JP5825671B2 - 水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池 - Google Patents
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しかし、この水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分ではなく、この水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池の場合、更なる高容量化が困難であった。このため、ニッケル水素二次電池の更なる高容量化を図るべく、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力の向上が望まれていた。
RE1-x-ySmxMgyNia-b Al b ・・・(I)
前記一般式(I)中、REは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc及びYよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字x、y、a、bは、それぞれ0.74≦x≦0.97、0.03≦y≦0.05、3.3≦a≦3.6、0<b≦0.30を満たす数を表すことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される(請求項1)。
RE1-x-ySmxMgyNia-b Al b ・・・(I)
但し、前記一般式(I)中、REは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc及びYよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字x、y、aは、それぞれ0.74≦x≦0.97、0.03≦y≦0.05、3.3≦a≦3.6、0<b≦0.30を満たす数を表している。
一方、置換されたAlの含有量bについては、0<b≦0.30であり、より好ましくは、0.10≦b≦0.20とする。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波誘導溶解炉で溶解したのち冷却してインゴットにする。得られたインゴットに対し、不活性ガス雰囲気下にて900〜1200℃に加熱し5〜24時間保持する熱処理を施すことにより本発明の水素吸蔵合金が得られる。この後、前記インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子とする。
La、Sm、Mg、Ni及びAlを所定の組成となるように秤量して混合し、得られた混合物をアルゴンガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉にて溶解し、溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して水素吸蔵合金のインゴットを得た。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気中において1000℃に加熱し10時間保持する熱処理を施した。
得られた水素吸蔵合金粉末1重量部と、導電剤として平均粒径2.5μmのニッケル粉末3重量部とを混合し、得られた混合物を加圧成型して1gのペレット状の水素吸蔵合金負極14を作製した。
Laを含まないこと及びSmの量を変更したこと以外は参考例1と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
Sm及びMgの量を変更したこと以外は参考例2と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
La、Sm及びMgの量を変更したこと以外は参考例1と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
Alの置換量及びNiの量を変更したこと以外は実施例1と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
Alの置換量及びNiの量を変更したこと以外は実施例2と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
Sm及びMgの量を変更したこと以外は参考例2と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
La、Sm及びMgの量を変更したこと以外は参考例1と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
Sm及びMgの量を変更したこと以外は参考例2と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
La、Sm及びMgの量を変更したこと以外は参考例1と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
La、Sm及びMgの量を変更したこと以外は参考例1と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
La、Sm及びMgの量を変更したこと以外は参考例1と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
La、Sm及びMgの量を変更したこと以外は参考例1と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
Mgを含まず、Smの量を変更したこと以外は参考例2と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
La、Sm、Mg及びNiの量並びにAlの置換量を変更したこと以外は参考例1と同様にして水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、参考例1と同様にして開放型のニッケル水素二次電池10を作製した。
(i)組成分析
各参考例、各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金インゴットから組成分析用の試料を予め採取しておき、この試料に対し高周波プラズマ分光分析法(ICP)による組成分析を行った。その結果を水素吸蔵合金の組成として表1に示した。また、水素吸蔵合金中のMg含有量y及びSm含有量xも併せて表1に示した。
各参考例、各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金粉末から予め結晶構造分析用の試料を採取しておき、この試料に対してX線回折測定(XRD測定)を行った。その結果、各参考例、各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金の結晶構造は、全てCe2Ni7型であった。
各参考例、各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金インゴットから合金密度測定用の試料を予め採取しておき、この試料に対して乾式法による密度測定を行った。測定結果を真密度として表1に示した。ここで、Laを多く含み、軽元素のMgが多いほど低密度になることを確認した。
各参考例、各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金粉末から予め水素平衡圧の測定用の試料を採取しておき、この試料に対してPCT(Pressure−Composition−Temperature:圧力−組成−等温)特性を測定することにより水素平衡圧を求めた。詳しくは、ジーベルツ型の水素化特性評価装置の試料室に前記試料をセットし、80℃で排気した後、80℃の雰囲気下で水素ガスを1.0MPaの圧力で印加し、その後室温まで冷却する操作を行って活性化を行った。次いで、試料室を排気した後80℃の雰囲気下で試料に加わる水素ガス圧を1.0MPaまで変化させ、平衡圧力を測定するとともにガスの体積と圧力変化から水素吸蔵量を求めた。ここで、水素吸蔵量は、被吸蔵水素の原子数と合金構成金属の原子数の比を表すH/M値で表される。そして、80℃の雰囲気下でのH/M=0.4における水素平衡圧を各参考例、各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金につき確認した。その結果、Laを多く含む合金ほど水素平衡圧が低下する傾向が認められた。また、いずれの参考例及び実施例においてもMg量が少ないにもかかわらず、十分高い水素平衡圧を得ていた。水素平衡圧は、ニッケル水素二次電池の電池電圧と相関関係があるので、参考例及び実施例に係る水素吸蔵合金を用いた電池の電池電圧は十分高い値となると考えられる。
(i)得られた開放型の負極容量規制のニッケル水素二次電池10に対し、温度25℃において、水素吸蔵合金1gに対して300mAの電流で170分間充電し、その後10分間休止したのち、充電時と同じ電流で参照極16(酸化水銀電極)に対する負極14の電圧が−0.7Vになるまで放電し、その後10分間休止することを1サイクルとする操作を40回繰り返し行った。そして、各サイクル毎の放電容量を測定し、この測定値から水素吸蔵合金1g当たりの放電容量を求め、これをサイクル容量とした。ここで、全サイクル容量のうちの最大値である最大容量を水素吸蔵合金1g当たりに換算して合金容量として表1に示した。
40サイクル後の容量維持率(%)=(40サイクル容量/最大容量)×100・・・(III)
(i)参考例1、2、実施例1〜6の水素吸蔵合金を用いた電池は、合金容量及び40サイクル後の容量維持率がともに高い値を示している。具体的には、単位重量当たりの合金容量が323mAh/g以上、単位体積当たりの合金容量が2.80A/cm3以上、40サイクル後の容量維持率が95.5%以上といった特性を兼ね備えている。このことから、参考例1、2、実施例1〜6の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が多く、しかも、水素の吸蔵放出を繰り返しても水素の吸蔵量を高い値で維持できているといえる。つまり、本発明の水素吸蔵合金は、ニッケル水素二次電池に使用した場合、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立を図ることができる優れた特性を有しているといえる。
これは、Smの含有量及びMgの含有量のどちらか一方が本発明の規定する範囲内にあっても、他方が本発明の規定する範囲を外れていた場合、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立が困難であることを示している。
これは、Mgの含有量が従来程度に多く含まれているので、水素吸蔵量は高められているが、合金の耐久性が低下しているためと考えられる。
これは、Mgの含有量が比較例2及び3よりは少ないので、サイクル寿命は改善されているが、Smの含有量が本発明の範囲よりも少ないので、水素吸蔵量を増やす効果が十分発揮されていないためと考えられる。
これは、Mgを全く含ませずに、Smのみ多量に含有させても所要の合金容量及びサイクル寿命特性は得られないことを示している。つまり、Sm単独では、電池の高容量化及びサイクル寿命特性の向上の両立は困難であることを示している。よって、SmはMgとの組合せで優れた効果を奏すると考えられる。
これは、Mgの含有量が比較的多いので、合金容量は高められているが耐久性が低下したためと考えられる。一方、希土類元素として、Smを少なくしLaを多く含んでいるが、この構成では、サイクル寿命を延ばすことができないことを示している。
12 容器
14 負極
16 参照極
18 正極
20 アルカリ電解液
22、24、26 リード
Claims (3)
- 希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金であって、
Ce2Ni7型の結晶構造を有するとともに、
次の一般式(I)にて表される組成を有し、
RE1-x-ySmxMgyNia-b Al b ・・・(I)
前記一般式(I)中、
REは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc及びYよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、
添字x、y、a、bは、それぞれ0.74≦x≦0.97、0.03≦y≦0.05、3.3≦a≦3.6、0<b≦0.30を満たす数を表す
ことを特徴とする水素吸蔵合金。 - 前記一般式(I)中、REの含有量1−x−yが、
1−x−y=0
の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金。 - 請求項1又は2に記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするニッケル水素二次電池。
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