JP6277553B2 - Thermoelectric conversion element - Google Patents
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本発明は、熱電変換素子に関するものである。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element.
近年、熱電変換はさまざまな分野で利用され、またその実用化が図られている。熱電変換とは、特許文献１に記載されているように、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することである。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、あるいは、ペルチェ効果を用いて電流を流した材料において、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。 In recent years, thermoelectric conversion has been used in various fields and is being put to practical use. Thermoelectric conversion is to mutually convert thermal energy and electrical energy using the Seebeck effect or the Peltier effect, as described in Patent Document 1. If thermoelectric conversion is used, it is possible to extract electric power from the heat flow using the Seebeck effect, or to cause an endothermic phenomenon or an exothermic phenomenon in a material in which an electric current is passed using the Peltier effect.
熱電変換は、直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、および、熱の有効利用が可能である、といった利点がある。また、熱電変換は、モータまたはタービンなどのような可動部が無いため、メンテナンスフリーであるといった利点がある。 Since thermoelectric conversion is direct conversion, there is an advantage that extra waste is not discharged during energy conversion and that heat can be used effectively. Further, thermoelectric conversion has an advantage of being maintenance-free because there is no moving part such as a motor or a turbine.
また、特許文献１には、熱電変換の利用分野として、センサ素子、光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、および、レーザダイオードなどの精密な温度制御が要求される分野が挙げられ、また冷蔵庫、ワインセラー、自動車などの製品にも利用されていることが記載されている。 Patent Document 1 includes fields where thermoelectric conversion is used, such as sensor elements, optical elements, semiconductor circuits such as LSI substrates, and fields where precise temperature control is required, such as laser diodes. It is described that it is also used in products such as wine cellars and automobiles.
さらに、今後の実用化が期待されている領域として、航空、宇宙、建設、地質、気象観測、医療衛生、および、マイクロ電子などの領域が挙げられ、石油化学工業、冶金、電力工業における廃熱利用など広範な用途への実用化も期待されていることが記載されている。 Furthermore, areas that are expected to be put to practical use in the future include areas such as aviation, space, construction, geology, meteorological observation, medical hygiene, and microelectronics, and waste heat in the petrochemical, metallurgy, and power industries. It is described that it is expected to be put to practical use for a wide range of uses such as use.
このような熱電変換は、熱電変換素子を有する熱電変換モジュールによって行われる。図６は、特許文献１に記載されている一般的な熱電変換モジュール１の断面図である。 Such thermoelectric conversion is performed by a thermoelectric conversion module having a thermoelectric conversion element. FIG. 6 is a cross-sectional view of a general thermoelectric conversion module 1 described in Patent Document 1.
図６に示すように、熱電変換モジュール１は、複数の熱電変換素子２が２枚の支持基板３の間に挟持された構成を有する。２枚の支持基板３の互いに対向する面（内面）には、銅などの導体からなる電極４がパターン配線されている。各熱電変換素子２は、ＳｎＳｂ合金等のはんだ５を介して電極４と接合されている。 As shown in FIG. 6, the thermoelectric conversion module 1 has a configuration in which a plurality of thermoelectric conversion elements 2 are sandwiched between two support substrates 3. Electrodes 4 made of a conductor such as copper are patterned on the surfaces (inner surfaces) of the two support substrates 3 facing each other. Each thermoelectric conversion element 2 is joined to the electrode 4 via solder 5 such as SnSb alloy.
また、各熱電変換素子２は、本体部分２ａおよび金属被膜２ｂを有する。具体的には、熱電変換素子２の本体部分２ａとはんだ５との接続面には、Ｎｉ（ニッケル）めっき等の金属皮膜２ｂが形成されている。 Each thermoelectric conversion element 2 has a main body portion 2a and a metal coating 2b. Specifically, a metal film 2 b such as Ni (nickel) plating is formed on the connection surface between the main body portion 2 a of the thermoelectric conversion element 2 and the solder 5.
このような金属皮膜２ｂを形成することによって、熱電変換素子２とはんだ５との間の濡れ性を改善し、かつ、はんだ５の成分の拡散を防止することができる。これにより、熱電変換素子２と電極４とのはんだ接合を強固なものにしている。 By forming such a metal film 2b, the wettability between the thermoelectric conversion element 2 and the solder 5 can be improved and the diffusion of the components of the solder 5 can be prevented. Thereby, the solder joint of the thermoelectric conversion element 2 and the electrode 4 is strengthened.
しかしながら、単に、上記接続面に金属皮膜２ｂを形成するのみでは、本体部分２ａと金属皮膜２ｂとの間の密着力が十分ではなく、金属皮膜２ｂが剥離してしまう。その結果、通電不良、延いては、熱電変換不良が発生するという問題があった。 However, simply forming the metal film 2b on the connection surface does not provide sufficient adhesion between the body portion 2a and the metal film 2b, and the metal film 2b peels off. As a result, there has been a problem that energization failure, and consequently, thermoelectric conversion failure occurs.
このような問題を解決するため、上述した特許文献１には、金属被膜が設けられる表面に、凹凸が形成された熱電変換素子が開示されている。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 described above discloses a thermoelectric conversion element in which unevenness is formed on a surface on which a metal film is provided.
図７は、特許文献１における熱電変換素子の端面付近の拡大縦断面図である。この熱電変換素子６は、本体部分７および金属被膜８を有する。そして、本体部分７の表面には、複数の凹凸が設けられている。金属被膜８は、これらの凹凸を覆うように形成されている。 FIG. 7 is an enlarged longitudinal sectional view of the vicinity of the end face of the thermoelectric conversion element in Patent Document 1. The thermoelectric conversion element 6 has a main body portion 7 and a metal coating 8. A plurality of irregularities are provided on the surface of the main body portion 7. The metal coating 8 is formed so as to cover these irregularities.
ここで、凹部９の深さｄは、５〜２５μｍである。また、本体部分７の厚み方向に沿った断面において、本体部分７の幅方向２０μｍあたり２〜７個の凹部９が設けられる。 Here, the depth d of the recess 9 is 5 to 25 μm. Further, in the cross section along the thickness direction of the main body portion 7, 2 to 7 concave portions 9 are provided per 20 μm in the width direction of the main body portion 7.
このように、複数の凹凸を覆うように金属被膜８を形成することによって、アンカー効果が発揮され、本体部分７と金属被膜８との間の密着力が向上する。 Thus, by forming the metal film 8 so as to cover the plurality of irregularities, the anchor effect is exhibited and the adhesion between the main body portion 7 and the metal film 8 is improved.
ここで、十分なアンカー効果を得るためには、凹部９の深さは、できるだけ深い方が好ましい。しかしながら、特許文献１の従来技術の場合、凹部９の深さｄが２５μｍを超えても、本体部分７と金属被膜８との間の密着力が低下する傾向がみられる。 Here, in order to obtain a sufficient anchor effect, the depth of the recess 9 is preferably as deep as possible. However, in the case of the prior art of Patent Document 1, even when the depth d of the recess 9 exceeds 25 μm, the adhesion between the main body portion 7 and the metal coating 8 tends to decrease.
これは、凹部９の深さｄが深くなるにつれて、凹部９の開口幅（内径）ｗ１も大きくなってしまうためと考えられる。ｗ１が大きくなると、隣り合う凹部９の間に形成される凸部の幅（太さ）ｗ２が小さくなるので、凸部の強度が低下し、本体部分７と金属被膜８との間の密着力が低下してしまう。 This is presumably because the opening width (inner diameter) w1 of the recess 9 increases as the depth d of the recess 9 increases. When w1 increases, the width (thickness) w2 of the convex portion formed between the adjacent concave portions 9 decreases, so that the strength of the convex portion decreases and the adhesion between the main body portion 7 and the metal coating 8 is reduced. Will fall.
このような凹部９を形成するための従来の方法には、機械切削や集束イオンビーム加工等によって、所定の深さの凹部９を所定のピッチで形成する方法や、所定のピッチで複数の孔を有するマスクを用いて硫酸や塩酸等の酸によって部分的にエッチングを行うことによって、所定の深さの凹部９を所定のピッチで形成する方法などがある。 Conventional methods for forming such recesses 9 include a method of forming recesses 9 having a predetermined depth at a predetermined pitch by mechanical cutting, focused ion beam processing, or the like, or a plurality of holes at a predetermined pitch. There is a method of forming recesses 9 having a predetermined depth at a predetermined pitch by partially etching with an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid using a mask having
しかし、これらの方法を用いて凹部９をより深く形成しようとすると、凹部９の開口幅ｗ１が広くなってしまう。その結果、凹部９の間に形成される凸部の幅が小さくなり、本体部分７と金属被膜８との間の密着力が低下することになる。 However, if it is going to form the recessed part 9 deeper using these methods, the opening width w1 of the recessed part 9 will become wide. As a result, the width of the convex portion formed between the concave portions 9 is reduced, and the adhesion between the main body portion 7 and the metal coating 8 is reduced.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子の本体部分と金属被膜との間の密着力が高く、通電不良、延いては、熱電変換不良を防ぐことができ、高性能かつ信頼性の高い熱電変換素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and has high adhesion between the main body portion of the thermoelectric conversion element and the metal coating, and can prevent poor energization and, in turn, poor thermoelectric conversion. An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element with high performance and high reliability.
本発明に係る熱電変換素子は、本体部分の端面に複数の凹部が結晶粒界に沿って形成された熱電変換素子において、前記端面に金属被膜が配され、前記複数の凹部のうちの少なくとも１の凹部はその延びる方向に対して屈曲しており、前記複数の凹部内のそれぞれに前記金属被膜の一部が存在し、前記複数の凹部がそれぞれ延びる方向は、前記端面の法線方向に対して±３０°以内であり、前記複数の凹部の各開口幅は、０．１〜１．２μｍである。 The thermoelectric conversion element according to the present invention is a thermoelectric conversion element in which a plurality of recesses are formed along the crystal grain boundary on an end face of a main body portion, and a metal film is disposed on the end face, and at least one of the plurality of recesses. The recesses are bent with respect to the extending direction, a portion of the metal coating is present in each of the plurality of recesses, and the direction in which each of the plurality of recesses extends is relative to the normal direction of the end surface The opening width of each of the plurality of recesses is 0.1 to 1.2 μm.
本発明によれば、熱電変換素子の本体部分と金属被膜との密着力を高くするとともに、通電不良、延いては、熱電変換不良を防ぎ、高性能かつ信頼性の高い熱電変換素子を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while making the contact | adhesion power of the main-body part of a thermoelectric conversion element and a metal film high, it can prevent a conduction failure and by extension a thermoelectric conversion failure, and can provide a thermoelectric conversion element with high performance and high reliability. .
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は一例であり、本発明はこれらの実施形態により限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, embodiment described below is an example and this invention is not limited by these embodiment.
図１は、本発明の実施形態に係る熱電変換素子１０の端面付近の拡大縦断面図である。ここで、縦断面図とは、熱電変換素子１０を有する熱電変換モジュールの使用時に熱電変換素子１０に流れる電流の方向（図１の矢印Ａまたは矢印Ｂ）に平行に熱電変換素子１０を切断した場合の断面図である。熱電変換素子１０の端面には、基板配線（図示せず）が接合される。 FIG. 1 is an enlarged longitudinal sectional view of the vicinity of an end face of a thermoelectric conversion element 10 according to an embodiment of the present invention. Here, the longitudinal sectional view is a diagram in which the thermoelectric conversion element 10 is cut in parallel to the direction of the current flowing through the thermoelectric conversion element 10 (arrow A or arrow B in FIG. 1) when the thermoelectric conversion module having the thermoelectric conversion element 10 is used. It is sectional drawing in the case. A substrate wiring (not shown) is joined to the end face of the thermoelectric conversion element 10.
熱電変換素子１０は、本体部分１１、および、本体部分１１の表面に形成される金属被膜１２を有する。本体部分１１の端面１３には、複数の凹部１４が設けられている。 The thermoelectric conversion element 10 has a main body portion 11 and a metal coating 12 formed on the surface of the main body portion 11. A plurality of recesses 14 are provided on the end surface 13 of the main body portion 11.
本体部分１１を構成する材料は、特許文献１に示されているような熱電変換材料を含む公知の熱電変換材料を、特に制限することなく使用することができる。例えば、このような材料として、Ｂｉ−Ｔｅ（ビスマス−テルル）系、Ｍｇ−Ｓｉ（マグネシウム−シリコン）系、Ｆｅ−Ｓｉ（鉄−シリコン）系、Ｓｉ−Ｇｅ（シリコン−ゲルマニウム）系、Ｐｂ−Ｔｅ（鉛−テルル）系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ（鉄−バナジウム−アルミニウム）系、Ｓｉ（シリコン）系、Ｚｎ−Ｓｂ（亜鉛−アンチモン）系、Ｃｏ−Ｓｂ（コバルト−アンチモン）系、カルコゲナイド系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素系などの半導体や金属が挙げられる。 The material which comprises the main-body part 11 can use the well-known thermoelectric conversion material containing the thermoelectric conversion material as shown by patent document 1 without restrict | limiting in particular. For example, such materials include Bi—Te (bismuth-tellurium), Mg—Si (magnesium-silicon), Fe—Si (iron-silicon), Si—Ge (silicon-germanium), Pb—. Te (lead-tellurium), Fe-V-Al (iron-vanadium-aluminum), Si (silicon), Zn-Sb (zinc-antimony), Co-Sb (cobalt-antimony), chalcogenide , Skutterudite-based, filled skutterudite-based, boron carbide-based semiconductors and metals.
このうち、Ｂｉ及びＴｅを含むＢｉ−Ｔｅ系の半導体は、熱電変換材料として特に適している。特許文献１に記載されているように、Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体は、現在実用化されている熱電変換材料の中でも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域において優れた熱電変換性能を本来的に有しており、高い性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを期待できるからである。また、金属被膜１２がＮｉを含む場合には、本発明の効果が特に大きくなる。 Among these, Bi—Te based semiconductors containing Bi and Te are particularly suitable as thermoelectric conversion materials. As described in Patent Document 1, Bi-Te based semiconductors have excellent thermoelectric conversion performance in a low temperature range of room temperature (about 20 ° C.) to about 200 ° C. among thermoelectric conversion materials currently in practical use. This is because a high figure of merit Z or a dimensionless figure of merit ZT can be expected. Further, when the metal coating 12 contains Ni, the effect of the present invention is particularly great.
Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３などのようにＢｉとＴｅのみから成るものが挙げられる。あるいは、ＢｉとＴｅに、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｅ（セレン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｐ（リン）、Ｓｉ（シリコン）、などが添加されたもの、または、ＢｉとＴｅの一部がこれらの元素で置換されたものが挙げられる。 Examples of the Bi-Te-based thermoelectric conversion material include those composed only of Bi and Te, such as Bi 2 Te 3 . Alternatively, Bi and Te are mixed with Sb (antimony), Se (selenium), Al (aluminum), Mn (manganese), Fe (iron), Cr (chromium), Mo (molybdenum), Ga (gallium), and Sn (tin). ), Zn (zinc), P (phosphorus), Si (silicon), or the like, or Bi and Te partially substituted with these elements.
中でも、ＢｉとＴｅの他に、ＳｂやＳｅを含む熱電変換材料を用いることが、信頼性の観点から好ましい。この場合、熱電変換材料は、Ａ２Ｂ３型の金属間化合物となる。例えば、このような熱電変換材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３（ｘ＝０．１〜０．６）や、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．０５〜０．２５）などが挙げられる。この場合、ＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３はＰ型熱電変換材料となり、Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘはＮ型熱電変換材料となる。 Of these, it is preferable to use a thermoelectric conversion material containing Sb or Se in addition to Bi and Te from the viewpoint of reliability. In this case, the thermoelectric conversion material is an A 2 B 3 type intermetallic compound. For example, as such a thermoelectric conversion material, Bi x Sb 2-x Te 3 (x = 0.1 to 0.6) which is a solid solution of Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 , Bi 2 Te 3 and Bi Bi 2 Te 3-x Se x (x = 0.05 to 0.25) which is a solid solution of 2 Se 3 is included. In this case, Bi x Sb 2-x Te 3 is a P-type thermoelectric conversion material, and Bi 2 Te 3-x Se x is an N-type thermoelectric conversion material.
また、特許文献１に記載されているように、金属間化合物を効率よく半導体化するため、Ｉ（ヨウ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）等のハロゲン元素をドーパントとして添加することもできる。例えば、熱電変換材料の製造工程において、原料粉末に、ＡｇＩ、ＣｕＢｒ、ＳｂＩ３、ＢｉＩ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＨｇＢｒ２等から選ばれる１種または２種以上の粉末を加えたものを、Ｎ型熱電変換材料として用いることができる。 Further, as described in Patent Document 1, a halogen element such as I (iodine), Cl (chlorine), Br (bromine) or the like can be added as a dopant in order to efficiently convert an intermetallic compound into a semiconductor. . For example, in the manufacturing process of the thermoelectric conversion material, the raw material powder added with one or more powders selected from AgI, CuBr, SbI 3 , BiI 3 , SbCl 3 , SbBr 3 , HgBr 2, etc. It can be used as an N-type thermoelectric conversion material.
これらドーパントの含有量を調整することで、熱電変換材料中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数Ｚを高めることが可能となる。ハロゲン元素の含有量は、効率的な半導体化の点で、例えば０．０１〜５重量％程度が好ましい。 By adjusting the content of these dopants, the carrier concentration in the thermoelectric conversion material can be adjusted, and as a result, the figure of merit Z can be increased. The content of the halogen element is preferably about 0.01 to 5% by weight, for example, from the viewpoint of efficient semiconductorization.
前述のように、図１に示す本体部分１１の端面１３（後述するめっきが形成される面）には凹凸が形成される。なお、図１には本体部分１１の一方の端面のみ示してあるが、本体部分１１の他方の端面も同様に凹凸が形成される。このような凹凸における凹部１４は、端面１３に対して、略垂直の方向に延びている。 As described above, unevenness is formed on the end surface 13 (surface on which plating described later) is formed of the main body portion 11 shown in FIG. Although only one end surface of the main body portion 11 is shown in FIG. 1, the other end surface of the main body portion 11 is also uneven. The concave portion 14 in such unevenness extends in a direction substantially perpendicular to the end surface 13.
凹部１４が延びる方向（凹部１４の長手方向）は、端面１３の法線方向に対して、±３０°以内とすることが好ましい。凹部１４が延びる方向をこの角度以内にすることによって、凹部１４が、本体部分１１内でのキャリアの移動を妨げることを防ぐことができる。 The direction in which the recess 14 extends (longitudinal direction of the recess 14) is preferably within ± 30 ° with respect to the normal direction of the end face 13. By setting the direction in which the recess 14 extends within this angle, it is possible to prevent the recess 14 from hindering the movement of the carrier in the main body portion 11.
また、凹部１４が延びる方向は、端面１３の法線方向に対して、±１５°以内とすることが更に好ましい。凹部１４が延びる方向をこの角度以内にすることにより、本体部分１１から剥離させようとする力が金属被膜１２にかかった際に、本体部分１１の表面近傍が破壊されることを防ぎ、十分なアンカー効果を得ることができる。 The direction in which the recess 14 extends is more preferably within ± 15 ° with respect to the normal direction of the end face 13. By making the direction in which the concave portion 14 extends within this angle, when the force to be peeled from the main body portion 11 is applied to the metal coating 12, the vicinity of the surface of the main body portion 11 is prevented from being destroyed, and sufficient An anchor effect can be obtained.
ここで、金属被膜１２は、基板配線と熱電変換素子１０とを接合する際に、はんだ等の接合材料に含まれる元素が本体部分１１の内部に拡散して熱電変換の性能が低下することを防ぐ役割をもつ。また、金属被膜１２は、基板配線と熱電変換素子１０とを接合する際に、熱電変換素子１０と接合材料との接合強度を向上させる役割をもつ。 Here, when the metal coating 12 joins the substrate wiring and the thermoelectric conversion element 10, the element contained in the joining material such as solder diffuses into the main body portion 11 and the performance of the thermoelectric conversion deteriorates. It has a role to prevent. In addition, the metal coating 12 has a role of improving the bonding strength between the thermoelectric conversion element 10 and the bonding material when the substrate wiring and the thermoelectric conversion element 10 are bonded.
金属被膜１２の材料としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（プラチナ）、Ｓｎ（スズ）等が用いられる。特に、はんだ等の接合材料に含まれる元素が本体部分１１の内部に拡散することを防止するという点から、Ｎｉを用いることが好ましい。 The material of the metal coating 12 includes Ni (nickel), Mo (molybdenum), Ti (titanium), W (tungsten), Pd (palladium), Al (aluminum), Au (gold), Ag (silver), Pt ( Platinum), Sn (tin), etc. are used. In particular, it is preferable to use Ni in terms of preventing an element contained in a bonding material such as solder from diffusing into the main body portion 11.
また、アンカー部１５は、熱電変換素子１０の本体部分１１とは異なる金属を含むように形成される。例えば、アンカー部１５は、凹部１４に入り込んだ金属被膜１２の一部によって形成される。この場合、アンカー部１５は、金属被膜１２と同じ材料で形成されることになる。 The anchor portion 15 is formed so as to include a metal different from the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10. For example, the anchor portion 15 is formed by a part of the metal coating 12 that has entered the recess 14. In this case, the anchor portion 15 is formed of the same material as the metal coating 12.
すなわち、アンカー部１５は、金属被膜１２に含まれる元素を１種類以上含む金属で形成される。より詳細には、金属被膜１２の主元素を含む単体金属または合金、あるいは、金属被膜１２の主元素と同じ主元素である単体金属または合金で形成される。 That is, the anchor portion 15 is formed of a metal containing one or more elements included in the metal coating 12. More specifically, it is formed of a single metal or alloy containing the main element of the metal coating 12 or a single metal or alloy that is the same main element as the main element of the metal coating 12.
また、アンカー部１５の内部には、空隙が存在してもよいが、電気伝導率を向上させるためには、金属によって充填されていることが好ましい。 Moreover, although the space | gap may exist in the inside of the anchor part 15, in order to improve electrical conductivity, it is preferable to fill with the metal.
さらに、熱電変換素子１０の本体部分１１に設けられる凹部１４、および、アンカー部１５は、屈曲していることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the concave portion 14 and the anchor portion 15 provided in the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10 are bent.
例えば、図１の左側に示された凹部１４、および、アンカー部１５は、２箇所において屈曲している。 For example, the concave portion 14 and the anchor portion 15 shown on the left side of FIG. 1 are bent at two locations.
このように、凹部１４およびアンカー部１５が屈曲していることにより、本体部分１１の表面から金属被膜１２を剥離させる力がかかった際に、アンカー部１５が凹部１４から抜けることを防ぐことができ、本体部分１１と金属被膜１２との間でより十分なアンカー効果を得ることができる。 As described above, the concave portion 14 and the anchor portion 15 are bent to prevent the anchor portion 15 from coming out of the concave portion 14 when a force for peeling the metal coating 12 from the surface of the main body portion 11 is applied. It is possible to obtain a sufficient anchor effect between the main body portion 11 and the metal coating 12.
なお、凹部１４が延びる方向は、好ましくは、端面１３の法線方向に対して、±３０°以内であることとしたが、凹部１４におけるある部分の長手方向の長さが、凹部１４全体の長手方向の長さに対して３０％以内であれば、その部分の長手方向は端面１３の法線方向に対して±３０°以内でなくともよい。この程度の長さであれば、本体部分１１の内部でのキャリアの移動が妨げられないからである。 The direction in which the concave portion 14 extends is preferably within ± 30 ° with respect to the normal direction of the end surface 13, but the length of a portion of the concave portion 14 in the longitudinal direction is the entire length of the concave portion 14. As long as it is within 30% of the length in the longitudinal direction, the longitudinal direction of the portion may not be within ± 30 ° with respect to the normal direction of the end face 13. This is because the carrier movement within the main body portion 11 is not hindered with this length.
また、凹部１４およびアンカー部１５は、本体部分１１を構成する材料の２つ以上の結晶粒に囲まれていることが好ましく、それらの結晶粒の結晶方位が異なっていることが好ましい。結晶方位が異なっているとは、５°以上の方位差があることを指す。 Moreover, it is preferable that the recessed part 14 and the anchor part 15 are surrounded by two or more crystal grains of the material which comprises the main-body part 11, and it is preferable that the crystal orientations of those crystal grains differ. The difference in crystal orientation means that there is an orientation difference of 5 ° or more.
凹部１４およびアンカー部１５が、本体部分１１の単結晶の内部に存在する場合や、方位差が５°以内の小角粒界に沿って配置される場合には、本体部分１１が熱収縮した際、凹部１４付近に応力が集中して凹部１４が広がり、アンカー部１５が凹部１４から抜けることがある。 When the concave portion 14 and the anchor portion 15 are present inside the single crystal of the main body portion 11 or are disposed along a small-angle grain boundary whose orientation difference is within 5 °, the main body portion 11 is thermally contracted. In some cases, stress concentrates in the vicinity of the concave portion 14 to expand the concave portion 14, and the anchor portion 15 comes out of the concave portion 14.
これに対し、凹部１４及びアンカー部１５が、本体部分１１を構成する２つ以上の結晶粒に囲まれており、それらの結晶粒の結晶方位が異なっている場合には、本体部分１１が熱収縮した際に、収縮の方向が各方向に分散されるため、凹部１４付近に応力が集中しない。このように、方位差が５°以上の粒界に沿って凹部１４を形成することによって、凹部１４が広がるのを防ぐことができる。 On the other hand, when the concave portion 14 and the anchor portion 15 are surrounded by two or more crystal grains constituting the main body portion 11 and the crystal orientations of these crystal grains are different, the main body portion 11 is heated. When contracted, the direction of contraction is dispersed in each direction, so stress does not concentrate near the recess 14. Thus, by forming the recesses 14 along the grain boundaries having an orientation difference of 5 ° or more, the recesses 14 can be prevented from spreading.
なお、結晶方位は、例えばＥＢＳＤ法（電子線後方散乱回折法）によって測定することができる。 The crystal orientation can be measured by, for example, the EBSD method (electron beam backscatter diffraction method).
ここで、本発明の実施形態における熱電変換素子１０の本体部分１１の材料として用いられるＢｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料について、ＳＥＭ像を用いて説明する。図２は、本発明の実施形態におけるＢｉ−Ｔｅ系の熱電変換素子１０の本体部分１１のＳＥＭ像を示す図である。 Here, the Bi-Te-based thermoelectric conversion material used as the material of the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10 in the embodiment of the present invention will be described using an SEM image. FIG. 2 is a view showing an SEM image of the main body portion 11 of the Bi-Te-based thermoelectric conversion element 10 in the embodiment of the present invention.
図２（ａ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３で構成される熱電変換素子１０の本体部分１１の縦断面を示すＳＥＭ像である。縦断面とは、熱電変換素子１０を有する熱電変換モジュールの使用時に、熱電変換素子１０に流れる電流の方向に対して平行に熱電変換素子１０を切断した断面である。 Figure 2 (a) is a SEM image showing a longitudinal section of the body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10 composed of Bi 2 Te 3. The longitudinal section is a section in which the thermoelectric conversion element 10 is cut in parallel to the direction of the current flowing through the thermoelectric conversion element 10 when the thermoelectric conversion module having the thermoelectric conversion element 10 is used.
図２（ａ）において、領域２１は、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶粒の領域であり、領域２２は、Ｔｅを主成分とする領域である。 In FIG. 2A, a region 21 is a region of Bi 2 Te 3 crystal grains, and a region 22 is a region containing Te as a main component.
図２（ａ）に示すように、領域２２は、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶粒界（つまり、隣接する領域２１の境界）に沿って形成され、屈曲している。この領域２２をエッチングにより選択的に除去することによって、図１に示したような屈曲した凹部１４が形成される。凹部１４の形成方法の詳細は、後述する。 As shown in FIG. 2A, the region 22 is formed along the crystal grain boundary of Bi 2 Te 3 (that is, the boundary between adjacent regions 21) and is bent. By selectively removing this region 22 by etching, a bent recess 14 as shown in FIG. 1 is formed. Details of the method of forming the recess 14 will be described later.
図２（ｂ）は、図２（ａ）と同じ範囲におけるＥＢＳＤ法による結晶方位の解析結果を示す図である。図２（ｂ）において、領域２６〜２９は、それぞれ、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶粒の領域であり、領域２３は、結晶粒界の領域である。 FIG. 2B is a diagram showing the analysis result of the crystal orientation by the EBSD method in the same range as FIG. In FIG. 2B, regions 26 to 29 are regions of Bi 2 Te 3 crystal grains, and region 23 is a region of crystal grain boundaries.
なお、実際の解析結果においては、領域２６〜２９の結晶方位の違いは、各領域２６〜２９における色の違いで表される。図２（ｂ）の結果を導く際の解析では、２つのＢｉ２Ｔｅ３の結晶粒の結晶方位が５°以上異なる場合に、その境界を結晶粒界と見なしている。つまり、結晶粒界である領域２３を挟む隣接する結晶粒の結晶方位は、５°以上異なっている。 In the actual analysis result, the difference in crystal orientation of the regions 26 to 29 is represented by the difference in color in each of the regions 26 to 29. In the analysis for deriving the result of FIG. 2B, when the crystal orientations of two Bi 2 Te 3 crystal grains differ by 5 ° or more, the boundary is regarded as a crystal grain boundary. That is, the crystal orientations of adjacent crystal grains sandwiching the region 23 that is a crystal grain boundary differ by 5 ° or more.
また、ここでは、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶粒の結晶方位を解析しているため、Ｂｉ２Ｔｅ３と異なる結晶構造と格子定数を有するＴｅは、結晶方位の解析がなされない。このため、Ｔｅが主成分である領域２４および領域２５は、図２（ｂ）において黒く表示されている。 Further, here, since the analyzing crystal orientation of the crystal grains of Bi 2 Te 3, Te having a crystal structure and lattice constant different from that of Bi 2 Te 3 has is not performed analysis of crystal orientation. For this reason, the region 24 and the region 25 whose main component is Te are displayed in black in FIG.
また、図２（ｂ）に示すように、領域２４は、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶粒の領域である領域２６、領域２７、領域２９に囲まれている。また、領域２５は、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶粒の領域である領域２７、領域２８および領域２９に囲まれている。 Further, as shown in FIG. 2B, the region 24 is surrounded by a region 26, a region 27, and a region 29, which are Bi 2 Te 3 crystal grain regions. The region 25 is surrounded by regions 27, 28, and 29, which are Bi 2 Te 3 crystal grain regions.
つまり、Ｂｉ２Ｔｅ３で構成される熱電変換素子１０の材料において、Ｔｅが主成分である領域２４、２５は、２つ以上のＢｉ２Ｔｅ３の結晶粒に囲まれている。そして、Ｔｅが主成分である領域２４、２５を囲む２つ以上の結晶粒は互いに結晶方位が異なっている。前述のように、この領域２４、２５が凹部１４になるため、凹部１４は、本体部分１１を構成する材料の２つ以上の結晶粒に囲まれ、それらの結晶粒の結晶方位は異なることになる。 That is, in the material of the thermoelectric conversion element 10 composed of Bi 2 Te 3 , the regions 24 and 25 whose main component is Te are surrounded by two or more Bi 2 Te 3 crystal grains. The two or more crystal grains surrounding the regions 24 and 25 whose main component is Te have different crystal orientations. As described above, since the regions 24 and 25 become the recesses 14, the recesses 14 are surrounded by two or more crystal grains of the material constituting the main body portion 11, and the crystal orientations of these crystal grains are different. Become.
なお、図１に示す熱電変換素子１０の両端面以外の側面、つまり、基板配線と接合する両端面以外の側面の一部または全部は、絶縁材料によって覆われていてもよい。この側面が絶縁材料によって覆われていることにより、熱電変換素子１０を基板配線上に実装する際に、隣同士の熱電変換素子１０をショートさせることなく高密度に配列させることが可能になる。つまり、熱電変換モジュールの単位面積当たりの発電量の大きくすることが可能になる。 1 may be covered with an insulating material. The side surfaces other than both end surfaces of the thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1, that is, some or all of the side surfaces other than both end surfaces joined to the substrate wiring may be covered. Since this side surface is covered with the insulating material, when the thermoelectric conversion elements 10 are mounted on the substrate wiring, the adjacent thermoelectric conversion elements 10 can be arranged with high density without short-circuiting. That is, it is possible to increase the power generation amount per unit area of the thermoelectric conversion module.
また、側面が絶縁材料によって覆われていることにより、熱電変換素子１０を切断する際に、熱電変換素子１０の本体部分１１へのダメージを小さくすることができ、熱電変換素子１０の切断時の歩留まりを向上させたり、低電気抵抗で出力の大きい熱電変換素子１０を得たりすることができる。 Further, since the side surface is covered with the insulating material, when the thermoelectric conversion element 10 is cut, damage to the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10 can be reduced, and when the thermoelectric conversion element 10 is cut. The yield can be improved, and the thermoelectric conversion element 10 having a low electric resistance and a large output can be obtained.
なお、熱電変換素子１０の側面の全ての箇所におけるショートを防ぎ、かつ切断時のダメージをより小さくするため、基板配線と接合する面以外の熱電変換素子１０の側面は、絶縁材料によって全周覆われていることが好ましい。 In addition, in order to prevent short-circuits at all locations on the side surface of the thermoelectric conversion element 10 and to reduce damage at the time of cutting, the side surfaces of the thermoelectric conversion element 10 other than the surface joined to the substrate wiring are entirely covered with an insulating material. It is preferable that
絶縁材料は、熱電変換モジュールを使用する際に、熱電変換素子１０の本体部分１１に流れる電流を遮断する絶縁性を有する。また、絶縁材料は、熱電変換素子１０の使用時における高温側の一端の温度や、熱電変換素子１０の材料の融点に相当する温度においても、形状を保つ耐熱性を有することが好ましい。 The insulating material has an insulating property that blocks a current flowing through the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10 when the thermoelectric conversion module is used. The insulating material preferably has heat resistance that maintains its shape even at the temperature at one end on the high temperature side when the thermoelectric conversion element 10 is used and at the temperature corresponding to the melting point of the material of the thermoelectric conversion element 10.
例えば、絶縁材料として、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英が挙げられる。耐熱性の観点によれば石英が好ましく、さらにコストを考慮すると耐熱ガラスが好ましい。 For example, examples of the insulating material include metal oxides such as silica and alumina, heat resistant glass, and quartz. Quartz is preferable from the viewpoint of heat resistance, and heat-resistant glass is preferable in consideration of cost.
また、熱電変換素子１０の側面を覆う絶縁材料の形状は、板状であってもよいし、端面１３の法線方向に開口した中空円筒状、中空多角筒状、角が丸みを帯びた中空多角筒状などの形状であってもよい。ただし、応力が緩和され、割れにくいことから、絶縁材料の形状は、中空円筒状であることが好ましい。 Moreover, the shape of the insulating material covering the side surface of the thermoelectric conversion element 10 may be a plate shape, a hollow cylindrical shape that is open in the normal direction of the end surface 13, a hollow polygonal cylindrical shape, or a hollow shape with rounded corners. A shape such as a polygonal cylinder may be used. However, the shape of the insulating material is preferably a hollow cylinder because stress is relieved and it is difficult to break.
さらに、熱電変換素子１０の本体部分１１の端面１３以外の側面を管状の絶縁材料で覆うことにより、後述する製造方法におけるエッチングの際に、上記側面にエッチング液が触れるのを防ぐことができる。 Furthermore, by covering the side surface other than the end surface 13 of the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10 with a tubular insulating material, it is possible to prevent the etching solution from touching the side surface during etching in the manufacturing method described later.
その結果、凹部１４及びアンカー部１５が、本体部分１１の両端面にのみ形成されるようにすることができ、凹部１４及びアンカー部１５が、上記側面に形成されるのを防ぐことができる。 As a result, the concave portion 14 and the anchor portion 15 can be formed only on both end surfaces of the main body portion 11, and the concave portion 14 and the anchor portion 15 can be prevented from being formed on the side surface.
これにより、凹部１４が側面に形成されることによる熱電変換素子１０の強度の低下、および、電気抵抗の上昇を防ぐことができる。また、アンカー部１５が上記側面に形成されることによる熱電変換素子１０の発電能力低下を防ぐことができる。 Thereby, the fall of the intensity | strength of the thermoelectric conversion element 10 by the recessed part 14 being formed in a side surface, and the raise of an electrical resistance can be prevented. Moreover, the electric power generation capability fall of the thermoelectric conversion element 10 by the anchor part 15 being formed in the said side can be prevented.
ここで、本発明の実施形態における熱電変換素子１０の製造方法について、図３を参照して説明する。 Here, the manufacturing method of the thermoelectric conversion element 10 in the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
図３は、本発明の実施形態における熱電変換素子１０の製造工程の説明に供する図である。図３（ａ）は、熱電変換素子１０の材料が吸引される前の段階を示し、図３（ｂ）は、熱電変換素子１０の材料がガラス管により吸引された後の段階を示している。 FIG. 3 is a diagram for explaining a manufacturing process of the thermoelectric conversion element 10 in the embodiment of the present invention. FIG. 3A shows a stage before the material of the thermoelectric conversion element 10 is sucked, and FIG. 3B shows a stage after the material of the thermoelectric conversion element 10 is sucked by the glass tube. .
図３（ａ）に示すように、熱電変換素子１０の製造工程では、管３１と、管３１の一端にチューブ３２を介して取り付けられたシリンダー３３とを用いる。そして、管３１の他端は、るつぼ３４内の溶融熱電変換材料３５に浸される。また、チューブ３２が取り付けられた側の管３１には、冷却装置３６が設けられる。 As shown in FIG. 3A, in the manufacturing process of the thermoelectric conversion element 10, a tube 31 and a cylinder 33 attached to one end of the tube 31 via a tube 32 are used. The other end of the tube 31 is immersed in the molten thermoelectric conversion material 35 in the crucible 34. A cooling device 36 is provided on the pipe 31 on the side where the tube 32 is attached.
ここで、管３１は、耐熱性及び絶縁性を有するガラスなどの材料で製造される。本実施形態では、管３１には耐熱ガラス（ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、熱膨張率は約３×１０−６／Ｋ程度の材料）で製造されたものを使用した。 Here, the pipe | tube 31 is manufactured with materials, such as glass which has heat resistance and insulation. In the present embodiment, the tube 31 is made of heat-resistant glass (a kind of borosilicate glass in which SiO 2 and B 2 O 3 are mixed and has a coefficient of thermal expansion of about 3 × 10 −6 / K). It was used.
一般に知られる耐熱ガラスとして、コーニング社製のパイレックス（登録商標）ガラスがある。本実施形態では、全長Ｌが２８５ｍｍ、内径ｄ１と外径ｄ２がそれぞれ、０．８ｍｍ、２ｍｍである管３１を使用した。なお、この管３１は、熱電変換素子１０の外周を覆う絶縁材料となるものである。 A commonly known heat-resistant glass is Corning Pyrex (registered trademark) glass. In the present embodiment, a tube 31 having an overall length L of 285 mm and an inner diameter d1 and an outer diameter d2 of 0.8 mm and 2 mm, respectively, is used. The tube 31 is an insulating material that covers the outer periphery of the thermoelectric conversion element 10.
図３（ａ）に示す工程では、シリンダー３３を動かすことによって、管３１の内部に溶融熱電変換材料３５を吸引する。そして、図３（ｂ）に示すように、０．０５ｍｍ／ｓ〜１．０ｍｍ／ｓの速度で管３１に冷却装置３６内部を通過させる。これにより、溶融熱電変換材料３５を完全に凝固させ、熱電変換素子１０の本体部分１１が管３１内に形成される。 In the step shown in FIG. 3A, the molten thermoelectric conversion material 35 is sucked into the tube 31 by moving the cylinder 33. Then, as shown in FIG. 3B, the inside of the cooling device 36 is passed through the pipe 31 at a speed of 0.05 mm / s to 1.0 mm / s. Thereby, the molten thermoelectric conversion material 35 is completely solidified, and the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10 is formed in the pipe 31.
その後、本体部分１１が形成された管３１を、管３１の長手方向に対して垂直な方向に切断する。切断幅（熱電変換素子１０の電流が流れる方向における切断間隔）は、例えば０．４ｍｍ〜２ｍｍとする。さらに、熱電変換素子１０の電気抵抗を低くし、熱電変換モジュールの高温端と低温端の温度差を十分確保するためには、切断幅は、０．５〜１．５ｍｍとするのが好ましい。 Thereafter, the tube 31 in which the main body portion 11 is formed is cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the tube 31. The cutting width (cutting interval in the direction in which the current of the thermoelectric conversion element 10 flows) is, for example, 0.4 mm to 2 mm. Furthermore, in order to reduce the electric resistance of the thermoelectric conversion element 10 and to ensure a sufficient temperature difference between the high temperature end and the low temperature end of the thermoelectric conversion module, the cutting width is preferably 0.5 to 1.5 mm.
管３１の切断は、金属やガラスを切断する一般的な方法を用いて行えばよい。例えば、バンドソー、ブレードソー、ワイヤーソー、内周刃切断機、スライサーやダイサー等の外周刃切断機等を用いて管３１を切断することができる。本実施形態では、管３１の切断は、ダイヤモンドブレードの刃を有する外周刃切断機によって行うこととしている。 The tube 31 may be cut using a general method for cutting metal or glass. For example, the tube 31 can be cut using a band saw, a blade saw, a wire saw, an inner peripheral cutting machine, an outer peripheral cutting machine such as a slicer or a dicer. In the present embodiment, the tube 31 is cut by an outer peripheral cutting machine having a diamond blade.
ここで、管３１を切断した際の熱電変換素子１０の本体部分１１の切断面について説明する。図４は、本発明の実施形態における熱電変換素子１０の本体部分１１の切断面付近の拡大縦断面図である。縦断面図とは、熱電変換素子１０を有する熱電変換モジュールの使用時に、熱電変換素子１０を流れる電流の方向に平行に熱電変換素子１０を切断した場合の断面図である。 Here, the cut surface of the main-body part 11 of the thermoelectric conversion element 10 at the time of cut | disconnecting the pipe | tube 31 is demonstrated. FIG. 4 is an enlarged longitudinal sectional view of the vicinity of the cut surface of the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10 in the embodiment of the present invention. The longitudinal cross-sectional view is a cross-sectional view when the thermoelectric conversion element 10 is cut in parallel to the direction of current flowing through the thermoelectric conversion element 10 when the thermoelectric conversion module having the thermoelectric conversion element 10 is used.
熱電変換素子１０の本体部分１１の材料として、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｅ（セレン）のうちの１つ以上の元素と、Ｔｅ（テルル）とを用いることができる。例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅの４種の元素の濃度を原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）で示し、それら４種の元素の濃度の合計を１００％としたときに、液体時のＳｅとＴｅの濃度の合計が５９．８％以上となるようにする。 As a material of the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10, one or more elements of Bi (bismuth), Sb (antimony), and Se (selenium) and Te (tellurium) can be used. For example, when the concentration of four elements of Bi, Sb, Se, and Te is expressed by atomic composition percentage (atomic%) and the total concentration of these four elements is 100%, Se and Te in the liquid state So that the total concentration is 59.8% or more.
このような材料を用いることにより、Ｔｅを主成分とする屈曲した第２相４１を、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶粒界に沿って形成することができる。この第２相４１は、図２（ａ）に示した領域２２（図２（ｂ）に示した黒い領域２４，２５）に相当する。 By using such a material, the bent second phase 41 containing Te as a main component can be formed along the crystal grain boundary of Bi 2 Te 3 . The second phase 41 corresponds to the region 22 shown in FIG. 2A (black regions 24 and 25 shown in FIG. 2B).
ここで、結晶粒界に沿ってＴｅを主成分とする領域２２（図４における第２相４１）を形成する方法について説明する。図５は、本発明の実施形態における熱電変換材料１０のＢｉ−Ｔｅ二元系状態図である。 Here, a method of forming the region 22 (second phase 41 in FIG. 4) containing Te as a main component along the crystal grain boundary will be described. FIG. 5 is a Bi-Te binary phase diagram of the thermoelectric conversion material 10 in the embodiment of the present invention.
ＢｉとＳｂは全率固溶であり、互いに置換しあうので、Ｂｉ−Ｔｅ二元系状態図上で濃度を考える場合には、Ｂｉ濃度とＳｂ濃度とを足し合わせた濃度をＢｉ−Ｔｅ二元系状態図におけるＢｉ濃度と考えることができる。ＴｅとＳｅも同様で、Ｔｅ濃度とＳｅ濃度とを足し合わせた濃度をＢｉ−Ｔｅ二元系状態図におけるＴｅ濃度と考えることができる。 Bi and Sb are all solid solutions and are substituted for each other. Therefore, when considering the concentration on the Bi-Te binary phase diagram, the concentration obtained by adding the Bi concentration and the Sb concentration is the Bi-Te 2 concentration. It can be considered as Bi concentration in the original system phase diagram. The same applies to Te and Se, and the concentration obtained by adding the Te concentration and the Se concentration can be considered as the Te concentration in the Bi-Te binary phase diagram.
図５より、ＳｅとＴｅの濃度の合計が５９．８％以上の液体の温度を５８６℃以下に下げ、液体を凝固させていくと、まずＢｉ２Ｔｅ３の固体とＢｉ２Ｔｅ３の液体になる。その後、さらに温度を４１３℃以下にまで下げると、液体がＢｉ２Ｔｅ３の固体とＴｅの固体になる。そして、最終的な凝固部が結晶粒界となるため、液体を上記組成にすることにより、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶粒界に沿って、Ｔｅを主成分とする領域２２を形成することができる。 As shown in FIG. 5, when the temperature of the liquid having the total concentration of Se and Te is lowered to 586 ° C. or less by solidifying the liquid, the Bi 2 Te 3 solid and the Bi 2 Te 3 liquid are first solidified. become. Thereafter, when the temperature is further lowered to 413 ° C. or lower, the liquid becomes a solid of Bi 2 Te 3 and a solid of Te. Since the final solidified portion becomes the crystal grain boundary, the region 22 mainly composed of Te can be formed along the crystal grain boundary of Bi 2 Te 3 by setting the liquid to the above composition. .
なお、図３（ｂ）に示した冷却装置３６は、管３１の表面温度を１０℃程度低下させる能力をもっている。この冷却装置３６を用いて、管３１に１．７〜６．０℃／ｍｍの温度勾配を形成する。この温度勾配によって、図４に示した第２相４１が延びる方向を、熱電変換素子１０の端面に垂直な方向に対して±３０°以内の方向に制御することができる。 Note that the cooling device 36 shown in FIG. 3B has the ability to lower the surface temperature of the pipe 31 by about 10 ° C. Using the cooling device 36, a temperature gradient of 1.7 to 6.0 ° C./mm is formed in the pipe 31. With this temperature gradient, the direction in which the second phase 41 shown in FIG. 4 extends can be controlled within ± 30 ° with respect to the direction perpendicular to the end face of the thermoelectric conversion element 10.
さらに、その後、脱脂、洗浄等を行ってもよい。脱脂及び洗浄等は、通常、管３１の切断後やめっき処理の前に行われるが、その際に用いられる公知の方法で行えばよい。 Further, after that, degreasing, washing, and the like may be performed. Degreasing, washing, and the like are usually performed after the tube 31 is cut or before the plating process, and may be performed by a known method used at that time.
そして、冷却の後、あるいは、脱脂、洗浄等を行った場合にはその処理の後、エッチングを行う。エッチングは、熱電変換素子１０の両端面（その後の工程で金属被膜のめっきが施される面）を脱脂、洗浄、活性化するのに加え、表面に凹凸を形成することにより、その後に施されるめっきの密着性を向上させる。エッチング処理は、通常、めっき処理の前に行われるが、その際に用いられる公知の方法で行えばよい。 Then, after cooling, or when degreasing, washing or the like is performed, etching is performed after the treatment. In addition to degreasing, cleaning, and activating both end faces of the thermoelectric conversion element 10 (surfaces to be plated with a metal film in the subsequent process), etching is performed thereafter by forming irregularities on the surface. Improve the adhesion of plating. The etching process is usually performed before the plating process, but may be performed by a known method used at that time.
このエッチング処理により、図４に示すように、熱電変換素子１０の本体部分１１の端面に凹凸が形成されるとともに、第２相４１のうち、熱電変換素子１０の端面１３に一部現れているものが選択的にエッチングされ、図１に示したような屈曲した凹部１４が形成される。 By this etching process, as shown in FIG. 4, irregularities are formed on the end face of the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10, and part of the second phase 41 appears on the end face 13 of the thermoelectric conversion element 10. The object is selectively etched to form a bent recess 14 as shown in FIG.
エッチング液として、例えば、過酸化水素、酸性フッ化アンモニウム、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、プロピルアルコール、ラウリル硫酸ナトリウムのうち１種類以上が含まれる液体を用いることができる。大きな凹凸を形成し、より十分なアンカー効果を得るには、硫酸が含まれているエッチング液を用いることが好ましい。 As an etchant, for example, a liquid containing at least one of hydrogen peroxide, ammonium acid fluoride, nitric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide, propyl alcohol, and sodium lauryl sulfate can be used. In order to form large irregularities and obtain a sufficient anchor effect, it is preferable to use an etching solution containing sulfuric acid.
エッチング時間は、エッチング液の種類、濃度、温度、および、熱電変換素子１０の本体部分１１の結晶粒径等に応じて適宜選択できる。本実施形態では、２分間のエッチング処理を行っている。 The etching time can be appropriately selected according to the type, concentration, temperature, and crystal grain size of the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10. In this embodiment, the etching process for 2 minutes is performed.
エッチング処理の後、熱電変換素子１０の本体部分１１の両端面にめっき処理を施す。これにより、金属被膜１２が本体部分１１の両端面に形成される。そして、めっきの一部が凹部１４を充填することによって、屈曲したアンカー部１５が形成される。金属被膜１２の厚みは、例えば、３μｍ以上、３０μｍ以下である。 After the etching process, a plating process is performed on both end faces of the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10. Thereby, the metal coating 12 is formed on both end faces of the main body portion 11. The bent anchor portion 15 is formed by part of the plating filling the recess 14. The thickness of the metal coating 12 is, for example, 3 μm or more and 30 μm or less.
めっき処理の方法としては、公知の技術を用いればよい。例えば、無電解めっきや電解めっきを用いることができる。熱電変換素子１０を基板へ実装する際、または、熱電変換モジュールとして使用する際に、接合材料の元素が熱電変換素子１０の本体部分１１の内部に拡散するのを防ぐバリア効果を得るためには、めっき膜は厚い方がよい。短時間で厚いめっきを形成するためには、電解めっきがより好ましい。 A known technique may be used as a plating method. For example, electroless plating or electrolytic plating can be used. In order to obtain a barrier effect that prevents the elements of the bonding material from diffusing into the body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10 when the thermoelectric conversion element 10 is mounted on a substrate or used as a thermoelectric conversion module. A thicker plating film is better. In order to form a thick plating in a short time, electrolytic plating is more preferable.
また、めっき材料は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（プラチナ）、Ｓｎ（スズ）等から選ぶことができる。本実施形態では、バリア効果の高いＮｉを選択している。なお、上記Ｎｉとは、Ｎｉを７０質量％以上、より詳細には、８３質量％以上含む材料をいう。 The plating materials are Ni (nickel), Mo (molybdenum), Ti (titanium), W (tungsten), Pd (palladium), Al (aluminum), Au (gold), Ag (silver), and Pt (platinum). , Sn (tin) or the like. In this embodiment, Ni having a high barrier effect is selected. In addition, said Ni means the material which contains Ni 70 mass% or more, and more specifically 83 mass% or more.
なお、熱電変換素子１０の本体部分１１の材料におけるＴｅとＳｅとの合計量を変更することにより、凹部１４の数（または密度）、幅、および、深さを調整することができる。また、エッチング液の種類、濃度、温度、および、エッチング時間を変更することにより、凹部１４の深さ、すなわちアンカー部１５の深さを調整することができる。 Note that the number (or density), width, and depth of the recesses 14 can be adjusted by changing the total amount of Te and Se in the material of the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10. Moreover, the depth of the recessed part 14, ie, the depth of the anchor part 15, can be adjusted by changing the kind, density | concentration, temperature, and etching time of etching liquid.
特許文献１によれば、十分なアンカー効果を得るには、凹部１４の開口幅は０．１〜１．２μｍ程度が好ましく、０．３〜１．１μｍ程度がより好ましいとされている。本実施形態では、幅０．４μｍで、深さが２７μｍのアンカー部１５を形成することができる。 According to Patent Document 1, in order to obtain a sufficient anchor effect, the opening width of the recess 14 is preferably about 0.1 to 1.2 μm, and more preferably about 0.3 to 1.1 μm. In the present embodiment, the anchor portion 15 having a width of 0.4 μm and a depth of 27 μm can be formed.
なお、屈曲したアンカー部１５を有する熱電変換素子１０は、Ｂｉ−Ｔｅ系以外の材料でも形成できる。 Note that the thermoelectric conversion element 10 having the bent anchor portion 15 can be formed of a material other than Bi-Te.
例えば、Ｐｂ−Ｔｅ系熱電変換材料では、Ｔｅ濃度を５０ａｔｏｍｉｃ％より多くした場合、ＰｂＴｅの結晶粒界に沿って、Ｔｅを主成分とした第２相が形成される。この場合も、Ｔｅを主成分とした第２相は、エッチング時に選択的に除去される。 For example, in a Pb—Te-based thermoelectric conversion material, when the Te concentration is higher than 50 atomic%, a second phase mainly composed of Te is formed along the PbTe crystal grain boundary. Also in this case, the second phase containing Te as a main component is selectively removed during etching.
また、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電変換材料では、Ｍｇ濃度を３３．４ａｔｏｍｉｃ％より多くした場合、Ｍｇ２Ｓｉの結晶粒界に沿って、Ｍｇを主成分とした第２相が形成される。Ｍｇは酸に溶けるので、Ｍｇを主成分とした第２相は、エッチング時に選択的に除去される。 Further, in the Mg—Si based thermoelectric conversion material, when the Mg concentration is higher than 33.4 atomic%, a second phase mainly composed of Mg is formed along the crystal grain boundary of Mg 2 Si. Since Mg dissolves in an acid, the second phase mainly composed of Mg is selectively removed during etching.
さらに、Ｚｎ−Ｓｂ系熱電変換材料では、Ｚｎ濃度を５８ａｔｏｍｉｃ％より多くした場合、Ｚｎ４Ｓｂ３の結晶粒界に沿って、Ｚｎを主成分とした第２相が形成される。Ｚｎは酸に溶けるので、Ｚｎを主成分とした第２相は、エッチング時に選択的に除去される。 Furthermore, in the Zn—Sb-based thermoelectric conversion material, when the Zn concentration is higher than 58 atomic%, a second phase mainly composed of Zn is formed along the crystal grain boundary of Zn 4 Sb 3 . Since Zn dissolves in an acid, the second phase containing Zn as a main component is selectively removed during etching.
以上説明したように、本発明の熱電変換素子１０では、凹部１４が屈曲しており、凹部１４の内部に熱電変換素子１０の本体部分１１と異なる金属が存在する。これにより、熱電変換素子１０の本体部分１１と金属被膜１２との密着力を高くするとともに、通電不良、延いては、熱電変換不良を防ぎ、高性能かつ信頼性の高い熱電変換素子１０を提供できる。 As described above, in the thermoelectric conversion element 10 of the present invention, the concave portion 14 is bent, and a metal different from the main body portion 11 of the thermoelectric conversion element 10 exists inside the concave portion 14. As a result, the adhesion between the main body portion 11 and the metal coating 12 of the thermoelectric conversion element 10 is increased, and a poorly energized and consequently thermoelectric conversion failure is prevented, and a high-performance and highly reliable thermoelectric conversion element 10 is provided. it can.
本発明にかかる熱電変換素子は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することが必要となる様々な技術分野において、広く適用され得る。 The thermoelectric conversion element according to the present invention can be widely applied in various technical fields where it is necessary to mutually convert thermal energy and electrical energy.
１ 熱電変換モジュール
２，６，１０ 熱電変換素子
２ａ，７，１１ 本体部分
２ｂ，８，１２ 金属被膜
３ 支持基板
４ 電極
５ はんだ
９，１４ 凹部
１３ 端面
１５ アンカー部
３１ 管
３２ チューブ
３３ シリンダー
３４ るつぼ
３５ 溶融熱電変換材料
３６ 冷却装置
４１ 第２相
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermoelectric conversion module 2,6,10 Thermoelectric conversion element 2a, 7,11 Main-body part 2b, 8,12 Metal coating 3 Support board 4 Electrode 5 Solder 9,14 Recess 13 End surface 15 Anchor part 31 Pipe 32 Tube 33 Cylinder 34 Crucible 35 Melting thermoelectric conversion material 36 Cooling device 41 Second phase
Claims (7)
前記端面に金属被膜が配され、
前記複数の凹部のうちの少なくとも１の凹部はその延びる方向に対して屈曲しており、
前記複数の凹部内のそれぞれに前記金属被膜の一部が存在し、
前記複数の凹部がそれぞれ延びる方向は、前記端面の法線方向に対して±３０°以内であり、
前記複数の凹部の各開口幅は、０．１〜１．２μｍである、
熱電変換素子。 In the thermoelectric conversion element in which a plurality of recesses are formed along the crystal grain boundary on the end face of the main body part,
A metal coating is disposed on the end face,
At least one of the plurality of recesses is bent with respect to the extending direction ;
A portion of the metal coating is present in each of the plurality of recesses;
The direction in which each of the plurality of recesses extends is within ± 30 ° with respect to the normal direction of the end surface,
Each opening width of the plurality of recesses is 0.1 to 1.2 μm.
Thermoelectric conversion element.
前記２つ以上の結晶粒は結晶方位が互いに異なる、
請求項１に記載の熱電変換素子。 The concave portion is surrounded by two or more crystal grains constituting the main body portion,
The two or more crystal grains have different crystal orientations,
The thermoelectric conversion element according to claim 1.
請求項１又は２に記載の熱電変換素子。 The metal coating is Ni;
The thermoelectric conversion element according to claim 1 or 2.
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。 A part or all of the side surface of the body portion is covered with an insulating material;
The thermoelectric conversion element of any one of Claim 1 to 3.
請求項４に記載の熱電変換素子。 The shape of the insulating material is a hollow cylindrical shape opened in the normal direction of the end face.
The thermoelectric conversion element according to claim 4.
請求項４または５に記載の熱電変換素子。 The insulating material is glass;
The thermoelectric conversion element according to claim 4 or 5.
請求項１に記載の熱電変換素子。 The direction in which the recess extends is within ± 15 ° with respect to the normal direction of the end face.
The thermoelectric conversion element according to claim 1 .
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