JP6276839B2

JP6276839B2 - ポリイミドカバー基板

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Publication number: JP6276839B2
Application number: JP2016505413A
Authority: JP
Inventors: ヨンウー，ハック; ギチョン，ハク; イルホン，キ
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: WO2014163352A1; KR101545779B1; US11040522B2; KR20140120058A; CN105121159B; CN105121159A; EP2981413B1; US20160040027A1; JP2016521216A; EP2981413A4; EP2981413A1

Description

本発明は、フレキシブル電子機器においてカバー基板として有用なポリイミドカバー基板に関する。

最近、撓曲または屈曲可能な次世代の電子ディスプレイ装置として、フレキシブルＯＬＥＤを含むフレキシブル光電素子、軽量ディスプレイ、フレキシブルシーラント、カラーＥＰＤ、プラスチックＬＣＤ、ＴＳＰ、ＯＰＶなどのフレキシブル電子機器が注目を受けている。このような屈曲または撓曲可能なフレキシブル型のディスプレイを実現するとともに下部素子を保護するためには、既存のガラスカバー基板の代わりをする新しいタイプのフレキシブルカバー基板が必要である。さらに、このような基板は、ディスプレイ装置に含まれる部品を保護するために、高硬度、低透湿性、優れた耐化学性及び光透過度を維持しなければならない。
このようなフレキシブルディスプレイ用カバー基板の素材としては、様々な高硬度のプラスチック基板が候補として検討されている。特に、薄厚でも高硬度の実現が可能な透明ポリイミドフィルムが主要な候補として考えられている。
フレキシブル電子機器用カバー基板の素材として検討されるフィルムは、硬度を向上させるために、従来ではアクリル系またはエポキシ系有機硬化膜を透明フィルムの表面に形成する方法で製造されたが、このような有機硬化膜は、フレキシブルではないため、曲げ特性や耐衝撃性などの評価時に表面が割れるという問題点があった。

そこで、本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた曲げ特性および耐衝撃性を有し、フレキシブル電子機器用カバー基板として有用な透明ポリイミドカバー基板を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面上にウレタンアクリレート化合物から形成された素子保護層とを含むポリイミドカバー基板を提供する。
本発明の好適な一実施形態において、前記ウレタンアクリレート化合物は、下記化学式１で表されるウレタンアクリレート化合物である。
＜化学式１＞

式中、Ｒはそれぞれ独立にベンゼン基、炭素数１〜５のアルキルベンゼン基、炭素数１〜５のアルコキシベンゼン基、シクロヘキサン基、炭素数１〜５のアルキルシクロヘキサン基、ジフェニルメタン基、ジフェニルエタン基、ジシクロヘキシルメタン基、または炭素数１〜１０のアルキル基である。

本発明の好適な一実施形態において、前記ウレタンアクリレート化合物は１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
本発明の好適な一実施形態において、前記素子保護層は１．０〜３０μｍの厚さを有する。
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミドカバー基板は、シリコン酸化物層、ハードコート層および透明電極層よりなる群から選ばれる１種以上をさらに含む。
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミドカバー基板は、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層およびハードコート層が順次積層されるように構成される。
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミドカバー基板は、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層およびハードコート層が順次積層されるように構成される。
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミドカバー基板は、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層、素子保護層、透明電極層およびハードコート層が順次積層されるように構成される。

本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミドカバー基板は、素子保護層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層、素子保護層、透明電極層およびハードコート層が順次積層されるように構成される。
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミドカバー基板は、透明電極層、素子保護層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層およびハードコート層が順次積層されるように構成される。
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミドカバー基板は、素子保護層、ハードコート層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層、ハードコート層および素子保護層が順次積層されるように構成される。
本発明の好適な一実施形態において、前記ポリイミドカバー基板は、素子保護層、ハードコート層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層およびハードコート層が順次積層されるように構成される。

本発明の好適な一実施形態において、前記シリコン酸化物層は、下記化学式２で表される単位構造からなるシリコン酸化物を含む。
＜化学式２＞

式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数である。
本発明の好適な一実施形態において、前記シリコン酸化物層は０．３〜２．０μｍの厚さを有する。

本発明の好適な一実施形態において、前記ハードコート層は、下記化学式４で表される化合物を含む。
＜化学式４＞

式中、Ｘは

（ここで、ｎは０〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子であり、Ｒ _１ ’は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
であり、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基である。
本発明の好適な一実施形態において、前記ハードコート層は１．０〜２０．０μｍの厚さを有する。

本発明の好適な一実施形態において、前記ハードコート層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）およびインジウムスズ亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）よりなる群から選ばれる１種以上を含有し、１０〜５０ｎｍの厚さを有する。

本発明によれば、透明なポリイミドカバー基板は、優れた曲げ特性および耐衝撃性を有し、耐溶剤性、光学特性、水分透過度および耐スクラッチ性を有する透明ポリイミドカバー基板を提供することができ、このような透明ポリイミドカバー基板は、フレキシブル電子機器のカバー基板として有用に使用することができる。

本発明の第１実施例に係るポリイミドカバー基板を示す断面図である。本発明の第２実施例に係るポリイミドカバー基板を示す断面図である。本発明の第３実施例に係るポリイミドカバー基板を示す断面図である。本発明の第４実施例に係るポリイミドカバー基板を示す断面図である。本発明の第５実施例に係るポリイミドカバー基板を示す断面図である。本発明の第６実施例に係るポリイミドカバー基板を示す断面図である。本発明の第７実施例に係るポリイミドカバー基板を示す断面図である。

特に他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者に通常的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される専門語は、当該技術分野でよく知られており、通常使われるものである。
ここで、ある部分がある要素を“含む”または“含有する”とすると、これは他の要素を排除するのではなく、特別な言及がなければ他の要素がさらに含まれることができることを意味する。
本明細書全体において、ある部分がある要素の「一方側」に含まれるとすると、これはある要素が他の要素の一面に形成されてもよく、他の要素を中心に一方側に位置してもよいことを意味し、もし他の要素を中心に一方側に位置した場合には、ある要素と他の要素との間に別の要素を含んでもよいことを意味する。
本発明は、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面上にウレタンアクリレート化合物から形成された素子保護層とを含むポリイミドカバー基板に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリイミドカバー基板は、ポリイミドフィルムの少なくとも一面にウレタンアクリレート化合物から形成された素子保護層を含む。
前記ポリイミドフィルムは、通常、ジアミンと酸二無水物を重合した後、イミド化して得られる。本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド系樹脂固有の耐熱性を有するとともに、黄色を帯びない無色透明なフィルムであれば制限なく使用可能である。好ましくは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に、ＵＶ分光光度計で測定された３５０〜７００ｎｍにおける平均透過度が８５％以上であり、黄色度が１５以下であり、ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ法に従って５０〜２５０℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０．０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムを使用することができる。
フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準として平均透過度が８５％未満であるか或いは黄色度が１５を超える場合には、透明度に劣ってディスプレイまたは光学素子などに適用することができないという問題点があり、平均線膨張係数（ＣＴＥ）が５０．０ｐｐｍ／℃を超過する場合には、プラスチック基板との熱膨張係数の差が大きくなり、素子が加熱されまたは高温となり、短絡が発生するおそれがある。

また、前記ウレタンアクリレート化合物は、アクリレートの共重合体であって、好ましくは、下記化学式１で表されるウレタンアクリレートである。重量平均分子量が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子当たり平均ウレタン結合が１〜１０個存在することがコート層の弾性を維持し、適切な硬度を維持して下部素子保護の面で好ましい。
＜化学式１＞

式中、Ｒはそれぞれ独立に、ベンゼン基、炭素数１〜５のアルキルベンゼン基、炭素数１〜５のアルコキシベンゼン基、シクロヘキサン基、炭素数１〜５のアルキルシクロヘキサン基、ジフェニルメタン基、ジフェニルエタン基、ジシクロヘキシルメタン基、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
もし、前記化学式１で表されるウレタンアクリレート化合物の重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、折畳（ｆｏｌｄｉｎｇ）の際にクラックが発生するおそれがあり、５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、弾性力が弱くなって硬度及び素子保護力が低下するおそれがある。
上記範囲内の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＷａｔｅｒｓＥ２６９５）によってポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、１重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解してＧＰＣに２０μＬを注入した。ＧＰＣの移動相としてテトラヒドロフランを使用し、１ｍＬ／分の流速で流入した。分析は４０℃で行った。カラムは２つのＰｌｇｅｌｍｉｘｅｄＤと１つのＰｌｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎを直列に連結した。検出器としてＷａｔｅｒｓ２４１４ＲＩＤｅｔｅｃｔｏｒを使用した。
このようなウレタンアクリレート化合物は、強い弾性力および柔軟性を有しており、ポリイミドフィルムの一面または両面に素子保護層として含まれることにより、ポリイミドフィルムの優れた特性を維持すると同時に、基板の耐衝撃性および曲げ特性を向上させる役割を果たす。

前記ウレタンアクリレート化合物から形成された素子保護層は、１．０〜３０μｍの厚さを有することが好ましいが、基材フィルムに比べて優れた耐衝撃性および曲げ特性を確保するために、素子保護層の厚さが１μｍ以上であることが好ましく、ポリイミドカバー基板の光学特性の低下およびカールの発生を防止するために厚さを３０μｍ以下にすることが好ましい。
本発明に係る素子保護層は、ウレタンアクリレートを含有する溶液をポリイミドフィルムまたは特定の層上にコートし、乾燥および硬化させる一連の工程を介して得られる。ここで、前記ウレタンアクリレートを含有する溶液は、溶液の全重量％に対し、ウレタンアクリレート化合物が１５〜８０重量％含有されることが均一なコートおよび厚さ調節の面で好ましい。

前記素子保護層は、ウレタンアクリレートを含有する溶液を、スプレーコート、バーコート、スピンコート、ディップコートなどの様々な方法から適切な方法を選択してコートすることができる。
前記硬化方法は紫外線硬化方法によって行うことができる。これを考慮して、ウレタンアクリレート化合物を含有する溶液中に光開始剤を含むことができる。前記光開始剤の一例としては、ベンゾインエーテル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤またはこれらの組み合わせを挙げることができる。前記紫外線硬化の際に、波長３１２および／または３６５ｎｍの紫外線を５００〜１０，０００Ｊ／ｍ^２で照射して紫外線硬化する。上記範囲未満で硬化を行う場合には、十分な弾性の物性を確保することができず、上記範囲超過で硬化を行う場合には、クラックが発生するおそれがあるという問題点がある。
一方、本発明に係るポリイミドカバー基板は、用途によって、シリコン酸化物層、ハードコート層および透明電極層よりなる群から選ばれる１種以上をさらに含むことができる。

前記シリコン酸化物層は、ポリイミドカバー基板の耐溶剤性および高耐熱性を向上させるために含まれるもので、下記化学式２の単位構造からなるシリコン酸化物を含有する。
＜化学式２＞

式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数である。
化学式２において、ｎまたはｍが０である場合には、純粋な無機物層であって、耐溶剤性および高耐熱性を極大化させることができ、場合に応じて、ポリイミド基板の柔軟性を向上させるためには、化学式１において、ｎまたはｍが１以上の自然数であって、適切な長さのアルキル鎖を有することが有利である。但し、ｎまたはｍが１０以上である場合には、疎水性のため、コートの際にコート液の凝集現象が発生するおそれがある。

前記シリコン酸化物層は０．３〜２．０μｍの厚さを有することが好ましい。すなわち、適切な耐溶剤性を確保するために、厚さを０．３μｍ以上とすることが好ましく、ポリイミド基板の柔軟性に劣るおそれを排除するために、厚さを２．０μｍ以下とすることが好ましい。
このようにシリコン酸化物層が含まれた本発明のポリイミドカバー基板は、透過度の向上、黄色度の低下および低い水分透過度の物性を得ることができるという点で有利である。低い水分透過度は、ＴＦＴおよびＯＬＥＤ素子を外部の湿潤環境から保護するために不可欠な要素である。

また、本発明のポリイミドカバー基板は、ポリイミドフィルムの表面にシリコン酸化物層が形成される場合、その表面の表面粗さ（ＲＭＳ）を２ｎｍ以下とすることができる。これは基板の平坦化の利点をもたらす。このような平坦化により、電極またはＴＦＴの形成の際にキャリアの移動を容易にすることができる。
本発明のポリイミドカバー基板の一面または両面にシリコン酸化物層を形成するための一つの方法は、ポリイミドフィルムの一面または両面にポリシラザン含有溶液をコートおよび乾燥させる工程と、前記コートされたポリシラザンを硬化させる工程とを含んでなる。
すなわち、ポリイミドフィルムの少なくとも一面にシリコン酸化物層を形成するためにポリシラザンをコートしてこれを硬化させることにより、下記化学式３の単位構造に存在する−ＮＨ−基を、化学式２の単位構造に存在する−Ｏ−基に変換して、シリコン酸化物層を形成することができる。硬化は２００〜３００℃の温度で熱処理して熱硬化させる方法で行われることが好ましい。
＜化学式３＞

式中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数である。

このような熱硬化方式によって、ポリシラザンからシリコン酸化膜が形成されるが、ネットワーク構造をもつことに有利であり、より膜性質を剛直にして耐化学性および耐熱性を非常に優秀にすることができる。
前記熱硬化方式を採用する場合には、コートされたポリシラザンを２００〜３００℃の温度で熱処理することにより可能である。熱処理温度を２００℃以上にすることにより、ポリシラザンがシリコン酸化物層に硬化するが、硬化時間を短縮させることができ、熱処理温度を３００℃以下にすることにより、ポリイミドフィルムとシリコン酸化物層の熱膨張係数の差による歪みを防止することが好ましい。

無機物を表面に形成する従来の一般な蒸着方式としてのＰＥＣＶＤまたはスパッタリングは、真空装備に伴う制約のために蒸着面積が制限させるという欠点があったが、本発明のように、溶液をコートして無機物に硬化させる方法は、大気圧で簡単なキャスティング工程で実現可能であり、大面積および連続工程で非常に有利であるという利点がある。
前記ポリシラザンは、前記化学式３の単位構造を含み、重量平均分子量が１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌとしてもよい。
前記化学式３において、ｍ及びｎは、最終的に形成されるシリコン酸化物の特性に応じて適切に選択できる。ポリシラザンの重量平均分子量を１，０００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、より優れた耐溶剤性および高耐熱性を確保することができ、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下にすることにより、溶液の均一なコート性を確保することができる。
前記ポリシラザンを含む溶液を透明ポリイミドフィルムの一面または両面にコートする方法は、スプレーコート、バーコート、スピンコート、ディップコードなどの様々な方法から適切な方法を選択して実施することができる。

一方、ハードコート層は、カバー基板の耐スクラッチ性を高める役割を果たすもので、下記化学式４で表されるポリイソシアネート化合物を含有することができる。
＜化学式４＞

式中、Ｘは

（ここで、ｎは０〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子であり、Ｒ _１ ’は炭素数１〜１０のアルキレン基である）
であり、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基である。

ポリイソシアネート化合物とは、１分子内に複数のイソシアネート基を有する有機化合物であって、前記ポリイソシアネート化合物１分子内に含有されるイソシアネート基の数は５個以下であることが好ましい。
このようなポリイソシアネート化合物は、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と反応して、アクリレート基を含有するポリイソシアネート化合物を形成することができる。アクイレート基を含有するポリイソシアネート化合物は、硬化の際にコーティング膜の物理的性質を改善することが可能な架橋構造を形成することができる。アクリレート基を含有するポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基が５つ以上であれば、硬度の面では有利であるが、架橋度が高いため膜が剛直であってフレキシブルカバー基板における重要な物性としての曲げ特性が低下するおそれがある。

１分子内に２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、およびノルボルネンジイソシアネートなどのジイソシアネート単量体を挙げることができ、このようなジイソシアネート単量体は、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と反応して、アクリレート基を含有するジイソシアネート化合物を形成することができる。他の一例として、１分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と反応して得られるアクリレート基含有ポリイソシアネート化合物の一例は、前記化学式１のポリイソシアネートを挙げることができる。

前記アクリレート基含有ポリイソシアネートのハードコート層は、その厚さが１．０〜２０．０μｍであることが好ましいが、基材フィルムに比べて鉛筆硬度Ｈ以上を確保するためにはハードコート層の厚さを１μｍ以上とすることが好ましく、透明ポリイミド基板の柔軟性に劣ることを排除するために厚さを２０．０μｍ以下とすることが好ましい。
前記アクリレート基を含有するポリイソシアネートのハードコート層は、透明ポリイミドフィルム上に、アクリレート基含有ポリイソシアネートを含む溶液をコートし、乾燥および硬化させる一連の工程を介して得られる。
アクリレート基含有ポリイソシアネートを含む溶液を透明ポリイミドフィルムの一面または両面にコートする方法は、スプレーコート、バーコート、スピンコート、ディップコードなどの様々な方法から適切な方法を選択して実施することができる。

ハードコート層の硬化は紫外線硬化により行われる。これを考慮して、アクリレート含有溶液中に光開始剤を含むことができる。光開始剤の一例としては、ベンゾインエーテル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。紫外線硬化の際に、波長３１２および／または３６５ｎｍの紫外線を５００〜１０，０００Ｊ／ｍ^２で照射して紫外線硬化させることができる。

一方、透明電極層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムスズ亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）およびこれらの組み合わせから選択される透明伝導性物質を含有する。
このような透明伝導性物質を用いた透明電極層の形成方法は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）またはスパッタ蒸着法から適切な方法を選択して実施することができる。このように形成された透明電極層の厚さは１０〜５０ｎｍであることが好ましいが、抵抗が多少高くても透明性を確保するためには透明電極層の厚さを２０ｎｍ以下とすることが好ましく、透明性よりは低い抵抗を確保するためには３０ｎｍ以上の厚さに蒸着することがより好ましい。

以下、ポリイミドフィルム、素子保護層、シリコン酸化物層、ハードコート層および透明電極層を含むポリイミドカバー基板の構造について、添付図面を参照して具体的に説明する。

本発明に係るポリイミドカバー基板は、素子保護層５０、透明電極層４０、シリコン酸化物層２０、ポリイミドフィルム１０、シリコン酸化物層２０およびハードコート層３０が順次積層されるように構成されてもよい（図１）。
本発明に係るポリイミドカバー基板は、素子保護層５０、透明電極層４０、シリコン酸化物層２０、ポリイミドフィルム１０、シリコン酸化物層２０、透明電極層４０およびハードコート層３０が順次積層されるように構成されてもよい（図２）。
本発明に係るポリイミドカバー基板は、シリコン酸化物層２０、ポリイミドフィルム１０、シリコン酸化物層２０、透明電極層４０、素子保護層５０、透明電極層４０およびハードコート層３０が順次積層されるように構成されてもよい（図３）。
本発明に係るポリイミドカバー基板は、素子保護層５０、シリコン酸化物層２０、ポリイミドフィルム１０、シリコン酸化物層２０、透明電極層４０、素子保護層５０、透明電極層４０およびハードコート層３０が順次積層されるように構成されてもよい（図４）。
本発明に係るポリイミドカバー基板は、透明電極層４０、素子保護層５０、シリコン酸化物層２０、ポリイミドフィルム１０、シリコン酸化物層２０およびハードコート層３０が順次積層されるように構成されてもよい（図５）。
本発明に係るポリイミドカバー基板は、素子保護層５０、ハードコート層３０、透明電極層４０、シリコン酸化物層２０、ポリイミドフィルム１０、シリコン酸化物層２０、透明電極層４０、ハードコート層３０および素子保護層５０が順次積層されるように構成されてもよい（図６）。
本発明に係るポリイミドカバー基板は、素子保護層５０、ハードコート層３０、透明電極層４０、シリコン酸化物層２０、ポリイミドフィルム１０、シリコン酸化物層２０、透明電極層４０およびハードコート層３０が順次積層されるように構成されてもよい（図７）。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ところが、下記実施例が本発明の範囲を限定するものではない。これは本発明の理解を助けるためのものと解されるべきである。

＜製造例１＞
１−１：ポリイミド粉末の製造
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃にし、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定の時間撹拌して溶解及び反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３重量％のポリアミック酸溶液を得た。前記ポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌して常温に冷却し、これをメタノール２０Ｌで沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃で真空で６時間乾燥させて１１１ｇの固形分粉末のポリイミドを得た。

１−２：ポリイミドフィルムの形成
表面にＯＨ基が結合した非晶質シリカ粒子０．０３ｇ（０．０３ｗｔ％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に分散濃度０．１％で投入し、溶媒が透明になるまで超音波処理を施した。その後、前記１００ｇの固形分粉末のポリイミドを６７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。こうして得られた溶液をステンレス板に塗布し、３４０μｍにキャスティングし、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱し、徐々に冷却し、フレームから分離してポリイミドフィルムを得た。その後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理した。このとき、製造されたポリイミドフィルムは厚さが５０μｍであり、平均光透過度が８８％であり、黄色度が３．０であり、ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄによって５０〜２５０℃で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／℃であった。

＜比較例１＞
製造例１で製造されたポリイミドフィルムを準備して比較例１にした。
＜比較例２＞
化学式２において、ｍ及びｎがそれぞれ１で、重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌであるポリシラザン（ＯＰＴＳ２５２０ｗｔ％、ＡｚＭａｔｅｒｉａｌｓ社製）１０ｇをジブチルエーテル（ＤＢＥ）１０ｍＬに１０ｗｔ％で溶かした溶液を比較例１の無色透明なポリイミドフィルムの一面にワイヤーで塗布した。その後、８０℃の温度で乾燥させて厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を形成した。次いで、常温で約５分間放置し、約２５０℃の温度で熱硬化させて厚さ０．５μｍのシリコン酸化物層を形成することにより、無色透明なポリイミドフィルムおよびシリコン酸化物層の構造を有するポリイミドカバー基板を製造した。

＜比較例３＞
化学式４において、ｍおよびｎがそれぞれ１であり、Ｒ_１がヘキシル基であり、Ｒ_２がヘキシル基であるアクリレート含有ポリイソシアネート（Ｎａｔｏｃｏ社製、ＫＬＳ−００９５５ｗｔ％）１０ｇをＰＧＭＥＡ１０ｍＬに溶かした溶液をバーコートで比較例１の無色透明なポリイミドフィルムの一面に塗布した。その後、８０℃の温度で乾燥させて厚さ１０μｍの塗膜を得た。次いで、３１２ｎｍおよび３６５ｎｍの紫外線硬化器を用いて２つの波長を同時に１００ｍＷ／ｃｍ^２のエネルギーで１０秒間照射して厚さ１０μｍのハードコート層を形成することにより、無色透明なポリイミドフィルムおよびハードコート層の構造を有するポリイミドカバー基板を製造した。

＜比較例４＞
比較例１のポリイミドフィルムの両面に比較例２と同様の方法でシリコン酸化物層を形成し、前記形成されたシリコン酸化物層の一面に比較例３と同様の方法で厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。裏面にはＩＴＯを、スパッタを用いて蒸着させて厚さ２０ｎｍの透明電極層を形成することにより、透明電極層、シリコン酸化物層、無色透明なポリイミドフィルム、シリコン酸化物層およびハードコート層が順次積層されたポリイミド基板を製造した。

＜実施例１＞
比較例２と同法の方法で無色透明なポリイミドフィルムの両面にシリコン酸化物層を形成した後、シリコン酸化物層の一面に、比較例３で使用されたアクリレート含有ポリイソシアネート溶液を比較例３と同様の方法で塗布、乾燥および硬化させて厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。その後、ハードコート層が形成されていないシリコン酸化物層の一面にスパッタを用いてＩＴＯを蒸着し、透明電極層を形成した。前記形成された透明電極層の一面に、重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌであり、化学式１におけるＲがヘキシル基であるウレタンアクリレート化合物（Ｎａｔｏｃｏ社製、ＫＬＨ−１００）１０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解し、前記ウレタンアクリレート化合物が溶解した溶液をバーコーターで塗布した後、８０℃の温度で乾燥させて厚さ１０μｍの塗膜を得た。前記得られた塗膜上に、３１２ｎｍおよび３６５ｎｍの紫外線硬化器を用いて２つの波長を同時に１００ｍＷ／ｃｍ^２のエネルギーで１０秒間照射して厚さ１０μｍの素子保護層を形成することにより、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層およびハードコート層が順次積層された構造を有するポリイミドカバー基板（図１）を製造した。

＜実施例２＞
実施例１と同様に、ポリイミドフィルムの両面にシリコン酸化物層を形成し、前記形成されたシリコン酸化物層の両面に透明電極層を形成し、前記透明電極層の一面にハードコート層を形成した。前記ハードコート層が形成されていない透明電極層の一面には素子保護層を形成することにより、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層およびハードコート層が順次積層された構造を有するポリイミドカバー基板（図２）を製造した。

＜実施例３＞
実施例１と同様に、ポリイミドフィルムの両面にシリコン酸化物層を形成し、前記形成されたシリコン酸化物層の一面に透明電極層を形成し、前記透明電極層の一面に素子保護層を形成した。素子保護層の一面にさらに透明電極層を形成し、前記形成された透明電極層の一面にハードコート層を形成することにより、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層、素子保護層、透明電極層およびハードコート層が順次積層された構造を有するポリイミドカバー基板（図３）を製造した。

＜実施例４＞
実施例１と同様に、ポリイミドフィルムの両面にシリコン酸化物層を形成し、前記形成されたシリコン酸化物層の一面に素子保護層を形成し、素子保護層が形成されていないシリコン酸化物層には透明電極層を形成した。前記形成された透明電極層の一面には素子保護層を形成し、前記形成された素子保護層に透明電極層を形成し、形成された透明電極層の一面上にハードコート層を形成することにより、素子保護層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層、素子保護層、透明電極層およびハードコート層が順次積層された構造を有するポリイミドカバー基板（図４）を製造した。

＜実施例５＞
実施例１と同様に、ポリイミドフィルムの両面にシリコン酸化物層を形成し、前記形成されたシリコン酸化物層の一面に素子保護層を形成し、前記形成された素子保護層の一面に透明電極層を形成した。前記透明電極層が形成されていないシリコン酸化物層の一面にハードコート層を形成することにより、透明電極層、素子保護層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、およびハードコート層が順次積層された構造を有するポリイミドカバー基板（図５）を製造した。

＜実施例６＞
実施例１と同様に、ポリイミドフィルムの両面にシリコン酸化物層を形成し、前記形成されたシリコン酸化物層の両面に透明電極層を形成し、前記形成された透明電極層の両面にハードコート層を形成した。前記形成されたハードコート層の両面に素子保護層を形成することにより、素子保護層、ハードコート層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層、ハードコート層および素子保護層が順次積層された構造を有するポリイミドカバー基板（図６）を製造した。

＜実施例７＞
実施例１と同様に、ポリイミドフィルムの両面にシリコン酸化物層を形成し、前記形成されたシリコン酸化物層の両面に透明電極層を形成し、前記形成された透明電極層の両面にハードコート層を形成した。前記形成されたハードコート層の一面に素子保護層を形成することにより、素子保護層、ハードコート層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層およびハードコート層が順次積層された構造を有するポリイミドカバー基板（図７）を製造した。

＜特性の評価＞
下記の方法で物性を測定することにより、その結果を表１および表２に示した。
（１）平均光透過度（％）の測定
各ポリイミドカバー基板の光透過度を分光光度計（ＣＵ−３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡ社製）を用いて３５０〜７００ｎｍで測定した。
（２）黄色度の測定
各ポリイミドカバー基板の黄色度を分光光度計（ＣＵ−３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡ社製）を用いて測定した。
（３）水分透過度（ｇ／ｍ^２＊ｄａｙ）の測定
各ポリイミドカバー基板の水分透過度（ＷＶＴＲ）を水分透過度器（ＭＯＣＯＮ／ＵＳ／Ａｑｕａｔｒａｎ−ｍｏｄｅｌ−１）を用いて測定した。

（４）鉛筆硬度の測定
三菱評価用鉛筆（ＵＮＩ）で電動式鉛筆硬度測定器を用いて１ｋｇの荷重１８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍを５回描いた後、表面にスクラッチが全くない鉛筆硬度を測定した。
（５）接着性の測定
標準規格（ＡＳＴＭＤ３３５９）で各ポリイミドカバー基板をクロスカット（ＣｒｏｓｓＣｕｔ）し、テーピング処理して測定した。
（６）曲げ特性の測定
直径１０ｍｍのシリンダーに対して各ポリイミドカバー基板を巻いたり解いたりすることを１０，０００回繰り返し行い、膜の割れの有無を肉眼および顕微鏡で観察し、割れ現象が少しでもある場合には「Ｆａｉｌｅｄ」と表示し、割れ現象がない場合には「ＯＫ」と表示した。

（７）耐スクラッチ性の測定
Ｓｔｅｅｌｗｏｏｌを用いて５００ｇの荷重、５０ｍｍ／ｓｅｃの速度、１００ｍｍの長さで各ポリイミドカバー基板を５００回往復擦った後、肉眼および光学顕微鏡でスクラッチの個数を測定した。スクラッチの個数が一つもなければ「○」、１個〜５個未満であれば「△」、５個以上であれば「Ｘ」とそれぞれ表示した。
（８）耐衝撃性の測定
０．７Ｔのガラス上に試片をのせ、ガラスからの５０ｃｍの高さでボールを落下してガラスの損傷およびクラックの有無を肉眼および光学顕微鏡で観察し、微細クラックが一つでも観察されれば「Ｆａｉｌｅｄ」と表示し、観察されなければ「ＯＫ」と表示した。
（９）耐化学性の測定
各ポリイミドカバー基板を、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびＮａＳＯ_２（硫酸ナトリウム）に１時間浸漬した後、肉眼で観察して、白濁現象または異常現象が発生する場合には「Ｘ」と表示し、乾燥後の重量変化率が０．０１％以内である場合には「○」と表示した。

表１に示すように、比較例２の場合は、ポリイミドフィルムの表面にシリコン酸化物層が形成されることにより、表面に何らの処理も施していない比較例１と比較して光透過度や黄色度などが向上したことが分かる。比較例３の場合は、ポリイミドフィルムの表面にハードコート層が形成されることにより、表面に何らの処理も施されていない比較例１と比較して耐スクラッチ性および鉛筆硬度が向上することが分かる。
また、実施例１〜７は、素子保護層を含むことにより、素子保護層を備えていない比較例４と比較して、曲げ特性および耐衝撃性が向上することを確認することができる。また、表面に何らの処理も施していない比較例１と比較することにより、光学電子機器に使用することが可能な適正水準８５％以上の透過度および５以下の黄色度を有しながら、水分透過度、鉛筆硬度、接着性、曲げ特性、耐スクラッチ性、耐衝撃性および耐化学性が向上することが分かる。
よって、本発明に係るポリイミドカバー基板は、フレキシブル電子機器のカバー基板として有用に使用することができることを確認することができた。

これまで本発明の好適な実施形態を例示的に説明したが、当業者なら添付の特許請求範囲に開示された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、多様な修正、追加及び置換が可能であることが分かるであろう。

Claims

ポリイミドフィルムと、
前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面上に形成され、１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する化学式１で表される化合物からなる素子保護層とを含むポリイミドカバー基板。
＜化学式１＞

式中、Ｒはそれぞれ独立にベンゼン基、炭素数１〜５のアルキルベンゼン基、炭素数１〜５のアルコキシベンゼン基、シクロヘキサン基、炭素数１〜５のアルキルシクロヘキサン基、ジフェニルメタン基、ジフェニルエタン基、ジシクロヘキシルメタン基または炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記素子保護層は１．０〜３０μｍの厚さを有する請求項１に記載のポリイミドカバー基板。
前記ポリイミドカバー基板は、シリコン酸化物層、ハードコート層および透明電極層よりなる群から選ばれる１種以上をさらに含む請求項１に記載のポリイミドカバー基板。
前記ポリイミドカバー基板は、シリコン酸化物層、ハードコート層および透明電極層よりなる群から選ばれる１種以上をさらに含み、
(i)素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層およびハードコート層が順次積層されて構成されているか、
(ii)素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層およびハードコート層が順次積層されて構成されているか、
(iii)シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層、素子保護層、透明電極層およびハードコート層が順次積層されて構成されているか、
(iv)素子保護層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層、素子保護層、透明電極層およびハードコート層が順次積層されて構成されているか、
(v)透明電極層、素子保護層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層およびハードコート層が順次積層されて構成されているか、
(vi)素子保護層、ハードコート層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層、ハードコート層および素子保護層が順次積層されて構成されているか、又は
(vii)素子保護層、ハードコート層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミドフィルム、シリコン酸化物層、透明電極層およびハードコート層が順次積層されて構成されている請求項３に記載のポリイミドカバー基板。
前記シリコン酸化物層は、下記化学式２で表される単位構造からなるシリコン酸化物を含む請求項３又は４に記載のポリイミドカバー基板。
＜化学式２＞

式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数である。
前記シリコン酸化物層は０．３〜２．０μｍの厚さを有する請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリイミドカバー基板。
前記ハードコート層は、下記化学式４で表される化合物を含む請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリイミドカバー基板。
＜化学式４＞

式中、Ｘは

（ここで、ｎは０〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子であり、Ｒ_１’は炭素数１〜１０のアルキレン基である）であり、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキル基である。
前記ハードコート層は１．０〜２０．０μｍの厚さを有する請求項３〜７のいずれか１項に記載のポリイミドカバー基板。
前記透明電極層は、１０〜５０ｎｍの厚さを有する、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）およびインジウムスズ亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）よりなる群から選ばれる１種以上を含む請求項３〜８のいずれか１項に記載のポリイミドカバー基板。