JP6264343B2 - インク組成物、記録物、記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物並びにこれを用いた記録物、記録方法および記録装置に関する。

従来から、白色色材として中空樹脂粒子を含有させた白色インク組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この中空樹脂粒子は、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性の樹脂から形成されている。この様な構造により、インク組成物中では、中空樹脂粒子の内部空洞は溶媒によって満たされて中空樹脂粒子の比重とインク組成物の比重とが実質的に同一になるため、中空樹脂粒子はインク組成物中に安定に分散することができる。そして、このインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成すると、乾燥時に中空樹脂粒子の内部空間が空気で置換されるため、中空樹脂粒子は、その外殻と空洞の間における光の屈折率の差により生じる光散乱によって隠蔽効果を発揮する（即ち、白色を呈する）。一般的に、中空樹脂粒子自体はアクリル等の透明樹脂により形成されている。

また、白色インク組成物あるいは着色インク組成物の噴射安定性や保存安定性の向上を図る技術が、例えば特許文献２〜４に開示されている。しかしながら、当該技術はいずれも印字特性に改善の余地があった。

米国特許第４，８８０，４６５号明細書 特開２０００−１０３９９５号公報 特開２０００−２３９５８５号公報 特開２００６−５６９９０号公報

ところで、上記のような白色インク組成物は、白色以外のカラーインク組成物（以下、単に「カラーインク組成物」という）と組み合わせて使用される場合がある。この組み合わせ形態としては、白色隠蔽層形成や色再現性などの観点から複数の形態が考えられ、例えば、（i）メディア上に白色画像領域とカラー画像領域を形成して画像記録する形態、(ii)白色インク組成物により形成される白色画像層上に、カラーインク組成物により形成されるカラー画像層を積層することにより画像記録する形態、(iii)カラーインク組成物により形成されるカラー画像層上に、白色インク組成物により形成される白色画像層を積層することにより画像記録する形態、等が挙げられる。

今般、本発明者らは、中空樹脂粒子を含む白色インク組成物とカラーインク組成物と組み合わせた記録画像は、長期間保存下あるいは高湿度環境下におかれると、画像品位が低下することを知見した。上記（i）の形態においては、カラー画像領域と白色画像領域との境界部分において、白色画像領域側の境界部分の透明化が観測され、また上記（ii）（iii）の形態においては、白色画像層とカラー画像層とを積層することで形成された画像領域において、記録画像中に存在する中空樹脂粒子が透明化し、記録画像のカラー色味の低下が観測された。

そこで、本発明の目的は、中空樹脂粒子を色材として含みながら、他のインク組成物と組み合わせて画像形成に使用される際においても、時間経過や高湿度環境による画像品位の低下を生じさせないインク組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記透明化がカラーインク組成物に含まれる保湿剤が一因であることを見出した。通常、顔料系や染料系のインク組成物には、吐出性やインクの乾燥性の制御を目的としてグリセリンや糖類等を保湿剤として含んでおり、印刷物にはこの保湿剤がある程度残存している。そして、例えば、上記(i)〜（iii）等の形態等によってカラーインク組成物と白色インク組成物とを組み合わせて使用した場合、記録画像中のカラー画像領域やカラー画像層に含まれるグリセリンや糖類等の保湿剤は、長時間保存下あるいは高湿度環境下におかれると、空気中の水分を吸水し白色画像に滲み出すことによって、または、空気中の水分を保持したまま白色画像に移動することによって、白色画像中に浸入する。白色画像中に浸入した保湿剤は、水分を含んだまま白色画像中の中空樹脂粒子の空洞に入り込み、その結果、中空樹脂粒子は光散乱による白色・隠蔽効果が発現できずに透明化してしまうものと考えられる。この透明化は、特に、ライトシアンインク組成物やライトマゼンタインク組成物などの色材濃度の低い（即ち、相対的に保湿剤が多く含まれている）カラーインク組成物と併用した場合に顕著に観測された。

本発明は、上記中空樹脂粒子の透明化を抑制するために成されたものであり、下記の通りである。

（１） 中空樹脂粒子と、該中空樹脂の透明化防止剤とを含むことを特徴とするインク組成物。
（２） 前記透明防止化剤が、水/オクタノール配分係数が−１．０より大きく、且つ、２５℃での蒸気圧が１０Ｐａ未満である、液体化合物または固体化合物であることを特徴とする上記（１）記載のインク組成物。
（３） 前記透明化防止剤が、へキシレングリコールおよびトリメチロールプロパンから選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記（２）記載のインク組成物。
（４） 前記透明化防止剤の前記インク中での含有量が、総量で０．１〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のインク組成物。
（５） 前記中空樹脂粒子の平均粒子径が０．２〜１．０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（６） 前記中空樹脂粒子の前記インク中での含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（７） アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（８） アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（９） インクジェット記録方式に適用されることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（１０） 上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のインク組成物によって画像が記録されたことを特徴とする記録物。
（１１） 上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて画像を記録する、記録方法。
（１２） 上記（１１）に記載の記録方法により画像を記録する、記録装置。

本発明のインク組成物によれば、本発明のインク組成物と保湿剤を含む他のインク組成物と組み合わせて画像を形成した場合であって、例えば本発明の白色インク組成物と、保湿剤を含む汎用のカラーインク組成物とを組み合わせて画像を形成した場合においても、得られる記録物は、時間経過や高湿度環境によって中空樹脂粒子が透明化することはないため、長期に亘って高品位な画像を保持することが可能である。

以下、本発明のインク組成物について、詳細に説明する。
以下の説明においては、本発明の中空樹脂粒子を白色画像を形成する白色色材として説明するが、本発明で使用される中空樹脂粒子は白色以外の色を呈していても良いのは言うまでもなく、例えば上記した中空樹脂粒子を構成する樹脂を他の色に着色したものであってもよい（但し、この場合には、中空樹脂粒子の樹脂は光透過性を有したまま着色されていることが必要である）。かかる態様の場合においても、以下に説明する白色の（即ち、無着色の）中空樹脂粒子を使用する態様と同様にして本発明を実施することが可能である。
また、中空樹脂粒子と共に他の色材を併用することにより、インク組成物自体を白色以外の色としてもよい。
更に、以下の説明において、本発明のインク組成物を白色画像を形成する白色インク組成物として、保湿剤を含む他のインク組成物を白色以外のカラー画像を形成するカラーインク組成物として説明するが、勿論、本発明のインク組成物の使用形態は、当該色の組み合わせに限定されるものではない。

以下、本発明のインク組成物について、白色色材として中空樹脂粒子を含む白色インク組成物を一例として、詳細に説明する。
[白色インク組成物]
１．中空樹脂粒子
本発明における中空樹脂粒子としては、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。かかる構成により、中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、白色インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。

また、本発明の白色インク組成物を、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。尚、中空樹脂粒子を形成する樹脂層を光透過性を残した状態で着色することで、白色以外の色を呈することも可能である。

本発明で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。

中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１．０μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．２μｍ未満であると、白色度が不足する傾向にある。また、内径は、０．１〜０．８μｍ程度が適当である。

中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

上記中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、５質量％未満であると、白色度が不足する傾向にある。

上記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。

ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。

界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。

２．透明化防止剤
本発明のインク組成物は、中空樹脂粒子の透明化防止剤を含む。
透明化防止剤としては、水/オクタノール配分係数が−１．０より大きく、且つ、２５℃での蒸気圧が１０Ｐａ未満である、液体化合物または固体化合物であることが好ましい。より好ましくは水/オクタノール配分係数が−０．５以上であり、且つ、２５℃での蒸気圧が３Ｐａ以下である。中空樹脂粒子の透明化が防止される機序は明らかではないが、以下の２つのような機序と推測される。１つ目は、水/オクタノール配分係数において水に対する親和性がカラー画像の保湿剤に対する親和性より低い透明化防止剤は、白色画像とカラー画像により形成された記録画像中でカラー画像の保湿剤と同時に存在することで、空気中の水分よりカラー画像の保湿剤との親和性が高いため、水分の浸入を防ぐことができるためである。この時、２５℃での蒸気圧が１０Ｐａ未満であれば、白色画像内において保湿成分として残存することができ、カラー画像から浸入する水分を抑制することが可能となる。２つ目は、透明化防止剤が特に固体化合物の場合、固体であるため画像内の移動量が極小である。従って、カラー画像から保水した保湿剤が浸入しても、中空樹脂粒子の空隙に浸入する前に当該保水した保湿剤を捕捉し、且つ画像内を移動しないため、白色画像の透明化を抑制することが可能である。

中でも、透明化防止剤として、好ましくはへキシレングリコールおよびトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはトリメチロールプロパンである。へキシレングリコールおよびトリメチロールプロパンは、グリセリン等とともに保湿剤としてインク組成物中に使用されることが知られているが、色材として中空樹脂粒子を含有する白色インク組成物に適用する場合には中空樹脂粒子の透明化防止剤として機能する。従って、当該白色インク組成物によって画像記録された記録物は、長時間保存下あるいは高湿度環境下でも中空樹脂粒子の透明化が抑制されるため、長時間に亘って高品位な画像を保持することが可能となる。
上記透明化防止剤の含有量は、総量で、白色インク組成物の全質量に対して好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。

３．定着樹脂
本発明における白色インク組成物は、中空樹脂粒子を定着させる樹脂を含むことが望ましい。係る樹脂としては、アクリル系樹脂（例えば、アルマテックス（三井化学社製））、ウレタン系樹脂（例えば、ＷＢＲ−０２２Ｕ（大成ファインケミカル社製））が挙げられる。
これらの定着樹脂の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。

４．浸透性有機溶剤
本発明の白色インク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。

グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。

これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

５．界面活性剤
本発明の白色インク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。

ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。

さらに、本発明の白色インク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。

上記界面活性剤の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。

６．第三級アミン
本発明の白色インク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、白色インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。

第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。

上記第三級アミンの含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。

７．溶剤および添加剤
本発明の白色インク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。

本発明の白色インク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、本発明のインク組成物には、上記中空樹脂粒子の他に、他の色材を含んでいても良い。他の色材としては、汎用の顔料や染料を使用することができる。

８．調整方法
本発明の白色インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。

本発明の白色インク組成物は、各種記録媒体に塗布することにより白色画像を形成することができる。記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。

本発明の白色インク組成物は、その用途は特に限定されないが、各種インクジェット記録方式に適用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーションなどが挙げられる。

[記録物]
本発明は、上記インク組成物によって画像記録された記録物を提供することができる。本発明のインク組成物と保湿剤を含む他のインク組成物と組み合わせることによって画像記録された記録物であって、例えば本発明の白色インク組成物と、保湿剤を含む汎用のカラーインク組成物とを組み合わせることによって画像記録された記録物は、長時間保存下あるいは高湿度環境下におかれても中空樹脂粒子の透明化が生じることがなく、長期に亘って高品位な画像を保持することが可能である。

[記録方法、記録装置]
本発明はまた、上述したインク組成物を用いて記録媒体に画像記録を行う記録方法を提供することができる。
この記録方法としては特に限定されず、凸版印刷方式、凹版印刷方式、平版印刷方式、孔版印刷方式、電子写真記録方式、熱転写記録方式、インクジェット記録方式等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット記録方式による記録方法である。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。

本発明はまた、前述した本発明の記録方法により画像を記録する記録装置を提供することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

１．白色インク組成物の調製
表１に示す配合量で、中空樹脂粒子、定着樹脂、有機溶剤、透明化防止剤、第三級アミン、界面活性剤、およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例１、２、および比較例１〜３の各インク組成物を得た。なお、表１の実施例１、２、および比較例１〜３に記載されている数値の単位は、質量％であり、中空樹脂微粒子については固形分換算である。

中空樹脂粒子は、表１に記載の市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」（ＪＳＲ株式会社製）を用いた。ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径１．０μｍ・内径０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２０．５％である。

「ＢＹＫ−３４８」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）は、ポリシロキサン系界面活性剤である。

ウレタン樹脂は、「ＷＢＲ−０２２Ｕ」（大成ファインケミカル社（製））を用いた。

実施例の白色インク組成物は、透明化防止剤として、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロパンを使用した。一方、比較例としては、通常保湿剤としてインク組成物中に含有される、グリセリン、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）を使用した。表２に上記透明化防止剤の「水／オクタノール配分係数」および「蒸気圧（２５℃）」を示す。尚、「水／オクタノール配分係数」は、ＯＥＣＤテストガイドライン１０７及び日本工業規格 Ｚ７２６０−１０７（２０００）「分配係数（１−オクタノール／水）の測定− フラスコ振とう法」により測定した。

２．評価方法２−１．白＋カラー印刷後のカラー色味変化の評価
白の印刷には表１に記載の白色インク組成物を、インクジェットプリンタ（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室にそれぞれ充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンタに装着し、印刷試験を行った。
カラーの印刷には市販のインクジェットプリンタ（「ＰＸ−Ｇ５５００」セイコーエプソン株式会社製）およびインクセット（ＥＰＳＯＮ ＩＣ９ＣＬ３３３７ フォトブラック、マットブラック、グレー、ライトグレー、イエロー、シアン、ライトシアン、マゼンタ、ライトマゼンタ）を用いて、印刷試験を行った。

次いで、出力はインクジェット用専用記録用紙（「ＯＨＰシート」セイコーエプソン株式会社製）に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、白、カラーともに１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。

印刷は、メディア上に白色以外のカラーインク組成物によるカラー画像層を形成した後、前記カラー画像層上に白色インク組成物を用いて白色画像層を形成することにより行なった。
得られた印刷物の高湿度条件下によるカラー色味変化の評価を行なった。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
Ｌ^*値の測定は、市販の黒が基板となっている測色機、例えばＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｔｒｏｓｃａｎおよびＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用いた。

尚、本明細書において、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）

ＡＡ：２７℃３５％の環境に２４時間保持した後、２７℃６５％の環境に２４時間保持したとき、白+カラー部分のカラーインクのＬ^*値の低下が２未満
Ａ：２７℃３５％の環境に２４時間保持した後、２７℃６５％の環境に２４時間保持したとき、白+カラー部分のカラーインクのＬ^*値の低下が２以上５未満
Ｂ：２７℃３５％の環境に２４時間保持した後、２７℃６５％の環境に２４時間保持したとき、白+カラー部分のカラーインクのＬ^*値の低下が５以上１０未満
Ｃ：２７℃３５%の環境に２４時間保持した後、２７℃６５％の環境に２４時間保持したとき、白+カラー部分のカラーインクのＬ^*値の低下が１０以上

２−２．白＋カラー印刷後の白色画像領域側の境界部分での透明化の評価
白の印刷には表１に記載の白色インク組成物を、インクジェットプリンタ（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室にそれぞれ充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンタに装着し、印刷試験を行った。カラーの印刷には市販のインクジェットプリンタ（「ＰＸ−Ｇ５５００」セイコーエプソン株式会社製）およびインクセット（ＥＰＳＯＮ ＩＣ９ＣＬ３３３７ フォトブラック、マットブラック、グレー、ライトグレー、イエロー、シアン、ライトシアン、マゼンタ、ライトマゼンタ）を用いて、印刷試験を行った。

次いで、出力はインクジェット用専用記録用紙（「ＯＨＰシート」セイコーエプソン株式会社製）に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、白、カラーともに１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。

印刷方法としては、メディア上に、白色画像領域とカラー画像領域とを、各領域境界が接するように画像を記録し、室温下での経時後による白色画像領域側の境界部分での透明化の評価を行った。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
尚、白、カラーともに印刷面積は１００ｍｍ×１００ｍｍ（横×縦）とした。また、透明化の測定方法は、市販の黒が基板となっている測色機、例えばＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｔｒｏｓｃａｎおよびＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用いて、Ｌ^*値を測定し、初期状態からＬ^*値が３０以上低下している箇所を透明化が起こっている箇所とした。

ＡＡ：１ヶ月放置後の透明化が境界から０．２ｍｍ未満で起こっている
Ａ：１ヶ月放置後の透明化が境界から０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満で起こっている
Ｂ：１ヶ月放置後の透明化が境界から０．５ｍｍ以上５ｍｍ未満で起こっている
Ｃ：１ヶ月放置後の透明化が境界から５ｍｍ以上で起こっている

実施例の白色インク組成物とカラーインク組成物とを組み合わせることで形成された記録物は、長時間保存下や高湿度条件下におかれても、カラー色味の変化が殆どなく、また、カラー画像領域との白色画像領域側の境界部分での透明化も殆ど生じなかった。
一方、比較例の白色インク組成物による記録物では、白色画像の透明化が顕著に見られた。この透明化は、カラーインク組成物由来の保湿成分が空気中の水分を保水することによって白色画像に浸入したことによる影響以外に、白色インク組成物自体に含まれる保湿成分（グリセリン、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量４００））も影響したものと考えられる。

Claims (12)

1. 中空樹脂粒子と、該中空樹脂の透明化防止剤とを含み、
   前記透明化防止剤が、水／オクタノール配分係数が−１．０より大きく、且つ、２５℃での蒸気圧が１０Ｐａ未満である、液体化合物または固体化合物であり、
   前記中空樹脂粒子が、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されている、水系のインク組成物であって、
   他のインク組成物と組み合わせて画像を形成する記録方法に用いるものであり、
   前記透明化防止剤が、水／オクタノール配分係数において、水に対する親和性が前記他のインク組成物に含まれる保湿剤に対する親和性よりも低く、
   前記透明化防止剤の前記インク中での含有量が総量で０．１〜３０質量％であり、前記中空樹脂粒子の前記インク中での含有量が５〜２０質量％であり、
   前記他のインク組成物が、水／オクタノール配分係数において水に対する親和性が前記透明化防止剤よりも高い保湿剤としてグリセリンを含む、水系のインク組成物。
2. 前記中空樹脂粒子が、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレートから選ばれる少なくともいずれかを重合させて得られたものである、請求項１記載のインク組成物。
3. 前記他のインク組成物がカラーインク組成物であって、白色インク組成物である請求項１又は２記載のインク組成物。
4. 前記透明化防止剤の前記インク中での含有量が、総量で０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
5. 前記中空樹脂粒子のレーザー回析散乱法による平均粒子径が０．２〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
6. 前記中空樹脂粒子の前記インク中での含有量が８〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
7. アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
8. アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
9. インクジェット記録方式に適用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
10. 前記中空樹脂粒子が透明樹脂により形成されている請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物によって画像が記録されたことを特徴とする記録物。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて画像を記録する、記録方法。