量をより一層低減することができる。さらには、Ａｇ粉末の取扱性や作業性を向上することもできる。
また、上記Ｄ_ｍｉｎ粒径、Ｄ_５粒径、Ｄ_１０粒径およびＤ_２０粒径のうち少なくとも１つを所定値以下とすることにより、低温焼結性を向上することができる。 By setting at least one of the D _min particle size, D ₅ particle size, D ₁₀ particle size, and D ₂₀ particle size to a predetermined value or more, the ratio of ultrafine particles having low surface stability is reduced, and Ag powder Overall stability and storage stability can be improved. Preferably, the content of the protective agent can be further reduced. Furthermore, the handleability and workability of Ag powder can be improved.
Further, by setting at least one of the D _min particle size, the D ₅ particle size, the D ₁₀ particle size, and the D ₂₀ particle size to a predetermined value or less, the low temperature sinterability can be improved.

好適な他の一態様では、上記個数基準の粒度分布において、粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ粒径）が６００ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、例えば５２０ｎｍ以下である。換言すれば、６００ｎｍ超、好ましくは５５０ｎｍ超、例えば５２０ｎｍ超の粗大な粒子を実質的に含有しないことが好ましい。
好適な他の一態様では、上記個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積８０個数％に相当するＤ_８０粒径が１００ｎｍ以上、典型的には１１０ｎｍ以上であって、典型的には２７０ｎｍ以下、例えば２６０ｎｍ以下である。
好適な他の一態様では、上記個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積９０個数％に相当するＤ_９０粒径が１１０ｎｍ以上、例えば１２０ｎｍ以上であって、３２０ｎｍ以下、典型的には３１０ｎｍ以下、例えば３０５ｎｍ以下である。
好適な他の一態様では、上記個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積９５個数％に相当するＤ_９５粒径が１３０ｎｍ以上、例えば１４０ｎｍ以上であって、典型的には４００ｎｍ以下、例えば３５０ｎｍ以下である。 In another preferred embodiment, in the number-based particle size distribution, the maximum value of particle size (D _max particle size) is 600 nm or less, preferably 550 nm or less, for example, 520 nm or less. In other words, it is preferable that substantially no coarse particles of more than 600 nm, preferably more than 550 nm, for example more than 520 nm are contained.
In another preferred embodiment, in the particle size distribution based on the number, the D ₈₀ particle size corresponding to the cumulative 80% by number from the smaller particle size is 100 nm or more, typically 110 nm or more, Is 270 nm or less, for example 260 nm or less.
In another preferred embodiment, in the particle size distribution based on the number, the D ₉₀ particle size corresponding to the cumulative 90% by number from the smaller particle size is 110 nm or more, for example 120 nm or more, and 320 nm or less, typically Is 310 nm or less, for example, 305 nm or less.
In another preferred embodiment, in the particle size distribution based on the number, the D ₉₅ particle size corresponding to the cumulative 95% by number from the smaller particle size is 130 nm or more, for example, 140 nm or more, and typically 400 nm or less. For example, it is 350 nm or less.

上記Ｄ_ｍａｘ粒径、Ｄ_８０粒径、Ｄ_９０粒径およびＤ_９５粒径のうち少なくとも１つを所定値以上とすることにより、Ａｇ粉末の表面安定性を高いレベルで維持することができる。
また、上記Ｄ_ｍａｘ粒径、Ｄ_８０粒径、Ｄ_９０粒径およびＤ_９５粒径のうち少なくとも１つを所定値以下とすることにより、Ａｇ粉末の焼結温度を一層低温化することができる。さらに、線幅が狭いファインライン電極の精密な形成をも好適に実現することができる。 By setting at least one of the D _max particle size, the D ₈₀ particle size, the D ₉₀ particle size, and the D ₉₅ particle size to a predetermined value or more, the surface stability of the Ag powder can be maintained at a high level.
Further, by setting at least one of the D _max particle size, D ₈₀ particle size, D ₉₀ particle size, and D ₉₅ particle size to a predetermined value or less, the sintering temperature of the Ag powder can be further lowered. . Furthermore, precise formation of a fine line electrode having a narrow line width can be suitably realized.

ここに開示されるＡｇペーストのＡｇ粉末は、粒度分布に適度な広がりを有することが好ましい。具体的には、Ｄ_９０粒径からＤ_１０粒径を差し引いた値（Ｄ_９０粒径−Ｄ_１０粒径）が７０ｎｍ以上、典型的には７５ｎｍ以上であって、概ね２２０ｎｍ以下、例えば２１０ｎｍ以下であるとよい。（Ｄ_９０−Ｄ_１０）の値を所定値以上とすることにより、Ａｇ粉末の焼結時に、相対的に粒径の小さなＡｇ微粒子が、相対的に粒径の大きなＡｇ微粒子の隙間を埋めるように焼結し得る。その結果、Ａｇ粉末がより高密度に充填（パッキング）され、一層優れた導電性を実現することができる。 The Ag powder of the Ag paste disclosed herein preferably has an appropriate spread in the particle size distribution. _{Specifically,} a value obtained by subtracting the _{D 10} particle size from the _{D 90} particle size _{(D 90} particle size _{-D 10} particle size) is 70nm or more, typically be more than 75 nm, generally 220nm or less, for example 210nm or less It is good to be. By setting the value of (D ₉₀ -D ₁₀ ) to a predetermined value or more, the Ag fine particles having a relatively small particle size fill a gap between the Ag fine particles having a relatively large particle size when the Ag powder is sintered. Can be sintered. As a result, Ag powder is packed (packed) with higher density, and more excellent conductivity can be realized.

好適な一態様では、Ｄ_９５粒径からＤ_５粒径を差し引いた値（Ｄ_９５粒径−Ｄ_５粒径）が９０ｎｍ以上、典型的には９５ｎｍ以上であって、概ね２７０ｎｍ以下、例えば２６０ｎｍ以下である。
好適な他の一態様では、Ｄ_８０粒径からＤ_２０粒径を差し引いた値（Ｄ_８０粒径−Ｄ_２０粒径）が４０ｎｍ以上、典型的には４５ｎｍ以上であって、概ね１５０ｎｍ以下、例えば１４０ｎｍ以下である。
好適な他の一態様では、Ｄ_ｍａｘ粒径からＤ_ｍｉｎ粒径を差し引いた値（Ｄ_ｍａｘ粒径−Ｄ_ｍｉｎ粒径）が１５０ｎｍ以上であって、概ね５００ｎｍ以下である。
上記（Ｄ_９５−Ｄ_５）、（Ｄ_８０粒径−Ｄ_２０粒径）および（Ｄ_ｍａｘ粒径−Ｄ_ｍｉｎ粒径）のうち少なくとも１つを満たすことにより、充填性を向上することができる。また、低温焼結性と表面安定性とを、より高いレベルでバランスすることができる。 In one preferred _embodiment, the value obtained by subtracting the _{D 5} particle size from _{D 95} particle size _{(D 95} particle size -D ₅ particle size) is more than 90 nm, typically be more than 95 nm, generally 270nm or less, for example 260nm It is as follows.
In another preferred _aspect, a value obtained by subtracting the _{D 20} particle size from the _{D 80} particle size _{(D 80} particle size _{-D 20} particle size) is 40nm or more, typically not less than 45 nm, generally 150nm or less, For example, it is 140 nm or less.
In another preferred embodiment, a value obtained by subtracting the D _min particle size from the D _max particle size (D _max particle size−D _min particle size) is 150 nm or more and approximately 500 nm or less.
The _{(D 95} -D 5), by satisfying at least one of _{(D 80} particle size _{-D 20} particle size) and _{(D max} particle size _{-D min} particle size), it is possible to improve the filling property . Moreover, low temperature sinterability and surface stability can be balanced at a higher level.

好適な他の一態様では、Ｄ_５０粒径とＤ_９０粒径とＤ_１０粒径とから計算される粒度分布の広がりＷ：Ｗ＝（Ｄ_９０粒径−Ｄ_１０粒径）／Ｄ_５０粒径；が、典型的には０．６以上、好ましくは０．７以上である。なお、Ｗが所定値以上であることは、粒度分布がブロードで、Ｄ_５０粒径から所定の広がりを持つことを示している。これにより、緻密で充填性の高い電極を実現することができ、電極のひび割れなどの不具合を高度に防止することができる。
また、粒度分布の広がりＷは、典型的には１．２以下、好ましくは１.１以下である。なお、Ｗが所定値以下であることは、粒度分布が過度にブロードすぎずに、Ｄ_５０粒径からある程度の範囲に収束する所定の均質性を維持していることを示している。これにより、均質性や充填性が高く導電性にも優れた電極を安定的に実現することができる。 In another preferred embodiment, the spread of the particle size distribution calculated from the D ₅₀ particle size, the D ₉₀ particle size, and the D ₁₀ particle size W: W = (D ₉₀ particle size−D ₁₀ particle size) / D ₅₀ particles The diameter is typically 0.6 or more, preferably 0.7 or more. Incidentally, W is not less than the predetermined value is a particle size distribution broad, which indicates that it has a predetermined extent from the D ₅₀ particle size. As a result, a dense and highly fillable electrode can be realized, and defects such as electrode cracking can be highly prevented.
The spread W of the particle size distribution is typically 1.2 or less, preferably 1.1 or less. Note that W is less than the predetermined value, it indicates that the only excessively broad particle size distribution, maintains a predetermined homogeneity converging to some extent in the range of D ₅₀ particle size. Thereby, an electrode having high homogeneity and filling properties and excellent conductivity can be stably realized.

さらに、好適な一態様では、Ｄ_５粒径をＤ_９５粒径で除した値（Ｄ_５粒径／Ｄ_９５粒径）が概ね０．２以上、例えば０．２４以上であって、好ましくは０．５以下、典型的には０．４以下である。
好適な他の一態様では、Ｄ_１０粒径をＤ_９０粒径で除した値（Ｄ_１０粒径／Ｄ_９０粒径）が概ね０．３以上、例えば０．３３以上であって、好ましくは０．６以下、典型的には０．５５以下である。
なお、上記（Ｄ_５粒径／Ｄ_９５粒径）および（Ｄ_１０粒径／Ｄ_９０粒径）は、０〜１の範囲の値をとり、Ａｇ粉末を構成するＡｇ微粒子の粒径が全て等しい場合に１となり、粒度分布が広くなる程、０に近づくことになる。上記２つの比のうち少なくとも１つが上記範囲を満たすことにより、低温焼結性と表面安定性とのバランス性、充填性、導電性のうちの１つ以上を向上することができる。 Furthermore, in one preferred embodiment, _{D 5} particle size of the value obtained by dividing the ₉₅ grain diameter _{D (D 5} particle size _{/ D 95} particle size) is generally 0.2 or more, there is for example 0.24 or more, preferably 0.5 or less, typically 0.4 or less.
In another preferred _aspect, a value obtained by dividing the _{D 10} particle size in the _{D 90} particle size _{(D 10} particle size _{/ D 90} particle size) is generally 0.3 or more, there is for example 0.33 or more, preferably 0.6 or less, typically 0.55 or less.
The above _{(D 5} particle size _{/ D 95} particle size) and _{(D 10} particle size _{/ D 90} particle size) takes a value in the range of 0 to 1, the particle size of the Ag fine particles constituting the Ag powder all When equal, it becomes 1, and as the particle size distribution becomes wider, it becomes closer to 0. When at least one of the two ratios satisfies the above range, one or more of the balance between low temperature sinterability and surface stability, fillability, and conductivity can be improved.

好適な他の一態様では、横軸に微粒子の粒径、縦軸に微粒子の個数を表した上記個数基準の粒度分布が、単峰性である。このとき、粒度分布のピークトップ（極大点）は、典型的には上記Ｄ_５０粒径と概ね同等がそれよりもやや大きい範囲、具体的には９０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下の範囲にあるとよい。つまり、粒度分布はＤ_５０粒径を略中央値とした正規分布様になっているとよい。これにより、緻密で充填性が高く、かつ導電性にも優れた電極を好適に実現することができる。 In another preferred embodiment, the number-based particle size distribution in which the horizontal axis represents the particle size of the fine particles and the vertical axis represents the number of fine particles is unimodal. In this case, the particle size distribution of the peak top (maximum point) is typically slightly greater range than roughly equivalent to the D ₅₀ particle size it may in particular in 210nm following range of 90 nm. That is, it is the particle size distribution is in a normal distribution like that a substantially median D ₅₀ particle size. Thereby, it is possible to suitably realize a dense electrode having high filling properties and excellent conductivity.

（２）アスペクト比
ここに開示されるＡｇペーストのＡｇ粉末を構成するＡｇ微粒子の形状は、例えば、球状、楕円状、破砕状、鱗片状、プレート状、繊維状等であり得る。粒子形状を表す一つの指標として、アスペクト比が挙げられる。アスペクト比は、Ａｇ粉末を構成する各Ａｇ微粒子について、長径の長さに対する短径の長さの比（長径／短径）として算出されるものである。ここでは、各Ａｇ微粒子についてのアスペクト比の算術平均値を、Ａｇ粉末のアスペクト比として採用している。なお、アスペクト比は、１に近いほど等方性に優れ、すなわちＡｇ微粒子の立体形状が球状に近くなる。一方、アスペクト比が大きくなるほど異方性が高くなり、すなわちＡｇ微粒子の立体形状は非球状、例えばプレート状や繊維状などの扁平状に近くなる。ここでは、アスペクト比１．５未満のＡｇ微粒子を「球状粒子」、アスペクト比１．５以上のＡｇ微粒子を「非球状粒子」と呼ぶことにする。 (2) Aspect ratio The shape of the Ag fine particles constituting the Ag powder of the Ag paste disclosed herein may be, for example, spherical, elliptical, crushed, scale-like, plate-like, or fiber-like. One index representing the particle shape is the aspect ratio. The aspect ratio is calculated as the ratio of the length of the minor axis to the length of the major axis (major axis / minor axis) for each Ag fine particle constituting the Ag powder. Here, the arithmetic average value of the aspect ratio for each Ag fine particle is adopted as the aspect ratio of the Ag powder. Note that the aspect ratio is closer to 1, the more isotropic, that is, the three-dimensional shape of the Ag fine particles becomes closer to a sphere. On the other hand, the larger the aspect ratio, the higher the anisotropy, that is, the three-dimensional shape of the Ag fine particles becomes non-spherical, for example, a flat shape such as a plate shape or a fiber shape. Here, Ag fine particles having an aspect ratio of less than 1.5 are referred to as “spherical particles”, and Ag fine particles having an aspect ratio of 1.5 or more are referred to as “non-spherical particles”.

ここに開示されるＡｇ粉末を構成するＡｇ微粒子では、アスペクト比１．５未満の球状Ａｇ微粒子の割合が、Ａｇ粉末全体の６０個数％以上である。換言すれば、アスペクト比１．５以上の非球状Ａｇ微粒子が、Ａｇ粉末を構成するＡｇ微粒子のうち４０個数％未満である。このような粒子形状であると、Ａｇペースト中での分散性や保存安定性、および／または、焼結体における表面平滑性や均質性、充填性が効果的に高められる。その結果、靱性が高く、導電性にも優れた緻密な電極を好適に実現することができる。
より好適な一態様では、Ａｇ粉末全体の７０個数％以上、例えば７５個数％以上が、アスペクト比１．５未満の球状Ａｇ微粒子である。これにより、上述の効果をより高いレベルで発揮することができる。 In the Ag fine particles constituting the Ag powder disclosed herein, the proportion of spherical Ag fine particles having an aspect ratio of less than 1.5 is 60% by number or more of the total Ag powder. In other words, non-spherical Ag fine particles having an aspect ratio of 1.5 or more are less than 40% by number of Ag fine particles constituting the Ag powder. With such a particle shape, dispersibility and storage stability in the Ag paste, and / or surface smoothness, homogeneity, and filling property in the sintered body are effectively enhanced. As a result, a dense electrode having high toughness and excellent conductivity can be suitably realized.
In a more preferred embodiment, 70% or more, for example 75% or more, of the total Ag powder is spherical Ag fine particles having an aspect ratio of less than 1.5. Thereby, the above-mentioned effect can be exhibited at a higher level.

ここに開示されるＡｇ粉末を構成するＡｇ微粒子では、アスペクト比１．５未満の球状Ａｇ微粒子の割合が、Ａｇ粉末全体の８５個数％未満、例えば８３個数％以下である。換言すれば、アスペクト比１．５以上の非球状Ａｇ微粒子は、Ａｇ粉末を構成するＡｇ微粒子のうち１５個数％以上、例えば１７個数％超である。つまり、ここに開示されるＡｇ粉末は、球状Ａｇ微粒子（球状粒子）と非球状Ａｇ微粒子（非球状粒子）との混在体である。このようなＡｇ粉末では、例えば非球状粒子が配列した隙間に球状粒子が入り込むことで、充填（パッキング）性の高い焼結体を得ることができる。したがって、Ａｇ微粒子同士の接触面積が増加して、一層導電性に優れた電極を実現することができる。一例では、球状粒子に比べて、非球状粒子のほうが、相対的に粒径が大きい。これにより、表面平滑性が一層高い電極を実現することができる。   In the Ag fine particles constituting the Ag powder disclosed herein, the proportion of spherical Ag fine particles having an aspect ratio of less than 1.5 is less than 85% by number, for example, 83% by number or less of the total Ag powder. In other words, the non-spherical Ag fine particles having an aspect ratio of 1.5 or more are 15% by number or more, for example, more than 17% by number among Ag fine particles constituting the Ag powder. That is, the Ag powder disclosed here is a mixture of spherical Ag fine particles (spherical particles) and non-spherical Ag fine particles (non-spherical particles). In such an Ag powder, for example, a spherical body enters a gap in which non-spherical particles are arranged, so that a sintered body having a high packing property can be obtained. Therefore, the contact area between the Ag fine particles is increased, and an electrode having further excellent conductivity can be realized. In one example, non-spherical particles have a relatively large particle size compared to spherical particles. Thereby, an electrode with higher surface smoothness can be realized.

好適な他の一態様では、Ａｇ粉末全体の９０個数％以上、例えば９５個数％以上であって、概ね９８個数％以下が、アスペクト比２．０未満である。換言すれば、アスペクト比２．０以上のＡｇ微粒子の割合が、Ａｇ粉末を構成するＡｇ微粒子のうち２個数％以上であるとよい。これにより、上述の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。
好適な他の一態様では、アスペクト比の最大値が３以上、例えば３．５以上である。換言すれば、Ａｇ粉末が異方性の顕著に高いＡｇ微粒子を含んでいる。アスペクト比の最大値は、例えば１０以下、典型的には９以下であるとよい。これにより、線幅が狭いファインライン電極であっても均質に（ムラ無く）形成することができる。 In another preferred embodiment, 90% by number or more, for example, 95% by number or more, and generally 98% by number or less of the total Ag powder has an aspect ratio of less than 2.0. In other words, the ratio of the Ag fine particles having an aspect ratio of 2.0 or more is preferably 2% by number or more of the Ag fine particles constituting the Ag powder. Thereby, the above-mentioned effect can be exhibited at a higher level.
In another preferred aspect, the maximum aspect ratio is 3 or more, for example, 3.5 or more. In other words, the Ag powder contains Ag fine particles with remarkably high anisotropy. The maximum aspect ratio is, for example, 10 or less, typically 9 or less. Thereby, even a fine line electrode having a narrow line width can be formed uniformly (evenly).

（３）保護剤
ここに開示されるＡｇペーストのＡｇ粉末は、その表面に保護剤を備える。典型的には、Ａｇ粉末の表面が保護剤によって被覆されている。これにより、Ａｇ微粒子の表面安定性を維持することができ、Ａｇ微粒子同士の凝集を効率的に抑制することができる。その結果、均質な（ムラの無い）塗膜を形成することができる。さらには、長期の保存安定性に優れたＡｇペーストを実現することができる。
保護剤としては、短時間低温焼成を実現する観点から、より脱離しやすいものが好ましい。例えば、大気圧での沸点が低く、銀と比較的弱い結合（例えば配位結合）を形成し得るものが好ましい。この有機アミンは、例えばメトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基を構造内に含んでいてもよい。 (3) Protective agent The Ag powder of the Ag paste disclosed herein includes a protective agent on the surface thereof. Typically, the surface of the Ag powder is coated with a protective agent. Thereby, the surface stability of Ag microparticles | fine-particles can be maintained and aggregation of Ag microparticles | fine-particles can be suppressed efficiently. As a result, a uniform (non-uniform) coating film can be formed. Furthermore, an Ag paste having excellent long-term storage stability can be realized.
As the protective agent, those that are more easily detached are preferable from the viewpoint of realizing low-temperature firing for a short time. For example, those having a low boiling point at atmospheric pressure and capable of forming a relatively weak bond (for example, coordination bond) with silver are preferable. This organic amine may contain, for example, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group in the structure.

そこで、ここに開示される技術では、保護剤として、炭素数５以下の有機アミンを用いる。炭素数５以下の有機アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン等の第２級脂肪族アミン；トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン等の第３級脂肪族アミン；が例示される。これらの有機アミンは１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。   Therefore, in the technique disclosed herein, an organic amine having 5 or less carbon atoms is used as a protective agent. Specific examples of the organic amine having 5 or less carbon atoms include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, butylamine, pentylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, and 3-ethoxy. Primary aliphatic amines such as propylamine; Secondary aliphatic amines such as dimethylamine, diethylamine, methylbutylamine, ethylpropylamine, and ethylisopropylamine; Tertiary aliphatics such as trimethylamine, dimethylethylamine, and diethylmethylamine An amine; These organic amines can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

好適な一態様では、有機アミンの炭素数が３以上、典型的には４以上である。かかる態様によれば、低温焼結性を維持しつつ微粒子表面の安定性をより効果的に高めることができる。
好適な他の一態様では、保護剤の大気圧での沸点が１５０℃以下、例えば７０〜１５０℃である。これにより、上述した効果をより高いレベルで発揮することができる。 In a preferred embodiment, the organic amine has 3 or more carbon atoms, typically 4 or more. According to this aspect, the stability of the surface of the fine particles can be more effectively enhanced while maintaining low temperature sinterability.
In another preferred embodiment, the protective agent has a boiling point at atmospheric pressure of 150 ° C. or lower, for example, 70 to 150 ° C. Thereby, the effect mentioned above can be exhibited at a higher level.

（４）保護剤の割合
短時間低温焼成で高い導電性を発現させるためには、保護剤の割合を出来る限り少なくして、焼成後のＡｇ微粒子の熱収縮率を小さく抑えることが重要である。ここに開示される技術では、Ａｇ微粒子の粒径を上記範囲とすることで、従来に比べて顕著に低い保護剤の含有割合を実現している。具体的には、Ａｇ粉末全体を１００質量％としたときに、保護剤の割合が１．２質量％以下である。換言すれば、Ａｇ粉末全体の９８．８質量％以上を銀が占めている。熱収縮率を小さく抑える観点からは、保護剤の割合がより低く、好ましくは１．１質量％以下、例えば１質量％以下であるとよい。これにより、焼成温度の低温化および／または焼成時間の短縮をさらに高いレベルで実現することができる。さらには、短時間低温焼成でも高密度で導電性に優れた電極を実現することができる。 (4) Proportion of protective agent In order to exhibit high conductivity by low-temperature firing for a short time, it is important to reduce the proportion of the protective agent as much as possible and keep the thermal shrinkage rate of the Ag fine particles after firing small. . In the technique disclosed here, the content ratio of the protective agent is significantly lower than the conventional one by setting the particle diameter of the Ag fine particles in the above range. Specifically, when the entire Ag powder is 100% by mass, the proportion of the protective agent is 1.2% by mass or less. In other words, silver accounts for 98.8% by mass or more of the entire Ag powder. From the viewpoint of keeping the thermal shrinkage rate small, the ratio of the protective agent is lower, preferably 1.1% by mass or less, for example 1% by mass or less. Thereby, lowering of the firing temperature and / or shortening of the firing time can be realized at a higher level. Furthermore, an electrode having high density and excellent electrical conductivity can be realized even by low-temperature firing for a short time.

ここに開示されるＡｇ粉末の好適な一態様では、Ａｇ粉末の焼結時に腐食性ガスを発生し得るような成分（腐食原因成分）を実質的に含まない。つまり、例えばＡｇ粉末の製造工程や製造設備などに起因して、腐食原因成分が不可避的に混入することは許容し得るが、少なくとも積極的にはこれら成分を添加しない。腐食原因成分の具体例としては、フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）などのハロゲン成分、硫黄（Ｓ）成分などが挙げられる。腐食原因成分を実質的に含まないことで、焼成設備の腐食劣化や電極形成用の基板の変質を高度に抑制することができる。また、当然ながらに、鉛（Ｐｂ）成分やヒ素（Ａｓ）成分など、人体や環境に対して悪影響となり得る成分も含まないことが好ましい。   In a preferred embodiment of the Ag powder disclosed herein, a component that can generate a corrosive gas during the sintering of the Ag powder (a corrosion-causing component) is substantially not included. That is, for example, it is permissible for corrosion-causing components to be inevitably mixed due to the Ag powder manufacturing process or manufacturing equipment, but at least actively, these components are not added. Specific examples of corrosion-causing components include halogen components such as fluorine (F) and chlorine (Cl), sulfur (S) components, and the like. By substantially not including corrosion-causing components, it is possible to highly suppress corrosion deterioration of the firing equipment and alteration of the substrate for electrode formation. Of course, it is also preferable not to include components that may adversely affect the human body and the environment, such as lead (Pb) components and arsenic (As) components.

Ａｇペースト全体に占める（Ａ）Ａｇ粉末の割合は、例えば形成したい電極の厚み等に応じて調整すればよく特に限定されない。一例を挙げると、Ａｇ粉末の割合が、Ａｇペースト全体の概ね６０質量％以上、例えば７０質量％以上であって、８５質量％以下、例えば８０質量％以下であるとよい。このようにＡｇ粉末の占める割合を高めることで、電極の緻密性をより向上することができる。その結果、短時間の焼成で導電性に一層優れる電極を安定的に実現することができる。また、比較的厚めの（例えば厚みが１０μｍ以上の）電極を形成する場合にあっても、Ａｇペーストのダレが少なく、均質な厚みで安定的に形成することができる。   The proportion of the (A) Ag powder in the entire Ag paste may be adjusted according to, for example, the thickness of the electrode to be formed, and is not particularly limited. As an example, the ratio of the Ag powder is preferably approximately 60% by mass or more, for example 70% by mass or more, and 85% by mass or less, for example 80% by mass or less, based on the entire Ag paste. Thus, by increasing the proportion of the Ag powder, the denseness of the electrode can be further improved. As a result, it is possible to stably realize an electrode that is more excellent in conductivity by short-time firing. Further, even when a relatively thick electrode (for example, a thickness of 10 μm or more) is formed, the Ag paste is less sagging and can be stably formed with a uniform thickness.

≪Ａｇ粉末の製造≫
このようなＡｇ粉末は従来公知の方法に準じて製造すればよく、その製造方法は特に限定されない。すなわち、Ａｇ粉末が上記（１）〜（４）の性状（Ｄ_５０粒径、アスペクト比、ならびに保護剤の種類と含有量）を満たすよう留意すれば、任意の手法で製造することができる。一好適例では、次の工程：（ｉ）混合溶液の調製；（ii）混合溶液中での銀（Ａｇ）塩の還元；（iii）Ａｇ微粒子の洗浄；を包含する方法によって製造することができる。 ≪Manufacture of Ag powder≫
Such an Ag powder may be produced according to a conventionally known method, and the production method is not particularly limited. In other words, properties of the Ag powder is above (1) ~ (4) ( D 50 particle size, aspect ratio, and the type and amount of protective agent) if noted to meet, can be produced by any method. In one preferred embodiment, the method may be produced by a method including the following steps: (i) preparation of a mixed solution; (ii) reduction of silver (Ag) salt in the mixed solution; (iii) washing of Ag fine particles. it can.

（ｉ）まず、室温（例えば２５±５℃）で、保護剤としての有機アミンと粒径制御剤とを混合して溶液を用意する。有機アミンとしては炭素数５以下であればよく、例えば上述した化合物を用いることができる。粒径制御剤は、Ａｇイオンの反応速度やＡｇへの有機アミンの配位量を調整して、Ａｇ微粒子の粒径を制御するための添加剤である。具体的には、例えばアルコール類やアミド類等の配位性化合物を考慮することができる。なお、例えば粒径制御剤に対する有機アミンの溶解性が低い場合等は、適宜溶媒を用いてもよい。
次に、典型的には室温で、上記混合溶液にＡｇ源としての銀塩を添加し、撹拌混合する。銀塩としては特に限定されず、例えばシュウ酸銀、酢酸銀、蟻酸銀等の有機酸銀塩を用いることができる。なかでも、シュウ酸銀は、後の還元工程において加熱によって容易に金属銀を生成し得、且つ、副生成物を生じないため好適である。 (I) First, an organic amine as a protective agent and a particle size controlling agent are mixed at room temperature (for example, 25 ± 5 ° C.) to prepare a solution. The organic amine may have 5 or less carbon atoms, and for example, the above-described compounds can be used. The particle size control agent is an additive for controlling the particle size of Ag fine particles by adjusting the reaction rate of Ag ions and the coordination amount of organic amine to Ag. Specifically, for example, coordination compounds such as alcohols and amides can be considered. For example, when the solubility of the organic amine in the particle size controlling agent is low, a solvent may be used as appropriate.
Next, typically at room temperature, a silver salt as an Ag source is added to the above mixed solution and mixed with stirring. It does not specifically limit as silver salt, For example, organic acid silver salts, such as silver oxalate, silver acetate, silver formate, can be used. Among these, silver oxalate is preferable because it can easily generate metallic silver by heating in the subsequent reduction step and does not generate a by-product.

（ii）次に、上記銀塩を還元して金属銀を析出させる。還元は、例えば加熱分解や光反応、還元剤の添加等によってなされる。析出した金属銀（Ａｇ微粒子）は、典型的には、その表面が有機アミンで保護された態様であり得る。
（iii）次に、析出したＡｇ微粒子を溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒としては、例えばＡｇペーストの分散媒として使用する溶媒を考慮することができる。 (Ii) Next, the silver salt is reduced to deposit metallic silver. Reduction is performed by, for example, thermal decomposition, photoreaction, addition of a reducing agent, or the like. The deposited metallic silver (Ag fine particles) typically may have a surface whose surface is protected with an organic amine.
(Iii) Next, the precipitated Ag fine particles are washed with a solvent. As a solvent used for washing, for example, a solvent used as a dispersion medium for Ag paste can be considered.

好適な一態様では、上記（iii）の工程後にＡｇ粉末の単離や乾燥を行わず、Ａｇ微粒子をウェットな状態で維持する。そして、当該ウェットな状態を維持したままで、Ａｇペーストの調製に供する。本発明者らの検討によれば、これによってＡｇ微粒子同士の凝集が抑制され、分散安定性や均質性の高いＡｇペーストを得ることができる。   In a preferred embodiment, the Ag fine particles are maintained in a wet state without isolation or drying of the Ag powder after the step (iii). And it is used for preparation of Ag paste, maintaining the said wet state. According to the study by the present inventors, aggregation of Ag fine particles is suppressed thereby, and an Ag paste having high dispersion stability and high homogeneity can be obtained.

なお、Ａｇ粉末が上記アスペクト比の範囲を満たすには、結晶面選択的に影響を与え得る成分（例えばＣｌ⁻等）を添加せずに上記反応を行うとよい。また、Ａｇ粉末の粒径分布やＤ_５０粒径は、例えば上記粒径制御剤の種類や添加量（例えば、粒径制御剤と有機アミンのモル比）によって調整することができる。 Note that Ag powder satisfies the above range aspect ratio, crystal planes selectively influences may give component (e.g. Cl ^-, etc.) when performing the reaction without addition of may. The particle diameter distribution and D ₅₀ particle size of the Ag powders, for example, can be adjusted by the kind and amount of the particle size control agent (e.g., molar ratio of the particle size control agent and an organic amine).

≪（Ｂ）分散媒≫
分散媒は、Ａｇペーストの固形分（すなわち上記Ａｇ粉末）を分散させるものである。Ａｇペーストに分散媒を含むことで、作業性や塗布性、成形性を向上することができ、均質な塗膜を安定的に形成することができる。 ≪ (B) Dispersion medium≫
The dispersion medium is for dispersing the solid content of the Ag paste (that is, the Ag powder). By including a dispersion medium in the Ag paste, workability, applicability, and moldability can be improved, and a uniform coating film can be stably formed.

ここに開示されるＡｇペーストの分散媒としては、大気圧での沸点が１５０℃以下であること以外特に限定されず、各種溶媒を用いることができる。具体例（およびその沸点）として、ジクロロメタン（塩化メチレン、沸点４０℃）、トリクロロメタン（クロロホルム、沸点６１℃）、酢酸メチル（沸点５７℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、２−プロパノン（アセトン、沸点５７℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトン、沸点８０℃）、ジエチルエーテル（沸点３５℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、アセトニトリル（沸点８２℃）、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１０℃）、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、１−プロパノール（沸点９８℃）、２−プロパノール（沸点８２℃）、１−ブタノール（沸点１１７℃）、１−ペンタノール（沸点１３８℃）等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、あるいは相溶性のものを２種以上混合して用いることができる。   The dispersion medium of the Ag paste disclosed herein is not particularly limited except that the boiling point at atmospheric pressure is 150 ° C. or less, and various solvents can be used. Specific examples (and their boiling points) include dichloromethane (methylene chloride, boiling point 40 ° C), trichloromethane (chloroform, boiling point 61 ° C), methyl acetate (boiling point 57 ° C), ethyl acetate (boiling point 77 ° C), 2-propanone (acetone). , Boiling point 57 ° C), 2-butanone (methyl ethyl ketone, boiling point 80 ° C), diethyl ether (boiling point 35 ° C), tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C), acetonitrile (boiling point 82 ° C), benzene (boiling point 80 ° C), toluene (boiling point 110) ° C), methanol (boiling point 65 ° C), ethanol (boiling point 78 ° C), 1-propanol (boiling point 98 ° C), 2-propanol (boiling point 82 ° C), 1-butanol (boiling point 117 ° C), 1-pentanol (boiling point) Organic solvent such as 138 ° C.). These solvents can be used alone or in combination of two or more compatible ones.

好適な一態様では、分散媒の大気圧での沸点が１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下、例えば１２０℃である。これにより、焼成温度をより低く、および／または、焼成時間をより短くすることができる。そのため、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
他の好適な一態様では、分散媒の大気圧での沸点が３５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、例えば１００℃以上である。これにより、例えば夏季の猛暑時期等、比較的高い室温環境下においても適切な作業性やハンドリング性を維持確保することができる。 In a preferred embodiment, the boiling point of the dispersion medium at atmospheric pressure is 140 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, such as 120 ° C. Thereby, the firing temperature can be lowered and / or the firing time can be shortened. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
In another preferred embodiment, the boiling point of the dispersion medium at atmospheric pressure is 35 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, for example 100 ° C. or higher. Accordingly, it is possible to maintain and ensure appropriate workability and handling properties even in a relatively high room temperature environment such as a summer heat wave.

Ａｇペースト全体に占める（Ｂ）分散媒の割合は、Ａｇ粉末を均質に分散し得る限りにおいて特に限定されず、例えば形成したい電極の厚み等に応じて調整することができる。一例を挙げると、分散媒の割合が、Ａｇペースト全体の概ね１５質量％以上、例えば２０質量％以上であって、４０質量％以下、例えば３０質量％以下であるとよい。これにより、例えば厚めの電極を形成する場合でも、塗布時のＡｇペーストのダレや滲み等を防止することができる。その結果、電極の線幅の広がりや厚みのムラ等が生じることを抑制することができる。さらには、電極の緻密性をより高めることができ、一層高い導電性を実現することができる。   The proportion of the (B) dispersion medium in the entire Ag paste is not particularly limited as long as the Ag powder can be uniformly dispersed, and can be adjusted according to, for example, the thickness of the electrode to be formed. As an example, the ratio of the dispersion medium may be approximately 15% by mass or more, for example, 20% by mass or more, and 40% by mass or less, for example, 30% by mass or less of the entire Ag paste. Thereby, for example, even when a thick electrode is formed, it is possible to prevent sagging or bleeding of the Ag paste during application. As a result, it is possible to suppress the expansion of the line width of the electrode and the unevenness of the thickness. Furthermore, the denseness of the electrode can be further increased, and higher conductivity can be realized.

≪（Ｃ）その他成分≫
ここに開示されるＡｇペーストには、上記Ａｇ粉末と分散媒の他に、必要に応じて種々の添加成分を加えることができる。つまり、Ａｇペーストには、（Ｃ）その他成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。かかる成分の一例として、バインダ、無機フィラー、界面活性剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、顔料等が例示される。これら成分としては、Ａｇペーストに使用し得ることが知られているものを適宜用いることができる。
ただし、Ａｇペーストには、焼成時に腐食性ガスを発生し得るような成分（腐食原因成分）を実質的に含まないことが望ましい。腐食原因成分の具体例としては、フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）などのハロゲン成分、硫黄（Ｓ）成分などが挙げられる。これにより、焼成設備の腐食劣化や、電極形成用の基板の変質を高度に抑制することができる。また、当然ながらに、鉛（Ｐｂ）成分やヒ素（Ａｓ）成分など、人体や環境に対して悪影響となり得る成分も含まないことが好ましい。 ≪ (C) Other ingredients≫
In addition to the Ag powder and the dispersion medium, various additive components can be added to the Ag paste disclosed herein as necessary. That is, the Ag paste may or may not contain (C) other components. Examples of such components include binders, inorganic fillers, surfactants, dispersants, thickeners, antifoaming agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants, pigments and the like. As these components, those known to be usable for Ag paste can be appropriately used.
However, it is desirable that the Ag paste does not substantially contain a component (corrosion-causing component) that can generate a corrosive gas during firing. Specific examples of corrosion-causing components include halogen components such as fluorine (F) and chlorine (Cl), sulfur (S) components, and the like. Thereby, the corrosion deterioration of a baking equipment and the quality change of the board | substrate for electrode formation can be suppressed highly. Of course, it is also preferable not to include components that may adversely affect the human body and the environment, such as lead (Pb) components and arsenic (As) components.

Ａｇペースト全体に占める（Ｃ）その他成分の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて任意に設定することができ、特に限定されない。一例を挙げると、その他成分の割合が、Ａｇペースト全体の概ね２０質量％以下、典型的には１０質量％以下、例えば５質量％以下であるとよい。これにより、低温・短時間の焼成で、導電性に優れた電極を実現することができる。
例えば、Ａｇペーストにバインダを含ませる場合には、バインダの割合が、Ａｇペースト全体の概ね０．１質量％以上、典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上であって、概ね１０質量％以下、典型的には５質量％以下、例えば３質量％以下とするとよい。これにより、優れた導電性を維持したままで、基材との接着性や一体性に優れた電極を実現することができる。 The proportion of (C) other components in the entire Ag paste can be arbitrarily set as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and are not particularly limited. As an example, the proportion of other components may be approximately 20% by mass or less, typically 10% by mass or less, for example, 5% by mass or less of the entire Ag paste. Thereby, the electrode excellent in electroconductivity is realizable by baking at low temperature for a short time.
For example, when the binder is included in the Ag paste, the ratio of the binder is approximately 0.1% by mass or more, typically 0.5% by mass or more, for example, 1% by mass or more of the entire Ag paste, It may be about 10% by mass or less, typically 5% by mass or less, for example, 3% by mass or less. Thereby, it is possible to realize an electrode excellent in adhesiveness and integrity with the base material while maintaining excellent conductivity.

なお、先行技術では、例えば、Ａｇペーストを塗布する際の作業性の向上や固形分の仮固着、あるいは焼結体の形状保持性（耐久性）を高める観点等から、Ａｇペーストにバインダを添加することが一般的である。しかしながら、短時間低温焼成後も焼結体中にバインダ成分の残渣が残存すると導電性の妨げとなり、抵抗が顕著に増大する虞がある。
これに対して、ここに開示されるＡｇペーストは、バインダを含まずとも緻密で靱性の高い焼結体を実現することができる。このため、Ａｇペーストにバインダを含まない（バインダフリー）態様が可能である。バインダフリーのＡｇペーストを用いてなる電極では充填性が向上して、より緻密で高い導電性を実現することができる。また、焼成温度の低温化や焼成時間の短縮を、より好適に実現することができる。
好適な一態様では、Ａｇペーストが上記Ａｇ粉末と分散媒からなる。これにより、本願発明の効果をより安定的に且つさらに高いレベルで発揮することができる。 In the prior art, for example, a binder is added to the Ag paste from the viewpoint of improving workability at the time of applying the Ag paste, temporarily fixing solid components, or improving the shape retention (durability) of the sintered body. It is common to do. However, if a binder component residue remains in the sintered body even after low-temperature firing for a short time, the conductivity may be hindered and the resistance may be significantly increased.
On the other hand, the Ag paste disclosed here can realize a dense sintered body having high toughness without including a binder. For this reason, the aspect which does not contain a binder in Ag paste (binder free) is possible. In an electrode using a binder-free Ag paste, the filling property is improved, and a denser and higher conductivity can be realized. Moreover, lowering of the firing temperature and shortening of the firing time can be realized more suitably.
In a preferred embodiment, the Ag paste is composed of the Ag powder and a dispersion medium. Thereby, the effect of this invention can be exhibited more stably and at a higher level.

〔Ａｇペーストの調製〕
なお、このようなＡｇペーストは、上述した構成材料を所定の含有率（質量比）となるよう秤量し、均質に撹拌混合することで調製することができる。材料の撹拌混合は、従来公知の種々の攪拌混合装置を用いて行うことができる。
一好適例では、Ａｇ粉末の合成（製造）からＡｇペースト調製までの間、Ａｇ粉末が常に濡れた状態を維持する。本発明者らの検討によれば、Ａｇ粉末が乾燥すると、微粒子同士が固まって凝集体を形成したり、固化・沈殿したりする等の問題が生じ得る。特にＡｇ粉末の含有率が高く（分散媒の含有率が低く）、且つ、Ａｇペースト中にバインダ等の添加剤を含有していない場合は、かかる問題を生じ易い。このため、Ａｇペーストの均質化や分散安定性の観点からは、Ａｇ粉末が乾燥することを防ぎ、常にＡｇ粉末の表面が溶媒で濡れた状態を維持することが好ましい。これにより、良導電性の電極を一層安定的に実現することができる。 [Preparation of Ag paste]
Such an Ag paste can be prepared by weighing the above-described constituent materials so as to have a predetermined content (mass ratio), and stirring and mixing them uniformly. The materials can be stirred and mixed using various conventionally known stirring and mixing devices.
In one preferred example, the Ag powder is always kept wet from the synthesis (production) of the Ag powder to the preparation of the Ag paste. According to the study by the present inventors, when the Ag powder is dried, problems such as formation of aggregates, solidification and precipitation, and the like may occur. In particular, when the content of Ag powder is high (the content of the dispersion medium is low) and no additive such as a binder is contained in the Ag paste, such a problem is likely to occur. For this reason, from the viewpoints of homogenization and dispersion stability of the Ag paste, it is preferable to prevent the Ag powder from drying and always maintain the surface of the Ag powder wet with the solvent. Thereby, a highly conductive electrode can be realized more stably.

〔Ａｇペーストの用途〕
ここに開示されるＡｇペーストは、典型的には１５０℃以下の温度で短時間加熱焼成することによって、導電性に優れた焼結体を形成可能なことを特徴とする。さらに、Ａｇ微粒子の凝集や沈殿が高度に抑制され、長期にわたって安定な分散状態が保たれ得る。
したがって、かかる特徴を活かして、例えば、耐熱性の低い素材（例えば耐熱温度が１５０℃以下の素材）からなる基板上に、電極や電子配線を形成する用途で好適に利用することができる。代表的な使用例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂フィルムを基板とするタッチパネルの配線回路の形成が挙げられる。さらに、８０℃以下の焼成温度で高い導電性を達成できるならば、より融点の低い素材、例えばポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂フィルムや紙等にも適用することができ、素材の選択の幅が一層広がり得る。このことは、環境負荷の低減（例えば省エネルギーやＣＯ_２削減）の観点からも好ましい。 [Use of Ag paste]
The Ag paste disclosed herein is characterized in that a sintered body having excellent conductivity can be formed by heating and firing for a short time at a temperature of typically 150 ° C. or lower. Furthermore, aggregation and precipitation of Ag fine particles are highly suppressed, and a stable dispersion state can be maintained over a long period of time.
Therefore, taking advantage of this feature, for example, it can be suitably used in applications in which electrodes and electronic wiring are formed on a substrate made of a material having low heat resistance (for example, a material having a heat resistant temperature of 150 ° C. or lower). A typical use example is formation of a wiring circuit of a touch panel using a resin film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) as a substrate. Furthermore, if high conductivity can be achieved at a firing temperature of 80 ° C. or less, it can be applied to a material having a lower melting point, for example, a resin film such as polypropylene (PP), paper, and the like. Can spread further. This is also preferable from the viewpoint of reducing the environmental load (for example, energy saving and CO ₂ reduction).

また、ここに開示されるＡｇペーストは、細線状の電極（ファインライン電極）を形成するために好ましく用いることができる。つまり、ファインライン電極では、細線化した分だけ電極を厚く（嵩高く）しないと、抵抗が増加してしまう。このため、電極の細線化には、電極厚みの向上、すなわち電極の厚みＨと線幅Ｗとの比（Ｈ／Ｗ）を大きくすること。以下同じ。）が同時に求められる。
ここに開示されるＡｇペーストによれば、緻密性の高い電極を実現することができ、比較的厚めの電極を形成しても電極に割れや欠け等の不具合が生じ難い。そのため、例えば、以下のような形状のファインライン電極を形成する用途で特に好適に利用することができる。
・線幅Ｗ（wide）：１００μｍ以下（例えば７０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下）
・厚みＨ（height）：１０μｍ以上（例えば３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）
・線幅Ｗに対する厚みＨの比（Ｈ／Ｗ比）：１〜０．２ Further, the Ag paste disclosed herein can be preferably used for forming a fine-line electrode (fine line electrode). That is, in the fine line electrode, the resistance increases unless the electrode is thickened (bulky) by the thinning. For this reason, for thinning the electrode, increase the electrode thickness, that is, increase the ratio (H / W) of the electrode thickness H to the line width W. same as below. ) Is required at the same time.
According to the Ag paste disclosed here, a highly dense electrode can be realized, and even if a relatively thick electrode is formed, problems such as cracking and chipping hardly occur in the electrode. Therefore, for example, it can be particularly suitably used in applications for forming fine line electrodes having the following shapes.
Line width W (wide): 100 μm or less (for example, 70 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less)
Thickness H (height): 10 μm or more (for example, 30 μm or more, preferably 50 μm or more)
-Ratio of thickness H to line width W (H / W ratio): 1 to 0.2

〔電極の形成方法〕
電極の形成では、まずここに開示されるＡｇペーストと所望の基板とを準備する。次に、基板上に所定の線幅と厚みになるようにＡｇペーストを塗布する。Ａｇペーストの塗布は、例えばスクリーン印刷、スリットコーター、グラビアコーター、ディップコーター、メタルマスク、ディスペンサー等によって行うことができる。その後、所定の温度条件下（典型的には１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、例えば８０℃以下）で、所定時間（典型的には１〜６０分、例えば１０〜３０分）加熱乾燥して、保護剤と分散媒を燃え抜けさせると共にＡｇ微粒子を焼結させる。これによって、膜状の導電体（電極）を作製することができる。
ここに開示されるＡｇペーストは分散媒の沸点が１５０℃以下と低く抑えられている。そのため、Ａｇペーストを付与した後に、通常必要とされる乾燥工程を設けなくとも、膜厚のバラつきが少なく、均質な電極を形成することができる。
このように、焼成が低温・短時間で済むことや、乾燥工程を省略可能であることは、生産効率の向上や、低コスト、環境負荷低減（例えば省エネルギーやＣＯ_２削減）の観点からも好ましい。 [Method of forming electrode]
In forming the electrode, first, an Ag paste disclosed herein and a desired substrate are prepared. Next, an Ag paste is applied on the substrate so as to have a predetermined line width and thickness. The Ag paste can be applied by, for example, screen printing, slit coater, gravure coater, dip coater, metal mask, dispenser or the like. Thereafter, under a predetermined temperature condition (typically 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, for example 80 ° C. or lower) for a predetermined time (typically 1 to 60 minutes, for example 10 ~ 30 minutes) Heat drying to burn off the protective agent and dispersion medium and sinter the Ag fine particles. Thereby, a film-like conductor (electrode) can be produced.
In the Ag paste disclosed here, the boiling point of the dispersion medium is kept low at 150 ° C. or lower. Therefore, even after the Ag paste is applied, a uniform electrode can be formed with little variation in film thickness without providing a drying step that is usually required.
As described above, it is preferable from the viewpoint of improving the production efficiency, reducing the cost, and reducing the environmental burden (for example, energy saving and CO ₂ reduction) that the baking can be performed at a low temperature and in a short time and that the drying step can be omitted. .

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.

〔Ａｇ粉末の合成〕
ここでは、まず、粒度分布／アスペクト比／保護剤の種類や量が異なる計９種類のＡｇ粉末（ａ〜ｅ，ｇ〜ｊ）を合成した。具体的には、室温環境下において、表２に記載する有機アミンと、粒径制御剤としてのアルコール（ブタノール）とを所定のモル比で混合した溶液を調製した。そこにシュウ酸銀を添加し撹拌しながら凡そ１００℃まで加熱して、有機アミンが付着した態様のＡｇ粉末を得た。なお、ここでは粒径制御剤の添加量（有機アミンと粒径制御剤のモル比）によって、Ａｇ粉末の粒径分布やＤ_５０粒径を調整した。 [Synthesis of Ag powder]
Here, first, nine types of Ag powders (a to e, g to j) having different particle size distribution / aspect ratio / protective agent types and amounts were synthesized. Specifically, a solution in which an organic amine described in Table 2 and alcohol (butanol) as a particle size controlling agent were mixed at a predetermined molar ratio in a room temperature environment was prepared. Silver oxalate was added thereto and heated to about 100 ° C. with stirring to obtain an Ag powder having an organic amine attached thereto. Here, the addition amount of the particle size control agent (molar ratio of organic amine and the particle size control agent) was adjusted particle size distribution and D ₅₀ particle size of the Ag powder.

〔評価項目〕
得られたＡｇ粉末に対し、以下の（I）〜（IV）の項目について評価を行った。
（I）ＦＥ−ＳＥＭ観察
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）を用いて、Ａｇ粉末を構成するＡｇ微粒子の形状を観察した。具体的には、まず上記得られたＡｇ粉末を分散媒としてのエタノールに分散させ、これをアルミニウム箔上に塗布することで観察用試料を作製した。この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察して、観察画像を得た。結果（観察画像）を、図１（ａ）〜（ｅ），（ｇ）〜（ｊ）に示す。 〔Evaluation item〕
The following items (I) to (IV) were evaluated for the obtained Ag powder.
(I) FE-SEM observation The shape of Ag fine particles constituting the Ag powder was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4700). Specifically, first, the obtained Ag powder was dispersed in ethanol as a dispersion medium, and this was applied on an aluminum foil to prepare an observation sample. This sample was observed with an FE-SEM to obtain an observation image. The results (observed images) are shown in FIGS. 1 (a) to (e) and (g) to (j).

（II）粒径分布の評価
上記得られたＦＥ−ＳＥＭ観察画像から、少なくとも５００個のＡｇ微粒子について面積円相当径を算出し、個数基準の粒度分布を求めた。各例に係る結果（グラフ）を図２Ａ（ａ）〜（ｅ）および図２Ｂ（ｇ）〜（ｊ）に示す。また、表１には、最小のＤ_ｍｉｎ粒径（ｎｍ）、Ｄ_５粒径（ｎｍ）、Ｄ_１０粒径（ｎｍ）、Ｄ_２０粒径（ｎｍ）、Ｄ_５０粒径（ｎｍ）、Ｄ_８０粒径（ｎｍ）、Ｄ_９０粒径（ｎｍ）、Ｄ_９５粒径（ｎｍ）、最大のＤ_ｍａｘ粒径（ｎｍ）と、これら粒径の値から算出された粒度分布の広がりを示す。 (II) Evaluation of particle size distribution From the FE-SEM observation image obtained above, the area equivalent circle diameter was calculated for at least 500 Ag fine particles, and the particle size distribution based on the number was obtained. The results (graphs) for each example are shown in FIGS. 2A (a) to (e) and FIGS. 2B (g) to (j). Table 1 also shows the minimum D _min particle size (nm), D ₅ particle size (nm), D ₁₀ particle size (nm), D ₂₀ particle size (nm), D ₅₀ particle size (nm), D ₈₀ particle size (nm), D ₉₀ particle size (nm), D ₉₅ particle size (nm), maximum D _max particle size (nm), and the spread of the particle size distribution calculated from these particle size values are shown.

（III）アスペクト比の評価
上記得られたＦＥ−ＳＥＭ観察画像から、少なくとも５００個のＡｇ微粒子についてアスペクト比（長径／短径）を算出した。各例に係る結果（グラフ）を図３Ａ（ａ）〜（ｅ）および図３Ｂ（ｇ）〜（ｊ）に示す。また、アスペクト比１．５未満の球状Ａｇ微粒子の割合（個数％）、アスペクト比１．５以上の非球状Ａｇ微粒子の割合（個数％）、アスペクト比２．０未満のＡｇ微粒子の割合（個数％）、最大値を表２に示す。 (III) Evaluation of aspect ratio The aspect ratio (major axis / minor axis) of at least 500 Ag fine particles was calculated from the obtained FE-SEM observation image. The results (graphs) according to each example are shown in FIGS. 3A (a) to (e) and FIGS. 3B (g) to (j). Further, the ratio (number%) of spherical Ag fine particles having an aspect ratio of less than 1.5, the ratio (number%) of nonspherical Ag fine particles having an aspect ratio of 1.5 or more, and the ratio (number of Ag fine particles having an aspect ratio of less than 2.0). %) And the maximum values are shown in Table 2.

（IV）有機アミンの定量
熱重量測定装置を用いて、Ａｇ粉末に含まれる有機アミンを定量した。具体的には、Ａｇ粒子をメタノールで洗浄した後、室温で２０分間減圧乾燥させ、乳鉢で軽く粉砕して、測定サンプルとした。これを室温〜６００℃まで１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温させて重量減少率を測定し、得られた値を有機アミンの含有率とした。Ａｇ粉末全体を１００質量％としたときの有機アミンの含有割合（質量％）を表２に示す。 (IV) Quantification of organic amine The organic amine contained in the Ag powder was quantified using a thermogravimetric apparatus. Specifically, the Ag particles were washed with methanol, dried under reduced pressure at room temperature for 20 minutes, and lightly ground in a mortar to obtain a measurement sample. From room temperature to 600 ° C., 10 ° C./min. The rate of weight loss was measured by raising the temperature at a rate of, and the obtained value was taken as the organic amine content. Table 2 shows the organic amine content (mass%) when the Ag powder is 100 mass%.

〔Ａｇペーストの調製〕
上記得られたＡｇ粉末を用いてＡｇペースト（例１〜８、参考例１〜５）を調製した。具体的には、まず表３に記載するＡｇ粉末を、表３に記載する分散媒で洗浄し、遠心分離後、上澄みを捨てた。分散媒で濡れた状態を維持したままのＡｇ粉末をペースト容器に移し、分散媒を追加して、Ａｇ粉末の含有量が６０〜８５質量％になるように調製した。これを密閉して、自転公転ミキサー泡とり練太郎（登録商標、株式会社シンキー製）に設置し、１，０００〜２，０００ｒｐｍで１〜２分間混合した。これにより、例１〜８および参考例１〜５に係るＡｇペーストを得た。なお、例１〜４および参考例５では同じ性状のＡｇ粉末ａを用い、Ａｇ粉末以外の条件についての検討を行っている。 [Preparation of Ag paste]
Ag pastes (Examples 1 to 8, Reference Examples 1 to 5) were prepared using the obtained Ag powder. Specifically, the Ag powder described in Table 3 was first washed with the dispersion medium described in Table 3, and after centrifugation, the supernatant was discarded. The Ag powder kept in a wet state with the dispersion medium was transferred to a paste container, and the dispersion medium was added so that the content of the Ag powder was 60 to 85% by mass. This was hermetically sealed and placed in a rotating and revolving mixer Awatori Nertaro (registered trademark, manufactured by Shinky Co., Ltd.), and mixed at 1,000 to 2,000 rpm for 1 to 2 minutes. This obtained the Ag paste which concerns on Examples 1-8 and Reference Examples 1-5. In Examples 1 to 4 and Reference Example 5, Ag powder a having the same properties is used and conditions other than Ag powder are examined.

〔焼結試験（導電性の評価）〕
上記調製したＡｇペーストを、１ｃｍ×１ｃｍの正方形状の穴を有する厚み１００μｍのメタルマスクを使用して、基板としてのＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布後すぐに所定温度（１００℃ or ８０℃）に設定した送風乾燥オーブンへ入れ、１０〜３０分経過後に取り出した。図４には、例１と参考例１に係る焼結体の写真を示す。また、図５（ａ），（ｂ）には、例１と参考例１に係る１００℃／１０分間の条件で焼成した後のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。
そして、得られた焼結体のシート抵抗値と膜厚を測定した。シート抵抗値の測定にはロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック製 ＭＣＰ−Ｔ６１０）を使用した。また、膜厚の測定には厚さ測定器（テスター産業製 ＴＨ−１０２）を使用した。結果を表３に示す。なお、表３に示す体積抵抗率はシート抵抗値と膜厚の積として算出した。 [Sintering test (Evaluation of conductivity)]
The prepared Ag paste was applied onto a PET film as a substrate using a metal mask with a thickness of 100 μm having 1 cm × 1 cm square holes. Immediately after the application, it was put into a blow drying oven set at a predetermined temperature (100 ° C. or 80 ° C.), and taken out after 10 to 30 minutes. FIG. 4 shows photographs of the sintered bodies according to Example 1 and Reference Example 1. 5A and 5B show FE-SEM images after firing under the conditions of 100 ° C./10 minutes according to Example 1 and Reference Example 1. FIG.
And the sheet resistance value and film thickness of the obtained sintered compact were measured. Loresta GP (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) was used for the measurement of the sheet resistance value. A thickness measuring device (TH-102 manufactured by Tester Sangyo) was used for measuring the film thickness. The results are shown in Table 3. The volume resistivity shown in Table 3 was calculated as the product of the sheet resistance value and the film thickness.

表３に記載のように、参考例１，３は焼結体が激しくひび割れており、抵抗値の測定は不可能であった。なお、参考例１，３ではいずれの微粒子もナノ粒子特有の緑色を呈しており、焼成後も色の変化はほとんど見られなかった。一般に、銀は焼結体を形成するとナノ粒子特有の緑色が失われて白銀色へと変化する（特許文献１参照）。このことから、参考例１，３は短時間での焼結が難しいといえる。この理由としては、Ｄ_５０粒径が小さいために保護剤の含有量が増加した（２質量％以上となった）ことが考えられる。
また、参考例２は１００℃／１０分間の焼成で焼結体が形成されたが、白銀色ではなく金色であり、体積抵抗率は２９μΩ・ｃｍと相対的に高かった。参考例４も、参考例２と同じく焼結体が金色であり、体積抵抗率は４７２μΩ・ｃｍと高い値であった。
また、参考例５は、分散媒として沸点が高いヘキサノールを使用しために、短時間低温焼成では分散媒が蒸発しきらず（分散媒が残留して）、安定した焼結体が得られなかった。 As shown in Table 3, in Reference Examples 1 and 3, the sintered body was severely cracked, and the resistance value could not be measured. In Reference Examples 1 and 3, all the fine particles exhibited a green color peculiar to the nanoparticles, and almost no color change was observed after firing. In general, when silver forms a sintered body, the green color peculiar to nanoparticles is lost and the color changes to white silver (see Patent Document 1). From this, it can be said that the reference examples 1 and 3 are difficult to sinter in a short time. The reason the content of the protective agent (became 2 mass% or more) which increased to D ₅₀ particle size is small it is conceivable.
Further, in Reference Example 2, a sintered body was formed by firing at 100 ° C./10 minutes, but it was gold instead of white silver, and the volume resistivity was relatively high at 29 μΩ · cm. In Reference Example 4, as in Reference Example 2, the sintered body was gold and the volume resistivity was as high as 472 μΩ · cm.
Further, in Reference Example 5, since hexanol having a high boiling point was used as the dispersion medium, the dispersion medium could not be completely evaporated by short-time low-temperature firing (the dispersion medium remained), and a stable sintered body could not be obtained. .

これらの参考例に対して、例１〜８では、焼結体にひび割れ等の不具合は認められず、１００℃／１０分の焼成条件で１０μΩ・ｃｍ以下の体積抵抗率、８０℃／１０分の焼成条件で２５μΩ・ｃｍ以下の体積抵抗率、８０℃／３０分の焼成条件で１０μΩ・ｃｍ以下の体積抵抗率という極めて低抵抗な焼結体を実現できた。すなわち、例１〜８に係るＡｇペーストは短時間低温焼成で優れた導電性を示すことがわかった。   In contrast to these reference examples, in Examples 1 to 8, no defects such as cracks were observed in the sintered body, and the volume resistivity was 10 μΩ · cm or less under the firing conditions of 100 ° C./10 minutes, and 80 ° C./10 minutes. An extremely low resistance sintered body having a volume resistivity of 25 μΩ · cm or less under the above firing conditions and a volume resistivity of 10 μΩ · cm or less under the firing conditions of 80 ° C./30 minutes could be realized. That is, it turned out that the Ag paste which concerns on Examples 1-8 shows the outstanding electroconductivity by short-time low-temperature baking.

〔ディスペンサーによる吐出試験〕
エア式ディスペンサー（岩下エンジニアリング製ＡＤ−２０００Ｃ）を使用して、内径４００μｍの吐出部からエア厚０．１〜０．２ＭＰａで連続的にＡｇペーストを吐出し、連続吐出性の確認を行った（図６参照）。なお、Ａｇペースト中に凝集体が存在する場合には、ディスペンサー内部で詰まりが生じ、連続吐出が出来なくなる。
例１〜８のＡｇペーストを用いて吐出試験を行ったところ、いずれも５分間連続で滑らかに吐出し、ライン幅約３００〜５００μｍ、高さ１００〜３００μｍのラインを好適に描線することができた。このことから、ここに開示されるＡｇペーストは凝集体や乾燥固化物を含まず、安定的に使用できることが確認された。 [Dispensing test with dispenser]
Using an air-type dispenser (AD-2000C manufactured by Iwashita Engineering Co., Ltd.), an Ag paste was continuously discharged at an air thickness of 0.1 to 0.2 MPa from a discharge portion having an inner diameter of 400 μm, and continuous discharge properties were confirmed ( (See FIG. 6). In addition, when an aggregate exists in Ag paste, clogging will arise inside a dispenser and continuous discharge will become impossible.
When the discharge test was performed using the Ag pastes of Examples 1 to 8, all of them were discharged smoothly and continuously for 5 minutes, and a line having a line width of about 300 to 500 μm and a height of 100 to 300 μm could be suitably drawn. It was. From this, it was confirmed that the Ag paste disclosed here does not contain aggregates and dried solidified products and can be used stably.

〔保存安定性試験〕
例１〜８のＡｇペーストを、１０℃以下の冷蔵庫中で密閉容器内に保存した。１カ月後に取り出して性能（例えば体積抵抗率）を確認したところ、保存前後で変化がないことが確認された。このことから、ここに開示されるＡｇペーストは保存安定性が高いことが確認された。 [Storage stability test]
The Ag pastes of Examples 1 to 8 were stored in a sealed container in a refrigerator at 10 ° C. or lower. After taking out after one month and confirming performance (for example, volume resistivity), it was confirmed that there was no change before and after storage. From this, it was confirmed that the Ag paste disclosed here has high storage stability.

以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。   Although the present invention has been described in detail above, these are merely examples, and the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.

Claims (5)

Ａｇ粉末と分散媒とを含むＡｇペーストであって、
前記Ａｇ粉末は、以下の条件：
（１）走査電子顕微鏡観察に基づく個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積５０個数％に相当するＤ_５０粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である；
（２）アスペクト比１．５未満の球状Ａｇ微粒子の割合が、前記Ａｇ粉末を構成するＡｇ微粒子全体の６０個数％以上８５個数％未満である；
（３）表面に、炭素数５以下の有機アミンからなる保護剤が付着している；
（４）前記Ａｇ粉末全体を１００質量％としたときに、前記保護剤が１．２質量％以下である；
（５）走査電子顕微鏡観察に基づく個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積９０個数％に相当するＤ _９０ 粒径と、粒径の小さい方から累積１０個数％に相当するＤ _１０ 粒径と、前記Ｄ _５０ 粒径とが、次の式：０．７≦〔（Ｄ _９０ 粒径−Ｄ _１０ 粒径）／Ｄ _５０ 粒径〕≦１．１；を満たす、
をいずれも具備し、
前記分散媒は、大気圧での沸点が１５０℃以下の溶媒から構成される、Ａｇペースト。 An Ag paste containing Ag powder and a dispersion medium,
The Ag powder has the following conditions:
(1) In a number- based particle size distribution based on observation with a scanning electron microscope , the D ₅₀ particle size corresponding to a cumulative number of 50% from the smaller particle size is 80 nm or more and 200 nm or less;
(2) The ratio of spherical Ag fine particles having an aspect ratio of less than 1.5 is 60% by number or more and less than 85% by number of the whole Ag fine particles constituting the Ag powder;
(3) A protective agent made of an organic amine having 5 or less carbon atoms is attached to the surface;
(4) When the Ag powder is 100% by mass, the protective agent is 1.2% by mass or less;
(5) In a number-based particle size distribution based on observation with a scanning electron microscope, D ₉₀ particle size corresponding to ₉₀ % by number cumulative from the smaller particle size and D ₁₀ corresponding to ₁₀ % number cumulative from the smaller particle size The particle size and the D ₅₀ particle size satisfy the following formula: 0.7 ≦ [(D ₉₀ particle size−D ₁₀ particle size) / D ₅₀ particle size] ≦ 1.1;
Have both,
The said dispersion medium is Ag paste comprised from the solvent whose boiling point in atmospheric pressure is 150 degrees C or less. 前記Ｄ_９０粒径と、前記Ｄ_１０粒径とが、次の式：７０ｎｍ≦（Ｄ_９０粒径−Ｄ_１０粒径）≦２１０ｎｍ；を満たす、請求項１に記載のＡｇペースト。 The D ₉₀ particle size, and the said D ₁₀ particle size, the next formula: 70 nm ≦ _{(D 90} particle size _{-D 10} particle size) ≦ 210 nm; meet, Ag paste according to claim 1. 前記Ｄ_１０粒径が、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のＡｇペースト。 The _{D 10} particle size is 50nm or more 100nm or less, Ag paste according to claim 1 or 2. 前記Ｄ_９０粒径が、１２０ｎｍ以上３１０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のＡｇペースト。 The _{D 90} particle size is 120nm or more 310nm or less, Ag paste according to any one of claims 1 3. 電極形成用のＡｇペーストに使用するためのＡｇ粉末であって、以下の条件：
（１）走査電子顕微鏡観察に基づく個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積５０個数％に相当するＤ_５０粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である；
（２）アスペクト比１．５未満の球状Ａｇ微粒子の割合が、前記Ａｇ粉末を構成するＡｇ微粒子全体の６０個数％以上８５個数％未満である；
（３）表面に、炭素数５以下の有機アミンからなる保護剤が付着している；
（４）前記Ａｇ粉末全体を１００質量％としたときに、前記保護剤が１．２質量％以下である；
（５）走査電子顕微鏡観察に基づく個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積９０個数％に相当するＤ _９０ 粒径と、粒径の小さい方から累積１０個数％に相当するＤ _１０ 粒径と、前記Ｄ _５０ 粒径とが、次の式：０．７≦〔（Ｄ _９０ 粒径−Ｄ _１０ 粒径）／Ｄ _５０ 粒径〕≦１．１；を満たす、
をいずれも具備する、Ａｇ粉末。 An Ag powder for use in an Ag paste for electrode formation, under the following conditions:
(1) In a number- based particle size distribution based on observation with a scanning electron microscope , the D ₅₀ particle size corresponding to a cumulative number of 50% from the smaller particle size is 80 nm or more and 200 nm or less;
(2) The ratio of spherical Ag fine particles having an aspect ratio of less than 1.5 is 60% by number or more and less than 85% by number of the whole Ag fine particles constituting the Ag powder;
(3) A protective agent made of an organic amine having 5 or less carbon atoms is attached to the surface;
(4) When the Ag powder is 100% by mass, the protective agent is 1.2% by mass or less;
(5) In a number-based particle size distribution based on observation with a scanning electron microscope, D ₉₀ particle size corresponding to ₉₀ % by number cumulative from the smaller particle size and D ₁₀ corresponding to ₁₀ % number cumulative from the smaller particle size The particle size and the D ₅₀ particle size satisfy the following formula: 0.7 ≦ [(D ₉₀ particle size−D ₁₀ particle size) / D ₅₀ particle size] ≦ 1.1;
Ag powder comprising any of the above.