JP6267078B2 - 低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法及びこれを含むフィルムコーティング用組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
上記解重合を行う方法には、塩化水素を用いる酸触媒加水分解法、過酸化水素を作用させる酸化分解法が知られているが、一般的にセルロースエーテルが黄変してしまうという問題があった。低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度を高めるための方法として、酸触媒加水分解による解重合では、銅価が低いパルプを用いる方法(特許文献1)、2以上のバッチの低重合度水溶性セルロースエーテルを形成、混合しpHが4〜6.8となるように調整する方法(特許文献2)、希釈剤中においてセルロースエーテルを酸に接触させ、部分的に解重合する方法が挙げられる(特許文献3)。
また、酸化分解による解重合では、オゾンガスを用いて解重合する方法(特許文献4)や、酸触媒加水分解と酸化分解を組み合わせる方法として、酸加水分解を濃厚な水性スラリーとしてセルロースエーテルの凝集点より上の温度で実施する方法(特許文献5)が挙げられる。
また、セルロースエーテルを塩化水素ガス又は他のハロゲン化水素ガスと接触させ、解重合生成物の黄変を二酸化硫黄ガスで抑制する方法が挙げられる(特許文献6)。
これらのことから、新たな装置の導入や複雑な工程の追加を行うことなく、低重合度セルロースエーテルの白色度を高める方法が求められていた。
本発明は、カヤーニ繊維長測定機における数平均繊維長と数平均繊維幅の積が0.004mm2未満である粉末パルプとアルカリ金属水酸化物を接触させてアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させて粗高重合度水溶性セルロースエーテルを得る工程と、前記粗高重合度水溶性セルロースエーテルを精製する工程と、前記精製された高重合度水溶性セルロースを乾燥する工程と、乾燥された高重合度水溶性セルロースエーテルを粉砕して高重合度水溶性セルロースエーテル粉末を得る工程と、前記高重合度水溶性セルロースエーテル粉末を解重合処理して低重合度水溶性セルロースエーテルを得る工程とを含んでなる低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法を提供する。また、この低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法の各工程を含み、さらに得られた低重合度水溶性セルロースエーテルを溶媒に溶解する工程を少なくとも含むフィルムコーティング用組成物の製造方法を提供する。
固有粘度[η]の測定方法は以下の通りである。
例えば、パルプ試料(供する量は後に得られる[η]×cが3.0±0.1になる量)に蒸留水25mlを加え、更に銅線数片を加え、栓をしてパルプが完全に崩壊するまで振とうし、次に銅エチレンジアミン溶液25.0mlを加え空気を排除した後に密栓する。試料溶液及び毛細管型粘度計を25.0℃に調整し、試料溶液を粘度計に導入し、流出時間tnを測定し、次の式により粘度比ηrelを計算する。
ηrel = h×tn
ここで、hは、キャリブレーション用粘度計、試料測定用粘度計及びグリセロール溶液を用いて求めた粘度計定数である。
JIS P8215に附属の数表にてηrelから[η]×cを読み取る。別に試料溶液の濃度c(絶乾パルプ濃度)g/mlを計算し、[η]×cをcで除して得られた値を固有粘度[η]ml/gとする。
また、粉砕後の粉末パルプの数平均繊維長 数平均繊維幅は使用する木材の樹種によるが、数平均繊維長は、好ましくは0.05〜0.6mm、特に好ましくは0.1〜0.3mmである。また、数平均繊維幅は、好ましくは0.005〜0.050mm、特に好ましくは0.01〜0.04mmである。
数平均繊維長と数平均繊維幅は、JIS P8226に基づいた方法で粉末パルプを希釈液に十分分散させた分散液とし、次にこの分散液50mlをカヤーニ繊維長測定機(メッツォオートメーション社製)のアナライザーにセットし所定の操作を行うことで測定することができる。数平均繊維長と数平均繊維幅は、カヤーニ繊維長測定機内部に組み込まれている画像処理による繊維長分析を行う装置によって測定が行われる。
アルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは20〜50質量%である。アルカリ金属水酸化物溶液の濃度が10質量%未満だとアルカリセルロース中の水分が多くなり、後のエーテル化反応効率が低下する可能性がある一方、60質量%を超えると、アルカリセルロース中のアルカリの分布が不均一となり、これによってセルロースエーテル溶液の透明性が低下するため、フィルムコーティング用途に不利となる可能性がある。
アルカリセルロース中のセルロースに対するアルカリ金属水酸化物の質量比は、目的とするエーテル基の置換度により適宜変化させることができるが、通常0.01〜2.0、好ましくは0.5〜1.5である。質量比が0.01未満であるとエーテル基の置換度が低下するため、セルロースエーテル溶液の透明性が低下し、フィルムコーティング用途に不利となる可能性がある。2.0を超えると過剰のアルカリのため、後の工程であるエーテル化反応効率が低下する可能性がある。
高重合度水溶性セルロースエーテルを製造するのに有用なエーテル化剤は公知であり、特に制限はされないが、例えば、塩化メチル、酸化プロピレン、酸化エチレン等が挙げられる。
精製方法及び精製に用いる装置は、特に制限されることはないが、コスト面を考慮した場合、好ましくは水、より好ましくは熱水(好ましくは85〜100℃)を用いて洗浄する。また、洗浄後の高重合度水溶性セルロースエーテル中の灰分は0.5質量%以下であることが好ましい。0.5質量%を超えると、アルカリセルロース製造工程及び/又はエーテル化反応工程で発生する黄色度原因物質の除去が不十分となり、後の工程で得られる低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度が低下する可能性がある。
乾燥方法及び乾燥に用いる装置は、特に制限されることはないが、乾燥時の高重合度水溶性セルロースエーテル温度は40〜80℃であることが好ましい。40℃未満であると乾燥に要する時間が長くなるため、生産性が低下する可能性がある。80℃を超えると、後の工程で得られる低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度が低下する可能性がある。
粉砕後の高重合度水溶性セルロースエーテルの体積平均粒子径D50は、解重合の均一性を制御する点から、好ましくは150μm以下であり、より好ましくは20〜100μm、更に好ましくは30〜70μmである。 なお、体積平均粒子径とは、体積換算粒子径であり、例えば「改訂増補粉体物性図説」粉体工学会・日本粉体工業技術協会編、日経技術図書、1985年、第88頁に記載されているように、式{Σ(nD3)/Σn}1/3を用いて計算される。式中、Dは粒子の直径、nはその直径の粒子数、Σnは全粒子数を表す。D50は粒度分布の累積50%の粒子径(平均粒子径)を意味する。平均粒子径は、乾式レーザー回折法により測定できる。例えば、英国Malvern社製のマスターサイザー3000やドイツSympatec社のHELOS装置を用いた方法のように、圧縮空気で粉体サンプルを噴出させたものにレーザー光を照射し、その回折強度により体積換算平均粒子径を測定できる。
また、酸触媒を用いた加水分解による解重合に使用される酸として、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機酸が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。特に酸を中和する際に生成する塩の安全面という観点から、塩酸が好ましい。
酸の系内への添加は、ガス状態での添加もしくは溶液の状態での添加があるが、好ましくは溶液の状態の添加である。添加する酸の質量は、セルロースエーテルの質量を基準として好ましくは0.1〜3.0質量%、より好ましくは0.15〜1.5質量%である。3.0質量%を超えると低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度が低下する可能性がある。また、0.1質量%未満であると解重合処理時間の延長に繋がる可能性がある。
系内への最適量の酸化剤の添加によって、解重合後の低重合度水溶性セルロースエーテルの白色度を高める可能性があるが、本発明における白色度の高い低重合度水溶性セルロースエーテルを製造するためには、系内への酸化剤の添加は必ずしも必要ではない。
解重合時間は、解重合前の高重合度水溶性セルロースエーテル、及び解重合後の低重合度水溶性セルロースエーテルの20℃における2質量%水溶液の粘度、及び解重合操作条件から設定することが好ましい。
解重合後の粘度の低下率は、特に限定されないが、好ましくは、90〜99.9%、より好ましくは、95〜99.9%である。ここで、解重合後の粘度の低下率とは、(解重合前の粘度−解重合後の粘度)/解重合前の粘度で定義される。
また、フィルムコーティング用組成物中に含まれるセルロースエーテルの量は、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1〜20質量%である。30質量%を越えると、フィルムコーティング用組成物の粘度が高くなりハンドリングに困難が生じる可能性がある一方、0.5質量%未満であると、コーティングに長時間要してしまう可能性がある。
フィルムコーティング用組成物の配合処方は、摩損防止、印刷適性の向上、衝撃強度の向上等といった目的に応じて調整することが好ましい。
実施例1
固有粘度が650ml/gであるユーカリを原料とするウッドパルプのパルプシートをカッティングミル(ホーライ社製)で粉砕し粉末パルプ12.5kgを得た。この粉末パルプをパウダーテスタ(ホソカワミクロン社製)で弛め嵩密度を測定したところ、72g/Lであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径D50を測定したところ190μmであった。次に、粉末パルプを繊維長測定機カヤーニFS300(メッツォオートメーション社製)で数平均繊維長と数平均繊維幅を測定したところ、数平均繊維幅は0.012mm、数平均繊維長は0.15mmであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は0.0018mm2であった。
この粉末パルプの内、セルロース分で6.0kgを内部撹拌式耐圧反応機に仕込み、真空引き後、49質量%水酸化ナトリウム水溶液15.4kgを加えて撹拌し、アルカリセルロースを得た。続いて、塩化メチル12.4kg、酸化プロピレン2.8kgを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経て高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法(Malvern社製のマスターサイザー3000)によって求めた粒度分布における積算値50%での体積平均粒子径D50は49μmであり、20℃における2質量%水溶液の粘度は510mPa・sであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースに、12質量%塩酸水溶液をヒドロキシプロピルメチルセルロースに対し0.030質量%となるように添加し、内温75℃となるように温調し、110分間解重合を行った。その後、系内の塩酸を脱気し、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの2質量%水溶液粘度は20℃で5.2mPa・sで、溶液のpHは6.8であった。低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度をSMカラーコンピューターSM−T(スガ試験機社製)にて測定したところ、8.5であった。このYI値を白度の指標とした。
次に、得られた低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの6質量%水溶液を調整しコーティング用組成物とした。このコーティング用組成物を用いて直径が6.5mm、1錠あたりの質量が120mgの乳糖及びコーンスターチを主成分とする白色錠剤に、錠剤1錠あたり3.6mgのコーティングを行った。コーティングはニューハイコーター(フロイント産業社製)を用いて行った。コーティング装置の大きさは480mm、コーティング時の回転数は16min−1とした。また、スプレー速度は30.0g/minとし、コーティング時間は80分間、コーティング液使用量は2400gとした。コーティングした錠剤を前記のSMカラーコンピューターで黄色度を測定したところ、4.3であった。得られた結果を表1に示す。
カッティングミルの替わりに竪型ローラミル(IHI社製)を用いて、固有粘度が625ml/gであるユーカリを原料とするウッドパルプのパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は、105g/Lであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径D50を測定したところ、150μmであった。更に、数平均繊維幅は0.012mm、数平均繊維長は0.20mmであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は0.0024mm2であった。
この粉末パルプを用いて、実施例1と同様の方法で高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法(Malvern社製のマスターサイザー3000)によって求めた粒度分布における積算値50%での体積平均粒子径D50は50μmであり、20℃における2質量%水溶液の粘度は540mPa・sであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例1と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの20℃における2質量%水溶液の粘度は5.2mPa・sで、溶液のpHは6.7であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ、8.6であった。
次に、実施例1と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は4.5であった。得られた結果を表1に示す。
カッティングミルのスクリーン目開きを大きくした以外は、実施例1と同様の方法で固有粘度が625ml/gであるユーカリを原料とするウッドパルプのパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は60g/Lであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径D50を測定したところ、225μmであった。更に、数平均繊維幅は0.013mm、数平均繊維長は0.23mmであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は0.0030mm2であった。
この粉末パルプの内、セルロース分で4.0kgを内部撹拌式耐圧反応機に仕込み、真空引き後、49質量%水酸化ナトリウム水溶液10.3kgを加えて撹拌し、アルカリセルロースを得た。続いて、塩化メチル8.27kg、酸化プロピレン1.87kgを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経て高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法(Malvern社製のマスターサイザー3000)によって求めた粒度分布における積算値50%での体積平均粒子径D50は52μmであり、20℃における2質量%水溶液の粘度は755mPa・sであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例1と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの20℃における2質量%水溶液の粘度は5.6mPa・sであり、溶液のpHは6.8であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ、9.0であった。
次に、実施例1と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は4.9であった。得られた結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で固有粘度が830ml/gであるスプルースを原料とするウッドパルプのパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は120g/Lであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径D50を測定したところ、95μmであった。更に、数平均繊維幅は0.020mm、数平均繊維長は0.19mmであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は0.0038mm2であった。
この粉末パルプを用いて、実施例1と同様の方法で高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法(Malvern社製のマスターサイザー3000)によって求めた粒度分布における積算値50%での体積平均粒子径D50は53μmであり、20℃における2質量%水溶液の粘度は1510Pa・sであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例1と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの20℃における2質量%水溶液の粘度は5.2mPa・sであり、溶液のpHは6.9であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ、8.5であった。
次に、実施例1と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は4.6であった。得られた結果を表1に示す。
固有粘度が830ml/gであるスプルースを原料とするウッドパルプのパルプシートを用いて、実施例3と同様の方法でパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は71g/Lであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径D50を測定したところ160μmであった。更に、数平均繊維幅は0.021mm、数平均繊維長は0.229mmであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は0.0048mm2であった。
この粉末パルプを用いて実施例1と同様の方法で高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースレーザー回折・散乱法(Malvern社製のマスターサイザー3000)によって求めた粒度分布における積算値50%での体積平均粒子径D50は51μmであり、20℃における2質量%水溶液の粘度は1950mPa・sであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例1と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの20℃における2質量%水溶液の粘度は5.5mPa・sで、溶液のpHは6.6であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ9.6であった。
次に、実施例1と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は5.8であった。得られた結果を表1に示す。
固有粘度が790ml/gであるスラッシュパインのパルプシートを用いて、実施例3と同様の方法でパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は99g/Lであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径D50を測定したところ、120μmであった。更に、数平均繊維幅は0.027mm、数平均繊維長は0.248mmであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は0.0067mm2であった。
この粉末パルプを用いて実施例1と同様の方法で高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法(Malvern社製のマスターサイザー3000)によって求めた粒度分布における積算値50%での体積平均粒子径D50は49μmであり、20℃における2質量%水溶液の粘度は1750mPa・sであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例1と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの2質量%水溶液粘度は20℃で5.3mPa・sであり、溶液のpHは6.7であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ10.5であった。
次に、実施例1と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は6.1であった。得られた結果を表1に示す。
固有粘度が590ml/gであるスラッシュパインのパルプシートを用いて、実施例3と同様の方法でパルプシートを粉砕した。この粉末パルプの弛め嵩密度は105g/Lであった。また、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法による重量平均粒子径D50を測定したところ、110μmであった。また、数平均繊維幅は0.027mm、数平均繊維長は0.207mmであり、数平均繊維長と数平均繊維幅の積は0.0056mm2であった。
この粉末パルプを用いて実施例1と同様の方法で高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを得た。この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースのレーザー回折・散乱法(Malvern社製のマスターサイザー3000)によって求めた粒度分布における積算値50%での体積平均粒子径D50は55μmであり、20℃における2質量%水溶液の粘度は650mPa・sであった。
この高重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを実施例1と同様の方法で解重合を行い、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。解重合後の低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロースの20℃における2質量%水溶液の粘度は5.3mPa・sであり、溶液のpHは6.7であった。また、低重合度ヒドロキシプロピルメチルセルロース粉末の黄色度を測定したところ、11.5であった。
次に、実施例1と同様の方法で白色錠剤にコーティングを行ったところ、コーティングした錠剤の黄色度は6.9であった。得られた結果を表1に示す。
Claims (8)
- カヤーニ繊維長測定機における数平均繊維長と数平均繊維幅の積が0.004mm2未満である粉末パルプとアルカリ金属水酸化物を接触させてアルカリセルロースを得る工程と、
前記アルカリセルロースとエーテル化剤を反応させて粗高重合度水溶性セルロースエーテルを得る工程と、
前記粗高重合度水溶性セルロースエーテルを精製する工程と、
前記精製された高重合度水溶性セルロースを乾燥する工程と、
乾燥された高重合度水溶性セルロースエーテルを粉砕して高重合度水溶性セルロースエーテル粉末を得る工程と、
前記高重合度水溶性セルロースエーテル粉末を解重合処理して低重合度水溶性セルロースエーテルを得る工程と
を含んでなる低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。 - 前記粉末パルプが、ユーカリを由来とする請求項1項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
- 前記粉末パルプが、固有粘度が900ml/g未満のパルプを粉砕したものである請求項1又は請求項2に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
- 前記粉末パルプが、70〜300g/lの弛め嵩密度を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
- 前記粉末パルプが、ロータップ式篩しんとう機を用いた篩い分け法により測定される重量平均粒子径D50として250μm以下を有する請求項第1〜4のいずれか1項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
- 得られた低重合度セルロースエーテルの20℃における2質量%水溶液の粘度が、20mPa・s以下である請求項1〜5いずれか1項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
- 前記数平均繊維長が、0.05〜0.6mmであり、前記数平均繊維幅が、0.005〜0.050mmである請求項1〜6いずれか1項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の低重合度水溶性セルロースエーテルの製造方法の各工程を含み、さらに得られた低重合度水溶性セルロースエーテルを溶媒に溶解する工程を少なくとも含むフィルムコーティング用組成物の製造方法。
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