JP6264897B2

JP6264897B2 - 高誘電率フィルム及びフィルムコンデンサ

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Publication number: JP6264897B2
Application number: JP2014010307A
Authority: JP
Inventors: 孝博濟藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2034-01-23
Also published as: JP2015138904A

Description

本発明は、高誘電率フィルム及び該フィルムを用いたコンデンサに関する。

近年、電子機器等の小型化、軽量化、高性能化の進行にともなって、電子部品についても小型化、大容量化のニーズが高まっており、この傾向は、フィルムコンデンサについても同様である。

フィルムコンデンサを小型化するためには、プリント配線板の内層に無機フィラーを加え、プリント配線板自体にコンデンサ機能を持たせる方法が有利であることが知られている。プリント配線板自体にコンデンサ機能を持たせる方法として、無機フィラーと樹脂を含む複合体をプリント配線板の内層に用いる方法が特許文献１及び特許文献２等から知られている。

しかし、これらは樹脂に無機フィラーを添加しただけであり、高充電することで比誘電率をあげられるが、成型性の低下等が生じるため、比誘電率は低いものとなってしまう。

特許文献３には、無機フィラーと樹脂からなる高誘電体組成物であって、組成物中の無機フィラーの分布について、単位体積あたりに存在する無機フィラーの含有率のばらつきを示す標準偏差が４以上である高誘電体組成物によって比誘電率を向上させることができることが記載されている。

しかし、樹脂中の無機フィラーの分散を特許文献３のようにしてもフィルムの比誘電率が不十分である場合があり、無機フィラーを含むフィルムの誘電率については改善の余地がある。

特開平５−５７８５２号公報特開２００４−２４７３８２号公報特開２００４−６７８８９号公報

前記のように、無機フィラーを含む従来のフィルムでは、その誘電率について改善の余地がある。それ故、本発明は、誘電率の向上した、無機フィラーを含むフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、フィルム中の無機フィラーの分散状態を特定の不均一状態に制御することにより、フィルムの誘電率が向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

（１）無機フィラーを含む高誘電率フィルムであって、膜厚の１０倍の長さの任意のフィルム断面を選び、１辺が膜厚の１／２の長さの格子で区切って観察した際に、フィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率の１．２倍以上の無機フィラーの面積占有率を有する格子を膜厚方向に連続して有する高誘電率フィルム。
（２）フィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率の１．２倍以上の無機フィラーの面積占有率を有する格子が膜厚方向に連続している部分を少なくとも２か所有する、（１）の高誘電率フィルム。

本発明により、誘電率の向上した、無機フィラーを含むフィルムを提供することが可能となる。

図１は実施例１のフィルムの断面写真の一部を示す図である。図２は実施例２のフィルムの断面写真の一部を示す図である。図３は比較例１のフィルムの断面写真の一部を示す図である。図４は比較例２のフィルムの断面写真の一部を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

本発明は、無機フィラーのフィルム中の分散状態を制御した高誘電率フィルムに関する。本発明の高誘電率フィルムにおいて、無機フィラーは特定の不均一状態でフィルム中に分散している。

本発明の高誘電率フィルムに用いることができる無機フィラーとしては、誘電率の観点から、ペロブスカイト型結晶構造又は複合ペロブスカイト型結晶構造のものを用いることが好ましい。

無機フィラーとしては、例えば、酸化チタン、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ビスマス、酸化ランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛及びこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の高誘電率フィルムに用いられる無機フィラーの平均粒径は、製造安定性や絶縁性の観点から、例えば０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。

無機フィラーの形状は、球形、楕円形、三角状、長方形状、針状等のいずれでもよく、それらを取り合わせて用いることも可能である。

本発明の高誘電率フィルムのフィルム原料として用いられる樹脂としては、特に限定されずに熱可塑性及び熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。本発明のフィルムにおいて、高い比誘電率を有する観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体及びポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体が好ましい。

本発明のフィルムにおける無機フィラーの含有量は、好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、例えば５体積％〜５０体積％、好ましくは１５体積％〜４５体積％である。

本発明のフィルムの膜厚は、十分なコンデンサ性能を得るために、好ましくは２μｍ〜５０μｍである。

本発明のフィルムは、無機フィラーがフィルム中に特定の不均一状態で分散している限り、単層であってもよく、複層であってもよい。

本発明の高誘電率フィルムは、無機フィラーがフィルム中に特定の不均一状態で分散していることを特徴とする。具体的には、本発明の高誘電率フィルムでは、無機フィラーは、膜厚方向に略一様に分散し、幅方向には不均一に分散している。フィルム中の無機フィラーの分散状態をこのように制御することによって、無機フィラー含有量が同程度であるが、無機フィラーの分散状態が異なる他のフィルムと比較して、フィルムの誘電率を向上させることができる。

より具体的には、本発明のフィルムにおける無機フィラーの分散状態は、膜厚の１０倍の長さの任意のフィルム断面を選び、１辺が膜厚の１／２の長さの正方形の格子で区切って、１０００倍にて拡大観察した断面写真を用いて観察する。ここで、「任意」とは、無作為かつランダムであることを意味し、本発明のフィルムの幅方向のどの部分を選択しても良いことを意味する。本発明のフィルムは、このように観察した際に、フィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率の１．２倍以上の無機フィラーの面積占有率を有する格子を膜厚方向に連続して有する。

本発明において、各格子中の無機フィラーの面積占有率は、前記のように観察した各格子における、格子の面積に対する無機フィラーの面積比率を算出することによって決定することができる。また、フィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率は、選ばれたフィルム断面において、膜厚の１０倍の長さを長辺とし、膜厚を短辺とする長方形のフィルム断面（格子４０個）の面積に対する無機フィラーの面積比率を算出することによって決定することができる。

本発明のフィルムは、各格子における無機フィラーの面積占有率がフィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率の１．２倍以上である格子を膜厚方向に連続して有することによって、フィルム断面の膜厚方向に連続している２つの格子の少なくとも一方が、フィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率の１．２倍未満の無機フィラーの面積占有率を有するフィルムと比較して、フィルム中の無機フィラー含有量が同程度であってもフィルムの誘電率を向上させることができる。

本発明のフィルムは、誘電率の向上の観点から、前記のように観察したフィルム断面において、フィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率の１．２倍以上の無機フィラーの面積占有率を有する格子が膜厚方向に連続している部分を少なくとも１か所、好ましくは少なくとも２か所有する。

無機フィラーが特定の不均一状態で分散している本発明のフィルムを得るためには、無機フィラーを分散させるための適切な分散媒を選択し、さらに、適切な分散力で無機フィラーをフィルム原料の樹脂に分散させることが必要である。

分散媒は、用いる樹脂及び無機フィラーに応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸プロピレン、１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができ、ポリフッ化ビニリデンとチタン酸バリウムを用いた場合には炭酸プロピレンを分散媒として用いることが好ましい。

本発明において、無機フィラーを特定の不均一状態で樹脂に分散させるためには、例えば、超音波振動、撹拌機、ミル、ホモジナイザー等を用いることができるが、無機フィラーの分散状態を適切に制御する観点から、超音波振動を用いて無機フィラーを樹脂に分散させることが好ましい。超音波振動を用いて無機フィラーを分散媒に分散させると、例えば、機械的シェアをかけて無機フィラーを樹脂に分散させた場合と比較して、より不均一に分散させることができる。また、無機フィラーを分散させる分散時間、分散濃度、及び分散粘度については、無機フィラーが特定の不均一状態で分散するように適宜選択することができる。

本発明のフィルムは、例えば、溶媒に溶融させた樹脂の溶融液と、分散媒中に分散させた無機フィラーの分散液とを混合し、無機フィラーを樹脂に分散させて塗料を得て、得られた塗料を金属板やフィルム等の基材に塗工し、これを焼成することによって得ることができる。

溶媒は、用いる樹脂に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、クロロホルム等を挙げることができ、例えば、樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いた場合にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを分散媒として用いることが好ましい。

塗料を基材上に塗工する方法としては、例えば、スピンナー、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、アプリケータ等を用いることができる。

焼成温度は、特に限定されずに、樹脂を溶融させるために用いる溶媒の沸点に応じて設定することができ、例えば、溶媒の沸点よりも高い温度であり、好ましくは溶媒の沸点よりも少なくとも２０℃以上高い温度であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた場合は１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上である。本発明において、塗料を塗工した基材を焼成する温度が高いほど得られるフィルムの誘電率が高くなる傾向がある。

本発明の好ましい実施形態において、本発明の高誘電率フィルムは、溶媒に溶融させた樹脂の溶融液と、適切な分散媒中に分散させた無機フィラーの分散液とを混合し、超音波振動によって無機フィラーを樹脂に分散させて塗料を得て、得られた塗料を基材に塗工し、これを焼成することによって得ることができる。

本発明の高誘電率フィルムは、フィルムコンデンサ、基板内蔵コンデンサ（エンベディット基板）等の誘電体として利用できる。その他、アンテナモジュール、無線ＬＡＮモジュール、ＥＴＣモジュール等にも用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０重量部に溶融させた。チタン酸バリウム８．５重量部を炭酸プロピレン３５重量部に分散させた。得られたポリフッ化ビニリデンの溶融液とチタン酸バリウムの分散液を混合し、超音波振動を与えることによってチタン酸バリウムを分散させて塗料を得た。得られた塗料を金属板にアプリケータで２５０μｍのＷｅｔ厚さで塗工した。塗料を塗工した金属板を１７０℃で５分間焼成し、その後、金属板を常温に冷却し、フィルムを剥離して、ポリフッ化ビニリデンに２０体積％のチタン酸バリウムが分散したフィルムを得た。

得られたフィルムの断面において、膜厚の１０倍の長さのフィルム断面を選び、１０００倍にて拡大観察して断面写真を得た。この断面写真において、フィルム断面を１辺が膜厚の１／２の長さの正方形の格子で区切って、各格子の無機フィラーの面積占有率を算出した。また、フィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率は１５．５％であった。得られたフィルムの断面写真の一部を図１に示す。このフィルムでは、チタン酸バリウムが不均一に分散しており、格子中のチタン酸バリウムの面積占有率がフィルム断面におけるチタン酸バリウムの平均面積占有率（１５．５％）の１．２倍以上である格子が膜厚方向に連続している部分が２か所あった（図１の太線で囲んだ部分）。

（実施例２）
焼成温度を２００℃に変えた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
得られたフィルムの断面写真の一部を図２に示す。このフィルムでは、チタン酸バリウムが実施例１のフィルムよりもさらに不均一に分散しており、格子中のチタン酸バリウムの面積占有率がフィルム断面におけるチタン酸バリウムの平均面積占有率（１５．５％）の１．２倍以上である格子が膜厚方向に連続している部分が４か所あった（図２の太線で囲んだ部分）。

（比較例１）
炭酸プロピレンを用いずに、チタン酸バリウムを、超音波振動に代えて機械的シェアをかけて分散させた以外は実施例２と同様の方法でフィルムを得た。

得られたフィルムの断面写真の一部を図３に示す。このフィルムでは、チタン酸バリウムがほぼ均一に分散しており、格子中のチタン酸バリウムの面積占有率がフィルム断面におけるチタン酸バリウムの平均面積占有率（１５．５％）の１．２倍以上である格子が膜厚方向に連続している部分はなかった。

（比較例２）
チタン酸バリウムを、超音波振動に代えて機械的シェアをかけて分散させた以外は実施例２と同様の方法でフィルムを得た。

得られたフィルムの断面写真の一部を図４に示す。このフィルムでは、チタン酸バリウムがやや均一に分散しており、格子中のチタン酸バリウムの面積占有率がフィルム断面におけるチタン酸バリウムの平均面積占有率（１５．５％）の１．２倍以上である格子が見られた（図４の太線で囲んだ２つの格子の一方）が、この格子が膜厚方向に連続している部分はなかった。

実施例１、２及び比較例１、２で得られたフィルムにおける任意の格子の無機フィラーの面積占有率及びフィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率を表１に示す。

表１中、分散のイメージとは、観察したフィルム断面において任意で選択した、膜厚方向に連続している２個の格子の無機フィラーの面積占有率（％）を示す。表１より、格子中の無機フィラーの面積占有率がフィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率の１．２倍以上の格子を膜厚方向に連続して１か所以上有する実施例１及び２のフィルムでは、このような無機フィラーの面積占有率を有する格子を有していない比較例１のフィルム、及び、このような無機フィラーの面積占有率を有する格子を有するが、このような格子が膜厚方向に連続している部分はない比較例２のフィルムと比較して、フィルムの比誘電率が高かった。また、格子中の無機フィラーの面積占有率がフィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率の１．２倍以上の格子が膜厚方向に連続している部分を４か所有する実施例２のフィルムでは、このような格子が膜厚方向に連続している部分を２か所有する実施例１のフィルムと比較して、フィルムの比誘電率がさらに向上した。

Claims

不均一状態で樹脂に分散している無機フィラーを含む高誘電率フィルムであって、膜厚の10倍の長さの任意のフィルム断面を選び、1辺が膜厚の1/2の長さの格子で区切って観察した際に、フィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率の1.2倍以上の無機フィラーの面積占有率を有する格子を膜厚方向に連続して有する高誘電率フィルム（但し、多数の透孔を含み、無機フィラーが該透孔に埋入されているフィルムを除く。）。
フィルム断面における無機フィラーの平均面積占有率の1.2倍以上の無機フィラーの面積占有率を有する格子が膜厚方向に連続している部分を少なくとも2か所有する、請求項1に記載の高誘電率フィルム。
請求項1又は2に記載の高誘電率フィルムの製造方法であって、樹脂の溶融液と、分散媒中に分散させた無機フィラーの分散液とを混合し、超音波振動によって無機フィラーを樹脂に分散させて塗料を得て、得られた塗料を基材に塗工し、これを焼成することを含む、前記製造方法。
樹脂がポリフッ化ビニリデンを含み、無機フィラーがチタン酸バリウムを含み、無機フィラーの分散媒が炭酸プロピレンを含む、請求項3に記載の方法。