JP6274537B2 - 加圧成形用ガラス体及びその製造方法並びに微細加工ガラス体及びその製造方法 - Google Patents
加圧成形用ガラス体及びその製造方法並びに微細加工ガラス体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6274537B2 JP6274537B2 JP2015534140A JP2015534140A JP6274537B2 JP 6274537 B2 JP6274537 B2 JP 6274537B2 JP 2015534140 A JP2015534140 A JP 2015534140A JP 2015534140 A JP2015534140 A JP 2015534140A JP 6274537 B2 JP6274537 B2 JP 6274537B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass body
- glass
- porous
- pressure molding
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 142
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 34
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 22
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 9
- 238000001330 spinodal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 8
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AOQZCUVGSOYNCB-UHFFFAOYSA-N [B].[Si]=O Chemical compound [B].[Si]=O AOQZCUVGSOYNCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003863 physical function Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIPVIVOAGMDOSS-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[O-2].[Al+3].[O-2].[Mg+2].[Ca+2] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-2].[Al+3].[O-2].[Mg+2].[Ca+2] AIPVIVOAGMDOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJHMDZNMHHOICX-UHFFFAOYSA-N [Si]=O.[B]=O Chemical compound [Si]=O.[B]=O AJHMDZNMHHOICX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
- C03C11/005—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles obtained by leaching after a phase separation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B23/00—Re-forming shaped glass
- C03B23/02—Re-forming glass sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2215/00—Press-moulding glass
- C03B2215/40—Product characteristics
- C03B2215/41—Profiled surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2215/00—Press-moulding glass
- C03B2215/40—Product characteristics
- C03B2215/41—Profiled surfaces
- C03B2215/414—Arrays of products, e.g. lenses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
Description
本発明は、ガラス転移点（Ｔｇ）以下のような低温下でも加圧により表面形状を容易に加工できる加圧成形用ガラス体及びその製造方法並びに該加圧成形用ガラス体を加工した微細加工ガラス体及びその製造方法に関する。
従来、レンズや回折格子などの光学部材において、光学面における入射光の反射を防止する方法としては、例えば、光学面に波長サイズよりも小さな寸法で制御された四角錐あるいは円錐構造を持った二次元格子（以下、反射防止格子）を設ける方法がある。
このような反射防止格子を光学部材の光学面に形成する方法としては、例えば、光学部材にエッチング加工を施す方法が利用できる（特許文献１参照）。この方法は、金型面上にレジストを塗布し、露光装置により反射防止格子のパターンに対応する原画パターンをレジストに描画し、この原画パターンを現像することで、反射防止格子のパターンに対応する間隔でレジスト部と微細溝が繰り返すレジストパターンを有するレジストマスクを形成する。
そして、このレジストマスクをエッチングマスクとして、この方法を金型面の代わりに光学部材に適用し、エッチング加工を施すことで、光学部材の露出部分が食刻されて厚さ方向に徐々に幅が狭くなる傾斜状の溝が形成され、食刻されなかった残存部分が反射防止格子となる。
光学部材の光学面が凸レンズ面や凹レンズ面のように三次元形状面である場合には、上記のような電子ビームの露光では焦点が光学面上のレジスト全体には合わないので、三次元形状面であっても所望の形状の反射防止格子を形成するための改良方法も知られている。この方法は、三次元形状面上に一旦金属膜を成膜し、この金属膜を陽極酸化し微細格子に対応した多数の微細孔からなるホールパターンを形成し、このホールパターンと反転したパターンのマスク膜を形成した後、微細孔に露出した三次元形状面をエッチング加工により食刻することで、微細格子を形成する方法である（特許文献２参照）。
また、ガラスの表面に周期構造を形成する手法としてはモールド法も知られている。モールド法は、ガラス及びモールドを高温に熱し、両者を押し付け、所望の形状を形成する手法である（特許文献３参照）。この特許文献３においては、高い耐熱性と化学的安定性を有するガラス表面に微細な形状を形成するためには、少なくとも３００℃以上の温度で繰り返し使用しても劣化しないモールド素材を選択し、かつ、その微細加工表面が滑らかに形成できるものとして炭化ケイ素製のモールドが好ましく、その製造方法が記載されている。
しかしながら、エッチングにより微細加工する場合には、それに対応したマスクを形成し、エッチング操作を行い、マスクを除去する等、加工操作が煩雑で手間もかかり製造コストも高くなってしまう。
また、モールド法による微細加工では、モールドを押し付けるという簡便な操作により加工できるが、特許文献３でも問題として挙げられているように、高温状態での加工において高い耐久性を有するモールド材料が必要となり、使用される材料が限られてしまう問題があった。
そこで、本発明は、ガラス表面に微細加工を施す際に、加工操作が容易なプレス成形を、低温域でも可能とし、特別なモールド材料を必要とせずに実施可能とする加圧成形用ガラス体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、この加圧成形用ガラス体を用いて凹凸形状を転写加工した、微細加工ガラス体及びその製造方法を提供することをも目的とする。
本発明の加圧成形用ガラス体は、表面が多孔質化されたガラス体であって、前記多孔質化された表面のビッカース硬度が８５Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
本発明の加圧成形用ガラス体の製造方法は、ガラス体をスピノーダル分解により分相させる分相熱処理工程と、前記分相したガラス体を酸処理した後、さらにアルカリまたは熱水で処理して、前記ガラス体の表面を多孔質化させる多孔質化工程と、を有することを特徴とする。
本発明の微細加工ガラス体は、上記の加圧成形用ガラス体の表面をプレス加工することにより形成された所望の凹凸形状を有することを特徴とする。
本発明の微細加工ガラス体の製造方法は、ガラス体をスピノーダル分解により分相させる分相熱処理工程と、前記分相したガラス体を酸処理した後、さらにアルカリまたは熱水で処理して、前記ガラス体の表面を多孔質化させる多孔質化工程と、前記多孔質化されたガラス体を、成形型により押圧して凹凸形状を転写する加圧成形工程と、を有することを特徴とする。
本発明の加圧成形用ガラス体およびその製造方法によれば、高温に加熱しなくてもプレス成形により表面形状の加工が容易である材料を提供できる。また、本発明の微細加工ガラス体およびその製造方法によれば、プレス成形による加工が高温に加熱しなくてもできるため製造条件、成形型の材料等の選択が広がるとともに、所望の表面形状を有するガラス体を効率良く製造できる。
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
［加圧成形用ガラス体］
本発明の加圧成形用ガラス体は、上記したように、その表面が多孔質化されており、かつ、その多孔質化された表面のビッカース硬度が８５Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。すなわち、この加圧成形用ガラス体は、その表面硬度を所定の硬度以下とすることで、低温域での加圧成形を可能とするものである。本明細書において、低温域とはガラス体を構成するガラスのガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度であり、その温度域の中でも、加圧成形の成形条件や操作が簡便となることから、好ましくは１０〜２５０℃の範囲であり、２０〜１００℃がより好ましい。室温付近で成形ができることにより、加熱処理が不要となり、温度制御のためのプロセス時間が不要となる。
本発明の加圧成形用ガラス体は、上記したように、その表面が多孔質化されており、かつ、その多孔質化された表面のビッカース硬度が８５Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。すなわち、この加圧成形用ガラス体は、その表面硬度を所定の硬度以下とすることで、低温域での加圧成形を可能とするものである。本明細書において、低温域とはガラス体を構成するガラスのガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度であり、その温度域の中でも、加圧成形の成形条件や操作が簡便となることから、好ましくは１０〜２５０℃の範囲であり、２０〜１００℃がより好ましい。室温付近で成形ができることにより、加熱処理が不要となり、温度制御のためのプロセス時間が不要となる。
この加圧成形用ガラス体は、表面が多孔質化されていればよく、ガラス体の内部における多孔質化の有無は問わないが、ガラス体の内部が多孔質化されずに、通常のガラス質となっていることが好ましい。この場合、図１に示したように、加圧成形用ガラス１は、多孔質化されていない基材層１ａと表面側が多孔質化された多孔質化層１ｂと、から構成されることとなり、厚み方向において非成形領域（基材層１ａ）と成形領域（多孔質化層１ｂ；斜線のハッチングパターンを付した破線で囲われた領域）とに分けることができる。このような構成とすることで、加圧成形時に、押圧により変形される加工部分が表面側に形成された成形領域に止まり、得られる加工形状を均質なものとできる。なお、多孔質化層１ｂは、後述するようにガラスの表面処理により形成される層である。
このとき、多孔質化層１ｂのビッカース硬度を８５Ｎ／ｍｍ２以下とすることで、低温域での加圧成形であっても、成形型の成形面形状が良好に転写できる。このビッカース硬度は８０Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、７５Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましい。このようなビッカース硬度であると、転写形状が０．１μｍ程度の線幅であっても凹凸形状がきちんと転写できる。ただし、ビッカース硬度が低すぎると、転写後に多孔質化層が剥がれるおそれがあるため、この多孔質化層１ｂのビッカース硬度は１．０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、３.０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましい。ここで、ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じて測定したものであり、ビッカース硬度測定時の荷重は圧痕長が５０〜３００μｍの範囲になるように、１００〜２００ｇにて測定した。
また、多孔質化層１ｂの厚さは、加圧成形による転写形状に応じて適宜調整すればよく、例えば、１μｍ以上が好ましく、３〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
多孔質化層１ｂのビッカース硬度、および多孔質化層１ｂの厚さは、以下に説明する製造方法において、ガラス体の組成、分相熱処理工程条件（温度と時間）、多孔質化工程条件（液種、液組成、液濃度、処理温度、処理時間）によって調整することができる。
ここで、多孔質化層１ｂの厚さは、断面を光学顕微鏡によって観察することによって測定した。また、多孔質層が薄く、光学顕微鏡による観察が困難な場合には、多孔質層の厚さが、酸処理時間に比例すると仮定することによって、多孔質層の厚みを算出できる。
また、図１においては多孔質化層１ｂをガラス体の両面に設けた例を記載しているが、これは片面にしてもよいし、ガラス体の表面の一部の領域のみを多孔質化するようにしてもよい。
さらに、この加圧成形用ガラス体は、加工を施した後の用途が光学用途である場合には、その透過率が高い方が好ましく、例えば、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。なお、本明細書における透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（島津株式会社、ＵＶ３１０１ＰＣ）により測定したものである。
次に、加圧成形用ガラス体の製造方法について説明する。この製造方法は、ガラス体を加熱処理により分相させる分相熱処理工程と、分相したガラス体を酸処理した後、さらにアルカリまたは熱水で処理して、前記ガラス体の表面を多孔質化させる多孔質化工程と、により行うことができる。以下、各工程について説明する。
まず、ここで使用する材料となるガラス体は、スピノーダル分解により相分離するガラス体であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物に、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムの少なくとも１種が含有したもの、酸化ケイ素−リン酸塩−アルカリ金属酸化物、酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン、等の組成を有するガラスが挙げられる。
なかでも、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物を母組成とするガラスが好ましく、さらに、このガラス中における酸化ケイ素の含有量が４５〜８０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、５５〜８０質量％がさらに好ましく、６０〜８０質量％が特に好ましい。
スピノーダル分解により相分離するガラスは、分相性を有しているガラスである。分相性とは、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物を有するホウケイ酸系ガラスの場合を例に挙げると、加熱処理によって、ガラス内部で酸化ケイ素リッチ相とアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素リッチ相とに、相分離することをいう。
一般的に、上記のようなガラスを加熱処理することにより、ガラスを相分離させることができる。この加熱処理は、その加熱温度と処理時間に応じて形成される分相状態が変化するため、所望の特性が得られる条件に設定すればよい。例えば、加熱温度を４００〜８００℃の範囲内とし、１０分〜１００時間の範囲で処理することが好ましく、この条件は、特に、上記のホウケイ酸系ガラスにおいて好ましいものである。
ガラスを製造する際に、原料溶解時の融液の段階で相分離しているものは、溶解時の加熱が分相加熱処理を含んでいるため、上記のような個別の分相加熱処理を省略できる。
次いで、分相されたガラスを酸処理することにより、酸可溶成分であるアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素リッチ相を酸溶液と接触させ、溶解除去する。ここで使用される酸溶液としては、上記可溶成分を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸等の有機酸、またそれらの組合せ等が挙げられ、中でも、塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。このような酸溶液としては、水溶液であることが好ましく、酸濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ（０．１〜２．０規定）の範囲内で適宜設定すればよい。この酸処理においては、その溶液の温度を室温から１００℃の範囲とし、処理時間は１０分〜５時間程度とすればよい。
次いで、酸処理を行ったガラスに対して、アルカリ溶液及び熱水の少なくとも１種による洗浄処理を行う。この洗浄処理は、酸処理により生じた残渣を溶解、除去することを目的に行う。なお、その際に、酸化ケイ素が加水分解等により除去され、多孔質化が促進されるため、多孔質化の度合いの調整のために用いることもできる。特に、アルカリ溶液は多孔質化の度合いの調整に有効であり、熱水は残渣の溶解、除去に有効である。従って、アルカリ溶液処理及び熱水処理を両方行う場合には、アルカリ溶液処理を行った後に熱水処理を行うのがよい。このようにアルカリ溶液処理の後、熱水処理を行うと、エッチング後の残渣の除去が効果的になされ、ガラス体の透過率を向上させることができる。
ここで使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア等のアルカリ溶液が挙げられ、アルカリ水溶液であることが好ましい。このアルカリによる洗浄処理は、アルカリ溶液のアルカリ濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ（０．１〜２．０規定）の範囲内で適宜設定すればよい。このアルカリ処理においては、その溶液の温度を１０〜６０℃で行うことが好ましく、処理時間は５〜６０分とすることが好ましい。
また、熱水としては、不純物の少ない純水等を使用し、５０〜９０℃に加熱したものを使用し、処理時間は５〜６０分とすることが好ましい。
ここで、アルカリ溶液での処理、熱水での処理は、いずれか１つを行えばよいが、両方を行ってもよい。また、これらの処理は、酸処理を行った後には、必ず行うようにすることが好ましく、「酸処理−アルカリ又は熱水処理」をセットで行うことが好ましい。
このように、酸処理−アルカリ又は熱水処理を行うことで、スピノーダル分解により相分離して形成された、酸溶解部分が、酸処理により溶解され孔となり、この孔が表面から内部にまでほぼ等しい孔径で連結した貫通連続孔として形成される。
この酸処理−アルカリ又は熱水処理の処理時間により、ガラス体の多孔質化される領域が変化し、それぞれの処理を長く行うことで多孔質化された表面層を深くすることができる。多孔質化層の深さは、上記のように、その表面から５〜１００μｍが好ましく、所望の深さになるように、処理条件を適宜変更すればよい。
また、分相条件および酸処理−アルカリ又は熱水処理の処理時間により、ガラス体の表面のビッカース硬度が変化する。最適な分相条件は、ガラス組成に依存するが、最適な分相条件を見出すには、例えばＴ−Ｔ−Ｔ曲線を調べることが有効である。Ｔ−Ｔ−Ｔ曲線で明らかになる、分相の最も進みやすい温度域よりも、例えば１００℃程度低い温度域で分相を進めることで、孔径を小さくすることができ、ビッカース硬度を低くすることができる。酸処理−アルカリ又は熱水処理は、それぞれの処理時間を長く行うことでやはりビッカース硬度が低くなる傾向があり、上記のビッカース硬度の範囲となるように、分相条件、酸処理−アルカリ又は熱水処理の処理条件を適宜変更すればよい。
本発明の微細加工ガラス体は、上記した加圧成形用ガラス体の表面に、所望の凹凸形状が加工形成されたものである。この加工形成は、加圧成形用ガラス体の表面に成形型を押し当て、圧力を加えて成形型の成形面形状を転写して得られるものである。
この微細加工ガラス体は、その形成される加工形状が微細なものであっても転写精度が高いため、精巧な加工ガラス体として得られる。この加工形状における凹凸の線幅または一辺の長さは、０．１μｍ〜５．０ｍｍで製造でき、０．２〜１００μｍの線幅または一辺の長さを含むことが好ましい。
なお、形成する加工形状としては、任意の形状とできる。そして、さらに、ガラス体に機能性を付与したい場合には、その機能を発揮するような微細形状に加工することもできる。ここで、付与できる機能性としては、以下に説明するような光学的機能や物理的機能等が挙げられる。
ガラス体に光学的機能を付与するには、例えば、成形型の成形面表面に凸状の形状を周期的に形成された微細周期構造を有するものとすることで達成できる。この周期は限定的なものではなく、成形されるガラスの目的に応じた形状とすればよい。例えば、特開２００９−１６１４０５号公報に記載されているように、成形型の成形面形状を、凹状に形成しておき、これを加圧成形用ガラス体にプレス成形により転写して得ることができる。この凹形状は、例えば、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域で使われる偏光子、波長板、反射防止板などの目的で用いる場合には、凹部の周期を５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度とすればよく、また、回折格子を形成するためには、凹部の周期を３００ｎｍ〜１５μｍ程度とすればよい。
この凹部の深さも特に限定されるものではなく、例えば、偏光子、波長板、反射防止板などの目的で用いる場合には、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよく、また、回折格子を形成するためには、凹部の深さを１００ｎｍ〜２０μｍ程度とすればよい。
また、ガラス体に物理的機能を付与するには、例えば、凹凸構造を成形後に、表面にフッ素系撥水膜をディップコーティングやスピンコーティングなどにより塗布することで、平滑な面に撥水処理を行った場合に比べて撥水性能が著しく高い超撥水ガラスを得ることができる。
次に、微細加工ガラス体の製造方法について説明する。この製造方法は、公知のプレス成形と同様の操作により達成できるが、本発明においてはプレス時の温度をガラス転移点（Ｔｇ）以下として容易に成形できる点に特徴を有する。
すなわち、この微細加工ガラス体は、上記した加圧成形用ガラス体に成形型を押し当て、加圧することで成形型の成形面形状がガラス体表面の多孔質部分に容易に転写される。この成形にあたっては、従来のプレス成形のように、ガラスをそのガラス転移点（Ｔｇ）以上の高温に加熱する必要がなく、簡便な操作で容易に達成できる。
加圧する際の圧力は、加圧成形用ガラス体の表面のビッカース硬度によるが、例えば、５〜６０Ｎ／ｍｍ２とするのが好ましい。この際、上記のように高温加熱が必要なく、使用しているガラスのガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度でよく、好ましくは５〜４０℃程度、より好ましくは室温（２５℃）程度の温度である。このように高温加熱する必要がないと、高温状態を維持するための装置が必要なく、製造装置が簡素なもので対応できるためコストが低減できる。また、高温下での作業となると、成形型等の部材の劣化が早いため、交換時期も早いものであったが、本願発明においては高温条件での使用を回避でき劣化が抑制されるため、成形型の使用寿命が伸び、その点でもコストを低減できる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によってなんら限定されるものではない。
［ガラス板の作製］
（参考例）
原料であるＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＣＯ３の各粒子を、得られる酸化物換算の含有量が６５ｍｏｌ％、２７．０ｍｏｌ％、８．０ｍｏｌ％となるように混合し、撹拌して混合粒子を得た。この混合粒子を、１５００℃に加熱した白金るつぼ中に、１０分ごとに３回に分けて投入し、全ての原料を投入してから６０分間撹拌し、均質になるように混合した。得られた溶解液を板状に成形、徐冷し、ガラス板を得た。
ガラス板は再度加熱処理（分相熱処理）をおこなった。分相熱処理は、次の２つの条件で行った。分相熱処理（１）は、４００℃で３０分間保持後、１７．５分で５７５℃まで昇温し、この温度に２時間保持した後、５５５分かけて２０℃まで降温した。分相熱処理（２）は、４００℃で３０分間保持後、２０分で６００℃まで昇温し、この温度に２時間保持した後、５８０分かけて２０℃まで降温した。分相熱処理（１）で得られたガラスをガラス１とし、分相熱処理（２）で得られたガラスをガラス２とする。
２種類の分相熱処理済みガラス板から、研削、研磨により１．２ｃｍ×１．２ｃｍ×１．０ｍｍｔの、両面が鏡面の各ガラス体を得た。
（参考例）
原料であるＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＣＯ３の各粒子を、得られる酸化物換算の含有量が６５ｍｏｌ％、２７．０ｍｏｌ％、８．０ｍｏｌ％となるように混合し、撹拌して混合粒子を得た。この混合粒子を、１５００℃に加熱した白金るつぼ中に、１０分ごとに３回に分けて投入し、全ての原料を投入してから６０分間撹拌し、均質になるように混合した。得られた溶解液を板状に成形、徐冷し、ガラス板を得た。
ガラス板は再度加熱処理（分相熱処理）をおこなった。分相熱処理は、次の２つの条件で行った。分相熱処理（１）は、４００℃で３０分間保持後、１７．５分で５７５℃まで昇温し、この温度に２時間保持した後、５５５分かけて２０℃まで降温した。分相熱処理（２）は、４００℃で３０分間保持後、２０分で６００℃まで昇温し、この温度に２時間保持した後、５８０分かけて２０℃まで降温した。分相熱処理（１）で得られたガラスをガラス１とし、分相熱処理（２）で得られたガラスをガラス２とする。
２種類の分相熱処理済みガラス板から、研削、研磨により１．２ｃｍ×１．２ｃｍ×１．０ｍｍｔの、両面が鏡面の各ガラス体を得た。
［加圧成形用ガラス体および微細構造ガラス体の製造］
（例１〜例１９）
上記参考例により得られたガラス体に対し、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液による酸処理、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ処理、６０℃の加熱した純水による熱水処理を、各溶液及び熱水に浸漬することにより行った。なお、ここで、使用したガラス体、各処理の処理時間は表１に示す通りとした。また、得られたガラス板表面のビッカース硬度、インプリント性についても調べた。表１において、例２〜７、例１０〜１５、例１８〜１９が実施例、例１、例８〜９、例１６〜１７が比較例である。
（例１〜例１９）
上記参考例により得られたガラス体に対し、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液による酸処理、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ処理、６０℃の加熱した純水による熱水処理を、各溶液及び熱水に浸漬することにより行った。なお、ここで、使用したガラス体、各処理の処理時間は表１に示す通りとした。また、得られたガラス板表面のビッカース硬度、インプリント性についても調べた。表１において、例２〜７、例１０〜１５、例１８〜１９が実施例、例１、例８〜９、例１６〜１７が比較例である。
ここで、特性に関しては以下のように評価した。
［ビッカース硬度］：ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じて、測定、算出した。ビッカース硬度測定時の荷重は圧痕長が５０〜３００μｍの範囲になるように、１００〜２００ｇにて測定した。
［ビッカース硬度］：ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じて、測定、算出した。ビッカース硬度測定時の荷重は圧痕長が５０〜３００μｍの範囲になるように、１００〜２００ｇにて測定した。
［インプリント性］：室温にて各例のガラス板をプレス成形したときの、転写性によって評価した。各例のガラス板に対し、正方形状の１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍｔの石英製インプリントモールドを１０Ｎ／ｍｍ２の強さでインプリントし、インプリントモールドの構造が転写されているものを「○」、構造の転写が確認できなかったものを「×」とした。構造転写の有無は走査型電子顕微鏡によって確認した。
（例２０）
ガラス１を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に１分間浸漬した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する、という酸処理とアルカリ処理とを１０回交互に繰り返して行い、表面を多孔質化させた加圧成形用ガラス板を製造した。この加圧成形用ガラス体を、正方形状の１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍｔの板状の成形型を用いて、室温（２５℃）、１．２ｋＮ／ｃｍ２で６０秒間プレス成形した。ここで使用した成形型の成形面表面には、Ｌ＆Ｓ（Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅ）、Ｄｏｔ、Ｈｏｌｅの各パターンが形成された４つの転写領域が、それぞれ同じ大きさ、同じパターンで形成されている。各パターンは、それぞれ、線幅又は１辺の長さが、１，２，３，５，１０μｍの複数の長さを有するように形成されている。
ガラス１を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に１分間浸漬した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する、という酸処理とアルカリ処理とを１０回交互に繰り返して行い、表面を多孔質化させた加圧成形用ガラス板を製造した。この加圧成形用ガラス体を、正方形状の１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍｔの板状の成形型を用いて、室温（２５℃）、１．２ｋＮ／ｃｍ２で６０秒間プレス成形した。ここで使用した成形型の成形面表面には、Ｌ＆Ｓ（Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅ）、Ｄｏｔ、Ｈｏｌｅの各パターンが形成された４つの転写領域が、それぞれ同じ大きさ、同じパターンで形成されている。各パターンは、それぞれ、線幅又は１辺の長さが、１，２，３，５，１０μｍの複数の長さを有するように形成されている。
このとき、ガラス板に転写されたパターンについて、電子顕微鏡写真の一部を図２に示した。ここで、「Ｄｏｔ」は、一辺が３〜５μｍのドットを有する成形面が転写されホールが形成されているものであり、「Ｈｏｌｅ」は一辺が１〜３μｍのホールを有する成形面が転写されドットが形成されているものである。また、パターンの深さは１μｍである。
（例２１〜例２３）
参考例と同一の配合となるように調整した混合粒子を、７５０℃で３０分仮焼した後、粉砕することを２度繰り返し、１５００℃で２０分焼成し、流し出し、冷却固化した後、粉砕し、さらに１５００℃で２０分焼成し、これを流し出して１５×２０×１．０ｍｍｔのガラス板を作成した。
参考例と同一の配合となるように調整した混合粒子を、７５０℃で３０分仮焼した後、粉砕することを２度繰り返し、１５００℃で２０分焼成し、流し出し、冷却固化した後、粉砕し、さらに１５００℃で２０分焼成し、これを流し出して１５×２０×１．０ｍｍｔのガラス板を作成した。
このガラス板を、５７５℃で１時間、分相熱処理し、これを５時間かけて室温（２５℃）まで降温させ、ガラス板（ガラス３）を得た。次に、得られたガラス３を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に１分間浸漬した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する、という酸処理とアルカリ処理とを１０回交互に繰り返して行い、表面を多孔質化させた加圧成形用ガラス板を製造した。
得られた加圧成形用ガラス板に、例２０と同じ成形型を用いて、成形圧力を０．３２ｋＮ／ｃｍ２（例２１）、０．５３ｋＮ／ｃｍ２（例２２）、１．０５ｋＮ／ｃｍ２（例２３）とした以外は、同様にプレス成形を行い、成形面表面のパターンを転写させた。幅または一辺が５μｍのパターンについて、電子顕微鏡写真を図３に示した。
（例２４）
例２１〜２３で作製したガラス３を、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に１５分間浸漬した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬し、さらに、６０℃の熱水に１５分浸漬し、表面を多孔質化させた加圧成形用ガラス板を製造した。得られた加圧成形用ガラス板の波長２００ｎｍ〜３２００ｎｍにおける透過率を測定した結果を図４に示した。ここで波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における透過率は全範囲で８５％以上となっており良好であった。なお、透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（島津株式会社、ＵＶ３１０１ＰＣ）により測定した。
例２１〜２３で作製したガラス３を、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に１５分間浸漬した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬し、さらに、６０℃の熱水に１５分浸漬し、表面を多孔質化させた加圧成形用ガラス板を製造した。得られた加圧成形用ガラス板の波長２００ｎｍ〜３２００ｎｍにおける透過率を測定した結果を図４に示した。ここで波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における透過率は全範囲で８５％以上となっており良好であった。なお、透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（島津株式会社、ＵＶ３１０１ＰＣ）により測定した。
上記加圧成形用ガラス板を、正方形状の１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍｔの板状の成形型を用いて、室温（２５℃）、１．２ｋＮ／ｃｍ２で６０秒間プレス成形した。ここで使用した成形型の成形面表面には、幅１μｍのＬ＆Ｓ（Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅ）が形成されている。
このとき、ガラス板に転写されたパターンについて、電子顕微鏡写真の一部を図５、図６に示した。モールドと同じ幅１μｍのＬ＆Ｓが形成されており、転写精度が良好であることがわかる。なお、図６は図５の一部拡大図である。
以上のとおり、本発明の加圧成形用ガラス体は、室温においても加圧成形が可能で、成形型の形状を精度良く転写できるため、所望の表面形状を有するガラス体を容易に製造できる。
本発明により、常温のような低温域でもプレス成形可能な加圧成形用ガラス体を提供できる。また、この加圧成形用ガラス体を加圧成形により所望の凹凸形状を有する微細加工ガラス体も提供できる。
Claims (13)
- 表面が多孔質化されたガラス体であって、前記多孔質化された表面のビッカース硬度が８５Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする加圧成形用ガラス体。
- 前記多孔質化された表面層の深さが１μｍ以上である請求項１に記載の加圧成形用ガラス体。
- 前記ガラス体の形状が板状である請求項１又は２に記載の加圧成形用ガラス体。
- 前記加圧成形用ガラス体の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の加圧成形用ガラス体。
- ガラス体をスピノーダル分解により分相させる分相熱処理工程と、
前記分相したガラス体を酸処理した後、さらにアルカリまたは熱水で処理して、前記ガラス体の表面を多孔質化させる多孔質化工程と、
を有することを特徴とする加圧成形用ガラス体の製造方法。 - 前記多孔質化工程において、前記酸処理の後に、前記アルカリ処理を行い、さらにその後前記熱水処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の加圧成形用ガラス体の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の加圧成形用ガラス体の表面をプレス加工することにより形成された所望の凹凸形状を有することを特徴とする微細加工ガラス体。
- 前記凹凸形状の線幅又は１辺が０．１〜１００μｍである請求項７に記載の微細加工ガラス体。
- 前記微細加工ガラス体の表面に形成された凹凸形状が光学的機能を有する請求項７又は８に記載の微細加工ガラス体。
- 前記微細加工ガラス体の表面に形成された凹凸形状が物理的機能を有する請求項７又は８に記載の微細加工ガラス体。
- ガラス体をスピノーダル分解により分相させる分相熱処理工程と、
前記分相したガラス体を酸処理した後、さらにアルカリまたは熱水で処理して、前記ガラス体の表面を多孔質化させる多孔質化工程と、
前記多孔質化されたガラス体を、成形型により押圧して凹凸形状を転写する加圧成形工程と、
を有することを特徴とする微細加工ガラス体の製造方法。 - 前記凹凸形状が、線幅０．１〜１００μｍである請求項１１に記載の微細加工ガラス体の製造方法。
- 前記加圧成形工程において、前記ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度で加圧成形する請求項１１又は１２記載の微細加工ガラス体の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013178544 | 2013-08-29 | ||
| JP2013178544 | 2013-08-29 | ||
| JP2014144026 | 2014-07-14 | ||
| JP2014144026 | 2014-07-14 | ||
| PCT/JP2014/071482 WO2015029803A1 (ja) | 2013-08-29 | 2014-08-15 | 加圧成形用ガラス体及びその製造方法並びに微細加工ガラス体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2015029803A1 JPWO2015029803A1 (ja) | 2017-03-02 |
| JP6274537B2 true JP6274537B2 (ja) | 2018-02-07 |
Family
ID=52586371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015534140A Active JP6274537B2 (ja) | 2013-08-29 | 2014-08-15 | 加圧成形用ガラス体及びその製造方法並びに微細加工ガラス体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160145148A1 (ja) |
| JP (1) | JP6274537B2 (ja) |
| WO (1) | WO2015029803A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7357546B2 (ja) * | 2017-05-15 | 2023-10-06 | コーニング インコーポレイテッド | 輪郭形成済みガラス物品及びその作製方法 |
| US11065960B2 (en) | 2017-09-13 | 2021-07-20 | Corning Incorporated | Curved vehicle displays |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5911240B2 (ja) * | 2010-10-04 | 2016-04-27 | キヤノン株式会社 | 多孔質ガラス、その製造方法、光学部材および撮像装置 |
| JP2013203554A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Nitta Corp | 多孔質ガラスの成形体とその作製方法 |
-
2014
- 2014-08-15 JP JP2015534140A patent/JP6274537B2/ja active Active
- 2014-08-15 WO PCT/JP2014/071482 patent/WO2015029803A1/ja active Application Filing
-
2016
- 2016-02-02 US US15/013,287 patent/US20160145148A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015029803A1 (ja) | 2015-03-05 |
| JPWO2015029803A1 (ja) | 2017-03-02 |
| US20160145148A1 (en) | 2016-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5079452B2 (ja) | 表面に凹凸パターンを有するガラス材の製造方法 | |
| EP1964820B1 (en) | Method of glass substrate working and glass part | |
| JP4583506B2 (ja) | 反射防止膜、および反射防止膜を備える光学素子、ならびに、スタンパ、およびスタンパの製造方法、ならびに反射防止膜の製造方法 | |
| JP6595914B2 (ja) | ガラス表面テクスチャ化のための熱電法 | |
| JP5102324B2 (ja) | 型の製造方法および型を用いた反射防止膜の製造方法 | |
| Li et al. | Sapphire-based Fresnel zone plate fabricated by femtosecond laser direct writing and wet etching | |
| JP5276830B2 (ja) | インプリント用モールドの製造方法 | |
| CN113042896B (zh) | 一种高效的硬脆材料的三维微加工方法 | |
| JP6274537B2 (ja) | 加圧成形用ガラス体及びその製造方法並びに微細加工ガラス体及びその製造方法 | |
| Widmer et al. | Smooth or not: Robust fused silica micro-components by femtosecond-laser-assisted etching | |
| JP5032239B2 (ja) | インプリント用モールドおよびその製造方法 | |
| US10364175B2 (en) | Methods for producing shaped glass articles | |
| JP5799393B2 (ja) | 成形金型用Ｎｉ−Ｗ電鋳液、成形金型の製造方法、成形金型および成形品の製造方法 | |
| JP5183320B2 (ja) | 携帯機器用カバーガラスのガラス基材の製造方法 | |
| TW201617195A (zh) | 用於生產光學玻璃元件之方法 | |
| JP2010272801A (ja) | 表面加工方法、及びこの方法により製造されるインプリント用モルド | |
| JP2009149474A (ja) | 成型用金型及び該金型の製造方法 | |
| JPWO2009057586A1 (ja) | ガラス材料、光学素子及びその製造方法 | |
| JP4942131B2 (ja) | スタンパ及びそれを用いたナノ構造の転写方法 | |
| JP2008006638A (ja) | インプリント用モールド及びインプリント用モールド製造方法 | |
| CN1994859A (zh) | 涟漪结构薄膜与具有该结构的模具制造方法 | |
| JP5621436B2 (ja) | 金型及びその製造方法、並びに素子及び光学素子 | |
| TW201325884A (zh) | 光學薄膜壓印滾輪及該滾輪之製作方法 | |
| KR101338850B1 (ko) | 나노구조를 가지는 구면 금속금형 및 이를 이용한 무반사 플라스틱 렌즈 제조방법 | |
| Xu et al. | Room‐Temperature Molding of Complex‐Shaped Transparent Fused Silica Lenses |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170321 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6274537 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |