JP6283364B2 - 酸化物半導体基板及びショットキーバリアダイオード - Google Patents

Description

本発明は、整流特性を有する酸化物半導体基板及びショットキーバリアダイオード素子に関する。

ショットキーバリアダイオードは、金属と半導体の接合面に形成される電位障壁を利用して整流作用を持たせたダイオードである。半導体としては、Ｓｉが最も一般的に使われている（例えば、特許文献１）。また、Ｓｉよりバンドギャップの大きな化合物半導体として、ＧａＡｓや最近ではＳｉＣが用いられる（例えば、特許文献２及び３）。

Ｓｉ系のショットキーダイオードは、高速スイッチング素子や数ＧＨｚ周波数帯における送信／受信用ミキサ、あるいは周波数変換素子等に利用される。ＧａＡｓ系のショットキーダイオードは、さらに高速のスイッチング素子が可能で、マイクロ波用のコンバータやミキサ等に使われる。ＳｉＣはバンドギャップの広さを活かして、より高圧の電気自動車、鉄道、送電等への応用が期待されている。

Ｓｉを用いたショットキーバリアダイオードは比較的低コストで汎用的に用いられているが、バンドギャップが１．１ｅＶと小さいため、耐圧性を持たせるためには素子のサイズを大きくする必要がある。ＧａＡｓのバンドギャップは１．４ｅＶであり、Ｓｉよりは優れるが、Ｓｉ基板上でのエピタキシャル成長が困難であり、転位の少ない結晶を得ることが難しかった。ＳｉＣは、バンドギャップは３．３ｅＶと広いため、絶縁破壊電界も高く、最も性能が期待できる材料であるが、基板作製、エピタキシャル成長ともに高熱のプロセスを経るため、量産性、コストに課題があった。

また、最近ではＳｉＣよりもさらにギャップの広い材料として、Ｇａ_２Ｏ_３が期待されている。

酸化物半導体は移動度の高さとエネルギーギャップの広さを両立する材料であり、次世代ディスプレイの駆動用トランジスタ、短波長センサー、低消費電力回路への適用等が期待されている。また、パワーデバイスについても単斜晶のβ−Ｇａ_２Ｏ_３を用いた例があり、ＶＢ＝０．７１ＭＶ／ｃｍが報告されている（非特許文献１）。さらに、単斜晶のβ−Ｇａ_２Ｏ_３をＴｉと積層させてオーミック電極とし、発光ダイオードに適用した例が報告されている（特許文献４）。

Ｇａ_２Ｏ_３はα、β、γ、δ、ε型の異なる結晶構造を有するが、最も熱的に安定なものが単斜晶系のβ型であり、バンドギャップは４．８ｅＶ〜４．９ｅＶと報告されている。β−Ｇａ_２Ｏ_３は浮遊帯域溶融（ｆｌｏａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ；ＦＺ）法や、ＥＦＧ（ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ ｆｉｌｍ−ｆｅｄ ｇｒｏｗｔｈ）法により単結晶基板を得ることができる。ところが、この上にホモエピ成長させるためには、現状では分子線エピタキシー法が必要であり、量産性に難がある。

特開２００９−１６４２３７号公報 特開平５−３６９７５号公報 特開平８−９７４４１号公報 特許第５０７８０３９号

Ｋ． Ｓａｓａｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｅｘｐｒｅｓｓ ５ （２０１２） ０３５５０２

本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、Ｓｉウェハー等の安価な基板上にバンドギャップの広い化合物半導体を安価で量産性に優れた方法で形成し、優れた電流−電圧特性を有するショットキーバリアダイオード素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、ショットキーバリアダイオード素子、ダイオード素子、パワー半導体素子に好適な酸化物半導体基板を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下のショットキーバリアダイオード素子等が提供される。
１．ｎ型又はｐ型シリコン（Ｓｉ）基板と、酸化物半導体層と、ショットキー電極層とを有するショットキーバリアダイオード素子であって、前記酸化物半導体層がガリウム（Ｇａ）を主成分とする多結晶酸化物及び非晶質酸化物のいずれか一方又は両方を含むショットキーバリアダイオード素子。
２．ｎ型又はｐ型シリコン（Ｓｉ）基板と、酸化物半導体層と、ショットキー電極層とを有するショットキーバリアダイオード素子であって、前記酸化物半導体層がガリウム（Ｇａ）を主成分とする多結晶酸化物を含むショットキーバリアダイオード素子。
３．前記酸化物半導体層中に含まれる全金属元素に対するガリウムの原子組成百分率（［Ｇａ］／（［Ｇａ］＋［Ｇａ以外の全金属元素］）×１００）が９０〜１００ａｔ％である１又は２に記載のショットキーバリアダイオード素子。
４．前記シリコン基板上に前記酸化物半導体層が形成され、前記酸化物半導体層上に前記ショットキー電極層が形成された１〜３のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子。
５．前記シリコン基板上に前記ショットキー電極層が形成され、前記ショットキー電極層上に前記酸化物半導体層が形成された１〜３のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子。
６．前記酸化物半導体層に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれた少なくとも１種類の元素が、酸化物半導体層中の全金属元素中０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％の割合で含まれていることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子。
７．前記酸化物半導体層の室温におけるキャリア濃度が１×１０^１４ｃｍ^−３以上、１×１０^１７ｃｍ^−３以下である１〜６のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子。
８．前記ショットキー電極層が、仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属薄膜であることを特徴とする１〜７のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子。
９．前記酸化物半導体層の端部が露出しないように絶縁膜により被覆されている１〜８のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子。
１０．１〜９のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子を含む電気回路。
１１．１〜９のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子を含む電気機器。
１２．１〜９のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子を含む電子機器。
１３．１〜９のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子を含む車両。
１４．仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属薄膜と、Ｇａを主成分とする酸化物半導体とが電気的に接触する領域を具備していることを特徴とする構造体。
１５．前記Ｇａを主成分とする酸化物半導体中にＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種類の元素が、酸化物半導体中の全金属元素中０．０１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の割合で含まれていることを特徴とする１４に記載の構造体。
１６．前記酸化物半導体中に含まれる全金属元素に対するガリウムの原子組成百分率（［Ｇ
ａ］／（［Ｇａ］＋［Ｇａ以外の全金属元素］）×１００）が９０〜１００ａｔ％である１４又は１５に記載の構造体。
１７．前記酸化物半導体の室温におけるキャリア濃度が１×１０^１４ｃｍ^−３以上、１×１０^１７ｃｍ^−３以下である１４〜１６のいずれかに記載の構造体。
１８．前記酸化物半導体の膜厚が、５０ｎｍ〜２０μｍである１４〜１７のいずれかに記載の構造体。
１９．前記金属薄膜が、Ａｕ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｗ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、又はＩｎ−Ｚｎ−Ｏからなる１４〜１８のいずれかに記載の構造体。
２０．１４〜１９のいずれかに記載の構造体が導電性の基板上に積層してなることを特徴とする酸化物半導体基板。
２１．前記導電性の基板が単結晶シリコン、多結晶シリコン及び微結晶シリコンから選ばれる１つ以上から構成される２０に記載の酸化物半導体基板。
２２．１４〜１９のいずれかに記載の構造体が電気絶縁性の基板上に積層してなることを特徴とする酸化物半導体基板。
２３．２０〜２２のいずれかに記載の酸化物半導体基板を用いたパワー半導体素子。
２４．２０〜２２のいずれかに記載の酸化物半導体基板を用いたダイオード素子。
２５．２０〜２２のいずれかに記載の酸化物半導体基板を用いたショットキーバリアダイオード素子。
２６．２０〜２２のいずれかに記載の酸化物半導体基板を含むショットキーバリアダイオード素子であって、前記Ｇａを主成分とする酸化物半導体を酸化物半導体層とし、前記仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属薄膜をショットキー電極層とするショットキーバリアダイオード素子。
２７．２３に記載のパワー半導体素子、２４に記載のダイオード素子、及び２５又は２６に記載のショットキーバリアダイオード素子からなる群から選択される１以上の素子を含む電気回路。
２８．２７に記載の電気回路を含む電気機器。
２９．２７に記載の電気回路を含む電子機器。
３０．２７に記載の電気回路を含む車両。

本発明によれば、Ｓｉ基板上にバンドギャップの広い化合物半導体を安価で量産性に優れた方法で形成し、優れた電流−電圧特性を有するショットキーバリアダイオード素子を提供することができる。
本発明によれば、ショットキーバリアダイオード素子、ダイオード素子、パワー半導体素子に好適な酸化物半導体基板を提供することができる。

本発明のショットキーバリアダイオード素子の一実施形態を模式的に示した断面図である。 本発明のショットキーバリアダイオード素子の一実施形態を模式的に示した断面図である。 本発明のショットキーバリアダイオード素子の一実施形態を模式的に示した断面図である。 実施例７で得た本発明の構造体を有する酸化物半導体基板を模式的に示した断面図である。 実施例７で得た構造体の電流−電圧特性を示すグラフである。 実施例８で得た本発明のショットキーバリアダイオード素子を模式的に示した断面図である。 実施例８で得た本発明のショットキーバリアダイオード素子の電流−電圧特性を示すグラフである。 実施例８で得た酸化物半導体膜のＸ線回折図（ＸＲＤ）である。 実施例１０で得た酸化物半導体膜のＸ線回折図（ＸＲＤ）である。 比較例２で得た酸化物半導体膜のＸ線回折図（ＸＲＤ）である。

１．ショットキーバリアダイオード素子
本発明のショットキーバリアダイオード素子は、ｎ型又はｐ型シリコン（Ｓｉ）基板と、酸化物半導体層と、ショットキー電極層とを有するショットキーバリアダイオード素子であって、前記酸化物半導体層がガリウム（Ｇａ）を主成分とする多結晶酸化物及び非晶質酸化物のいずれか一方又は両方を含む。
本発明において「酸化物半導体層がガリウム（Ｇａ）を主成分とする多結晶酸化物を含む」とは、酸化物半導体層中に含まれる全金属元素に対するガリウムの原子組成百分率（［Ｇａ］／（［Ｇａ］＋［Ｇａ以外の全金属元素］）×１００）が９０〜１００ａｔ％であることを意味する。また、多結晶酸化物とは、結晶軸の方向が必ずしも揃っていない結晶Ｇａ_２Ｏ_３の集合体を意味する。非晶質酸化物とは、Ｘ線解析で回折ピークを持たない酸化物を意味する。
バンドギャップが広い酸化ガリウム系の多結晶材料を用いることで、優れた電流−電圧特性、特に高い絶縁破壊電界を有し、かつ、量産性に優れたショットキーバリアダイオード素子を提供することができる。

酸化物半導体層中に含まれるガリウムは、好ましくは、酸化物半導体層中の全金属元素に対して９０ａｔ％以上であり、より好ましくは９５ａｔ％以上である。これにより、Ｇａ_２Ｏ_３が本来有する広いバンドギャップが維持され、高い耐電圧が期待できる。ガリウム含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００ａｔ％である。

また、酸化物半導体層は、さらに、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。即ち、酸化物半導体層は、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）と、任意にこれらの添加元素の酸化物により構成される。添加元素の酸化物は特に限定されない。
添加元素は、好ましくは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる１種以上の元素である。

酸化物半導体層の元素の組成比は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により定量分析して求めることができる。具体的には、酸化物半導体層の元素の組成比は、半導体層の断面を研磨等の方法により面出しした後、濃度が既知の標準試料を用いて検量線法により定量する。
また、酸化物半導体層の元素の組成比は、スパッタリング法で成膜した場合は、スパッタリングターゲットの組成とおおむね同等である。スパッタリングターゲット中の元素の組成比は誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求める。
ＩＣＰ−ＡＥＳを用いた分析では、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約６０００〜８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０^−７〜１０^−８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる。
具体的にはスパッタリングターゲットを酸処理により溶解させた溶液試料を、濃度が既知の標準試料を用いて検量線法により定量し、得られた溶液中の濃度をターゲット中の組成（ａｔ％）に換算する。

また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる。
定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。

本発明のショットキーバリアダイオード素子に使用される酸化ガリウムは多結晶及び／又は非晶質であることを特徴とする。多結晶である場合、結晶形は、α、β、γ、δ、εのいずれの結晶形態でもよく、また、これらの混合物でもよい。但し、動作安定性の点からは、β−Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とすることが好ましい。
純粋な多結晶Ｇａ_２Ｏ_３はバンドギャップが広い一方、常温でのキャリア濃度が小さく、ダイオードとして動作させた際にＯｎ抵抗が高くなる。Ｏｎ抵抗が高い場合、発熱の問題が生じる。そこで、正４価の元素、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる１種以上の元素を適量ドーピングすると改善できる。
これらの添加元素のドーピング量は、酸化物半導体層中の全金属元素に対して０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％が好ましく、０．０４〜５ａｔ％がさらに好ましい。ドーピング量が０．０１ａｔ％未満だと、ドーピングの効果がなく、キャリア濃度は低いままである。ドーピング量が１０ａｔ％を超えると、Ｇａ_２Ｏ_３の多結晶の粒界に偏析が起こり、逆バイアス時の絶縁破壊電界強度が低下する。

ドーピング方法は、スパッタリングターゲットの製造時に最初から酸化物として混入する方法、スパッタリングの際にドーピング用の酸化物ターゲットを用意して、Ｇａ_２Ｏ_３と同時スパッタする方法、Ｇａ_２Ｏ_３膜形成後に目的とするドナー原子をイオンドーピングする方法等がある。このうちＧａ_２Ｏ_３をスパッタリングターゲットに混入する方法は、均一なドーピング濃度プロファイルを得ることができ、生産性に優れる。イオンドーピング法は加速電圧と時間によってドーピングプロファイルをある程度制御することができる。例えば、ショットキー電極層界面には低濃度に、オーミック電極層界面には高濃度にドーピングしてダイオード性能を高めることが可能である。

また、本発明のショットキーバリアダイオード素子に使用される酸化ガリウムのキャリア濃度を調整する別の方法として、酸化物半導体層中のＺｎ，Ｉｎ，Ｃｄ，Ａｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上のを酸化物として、酸化物半導体層全体の金属原子に対する割合として０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲で含んでもよい。この方法は、Ｇａ_２Ｏ_３に対するドーピングではなく、バンドギャップそのものを調整する効果がある。ＺｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＣｄＯ、ＳｎＯ_２を添加した場合は、Ｇａ_２Ｏ_３のバンドギャップを狭くし、キャリア濃度を増加させる効果がある。逆に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯを添加した場合は、Ｇａ_２Ｏ_３のバンドギャップを増加させ、キャリア濃度を減少させる効果がある。
バンドギャップとキャリア濃度はショトキーバリアダイオードの耐圧とオン抵抗を決めるパラメータであり、用途に応じた最適値が存在する。耐圧よりもオン抵抗の低さを重視する場合は、バンドギャップはＧａ_２Ｏ_３よりも狭くするとよい。逆にオン抵抗の低さよりも耐圧を重視する場合はＧａ_２Ｏ_３よりも広くするとよい。オン抵抗と耐圧は通常トレードオフの関係にあるが、酸化物半導体を使用することで、従来のシリコン系材料と比較して双方を両立することが可能になる。

良好なダイオード特性を示すためには、酸化物半導体層の室温（２９８Ｋ）におけるキャリア濃度は１×１０^１４ｃｍ^−３以上、１×１０^１７ｃｍ^−３以下であることが好ましい。キャリア濃度が１×１０^１４ｃｍ^−３未満の場合、Ｏｎ抵抗が高くなりすぎ、動作時に発熱を招き、好ましくない。キャリア濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３を超えた場合、抵抗が低くなりすぎ、逆バイアス時のリーク電流が上昇する。キャリア濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上、５×１０^１６ｃｍ^−３以下であるとより好ましい。キャリア濃度は、実施例に記載の方法で測定する。

シリコン（Ｓｉ）基板は、ｎ型シリコン基板とｐ型シリコン基板のいずれも用いることができる。また、当該シリコン基板は、シリコン単結晶基板、シリコン多結晶基板、シリコン微結晶基板等、従来公知の表面平滑性に優れた基板を用いることができる。
尚、多結晶の一つの形態が微結晶である。多結晶は単結晶の集合体であり、明確な粒界が存在し、しばしば電気特性に影響を与える。この中で微結晶は、粒径のサイズがサブミクロン以下であり、明解な粒界が存在しない。このため、粒界散乱による電気特性のバラツキが少ないという長所がある。

ショットキー電極層には、仕事関数が４．７ｅＶ以上の材料が用いられる。具体的には、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｔ、又はこれらの合金が用いられる。仕事関数が４．７ｅＶを下回ると、ショットキー障壁の高さが低く、逆バイアス時のリークが大きくなる。
一方、オーミック電極層に使用される金属の仕事関数は、シリコンウェハーの不純物濃度にもよるが、４．１ｅＶ程度が好ましく、密着性も考慮するとＴｉやＭｏが好ましい。

本発明のショットキーバリアダイオード素子の一実施形態では、シリコン基板上に酸化物半導体層が形成され、酸化物半導体層上にショットキー電極層が形成される。
ｎ型シリコンウェハーを用いた場合、基板の表面側にＧａ_２Ｏ_３系酸化物半導体が積層され、さらにその上に、ショットキーを形成する電極層（Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等）が配置される。基板の裏面側にはＴｉ等の、ｎ型シリコンとオーミック接合を形成する電極層が積層される。また、導通を確保するため、裏面側は、Ｎｉを挟んでＡｕ等の良導体を積層すると好ましい。尚、ＮｉはＡｕの拡散を防止する効果がある。

また、本発明のショットキーバリアダイオード素子の別の実施形態では、シリコン基板上にショットキー電極層が形成され、ショットキー電極層上に酸化物半導体層が形成される。
ｐ型シリコンウェハーを用いた場合、基板の表面側は、最初にＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等のショットキー電極層が積層され、その上に、Ｇａ_２Ｏ_３系酸化物半導体がスパッタ法により形成される。この場合もショットキー障壁は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等の金属と、酸化物半導体層の界面に形成される。また、酸化物半導体層を形成する前に、ショットキー電極層表面を酸素プラズマやＵＶオゾン等で酸化処理すると、より良好なダイオード特性を得ることができる。

純粋なＧａ_２Ｏ_３をスパッタして酸化物半導体層を得た場合は、イオンドーピングにより正４価の元素、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる１種以上の元素をドーピングすることが好ましい。ドーピングは表面を中心に行い、ショットキー界面までは到達しないようドーピング時の電界強度を調整する必要がある。また、イオンドーピング終了後は活性化させるため、２００℃以上６００℃以下の条件でアニールする。

続いて、酸化物半導体層上に、Ｔｉ等の、酸化物半導体とオーミック接合を形成する金属が積層される。この場合も、前記と同様に、Ｎｉを挟んでＡｕ等の良導体をさらに積層してもよい。一方、ｐ型シリコンウェハーの裏面側には導通を補助するための密着性に優れた電極が積層される。

尚、本発明のショットキーバリアダイオード素子には従来公知のガードリング構造を設けてもよい。ガードリングとは、酸化物半導体層とショットキー電極層の間に積層するものであり、耐電圧を向上する効果がある。酸化物半導体層の端部（エッジ部分）には電界が集中し、絶縁破壊が起こりやすくなるため、この端部を覆うようにＳｉＯ_２等の絶縁膜を積層するとさらに耐電圧（絶縁破壊電圧）を上げることができる。
本発明のショットキーバリアダイオード素子は、酸化物半導体層の端部が露出しないように絶縁膜により被覆されていることが好ましい。

本発明のショットキーバリアダイオード素子を構成する酸化物半導体層、ショットキー電極層、オーミック電極層等は、例えば、実施例に記載するように、安価で量産性に優れた方法である従来公知のスパッタ成膜法等により形成することができる。
また、ショットキー電極を形成する電極層と酸化物半導体層の界面は、ショットキー電極スパッタ工程で酸素を導入して反応性スパッタを行い、１０ｎｍ以下の薄い酸化膜を積層してもよい。

酸化物半導体層を形成した後は、アニール処理に供して、酸化物半導体を結晶化させてもよい。酸化物半導体を結晶化することにより、オン抵抗を下げることができ、発熱を防止できる。アニール処理の条件は、特に限定されないが、例えば、酸化物半導体層を形成した後、窒素中、５００℃で０．５時間処理して酸化状態を安定化させ、次いで電極層を形成した後、空気中、２００℃で１時間処理すればよい。酸化物半導体の結晶化は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定あるいはＴＥＭにより確認することができる。
尚、多結晶化させると結晶粒界や格子欠陥などが生成し、これが耐電圧を弱める原因となる場合は非晶質のままで用いる方が好ましい。非晶質として用いる場合は、酸化物半導体層を形成する元素の種類にもよるが、加熱処理条件を例えば、３００℃以下、１時間以内に設定すればよい。３００℃以下の低温で加熱することで、安定な非晶質状態を得ることができる。

本発明のショットキーバリアダイオード素子は、高い絶縁破壊電界を有する。本発明のショットキーバリアダイオード素子の絶縁破壊電界は、好ましくは、０．５ＭＶ／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．７ＭＶ／ｃｍ以上である。これにより、ダイオードを薄く設計できるため、素子を小さくすることができ、放熱対策も有利となる。
本発明のショットキーバリアダイオード素子のｎ値は、好ましくは２以下であり、より好ましくは１．５以下である。これにより、オン抵抗が小さくなり、発熱を抑制することができる。

本発明のショットキーバリアダイオード素子は、電気回路、電気機器、電子機器、車両、電動車両のそれぞれに好適に使用される。

２．構造体及び酸化物半導体基板
本発明の構造体は、仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属薄膜と、Ｇａを主成分とする酸化物半導体とが電気的に接触する領域を具備していることを特徴とする。
本発明の構造体は、ショットキーバリアダイオード素子において、前記仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属薄膜がショットキー電極層として機能し、前記Ｇａを主成分とする酸化物半導体が酸化物半導体層として機能する。

本発明の酸化物半導体基板は、上記本発明の構造体が導電性の基板上に積層してなることを特徴とする。
本発明の酸化物半導体基板は、ショットキーバリアダイオード素子、パワー半導体素子、ダイオード素子を製造するのに有用な中間体である。

上記目的を達成するために、本発明のショットキーバリアダイオード素子は、仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属薄膜とＧａを主成分とする酸化物半導体とが電気的に接触する領域を具備している構造体を含む。

「金属薄膜と酸化物半導体が電気的に接触する」とは、金属薄膜と酸化物半導体膜とが接合を形成することで、両者のフェルミエネルギーが一致するように、酸化物半導体から金属薄膜に電子が自由に拡散できるような接触状態を意味する。また、その「電気的に接触する領域」とは、具体的には絶縁膜などを介さずに、直接接合している領域が挙げられる。

ここでＧａを主成分とする酸化物半導体中には、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種以上の元素が酸化物半導体中の全金属元素中０．０１ａｔ％以上、１０ａｔ％以下の割合で含まれていることが好ましい。
また、構造体のＧａを主成分とする酸化物半導体中に含まれる全金属元素に対するガリウムの原子組成百分率（［Ｇａ］／（［Ｇａ］＋［Ｇａ以外の全金属元素］）×１００）は、９０〜１００ａｔ％であると好ましい。

構造体のＧａを主成分とする酸化物半導体の室温（２９８Ｋ）におけるキャリア濃度は、１×１０^１４ｃｍ^−３以上、１×１０^１７ｃｍ^−３以下であると好ましい。キャリア濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上、５×１０^１６ｃｍ^−３以下であるとより好ましい。
キャリア濃度は、実施例に記載の測定方法で評価できる。

仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属薄膜とは、Ａｕ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｗ等の金属やＩｎ_２Ｏ_３，ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ），ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）等の金属酸化物等が挙げられる。尚、仕事関数はより大きく、キャリア濃度の高い金属を用いた方が、明確な整流特性を得る上で有利である。仕事関数のより好ましい範囲は４．８ｅＶ以上であり、５．０ｅＶ以上であることがさらに好ましい。また、仕事関数の上限は特に限定されないが、例えば５．６ｅＶである。

金属薄膜として金属酸化物を用いた場合、キャリア濃度が１０^２０ｃｍ^−３以上あることが好ましい。キャリア濃度がこれより少ないと、Ｇａを主成分とする酸化物半導体と積層させた場合、空乏層の広がりが大きくなり、内部抵抗の原因になったり、高速スイッチング特性に対して不利になりやすい。このため、Ｇａを主成分とする酸化物半導体と積層させるにあたり、より好ましい金属薄膜の材料はＡｕ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＷである。

また、これらの材料は、加工性を高めるために仕事関数を低減しない程度に微量の金属を添加してもよい。例えば、金属薄膜の材料がＡｕであれば、ＡｇとＣｕを添加した合金が、Ｐｄであれば、ＡｇとＣｕを添加した合金等が使用できる。

仕事関数の測定は、光電子分光装置（例えば、理研計器社製、ＡＣ−３）を用いて測定する。また、仕事関数は、酸、アルカリ等の表面処理や、ＵＶ洗浄等によって変化するが、本発明で記載した仕事関数とは、成膜後に処理を行わずにそのまま測定した値をいう。

また、Ｇａを主成分とする酸化物半導体に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種類の元素を添加してもよく、添加元素の濃度（添加元素の合計の濃度）は酸化物半導体中の全金属元素中０．０１ａｔ％以上１０ａｔ％以下が好ましい。酸化物半導体に混入する添加元素の合計の濃度が０．０１ａｔ％以下の場合、Ｇａ_２Ｏ_３のキャリア濃度が小さくなり、電気抵抗が上昇するおそれがある。一方、酸化物半導体に混入する添加元素の合計の濃度が１０ａｔ％を超えると、電気伝導を担うＧａ_２Ｏ_３の伝導パスが途切れ、移動度が低下し、同様に電気抵抗が上昇するおそれがある。従って、上記好ましい範囲以外で、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種類の元素を添加した酸化物半導体を用いた場合には、順方向電圧が上昇し、電力損失や発熱を招くおそれがある。

本発明で用いるＧａを主成分とする酸化物半導体は、単結晶、非晶質、多結晶等の構造を問わない。単結晶であれば、最もＯｎ抵抗が小さいことが期待できるが、必須ではない。Ｇａを主成分とする酸化物半導体は結晶Ｓｉと比較してももちろん、次世代パワーデバイスのＳｉＣやＧａＮと比較しても大きなバンドギャップを有するので、元来高い絶縁破壊電界能を有している。よって、それほど高圧を要求されない用途であれば、膜厚を小さくすることで、適度なＯｎ抵抗と高いブレークダウン電圧を両立することができる。ただし、多結晶の場合は粒界を通じてリークする可能性があるので、結晶成長させすぎないよう注意が必要である。

さらに、本発明で用いるＧａを主成分とする酸化物半導体は、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の、真空気相法、大気圧ＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、ミストＣＶＤ法等の常圧気相法、スピンコート法、インクジェット法、キャスト法、ミセル電解法、電着法等の液相法等、様々な方法を適用することができる。尚、基板との格子定数を合わせ、単結晶を得る成膜法として、レーザーアブレーション、ＭＢＥ，ＭＯＣＶＤ等のエピタキシャル成長法を利用することもできる。

しかしながら、本発明で用いるＧａを主成分とする酸化物半導体は構造を問わないため、生産性、量産性を考慮するとエピタキシャル法に拘る必要はない。また、より高いブレークダウン電圧を得るためには、厚膜化する方が有利である。常圧気相法や液相法は比較的厚膜を得るために有利な手法であるが、不純物が混入するおそれがあり、適度な熱処理が必要となる。尚、ミセル電界法や電着法等の手法は、着きまわり性に優れた方法であり、ダイオードに適用した場合のリーク防止が期待できる。

薄膜形成技術に関しては、熱ＣＶＤ法、ＣＡＴ−ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、ＭＯ―ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法、ＭＢＥ，ＡＬＤ等の原子レベル制御の成膜法、イオンプレーティング、イオンビームスパッタリング、マグネトロンスパッタリング等のＰＶＤ法、ドクターブレード法，射出法，押出し法，熱間加圧法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法など、従来公知のセラミックス工程を用いる方法、塗布法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、電着法、めっき法、ミセル電解法などの湿式法などを利用することができる。本発明のショットキーバリアダイオードに用いられる酸化物半導体の絶縁破壊電界は０．５〜３ＭＶ・ｃｍと、従来のシリコン系ダイオードと比較して非常に優れた性能を有する。求められる耐圧は用途と目的に応じて異なり、６０Ｖ耐圧では０．２μｍ〜１．２μｍ、６００Ｖ耐圧では２μｍ〜１２μｍが必要となる。特に２μｍ以上の膜厚が必要な場合はＰＶＤ法よりもＣＶＤ法や湿式法を用いる方が生産工程上有利である。
酸化物半導体の好ましい膜厚は５０ｎｍ以上、２０μｍ以下である。膜厚が５０ｎｍを下回ると、耐圧が１０Ｖ程度となり、多くの用途の絶縁破壊電圧としては不十分である。膜厚が２０μｍを超えると、耐圧は５０００Ｖが実現できるものの、Ｏｎ抵抗が高くなり、スイッチング時に発熱の問題が生ずる。膜厚のより好ましい範囲は、２００ｎｍ以上、１２μｍ以下である。
また、これらの膜厚はサーフコーダやDEKTAK等の触針式段差計、又はＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡で測定することができる。

また、本発明の構造体は、導電性・電気絶縁性いずれの基板上に積層してもよいが、導電性の基板を用いた方が放熱の点で優れている。導電性の基板は、シリコン単結晶基板、シリコン多結晶基板、シリコン微結晶基板等、従来公知の表面平滑性に優れた基板を用いることができる。

本発明の酸化物半導体基板に求められる特性は、表面平滑性であり、特に縦方向で使用する場合は導電性も必要となる。この条件を安価に実現するのはシリコン基板であるが、その他にも、Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ、Ｎｄ、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｄ，Ｐｄなどの金属およびこれらの合金も使用できる。特に熱伝導性の高い金属材料を使用すれば、放熱の効果も期待できる上、さらに放熱が必要な場合はヒートシンク構造としてもよい。また、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の化合物単結晶ウェハ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ_３，ＹＳＺ，ランタンアルミネート、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＮｄＧａＯ_３等、サファイア、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＳｉＣ、無アルカリガラス、ソーダライムガラス等の各種、酸化物、窒化物、炭化物等の基板も使用することができる。なお、横方向に使用する場合は、基板は絶縁性でも構わない。尚、縦方向とは、酸化物半導体の膜面に対して垂直方向に通電することを意味し、横方向とは、酸化物半導体の膜面に対して水平方向に通電することを意味する。

また、電気絶縁性の基板としては、ガラスの他、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、フェノール樹脂等の樹脂基板を用いることができる。
本発明の構造体は、高温プロセスを必要としないため、液晶ディスプレイや有機ＥＬ等のディスプレイを駆動するための回路の電源部等をディスプレイと同一基板上に搭載することができる。

本発明の酸化物半導体基板にオーミック性の電極を積層する場合は、Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とする酸化物半導体の仕事関数３．７ｅＶ〜４．３ｅＶに近い仕事関数を有する材料を選択することが好ましい。Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とする酸化物半導体の仕事関数は、添加する元素の種類と濃度によって変わるが、密着性を考慮すると、オーミック性の電極の材料としてはＴｉが好ましい。

また、本発明で用いるＧａ_２Ｏ_３を主成分とする酸化物半導体は非晶質もしくは多結晶構造であることが好ましい。多結晶構造を用いる場合は、粒径を成長させすぎると、粒界を通じてリークが起きやすくなるため注意が必要である。
Ｇａ_２Ｏ_３を成膜した後は、多結晶が成長しすぎない程度にアニール処理してもよい。アニール処理を行うことで、オーミック電極を積層する次の行程で、酸素の引抜きが緩和される。アニール処理を行わない場合、オーミック電極を積層する工程でＧａ_２Ｏ_３からオーミック電極側に酸素が移動し、Ｇａ_２Ｏ_３領域のキャリア濃度が増加することがある。酸素の引抜が、対向のショットキー領域まで及ぶと整流効果がなくなるおそれがある。

本発明の酸化物半導体基板は、パワー半導体素子、ダイオード素子、ショットキーバリアダイオード素子のそれぞれに好適に用いられ、当該パワー半導体素子、ダイオード素子、ショットキーバリアダイオード素子の１以上を含む電気回路は、電気機器、電子機器、電動車両のそれぞれに好適に用いられる。

本発明はパワー半導体素子、具体的にはダイオード素子やＩＧＢＴ素子、ＭＯＳＦＥＴを構成する部材として好適な積層体を提供する。特にダイオード素子に関しては、ショットキーバリアダイオード素子やＰＮダイオード素子、ＰＩＮダイオード素子を好適に提供することができる。
ここで、ダイオードの種類としては、電源回路に用いる整流ダイオードや、ＰＷＭ方式のインバータ回路に用いるファーストリカバリダイオード等に適用することで、発熱を抑制し、消費電力を低減することができる。特にインバータ回路は動作周波数が高く、スイッチング切替時の回復時間が小さいことが求められる。この点で、従来のファーストリカバリダイオードと比較すると、膜厚が小さい上にモノポーラであり、回復時間を非常に小さくすることができる。よって、動作周波数が高ければ高いほど、本発明のダイオードの特徴を活かすことができる。
たとえば、車両用のインバータ回路は従来よりＧＴＯが用いられている。ＧＴＯは大電力のスイッチングに向いているが、周波数が５００Ｈｚ程度であり、発進時の騒音が問題となっていた。そこで、最近の車両やＥＶではＩＧＢＴを搭載する例が増えている。ＩＧＢＴのスイッチング速度は数１０ｋＨｚまで高めることができ、騒音を抑制できるとともに、周辺の部材を小型化することもできる。ＩＧＢＴは原理的にスイッチング損失が小さいが、動作周波数が高いため、併用されるファーストリカバリダイオードの逆方向リーク電流を小さくすることは、消費電力の低減に大きな効果がある。したがって、従来のＳｉダイオードよりも逆方向のリーク電流が小さい本発明のダイオードはＩＧＢＴインバータに用いられるファーストリカバリダイオードとして特に有効である。今後、動作周波数を上げてさらに滑らかな動作を望む場合は、さらに効果が高まる。また発熱も抑制することができるため、冷却機構をより単純にすることができる。たとえば、ＥＶの場合、従来必要とされていた複数の冷却機構を１１０℃のラジエータで一体化できる効果がある。

以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施例を説明する。
実施例１
図１は、実施例１により得られたショットキーバリアダイオード素子を模式的に示した断面図である。
まず、抵抗率０．０２Ω・ｃｍのｎ型シリコン（Ｓｉ）基板１１を用意し、希フッ酸で処理して、基板の表面に形成されていた自然酸化膜を除去した。このＳｉウェハーをスパッタリング装置（島津製作所製：ＨＳＭ５５２）に装着した。Ｓｉを５００ｐｐｍ含有したＧａ_２Ｏ_３からなる焼結体（以下、この組成を「Ｓｉ−Ｇａ_２Ｏ_３」と呼ぶ。）をスパッタリングターゲットとして用い、ＲＦ１００Ｗの条件でスパッタ放電して、Ｓｉ基板の酸化膜を除去した面上に、厚さ３００ｎｍのＳｉ−Ｇａ_２Ｏ_３膜（ガリウム酸化物膜）１２を得た。

次いで、このＳｉ−Ｇａ_２Ｏ_３膜をフォトリソグラフィによりパターニングして所望のパターンを形成した後、窒素中、５００℃、０．５時間の条件でアニールして、Ｓｉ−Ｇａ_２Ｏ_３膜を結晶化させた。Ｓｉ−Ｇａ_２Ｏ_３膜の結晶状態をＸＲＤ測定により確認した。この多結晶Ｓｉ−Ｇａ_２Ｏ_３膜付きＳｉ基板を再びスパッタリング装置に装着し、Ｐｔターゲットを用いてスパッタリング成膜を行い、多結晶Ｓｉ−Ｇａ_２Ｏ_３膜上にＰｔ電極１３を形成して、ショットキー接合を得た。

続いてこの基板を再度、希フッ酸に浸漬して、多結晶Ｓｉ−Ｇａ_２Ｏ_３膜を形成していない裏側の自然酸化膜を除去し、Ｔｉ１４、Ｎｉ１５、Ａｕ１６の順でスパッタ成膜して、オーミック電極を形成した。最後にこの積層体を空気中、２００℃、１時間の条件でアニールして、ショットキーバリアダイオード素子１０を得た。

Ｓｉ−Ｇａ_２Ｏ_３膜の室温におけるキャリア濃度を確認するため、ＣＶ（容量−電圧）測定を行った。単位面積当たりの空乏層容量Ｃ［Ｆ／ｃｍ^２］は、Ｃ＝ε／Ｗで表わされる。ここで、εは半導体の誘電率［Ｆ／ｃｍ］、Ｗは空乏層幅［ｃｍ］をあらわす。またショットキーダイオードに順方向バイアス電圧Ｖ［Ｖ］をかけたとき、空乏層幅は、Ｗ＝｛２ε（φ−Ｖ）／ｑＮ｝（１／２）であるため、Ｃ＝｛ｑεＮ／２（φ−Ｖ）｝（１／２）となる。ここで、ｑは電荷素量（＝１．６×１０^−１９［Ｃ］）であり、φはビルトインポテンシャル［Ｖ］で、Ｐｔ電極とＳｉ−Ｇａ_２Ｏ_３膜との接触電位差を表わす。
ＣＶ測定を取得したのち、Ｃ^―２−Ｖ特性をプロットし、傾きからドーピング濃度（＝キャリア濃度）Ｎを求めることができる。Ｃ^―２−Ｖの傾きから計算した結果、キャリア濃度は５×１０^１５ｃｍ^−３であった。

得られたショットキーバリアダイオード素子の電流−電圧特性を測定し、ｎ値と逆耐圧電圧を求めた。ここでｎ値は、下記式（１）で示すように、ショットキーバリアダイオード素子の特性を示すパラメータであり、ｎが１に近づくほど、理想的な素子特性が得られることになる。
Ｉ＝Ｉ０［ｅｘｐ（ｅＶ／ｎｋＴ）］ ・・・（１）
Ｉ： ガリウム酸化物膜からＳｉ基板側に向かって流れる全電流密度［Ａ／ｃｍ^２］
ｅ： 電子の電荷、１．６０×１０^−１９［Ｃ］
Ｖ： 素子に印加される電圧［Ｖ］
Ｉ０： 素子に印加される電圧Ｖ＝０の時の電流密度［Ａ／ｃｍ^２］
ｋ： ボルツマン定数、１．３８×１０^−２３［Ｊ／Ｋ］
Ｔ： 温度［Ｋ］

その結果、ｎ値は１．７、逆耐圧は２３Ｖとなった。この逆耐圧は０．７７ＭＶ／ｃｍの絶縁破壊電界に相当し、従来の単結晶Ｓｉを用いたショットキーバリアダイオードと比較しても２倍程度高耐圧である。
ここで逆耐圧の値は、逆耐圧（Ｖ）＝絶縁破壊電界（Ｖ／ｃｍ）×半導体膜厚（ｃｍ）から算出される。
以上の結果を表１に示す。尚、表中の「順方向電圧」は、０．１ｍＡ／ｃｍ^２を流すのに必要な電圧であり、「On電流密度」は、１０Ｖ印加した時の電流密度である。

実施例２〜実施例３
以下、表１に示すように、ショットキー電極と半導体の組成を適宜変更しながら、実施例１と同様にいずれもスパッタリング法を用いて、ショットキーバリアダイオード素子を作製した。電流−電圧特性を測定した結果を表１に示す。

実施例４
まず、抵抗率０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉ基板を用意し、希フッ酸で処理して、基板の表面に形成されていた自然酸化膜を除去した。このＳｉウェハーをスパッタリング装置（島津製作所製：ＨＳＭ５５２）に装着した。スパッタリングターゲットは、Ｇａ_２Ｏ_３を用いた。ＲＦ１００Ｗの条件でスパッタ放電して、Ｓｉ基板の酸化膜を除去した面上に、厚さ３００ｎｍのガリウム酸化物膜を得た。

次いで、このガリウム酸化物膜付きシリコンウェハーをイオンドーピング注入装置にセットし、Ｓｉを０．５ａｔ％ドーピングした。次に空気中、５００℃、１時間の条件でアニールして、Ｓｉを活性化させるとともに、多結晶のＧａ_２Ｏ_３膜を得た。多結晶Ｇａ_２Ｏ_３膜をフォトリソグラフィによりパターニングして所望のパターンを形成した後、この基板を再びスパッタリング装置にセットし、Ｐｔターゲットを用いてスパッタリング成膜を行い、多結晶Ｇａ_２Ｏ_３膜上にＰｔ電極を形成して、ショットキー接合を得た。

続いてこの基板を再度、希フッ酸に浸漬して、多結晶Ｇａ_２Ｏ_３膜を形成していない裏側の自然酸化膜を除去し、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕの順でスパッタ成膜して、オーミック電極を形成した。最後にこの積層体を空気中、２００℃、１時間の条件でアニールして、ショットキーバリアダイオード素子を得た。

実施例１と同様にしてＣＶ測定を行って結果、ｎ値は１．３、逆耐圧は３０Ｖとなった。この逆耐圧は１．０ＭＶ／ｃｍの絶縁破壊電界に相当し、従来の単結晶Ｓｉを用いたショットキーバリアダイオードと比較すると３倍程度高耐圧である。

実施例５
図２は、実施例５により得られたショットキーバリアダイオード素子を模式的に示した断面図である。
まず、抵抗率０．０２Ω・ｃｍのｐ型シリコン基板２１を用意し、自然酸化膜を希フッ酸で除去した後、Ｎｉターゲットを用いてスパッタ成膜してＮｉ電極２２を形成した。次に、このＮｉの表面をＵＶオゾンで酸化処理した後、Ｓｎを１ｗｔ％含むＧａ_２Ｏ_３ターゲットを用いてスパッタ成膜し、厚さ３００ｎｍのＳｎ−Ｇａ_２Ｏ_３膜２３を得た。続いて窒素中、５００℃、０．５時間の条件でアニールした後、Ｓｎ−Ｇａ_２Ｏ_３膜上に、Ｔｉ２４、Ｎｉ２５、Ａｕ２６の順にスパッタ成膜してオーミック電極とした。

さらに、ｐ型シリコン基板の裏面側（Ｎｉ電極を形成した面と反対の面側）についても希フッ酸にて自然酸化膜を除去後、ＴｉＡｌ合金をターゲットとしてＴｉＡｌ膜２７をスパッタ成膜した。最後に空気中、２００℃、１時間の条件でアニールして、ショットキーバリアダイオード素子２０を得た。このダイオードは、実施例１〜５のダイオードと極性が逆であり、ｐ型シリコンウェハー側をプラスに接続すると順方向、マイナスに接続すると逆方向となる。
電流−電圧特性を測定した結果を表１に示す。

実施例６
図３は、実施例６により得られたショットキーバリアダイオード素子を模式的に示した断面図である。
抵抗率０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉ基板３１を用意し、希フッ酸で表面の自然酸化膜を
除去した。このＳｉウェハーをスパッタリング装置（島津製作所製：ＨＳＭ５５２）に装着した。スパッタリングターゲットは、Ｚｒを１ｗｔ％含むＧａ_２Ｏ_３（以下、この組成を「Ｚｒ−Ｇａ_２Ｏ_３」と呼ぶ。）を用いた。ＲＦ１００Ｗの条件でスパッタ放電して、厚さ３００ｎｍのＺｒ−Ｇａ_２Ｏ_３膜３２を得た。

続いて、ＡＺマテリアル社製のネガレジストをスピンコート法により塗布した。プリベーク、露光、現像、ポストベークにより、Ｚｒ−Ｇａ_２Ｏ_３膜のエッジ（端部）部分にリング状に掘れたパターンを形成した。次に、このＳｉウェハーをスパッタ装置に装着し、ＳｉＯ_２をターゲットとして、ＲＦ１００Ｗ、５０分の条件で厚さ５０ｎｍのＳｉＯ_２膜をスパッタ成膜した。次いで、レジスト剥離液に浸漬して、不要部分のレジストをＺｒ−Ｇａ_２Ｏ_３膜ごと剥離した。このようにして、Ｚｒ−Ｇａ_２Ｏ_３膜のガードリング３７を形成した。以後、実施例１と同様にして、Ｐｔ電極３３と、Ｔｉ３４、Ｎｉ３５、Ａｕ３６のオーミック電極を作製し、ガードリング付のショットキーバリアダイオード素子３０を作製した。
電流−電圧特性を測定した結果を表１に示す。このショットキーバリアダイオードはガードリングの効果により、実施例１と比較してさらに良好な耐圧特性を示した。

実施例７
抵抗率０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉ基板（４インチφ）を用意した。このＳｉウェハーをスパッタリング装置（島津製作所製：ＨＳＭ５５２）に装着し、円形状のエリアマスクを用いて、Ｔｉを１５ｎｍ、Ｐｄを５０ｎｍの順にスパッタ成膜した。エリアマスクを交換後、Ｇａ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２＝９９．９：０．１ｗｔ％の焼結体ターゲットを用い、ＲＦ１００Ｗ、Ａｒ１００％の条件で、Ｇａ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２を２００ｎｍの膜厚でスパッタ成膜した。次にこの構造体をホットプレートに載せて、空気中、３００℃、１時間の条件でアニール処理した。

このようにして得られた構造体の電流−電圧特性を次のようにして評価した。ソースメータとして東陽テクニカ製のＳＣＳ−４２００を用い、ソース端子を酸化物半導体に、ドレイン端子をＰｄ電極に接続した。端子の材質はタングステン針を使用した。ドレイン電圧を変化させながら素子に流れる電流を測定した。得られた電流−電圧特性は明確な整流特性を示した（図５）。尚、ショットキー電極の仕事関数は理研計器のＡＣ−３を使用して測定した。
また、Ｇａ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２薄膜のＸＲＤを測定した。その結果、試料ステージとＳｉウェハー基板の他は回折ピークが認められず、非晶質膜であることがわかった。
尚、このＸＲＤの測定条件は以下の通りである。
装置：（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリットＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ

実施例８
実施例７で製造した構造体を再びスパッタ装置に装填し、直径１ｍｍのエリアマスクを用いてＴｉを５０ｎｍ、Ａｕを５０ｎｍの順にスパッタ成膜した。このようにして得られた積層体の模式図を図６に示す。さらに、実施例７と同様にして電流−電圧特性を評価した。電流密度は直径１ｍｍエリアマスクの孔の面積で除算して求めた結果、３０Ａ／ｃｍ^２以上の順方向電流が得られた。オーミック電極を設けたことで、順方向の立ち上がり電圧（Ｖｆ）が大幅に低減し、２．５Ｖから立ち上がった。逆バイアス印加によるブレークダウン電圧は−３０Ｖであり、絶縁価破壊電界強度としては、１．５ＭＶ／ｃｍが得られた。
これらの性能を表２にまとめた。

実施例９〜１６
以下、実施例８と同様の構造体を、半導体の材料や電極材料を変更しながら評価を行った。結果を表２に示す。尚、実施例表中の微結晶とは、多結晶の形態の一つである。

実施例１０では基板として安価な多結晶Ｓｉウェハーを使用し、ショットキー電極としてＰｔを、半導体としてＧａ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝９９．９：０．１ｗｔ％の組成を使用した。半導体成膜後、空気中、４００℃、１時間の条件でアニールを行い、膜の構造は微結晶構造であった。

実施例１１では基板として無アルカリガラス、実施例１２ではポリイミド、実施例１３、１４ではハードコードとしてＳｉＯ_２が表面にコートされたポリカーボネート樹脂基板を用いた。いずれも絶縁性の基板であるが、本発明の素子では単結晶の半導体を用いる必要がないため、このようにさまざまな基板上に生成することが可能である。尚、実施例１４では半導体を構成する全金属元素に対するＧａの濃度が８８．８ａｔ％と好ましい範囲よりは少ないため、絶縁破壊電界が０．２ＭＶ／ｃｍと低下したが、なお、結晶シリコンを用いたダイオード並みの性能を有している。

実施例１５では最終工程で空気中、６００℃、１時間でアニールしたため、多結晶構造となった。このため、絶縁破壊電界は低下したものの、順方向電圧は０．１Ｖとなり、内部抵抗の小さなダイオードが得られた。
実施例１６では純粋なＧａ_２Ｏ_３膜を用いてダイオードを形成した。その結果、順方向電圧は２５Ｖと大きくなったものの、絶縁破壊電界とＯｎ電流については良好な性能が得られた。

比較例１
Ｇａ_２Ｏ_３系材料の代わりにＳｉＣをターゲットとしてスパッタリングを行った他は、実施例８と同様にしてショットキーバリアダイオードを作成した。その結果、僅かに整流特性は示したものの、Ｇａ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（９９．９：０．１ｗｔ％）程の性能は示さなかった。ＳｉＣは次世代パワーデバイスとして期待されている材料であるが、単結晶基板にエピ成長させないと、ダイオードとして使用するのが厳しいことが示された。

比較例２
比較例２では、ショットキー電極に仕事関数の低いＭｏを使用したため、ダイオード特性を示さなかった。

実施例１７〜実施例２３
以下、実施例８と同様の構造体を、半導体の材料・膜厚、並びに基板の種類を変えて評価した。結果を表３に示す。半導体膜はスパッタすべてスパッタ法で行い、実施例１７では膜厚２００ｎｍ、実施例１８、２０及び２２では膜厚１μｍとし、実施例１９、２１及び２３では膜厚１０μｍとした。
尚、実施例表中の４Ｈ−ＳｉＣとは、４層繰り返し構造を有する六方晶ＳｉＣ基板を示し、ＹＳＺとは、イットリア安定化ジルコニア基板を示す。

以上詳述したように酸化ガリウム系の材料を用い、スパッタ等の量産性に優れた装置を用いることで、従来の結晶シリコンを用いたショットキーバリアダイオードよりも優れた整流特性を得ることができる。本発明のダイオードは３００℃以下の低温で作製しても十分な整流特性を有するため、ガラスや樹脂基板等に搭載することができる。

本発明のショットキーバリアダイオード素子は、高速動作やスイッチング特性が求められる電気回路、電気機器、電子機器、車両、電動車両等に好適に用いることができる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (28)

1. ｎ型又はｐ型シリコン（Ｓｉ）基板と、酸化物半導体層と、ショットキー電極層とを有するショットキーバリアダイオード素子であって、前記酸化物半導体層がガリウム（Ｇａ）を含む多結晶酸化物及び非晶質酸化物のいずれか一方又は両方を含み、前記酸化物半導体層中に含まれる全金属元素に対するガリウムの原子組成百分率（［Ｇａ］／（［Ｇａ］＋［Ｇａ以外の全金属元素］）×１００）が８３ａｔ％〜１００ａｔ％であるショットキーバリアダイオード素子。
2. ｎ型又はｐ型シリコン（Ｓｉ）基板と、酸化物半導体層と、ショットキー電極層とを有するショットキーバリアダイオード素子であって、前記酸化物半導体層がガリウム（Ｇａ）を含む多結晶酸化物を含み、前記酸化物半導体層中に含まれる全金属元素に対するガリウムの原子組成百分率（［Ｇａ］／（［Ｇａ］＋［Ｇａ以外の全金属元素］）×１００）が８３ａｔ％〜１００ａｔ％であるショットキーバリアダイオード素子。
3. 前記シリコン基板上に前記酸化物半導体層が形成され、前記酸化物半導体層上に前記ショットキー電極層が形成された請求項１又は２に記載のショットキーバリアダイオード素子。
4. 前記シリコン基板上に前記ショットキー電極層が形成され、前記ショットキー電極層上に前記酸化物半導体層が形成された請求項１又は２に記載のショットキーバリアダイオード素子。
5. 前記酸化物半導体層に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれた少なくとも１種類の元素が、前記酸化物半導体層中の全金属元素中０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％の割合で含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子。
6. 前記酸化物半導体層の室温におけるキャリア濃度が１×１０^１４ｃｍ^−３以上、１×１０^１７ｃｍ^−３以下である請求項１〜５のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子。
7. 前記ショットキー電極層が、仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属薄膜である請求項１〜６のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子。
8. 前記酸化物半導体層の端部が露出しないように絶縁膜により被覆されている請求項１〜７のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子を含む電気回路。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子を含む電気機器。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子を含む電子機器。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載のショットキーバリアダイオード素子を含む車両。
13. 仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属薄膜と、Ｇａを含む酸化物半導体とが電気的に接触する領域を具備し、前記酸化物半導体中に含まれる全金属元素に対するガリウムの原子組成百分率（［Ｇａ］／（［Ｇａ］＋［Ｇａ以外の全金属元素］）×１００）が８３ａｔ％〜１００ａｔ％である構造体。
14. 前記酸化物半導体中にＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種類の元素が、前記酸化物半導体中の全金属元素中０．０１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の割合で含まれている請求項１３に記載の構造体。
15. 前記酸化物半導体の室温におけるキャリア濃度が１×１０^１４ｃｍ^−３以上、１×１０^１７ｃｍ^−３以下である請求項１３又は１４に記載の構造体。
16. 前記酸化物半導体の膜厚が、５０ｎｍ〜２０μｍである請求項１３〜１５のいずれかに記載の構造体。
17. 前記金属薄膜が、Ａｕ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｗ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、又はＩｎ−Ｚｎ−Ｏからなる請求項１３〜１６のいずれかに記載の構造体。
18. 請求項１３〜１７のいずれかに記載の構造体が導電性の基板上に積層してなる酸化物半導体基板。
19. 前記導電性の基板が単結晶シリコン、多結晶シリコン及び微結晶シリコンから選ばれる１つ以上から構成される請求項１８に記載の酸化物半導体基板。
20. 請求項１３〜１７のいずれかに記載の構造体が電気絶縁性の基板上に積層してなる酸化物半導体基板。
21. 請求項１８〜２０のいずれかに記載の酸化物半導体基板を用いたパワー半導体素子。
22. 請求項１８〜２０のいずれかに記載の酸化物半導体基板を用いたダイオード素子。
23. 請求項１８〜２０のいずれかに記載の酸化物半導体基板を用いたショットキーバリアダイオード素子。
24. 請求項１８〜２０のいずれかに記載の酸化物半導体基板を含むショットキーバリアダイオード素子であって、前記酸化物半導体を酸化物半導体層とし、前記仕事関数が４．７ｅＶ以上の金属薄膜をショットキー電極層とするショットキーバリアダイオード素子。
25. 請求項２１に記載のパワー半導体素子、請求項２２に記載のダイオード素子、及び請求項２３又は２４に記載のショットキーバリアダイオード素子からなる群から選択される１以上の素子を含む電気回路。
26. 請求項２５に記載の電気回路を含む電気機器。
27. 請求項２５に記載の電気回路を含む電子機器。
28. 請求項２５に記載の電気回路を含む車両。

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