JP6277952B2 - 基板処理方法、記憶媒体及び加熱装置 - Google Patents

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Description

本発明は、表面にパターンが形成された基板に有機膜を形成する工程を含む基板処理方法、前記基板処理方法を実行するコンピュータプログラムの記憶媒体及び加熱装置に関する。
多層配線構造の半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と記載する）の表面にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などが順次行われ、ウエハの表面に所定のレジストパターンが形成される。このレジストパターンをマスクとしてウエハのエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、ウエハの表面に所定のパターンが形成される。このような所定のパターンが所定の層に形成される工程が複数回繰り返し行われることで、多層配線構造の半導体デバイスが製造される。
上記のように複数の層にパターンが各々形成される場合、ｎ層目に所定のパターンが形成された後に、（ｎ＋１）層目のパターンを形成するためのレジスト膜が適切な高さに形成されることが求められ、そのためにはレジスト液が塗布される面が平坦であることが要求される。そこで、ウエハの所定のパターン上に有機材料を塗布して例えばＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜と呼ばれる有機膜を形成し、その表面を平坦化してからレジスト液の塗布が行われる。この平坦化については、例えば紫外線を有機膜に照射して活性酸素とオゾンとを発生させ、当該有機膜の表面をエッチバックして除去することによって行うことが検討されている。特許文献１には、このように紫外線照射を行う装置の一例について記載されている。しかし上記の紫外線照射装置においては、装置の構成が大掛かりとなるおそれがある。
特開２０１４−１６５２５２号公報
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その課題は、簡易な構成の装置によって、表面にパターンが形成された基板への塗布膜の形成と、当該塗布膜の表面の除去と、を基板の面内で均一性高く行うことができる技術を提供することである。
本発明の基板処理方法は、表面にパターンが形成された基板に塗布液を塗布して、その成分として塗布膜の原料化合物と、複数の当該原料化合物同士を架橋して有機化合物を形成するための架橋剤とを含む有機膜である塗布膜を形成する塗布工程と、
塗布膜の成分を気化させて膜厚を小さくするために、基板を加熱する膜除去工程と、
前記膜除去工程の後に、塗布膜の周囲の酸素を介して前記架橋剤によって行われる架橋反応によって当該塗布膜を硬化させるために基板を加熱する膜硬化工程と、
を備え、
前記膜硬化した塗布膜の平均膜厚が、前記膜除去工程の前の塗布膜の平均膜厚の８０％以下となるように前記膜除去工程が行われ、
前記膜除去工程は、前記基板の周囲の雰囲気の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である前記架橋反応が起らない第１の酸素濃度の雰囲気で、前記原料化合物及び架橋剤が気化する温度で基板を加熱する工程を含み、
前記膜硬化工程は、前記架橋反応が起きるように第１の酸素濃度よりも高い第２の酸素濃度の雰囲気で基板を加熱する工程を含むことを特徴とする。
本発明の記憶媒体は、基板を処理する基板処理装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、上記のいずれか一項に記載された基板処理方法を実行するようにステップ群が組まれていることを特徴とする。
また、本発明の加熱装置は、その成分として塗布膜の原料化合物と、複数の当該原料化合物同士を架橋して有機化合物を形成するための架橋剤と、を含み、加熱されることにより周囲の酸素を介して架橋反応が起きる有機膜である塗布膜が表面に形成された基板を加熱する加熱装置において、
前記基板が載置される処理空間を形成する処理容器と、
前記処理空間にて載置された基板を加熱する加熱機構と、
前記処理空間の酸素濃度を変更する酸素濃度変更部と、
前記塗布膜の成分を気化させて膜厚を小さくすると共に塗布膜が硬化することを防ぐために、前記基板の周囲の雰囲気の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である前記架橋反応が起らない第１の酸素濃度の雰囲気を前記処理空間に形成して前記原料化合物及び架橋剤が気化する温度で基板を加熱する第１のステップと、その後前記架橋反応を起こして塗布膜を硬化させるために前記処理空間に第１の酸素濃度よりも高い第２の酸素濃度の雰囲気を形成して基板を加熱する第２のステップと、が実行されるように制御信号を出力する制御部と、を備え、
前記第２のステップは、膜硬化した塗布膜の平均膜厚が、前記第１のステップを行う前の塗布膜の平均膜厚の８０％以下となるように行われることを特徴とする。
本発明によれば、パターンが形成された基板に塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、当該基板を加熱処理することによって当該塗布膜の表面を除去し、パターンに起因する段差を低減させることができる。このような手法では、基板に紫外線照射処理を行う必要が無くなることで、当該処理を行う装置の構成の複雑化を防ぐと共に、基板の面内における処理の均一性の向上を図ることができる。
本発明の基板処理方法を実施する成膜装置の平面図である。 前記基板処理装置に設けられる有機材料の塗布モジュールの概略縦断側面図である。 前記成膜装置に設けられる加熱モジュールの縦断側面図である。 加熱モジュールの横断平面図である。 加熱処理による有機膜の変化を示す模式図である。 前記成膜装置による処理中にウエハの表面が変化する様子を示す説明図である。 前記成膜装置による処理中にウエハの表面が変化する様子を示す説明図である。 第１の実施形態に係る加熱処理中のウエハの温度変化とガスの種類の変化とを示すチャート図である。 比較例の加熱処理において有機膜の変化を示す模式図である。 加熱モジュールの他の構成を示す縦断側面図である。 前記加熱モジュールにおける気流を示す説明図である。 第２の実施形態に係る加熱処理中のウエハの温度変化とガスの種類の変化とを示すチャート図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。
（第１の実施形態）
本発明の基板処理方法を実施するための実施形態の一例である成膜装置１について、図１の平面図を参照しながら説明する。成膜装置１は、キャリアステーション１Ａと処理ステーション１Ｂとにより構成され、これらのステーション１Ａ、１Ｂは、互いに横方向に接続されている。以降、キャリアステーション１Ａ側を前方側、処理ステーション１Ｂ側を後方側として説明する。
図中Ｃはキャリアであり、基板であるウエハＷがこのキャリアＣに格納された状態で、成膜装置１の外部からキャリアステーション１Ａに搬送される。このキャリアステーション１Ａは、キャリアＣ内と成膜装置１内とでウエハＷの受け渡しを行う役割を有している。そして、キャリアステーション１Ａは、このようなウエハＷの受け渡しを行うために、キャリアＣが載置される載置台１１が複数、左右方向に一列に設けられている。キャリアステーション１Ａには、載置台１１の配列方向に延伸する搬送路１２を移動可能な第１のウエハ搬送機構１３が設けられている。第１のウエハ搬送機構１３は、鉛直方向に移動自在且つ鉛直軸周りに回転自在であり、キャリアＣと処理ステーション１Ｂとの間でウエハＷを搬送する。
処理ステーション１Ｂは、ウエハＷに所定の処理を施す装置である処理モジュールを複数備えている。この処理ステーション１Ｂには、各種の処理モジュールが複数段に配置された、４つの処理ブロックＧ１〜Ｇ４が設けられている。キャリアステーション１Ａから処理ステーション１Ｂに向かって見て左側には、第１の処理ブロックＧ１、第２の処理ブロックＧ２が、この順に前方から後方に向かって配置されている。キャリアステーション１Ａから処理ステーション１Ｂに向かって見て右側には、第３の処理ブロックＧ３、第４の処理ブロックＧ４が、この順に前方から後方に向かって配置されている。第１の処理ブロックＧ１及び第２の処理ブロックＧ２により左右から挟まれるように受け渡しモジュール１４が設けられている。そして、平面で見て処理ブロックＧ１〜Ｇ４及び受け渡しモジュール１４に囲まれるように、第２のウエハ搬送機構１５が設けられている。
受け渡しモジュール１４は、第２のウエハ搬送機構１５と第１のウエハ搬送機構１３との間でウエハＷを受け渡すにあたり、当該ウエハＷを一旦載置するためのモジュールである。第２のウエハ搬送機構１５は、処理ブロックＧ１〜Ｇ４を構成する各モジュールと、受け渡しモジュール１４との間でウエハＷを搬送する。
処理ブロックＧ１、Ｇ２は、ウエハＷに有機材料を塗布して有機膜を形成するための塗布モジュール２１が夫々２段に積層されて構成されている。処理ブロックＧ３、Ｇ４は、有機膜が形成されたウエハＷを加熱して、有機膜の表面の除去を行うと共に当該有機膜を硬化させるための加熱モジュール３と、塗布モジュール２１による有機材料の塗布前にウエハＷの温度を調整する温調モジュール３と、が積層されて夫々構成されている。
塗布モジュール２１について、図２の概略縦断側面図を参照しながら説明する。塗布モジュール２１は、ウエハＷの裏面中央部を水平に吸着保持するスピンチャック２２を備えている。図中２３は回転機構であり、スピンチャック２２を回転させ、それによってウエハＷを鉛直軸周りに回転させることができる。また、回転機構２３はスピンチャック２２を昇降させることができ、後述のカップ２４と干渉しない位置で、スピンチャック２２と第２のウエハ搬送機構１５との間でウエハＷを受け渡すことができる。
スピンチャック２２の周囲には、ウエハＷから飛散または落下する液体を受け止めて回収するカップ２４が設けられている。カップ２４の下面には、回収した液体を排出する排出管２６と、カップ２４内の雰囲気を排気する排気管２７が接続されている。また、塗布モジュール２１は塗布ノズル２８を備えている。塗布ノズル２８は図示しない移動機構により、水平方向に移動自在且つ昇降自在に構成されており、カップ２４の外部の待機領域と、スピンチャック２２に載置されたウエハＷの中心部上との間で移動することができる。図中２９は液状の有機材料５０を貯留する有機材料供給源であり、配管を介して塗布ノズル２８に接続されている。この有機材料供給源２９は、バルブやマスフローコントローラを含み、後述の制御部１０からの制御信号に従って、塗布ノズル２８への有機材料５０の給断を行う。有機材料５０については、後に詳しく説明する。
続いて加熱装置である加熱モジュール３について、図３の縦断側面図と、図４の横断平面図とを参照しながら説明する。図中３１は水平な熱板であり、例えば円形に構成され、その内部にヒーター３２を備えている。加熱機構である熱板３１の表面には多数の支持ピン３３が設けられている。ウエハＷは、支持ピン３３により熱板３１の表面から若干浮くように、当該熱板３１の中央部に水平に支持された状態で、その面内の各部が均一性高く加熱される。図中３４は、熱板３１の側周を囲む起立した筒状部材であり、熱板３１と共に容器本体を構成する。また、熱板３１の表裏を貫通するように３本の昇降ピン３５が設けられている。昇降ピン３５は、昇降機構３６により熱板３１上において突没できるように構成され、熱板３１と第２のウエハ搬送機構１５との間でウエハＷを受け渡す。
図中４１は蓋体であり、例えば円形の天板と、天板の周縁から下方に突出した側壁とにより構成されている。蓋体４１は昇降機構４２により、熱板３１に対して昇降自在に構成されている。この蓋体４１及び熱板３１と、上記の筒状部材３４とは処理容器を構成し、ウエハＷの加熱処理を行う際には、図３に示すように蓋体４１の側壁の下端と筒状部材３４の上端とが接触して、熱板３１、筒状部材３４及び蓋体４１により、密閉された処理空間４０が形成される。処理空間４０は、例えば扁平な円形状に構成されている。この処理空間４０に開口するように、蓋体４１の側壁には多数のガス供給口４３が形成されており、各ガス供給口４３は、例えば蓋体４１の周方向に間隔をおいて設けられている。
各ガス供給口４３には、ガス供給管４４の下流端が各々接続されている。各ガス供給管４４の上流側は合流した後に２つに分岐し、大気供給源４５、Ｎ２（窒素）ガス供給源４６に接続されている。酸素濃度変更部をなす大気供給源４５、Ｎ２ガス供給源４６は、夫々バルブやポンプなどを備えており、後述の制御部１０からの制御信号に従って貯留された大気、Ｎ２ガスを夫々ガス供給管４４に圧送する。このような大気供給源４５及びＮ２ガス供給源４６によって、処理空間４０には大気とＮ２ガスとを互いに切り替えて供給することができる。
蓋体４１の天板の下面には処理空間４０の中心部に向けて開口するように排気口４７が設けられ、当該排気口４７は、排気管４８を介して排気機構４９に接続されている。排気機構４９は例えば真空ポンプやバルブなどにより構成されており、制御部１０からの制御信号に従って、処理空間４０を任意の排気量で排気する。
続いて、図１に示す成膜装置１に設けられる制御部１０について説明する。制御部１０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えている。前記プログラムには成膜装置１の各部に制御信号を送り、各モジュール間での受け渡しやモジュール内の各部の動作を制御し、処理を行うための各ステップを実行させるように命令が組み込まれている。当該プログラムは、コンピュータの記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）及びメモリーカードなどの記憶媒体に格納されて制御部１０にインストールされる。
この第１の実施形態で用いられる有機材料５０について図５を用いて説明する。この有機材料５０は、背景技術の項目で述べたＳＯＣ膜である有機膜５１を形成するための材料であり、溶媒と、溶媒中に含まれる低分子化合物である架橋剤５２、ポリマー５３及び触媒５４と、により構成されている。そして、ウエハＷに塗布された当初は流動性を有し、塗布後に加熱されることによってこの流動性は低下する。以降の説明ではこの流動性に関わらず、ウエハＷに塗布された状態の有機材料について、有機膜と記載する。
図５の上段は、上記の加熱モジュール３により加熱される前の有機膜５１を模式的に示している。この有機膜５１が加熱されると、当該有機膜５１の周囲に存在する酸素を介して架橋剤５２と、ポリマー５３とが互いに反応してポリマー５３が重合する。即ち架橋反応が起こり、当該有機膜５１の流動性が低下して、当該有機膜５１が硬化する。触媒５４は、当該架橋反応を進行させるための触媒である。この有機膜５１の加熱については、後に詳しく説明する。また、このように架橋反応を進行させるために周囲の酸素を要する有機材料５０、有機膜５１を、説明の便宜上、熱架橋タイプの有機材料、熱架橋タイプの有機膜と夫々記載する場合がある。
続いて、成膜装置１による処理について図５〜図８を参照しながら説明する。各図について説明しておくと、図５では加熱モジュール３にて加熱処理されることによって、有機膜５１に含まれる成分が変化する様子を示す。また、図５の各有機膜５１の上下の高さは有機膜５１の膜厚の大きさに対応しており、図５では加熱処理中において、有機膜５１の膜厚が変化する様子も示している。なお、図５中、溶媒を比較的多く含んだ状態の有機膜５１については多数のドットを付し、加熱されて溶媒が比較的少なくなった状態の有機膜５１についてはドットを付さずに示している。
図６、図７は処理が進行することによって、変化するウエハＷの表面の様子を示しており、図６の上から一段目は、成膜装置１へ搬送された時点のキャリアＣに格納されたウエハＷの表面を示している。当該ウエハＷの表面には例えばＳｉＯ２（酸化シリコン）により構成された下層膜６１が形成されており、この下層膜６１には所定のパターンに従って凹凸が形成されている。つまり、ウエハＷの表面には段差が形成されている。パターンを構成する凹部を６２、凸部を６３として夫々示し、凸部６３は凹部６２の側壁を形成する。上記の有機膜５１は、成膜装置１の外部の装置で行われるこの下層膜６１のエッチング処理時に、マスクとなる。また、図８は、加熱モジュール３にて処理中のウエハＷの温度変化と供給されるガスの種類とを示すタイミングチャートであり、チャート中、ウエハＷの温度変化を線グラフによって示している。
以下、ウエハＷの搬送経路及び処理について説明すると、先ずキャリアＣから搬出された当該ウエハＷは受け渡しモジュール１４に搬送され、次いで、処理ブロックＧ３またはＧ４の温調モジュール３に搬送され、所定の温度になるように調整された後、塗布モジュール２１に搬送されて、スピンチャック２２に受け渡される。スピンチャック２２によりウエハＷが回転し、回転するウエハＷの中心部に塗布ノズル２８から既述の熱架橋タイプの有機材料５０が供給される。有機材料５０が、ウエハＷの回転の遠心力によりウエハＷの表面全体に展伸される、即ちスピンコーティングによって下層膜６１を覆うように塗布され、有機膜５１が形成される。なお、上記の図２は、このように有機材料５０が塗布されるときのウエハＷを示している。
図６の上から２段目は、有機膜５１が形成されたウエハＷを示している。有機材料５０の表面張力及び粘度に起因し、下層膜６１のパターン形状に対応するように、有機膜５１の表面には段差Ｄ１が生じている。このときの有機膜５１の状態をより詳しく説明すると、凸部６３の表面から有機膜５１の表面までの高さをＨ１、凹部６２の底面から有機膜５１の表面までの高さをＨ２とした場合、Ｈ１＜Ｈ２となっている。
このように有機膜５１が形成された後、ウエハＷは加熱モジュール３に搬送されて熱板３１上に載置される。蓋体４１が閉じられて密閉された処理空間４０が形成され、排気口４７からの処理空間４０の排気と、ガス供給口４３からのＮ２ガスの供給とが開始される。処理空間４０がＮ２ガス雰囲気となり、当該処理空間４０の酸素濃度が比較的低い第１の酸素濃度、例えば２０ｐｐｍ以下になると、熱板３１が昇温して加熱処理が開始され、ウエハＷの温度が上昇する（図８のチャート中、時刻ｔ１）。図５の下段左側は、この温度上昇時の有機膜５１を示している。ウエハＷの加熱によって有機膜５１に含まれる溶媒の乾燥が進行すると共に、低分子化合物である架橋剤５２、ポリマー５３及び触媒５４が有機膜５１の表面から昇華し始める。この昇華と溶媒の乾燥とによって、有機膜５１の膜減り（膜厚の減少）が起きる。
このように加熱が続けられている間、上記のように処理空間４０の酸素濃度が低いため、ポリマー５３の架橋反応が起らない。そして、ウエハＷの温度がさらに上昇し、各低分子化合物の耐熱温度以上の温度、即ち各低分子化合物が分解する温度であるＡ１になると（時刻ｔ２）、当該温度Ａ１に維持される。後に例を挙げて説明するように、架橋反応による反応生成物（架橋物）が生じると、その架橋物によって各低分子化合物の有機膜中の移動が妨げられるが、この加熱処理では上記のように有機膜５１中にて架橋反応が起きていないため、各低分子化合物は有機膜５１中を比較的容易に当該有機膜５１の表面に向かって移動し、当該表面から有機膜５１の周囲の雰囲気へ昇華することができる。このように昇華が進行することで、図５の下段中央及び図６の上から３段目に示すように、有機膜５１の膜減りがさらに進行する。
膜減り量が所望の量になると、熱板３１の温度が低下してウエハＷの温度が例えば温度Ａ１よりも低い温度Ａ２に維持されると共に、ガス供給口４３から処理空間４０へ供給される気体が、Ｎ２ガスから大気に切り替えられ（時刻ｔ３）、処理空間４０の酸素濃度が上昇し、前記第１の酸素濃度よりも高い第２の酸素濃度となる。そして、酸素によって有機膜５１にて架橋反応が進行して、図５の下段右に示すようにポリマー５３が重合することによって高分子化合物である架橋物５５が形成されて有機膜５１が硬化し、有機膜５１に所定の膜質が備わる。この架橋物５５は例えば網状の分子構造を有している。
温度Ａ２で所定の時間、加熱が続けられると、熱板３１の温度が低下し（時刻ｔ４）、ウエハＷが降温されて架橋反応が停止し、加熱処理が終了する。図６の上から４段目は、この加熱処理終了時のウエハＷを示している。凹部６２の外側では上記の温度Ａ１での加熱によって有機膜５１が除去され、例えば下層膜６１が露出している。その一方、図６の上から２段目で示したように有機膜５１の形成時において凸部６３上の有機膜５１の厚さＨ１＜凹部６２の底面上の有機膜５１の厚さＨ２であるため、凹部６２内には有機膜５１が残留している。このように凹部６２に有機膜５１が残留していることで、加熱処理停止時のウエハＷ表面の段差Ｄ２は、有機膜５１の形成後、加熱処理前のウエハＷ表面の段差Ｄ１より小さい。ところで、凹部６２内に残留している膜硬化した有機膜５１について、ウエハＷの面内の複数箇所を測定して得られる平均膜厚をＲ１とする。また、加熱処理前の塗布膜５１について、ウエハＷの面内の複数箇所を測定して得られる平均膜厚をＲ２とする。平均膜厚Ｒ１が、平均膜厚Ｒ２の８０％以下となるように、上記の有機膜５１の表面の昇華が行われる。
然る後、排気口４７からの排気及びガス供給口４３からの大気の供給が停止し、蓋体４１が開放されて、処理空間４０からウエハＷが搬出される。そして、ウエハＷは再び処理ブロックＧ３またはＧ４の温調モジュールに搬送されて温度調整される。その後、ウエハＷは塗布モジュール２１に搬送され、上記のスピンコーティングによる２回目の有機材料５０の塗布が行われる。図７の上段は、この２回目の塗布が行われたウエハＷを示している。既述のように２回目の有機材料５０の塗布時には凹部６２内に有機膜５１が形成されていることで、このときのウエハＷ表面の段差Ｄ２は、１回目の有機材料５０の塗布時のウエハＷ表面の段差より小さくなっているため、２回目の塗布後に形成される有機膜５１の表面の段差Ｄ３は、１回目の塗布後に形成される有機膜の段差Ｄ１よりも小さい。つまり、２回目の塗布後における有機膜５１の表面の平坦性は、１回目の塗布後における有機膜５１の平坦性よりも高い。
このように２回目の有機材料５０の塗布が行われた後、ウエハＷは加熱モジュール３に搬送され、２回目の加熱処理を受ける。この２回目の加熱処理は、１回目の加熱処理と同様に行われる。従って、先ず、架橋反応が起らないように処理空間４０がＮ２ガス雰囲気とされた状態でウエハＷが比較的高い上記の温度Ａ１になるように加熱され、有機膜５１のうち２回目の有機材料５０の塗布によって形成された箇所から低分子化合物が昇華し、当該有機膜５１の膜減りが進行する。
そして、例えば有機膜５１が下層膜６１の表面全体を覆った状態、即ち下層膜６１の凸部６３上に有機膜５１が残留した状態で、処理空間４０が大気雰囲気とされると共に温度Ａ１より低い温度Ａ２でウエハＷが加熱されて、２回目の加熱処理の膜減りが停止すると共に、有機膜５１のうち２回目の有機材料５０の塗布によって形成された箇所で架橋反応が進行する。その後、ウエハＷが降温されて架橋反応が停止し、２回目の加熱処理が終了する。図７の下段は、この２回目の加熱処理終了時のウエハＷを示している。上記のように２回目の塗布により形成された有機膜５１の表面の平坦性が高いため、２回目の加熱処理で膜減り及び架橋反応が行われた後も有機膜５１の表面の平坦性は高く保たれる。２回目の加熱処理後、ウエハＷは加熱モジュール３から搬出され、受け渡しモジュール１４を介してキャリアＣに戻される。
加熱モジュール３において、上記のように処理空間４０の酸素濃度を切り替えて加熱処理を行う理由をより明確に示すために、加熱モジュール３にて行う比較例の加熱処理について、図５と同様に有機膜５１の状態を模式的に示した図９を参照しながら説明する。この比較例の加熱処理では、処理空間４０へのＮ２ガスの供給が行われず、加熱処理開始から加熱処理終了まで処理空間４０が大気雰囲気に保たれる、即ち酸素濃度が比較的高い状態に維持されるものとする。
図９左側は、加熱処理開始時の有機膜５１を示している。ウエハＷが加熱されてその温度が上昇すると、溶媒が乾燥し、低分子化合物の昇華が開始される。このとき有機膜５１の周囲に酸素が比較的多く存在していることで、ポリマー５３の架橋反応も開始され、図９中央に示すように架橋物５５が生成する。架橋反応がさらに進行すると、架橋物５５は網状の分子構造を形成し、有機膜５１が硬化する。そうなると、加熱によって有機膜５１の表面へ向けて移動する当該有機膜５１中の低分子化合物は、この網状の架橋物５５に捕捉され、当該表面への移動が妨げられてしまうので、この低分子化合物は有機膜５１からその周囲の雰囲気中に昇華することが妨げられてしまい、図９右側に示すように有機膜５１中に留まることになる。その結果、この比較例の加熱処理では、加熱開始から終了時までの有機膜５１の膜減り量が小さくなってしまい、図６で説明した膜減りによって有機膜５１の段差を低減させることができなくなってしまう。
上記の成膜装置１による成膜方法においては、表面に下層膜６１のパターンによる段差が形成されたウエハＷに有機材料５０を塗布して有機膜５１を形成した後、架橋反応が起きることを防ぐためにウエハＷを酸素濃度が比較的低い雰囲気で加熱して有機膜５１に含まれる低分子化合物を昇華させて有機膜５１の表面を除去する。それによって、ウエハＷ表面の段差を低減した後、架橋反応を進行させるために酸素濃度が比較的高い雰囲気で加熱する。然る後、有機材料５０を再度ウエハＷに塗布し、有機膜５１を形成している。このような処理を行うことで、有機膜５１の表面に形成される段差を低減することができる。従って、その表面の平坦性が高い有機膜５１を形成するにあたり、背景技術の項目で説明した紫外線を照射して有機膜５１の表面を除去する装置を成膜装置１内に設ける必要が無い。従って、成膜装置１の構成を簡易なものとしつつ、ウエハＷにおける処理の面内均一性の向上を図ることができる。なお、有機膜の表面は昇華して除去されるものとして説明してきたが、気化することにより除去されればよいので、固体から直接気体になって除去されてもよいし、液体に変化した後に気体になって除去されてもよい。
上記の処理において、処理空間４０がＮ２ガス雰囲気であるときのウエハＷの温度Ａ１は、各低分子化合物を昇華させるために各低分子化合物の耐熱温度以上の温度とする。また、この温度Ａ１は膜減り量を大きくすると共に膜減りを速やかに進行させるために、架橋反応が行われた後の有機膜５１が有する膜質が劣化することが防がれる範囲で、可能な限り高い温度に設定することが好ましい。このように温度Ａ１を高くすることが好ましいことから、上記の処理において当該温度Ａ１は、処理空間４０が大気雰囲気であるときのウエハＷの温度Ａ２よりも高く設定されている。しかし、この温度Ａ２は架橋反応が進行し、有機膜５１が所望の膜質を得られる温度であればよいため、温度Ａ１より高くなるように設定してもよいし、温度Ａ１と同じ温度であってもよい。
上記の処理では図８のタイムチャート中の時刻ｔ１〜ｔ３において、処理空間４０の酸素濃度を低くするためにＮ２ガスを処理空間４０に供給しているが、架橋反応が起らない酸素濃度とすることができればよいので、供給するガスはＮ２ガスに限られず、例えばＡｒ（アルゴン）などを供給するようにしてもよい。架橋反応が起らない酸素濃度とは、実質的に架橋反応が起らない酸素濃度の意味であり、微量の架橋反応が起きる酸素濃度については、架橋反応が起らない酸素濃度に含まれる。また、上記の処理では時刻ｔ３以降、処理空間４０の酸素濃度を高くするために大気を処理空間４０に供給しているが、実質的に架橋反応が起きる酸素濃度にすることができればよいので、処理空間４０を大気雰囲気中の酸素濃度よりも高い酸素濃度または低い酸素濃度にしてもよい。
また、上記の処理では有機材料５０の塗布処理及び有機膜５１の加熱処理を繰り返し２回行っているが繰り返し３回以上行ってもよいし、有機膜５１の段差を低減されることができればこのような処理の繰り返しを行わず、塗布処理及び加熱処理を１回のみ行ってもよい。そのように各処理を１回のみ行う場合は、上記の図６、図７に示した処理例では１回目の加熱処理による膜減りを下層膜６１の凸部６３が露出するまで行っているが、当該凸部６３が露出する前に当該膜減りを停止させることになる。なお、塗布処理及び加熱処理を複数回繰り返す場合にも、１回目の加熱処理の膜減りを凸部６３が露出されるまで行うことには限られない。さらに、２回目の塗布処理により形成された有機膜５１の表面の段差は比較的小さいため、２回目の加熱処理では処理空間４０にＮ２ガス雰囲気を形成せず、加熱開始から加熱終了まで処理空間４０を大気雰囲気としてもよい。
続いて、加熱モジュールの他の構成例である加熱モジュール７について、その縦断側面図を示した図１０を参照しながら、加熱モジュール３との差異点を中心に説明する。加熱モジュール７は、熱板３１の代わりに水平な光透過板７１を備えており、この光透過板７１は石英により構成されている。光透過板７１の下方には、水平方向に多数配置された発光ダイオード７２からなる加熱機構である光照射部７３が設けられており、各発光ダイオード７２は上方に光を照射する。光透過板７１の表面には、上方に伸びる支持ピン７４が複数設けられており、支持ピン７４の先端にウエハＷが水平に支持される。
各発光ダイオード７２から照射された光は光透過板７１を透過し、支持ピン７４に支持されたウエハＷの裏面全体に供給され、それによって当該ウエハＷが加熱される。また、図１０では蓋体４１と筒状部材３４との間の微小な隙間を７６として表示している。載置部をなす支持ピン７４によりウエハＷは、この隙間７６の上方、つまり蓋体４１の下端よりも上方に支持される。また、光透過板７１の表面には、ガス供給口７５がウエハＷの中心部、周縁部に夫々向かうように多数開口しており、Ｎ２ガス及び大気を処理空間４０に供給するガス供給管４４は、光透過板７１の下方側から、ガス供給口７５に接続されている。
この加熱モジュール７の動作は、例えば図８で示したタイミングチャートに従って、ウエハＷの温度及び供給されるガスの種類が変化するように制御される。図１１はそのように動作が制御される加熱モジュール７にて、チャート中の時刻ｔ１〜ｔ３でＮ２ガスが処理空間に供給されている状態を示し、Ｎ２ガスの気流を矢印で示している。また、図１１においてはウエハＷ表面の有機膜５１から昇華した低分子化合物を、昇華物を５６として表示している。
上記の気流について説明すると、ガス供給口７５により処理空間４０をウエハＷの裏面側へ供給されたＮ２ガスは、排気口４７から排気が行われていることにより、ウエハＷの中心部側から周縁部側へ向かって流れる。このＮ２ガスの一部は、隙間７６を介して処理空間４０の外部へ向かい、他の一部はウエハＷの外周からウエハＷの表面の周縁部に回りこむように流れる。そしてそのように回り込んだＮ２ガスは、ウエハＷの表面を周縁部から中心部へ向かって流れ、排気口４７から排気される。昇華物５６は、上記のウエハＷの表面を流れるＮ２ガスによって、排気口４７へ向かって押し流されて処理空間４０から除去される。
このようにウエハＷの裏面にＮ２ガスが供給されており、このＮ２ガスは上記のようにウエハＷの表面側へ回り込むように流れるため、昇華物５６がウエハＷの表面から裏面へ回り込んでウエハＷに付着することが防がれる。また、ウエハＷは処理容器の隙間７６よりも上方側に支持されており、上記のように昇華物５６はウエハＷの裏面側、即ちウエハＷよりも下方側へ向かうことが防がれるため、隙間７６から処理空間４０の外部へ昇華物５６が漏洩することを防ぐことができる。つまり、処理空間４０の気密性を高くする必要が無くなり、モジュールの構成を簡素にすることができる。Ｎ２ガスの供給時に形成される気流について例を挙げて説明したが、大気の供給時も同様の流れの気流が形成されるので、Ｎ２ガス供給時と同様に、昇華物５６のウエハＷの裏面への付着、処理容器の外部への昇華物５６の漏洩を夫々防ぐことができる。なお、この加熱モジュール７において、蓋体４１の高さが固定され、容器本体である光透過板７１、光照射部７３及び筒状部材３４が昇降する構成であってもよく、そのような場合もウエハＷ及び排気口４７を上記のように配置することで、蓋体と容器本体との間の隙間７６からの昇華物の漏洩を防ぐことができる。また、光照射部７３はウエハＷの表面側から光を照射して、ウエハＷを加熱する構成であってもよい。
（第２の実施形態）
第２の実施形態として、第１の実施形態で説明した熱架橋タイプの有機材料５０とは異なる有機材料を用いる場合における成膜処理について説明する。この第２の実施形態の有機材料は、溶媒、架橋剤５２、ポリマー５３及び触媒５４の他に、例えば酸を含む化合物を含み、周囲の酸素濃度が低い雰囲気中においてもこの酸の作用により架橋反応が進行する。このように架橋反応の進行に周囲の酸素を必要としない有機材料、有機膜を、酸架橋タイプの有機材料、酸架橋タイプの有機膜と夫々記載する場合がある。このように周囲の酸素を必要としないことを除いて、第２の実施形態の有機材料は、第１の実施形態の有機材料と同様である。
上記の酸架橋タイプの有機膜が形成されたウエハＷの加熱モジュール３による加熱処理の一例について、図１２を参照しながら説明する。図１２は、図８と同様にウエハＷの温度変化と処理空間４０へ供給されるガスの種類を示したタイミングチャートである。処理空間４０へのＮ２ガスの供給と処理空間４０の排気とが行われて、当該処理空間４０の酸素濃度が低下し、例えば第１の実施形態と同様に２０ｐｐｍ以下の酸素濃度になると、加熱によるウエハＷの温度上昇が開始され（時刻ｓ１）、ウエハＷの温度が、有機膜中の低分子化合物の耐熱温度以上の温度であるＡ３になる（時刻ｓ２）。この温度Ａ３は架橋反応が実質的に進行する温度でもある。
処理空間４０の酸素濃度が低いため、当該酸素による有機膜中の各化合物との酸化反応が抑えられた状態で有機膜が加熱され、当該酸化反応による膜質の劣化が抑えられながら、有機膜中の架橋反応と膜減りとが、共に進行する。そして、膜減り量が所望の量になるとウエハＷの温度が低下し（時刻ｓ３）、然る後Ｎ２ガスの供給及び処理空間４０の排気が停止して、加熱処理が終了する。この第２の実施形態の加熱処理においても第１の実施形態で説明したように、加熱処理後に残留した有機膜５１の平均膜厚Ｒ１について、加熱処理前の塗布膜５１の平均膜厚Ｒ２に対する割合が８０％以下となるように、上記の膜減りが行われる。
このように第２の実施形態においては有機膜の膜質を確保するために、酸素濃度が低い雰囲気で加熱処理が行われる。例えば、このように加熱モジュール３において、ウエハＷの温度制御が異なること及び処理空間４０に供給されるガスの切り替えが行われないことを除き、第２の実施形態においてウエハＷは、第１の実施形態と同様に成膜装置１を搬送されて処理を受け、その表面の平坦性が高い有機膜が形成される。ただし、第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様にＮ２ガス供給後に大気を供給してもよいし、温度Ａ１で加熱処理を続けることに限られず、温度変更を行ってもよい。また、加熱モジュール３の代わりに加熱モジュール７を用いて処理を行ってもよい。また、第２の実施形態では、上記のように大気を供給しなくても架橋反応を行えるので、加熱モジュール３、７は大気を処理空間４０に供給しない構成としてもよい。
上記の第１の実施形態では架橋反応が起きない酸素濃度として、第２の実施形態では塗布膜である有機膜の酸化が抑えられる酸素濃度として、処理空間４０の酸素濃度を各々２０ｐｐｍ以下としたが、１００ｐｐｍ以下であればこのような分子の架橋反応が起きず、塗布膜の酸化も抑えることができるので、そのような酸素濃度として加熱処理を行ってもよい。また、有機材料により有機膜を形成する代わりに、例えばレジスト膜の下層に形成される反射防止膜を形成するための薬液を用いて当該反射防止膜を形成する場合にも、各実施形態に示した処理を行うことで、その表面が平坦性高い膜を形成することができる。即ち、本発明は有機膜の形成に限られるものでは無い。また、各実施形態において、膜減りを起こすための加熱時には処理空間４０を常圧雰囲気とすることには限られず、減圧雰囲気としてもよい。
（評価試験）
評価試験１
続いて、本発明に関連して行われた評価試験について説明する。評価試験１では、第１の実施形態で説明した熱架橋タイプの有機材料５０を塗布して有機膜５１を形成したウエハＷについて、夫々異なる手法で処理を行った。評価試験１−１として、加熱モジュール３にて処理空間４０を大気雰囲気として６０秒間加熱処理を行った。評価試験１−２として、背景技術の項目で説明した紫外線照射を６０秒間行い、有機膜５１の表面を除去した。評価試験１−３として、第１の実施形態と同様に処理空間４０にＮ２ガスを供給し、当該処理空間４０を架橋反応が起らないように酸素濃度が低い雰囲気としてウエハＷを６０秒間加熱処理し、有機膜５１の表面を昇華させて除去した。このように処理した各ウエハＷの有機膜５１の膜厚を測定した。
図１３のグラフは、評価試験１の結果を示している。グラフの縦軸は膜厚（単位：ｎｍ）を示し、評価試験１−１、１−２、１−３で夫々２４９ｎｍ、２０２ｎｍ、１３２ｎｍであった。有機膜５１の表面が除去されない評価試験１−１と比べると、評価試験１−２では４７ｎｍ膜減りが起こっており、評価試験１−３では１１７ｎｍ膜減りが起きている。このように本発明の手法は、従来の紫外線を照射する手法に比べて、単位時間あたりの膜減り量が大きい。従って、この評価試験１によれば本発明の手法を用いることにより、実施の形態で説明した膜減りによる段差の低減を行うことが可能なことが分かる。
評価試験２
評価試験２としては、含まれる成分が互いに異なる３種類の有機材料（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３とする）を互いに異なるウエハＷに夫々塗布して有機膜を形成した。有機材料Ｃ１は、第１の実施形態で説明した熱架橋タイプであり、有機材料Ｃ２、Ｃ３は、第２の実施形態で説明した酸架橋タイプである。そのように有機膜を形成したこれらのウエハＷについて、各実施形態で説明したように処理空間４０にＮ２ガスを供給して、酸素濃度を低下させた雰囲気（以降、低酸素雰囲気と記載する）で加熱し、有機膜の表面を昇華させて除去した。その後、有機膜の膜厚を測定し、加熱前の有機膜の膜厚に対する膜減り量（％）を算出した。
図１４のグラフは、評価試験２の結果を示している。グラフの縦軸は上記の膜減り量を示し、評価試験２−１、２−２、２−３で夫々４７％、８１％、１９％であった。従って、有機膜が熱架橋タイプ、酸架橋タイプのいずれであっても膜減りを起こすことができることが確認された。
評価試験３
評価試験３としては、第２の実施形態で説明した酸架橋タイプの有機材料を、複数のウエハＷに塗布して有機膜を形成し、各ウエハＷを加熱モジュール３にて互いに異なる条件で加熱した。この有機材料の耐熱温度、即ち有機材料が分解する温度の下限は５００℃以下である。評価試験３−１として、大気雰囲気にて４５０℃で加熱した。評価試験３−２として、低酸素雰囲気にて４５０℃で加熱した。評価試験３−３として、大気雰囲気にて６００℃で加熱した。評価試験３−４として、低酸素雰囲気にて６００℃で加熱した。つまり、評価試験３−１、３−２では昇華による膜減りが起り難く、評価試験３−３、３−４では昇華による膜減りが起りやすい温度で加熱しており、加熱時間は夫々６０秒とした。そして、加熱した各ウエハＷは、ドライエッチング装置にてＣＦ４（四フッ化炭素）を用いて有機膜をエッチングし、エッチングレート（単位：ｎｍ／分）を測定した。
図１５のグラフは、評価試験３の結果を示している。グラフの縦軸は上記のエッチングレートを示している。評価試験３−１、３−２、３−３、３−４でエッチングレートは、夫々５２ｎｍ／分、４９ｎｍ／分、７４ｎｍ／分、５１ｎｍ／分である。既述のように有機膜は下層膜６１のマスクとして使用されるため、エッチングレートが低い方が好ましいが、評価試験３−３の有機膜は、評価試験３−１、３−２、３−４の有機膜に比べてエッチングレートが大きい。これは、評価試験３−１に対して評価試験３−３では加熱温度が高いことにより、有機膜と雰囲気中の酸素との反応がより進行するので、このようにエッチングレートが大きくなったものと考えられる。そして、評価試験３−３の結果と、評価試験３−４の結果とを比較すると、低酸素雰囲気で加熱することで、この酸化が抑えられることが分かる。従って、この評価試験３の結果からは、第２の実施形態の効果が確認された。
Ｗ ウエハ
１ 成膜装置
２１ 塗布モジュール
３、７ 加熱モジュール
３１ 熱板
４０ 処理空間
４１ 蓋体
５０ 有機材料
５１ 有機膜
５２ 架橋剤
５３ ポリマー
６１ 下層膜

Claims (8)

  1. 表面にパターンが形成された基板に塗布液を塗布して、その成分として塗布膜の原料化合物と、複数の当該原料化合物同士を架橋して有機化合物を形成するための架橋剤とを含む有機膜である塗布膜を形成する塗布工程と、
    塗布膜の成分を気化させて膜厚を小さくするために、基板を加熱する膜除去工程と、
    前記膜除去工程の後に、塗布膜の周囲の酸素を介して前記架橋剤によって行われる架橋反応によって当該塗布膜を硬化させるために基板を加熱する膜硬化工程と、
    を備え、
    前記膜硬化した塗布膜の平均膜厚が、前記膜除去工程の前の塗布膜の平均膜厚の８０％以下となるように前記膜除去工程が行われ、
    前記膜除去工程は、前記基板の周囲の雰囲気の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である前記架橋反応が起らない第１の酸素濃度の雰囲気で、前記原料化合物及び架橋剤が気化する温度で基板を加熱する工程を含み、
    前記膜硬化工程は、前記架橋反応が起きるように第１の酸素濃度よりも高い第２の酸素濃度の雰囲気で基板を加熱する工程を含むことを特徴とする基板処理方法。
  2. 膜除去工程及び膜硬化工程を行った後に、前記塗布工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
  3. 前記膜除去工程における基板の加熱温度は、膜硬化工程における基板の加熱温度よりも高いことを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
  4. 基板を処理する基板処理装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体であって、
    前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし３のいずれか一項に記載された基板処理方法を実行するようにステップ群が組まれていることを特徴とする記憶媒体。
  5. その成分として塗布膜の原料化合物と、複数の当該原料化合物同士を架橋して有機化合物を形成するための架橋剤と、を含み、加熱されることにより周囲の酸素を介して架橋反応が起きる有機膜である塗布膜が表面に形成された基板を加熱する加熱装置において、
    前記基板が載置される処理空間を形成する処理容器と、
    前記処理空間にて載置された基板を加熱する加熱機構と、
    前記処理空間の酸素濃度を変更する酸素濃度変更部と、
    前記塗布膜の成分を気化させて膜厚を小さくすると共に塗布膜が硬化することを防ぐために、前記基板の周囲の雰囲気の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である前記架橋反応が起らない第１の酸素濃度の雰囲気を前記処理空間に形成して前記原料化合物及び架橋剤が気化する温度で基板を加熱する第１のステップと、その後前記架橋反応を起こして塗布膜を硬化させるために前記処理空間に第１の酸素濃度よりも高い第２の酸素濃度の雰囲気を形成して基板を加熱する第２のステップと、が実行されるように制御信号を出力する制御部と、を備え、
    前記第２のステップは、膜硬化した塗布膜の平均膜厚が、前記第１のステップを行う前の塗布膜の平均膜厚の８０％以下となるように行われることを特徴とする加熱装置。
  6. 前記制御部は、前記第１のステップにおける基板の加熱温度が、前記第２のステップにおける基板の加熱温度よりも高くなるように制御信号を出力することを特徴とする請求項５記載の加熱装置。
  7. 前記酸素濃度変更部は、基板の裏面に第１の酸素濃度の雰囲気及び第２の酸素濃度の雰囲気を形成するためのガスを供給してパージするガス供給部と、
    前記基板の表面側から前記処理空間を排気する排気部と、
    を備えることを特徴とする請求項５または６記載の加熱装置。
  8. 前記処理容器は容器本体と、当該容器本体に対して相対的に昇降する蓋体とを備え、
    蓋体の下端より上方に基板を載置する載置部が設けられ、
    前記加熱機構は、基板に光を照射して加熱する光照射部により構成されることを特徴とする請求項７記載の加熱装置。
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