JP6258193B2 - 工作物のプラズマ処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、容器状工作物をプラズマ処理するための方法であって、前記工作物をプラズマチャンバー内へ挿入し、次に負圧を作用させてプラズマの点火後に前記工作物に被膜を析出させ、プラズマの点火をマイクロ波発生器によって行い、前記被膜が、少なくとも、ガスバリヤー層と、前記工作物と前記ガスバリヤー層との間に配置される接着層とから成り、前記ガスバリヤー層がＳｉＯｘ含み、前記接着層が炭素を含んでいる前記方法に関するものである。
本発明は、さらに、少なくとも１つの表面領域に、プラズマから析出されたバリヤー層を備えている、熱可塑性材料から成る容器状形態を備えた工作物であって、前記バリヤー層がＳｉＯｘを含み、前記工作物と前記バリヤー層との間に、炭素を含む接着層が配置されている前記工作物にも関わる。
本発明は、さらに、少なくとも１つの表面領域に、プラズマから析出されたバリヤー層を備えている、熱可塑性材料から成る容器状形態を備えた工作物であって、前記バリヤー層がＳｉＯｘを含み、前記工作物と前記バリヤー層との間に、炭素を含む接着層が配置されている前記工作物にも関わる。
この種の方法は、たとえば、プラスチックに表面被膜を備えさせるために使用される。特に、液体を詰めるために設けられた容器の内表面または外表面をコーティングするためのこの種の装置はすでに知られている。さらに、プラズマ殺菌機構も知られている。
特許文献１には、ＰＥＴから成るボトルの内側をコーティングするためのプラズマチャンバーが記載されている。コーティングされるボトルは可動底部によってプラズマチャンバーへ嵌め込まれ、ボトル口部の領域でアダプタと結合される。アダプタを通じてボトル内部空間を真空にさせることができる。さらに、アダプタを通じて中空のガス供給槍状部材をボトルの内部空間内へ挿入してプロセスガスが供給される。プラズマの着火はマイクロ波を使用して行われる。
この特許文献１からは、すでに、複数のプラズマチャンバーを回転ホイール上に配置することも知られている。これによって単位時間当たりのボトルの高生産率が可能になる。
特許文献２には、ボトル内部空間を真空にしてプロセスガスを供給するための供給機構が記載されている。特許文献３には、ボトルを可動カバーによってプラズマチャンバーに挿入し、可動カバーを予めボトルの口領域と結合させておくようにしたものが記載されている。
特許文献４も、プラズマステーションを回転ホイール上に配置することをすでに開示しており、この種の配置のために負圧ポンプとプラズマステーションとをグループ状に関連付けて、チャンバーおよびボトルの内部空間を好都合に真空化することを説明している。さらに、複数の容器のコーティングを１つの共通のプラズマステーションまたは１つの共通のキャビティで行うことを説明している。
ボトルの内側をコーティングするための他の配置構成は特許文献５に記載されている。特許文献５には、特に、マイクロ波発生器をプラズマチャンバー上方に配置すること、バキュームパイプおよび作動媒体供給管をしてプラズマチャンバーの底部を貫通させることが記載されている。
特許文献６には、すでにガス供給槍状部材が記載されている。ガス供給槍状部材はコーティングされるパリソンの内部空間内へ挿入可能で、プロセスガスの供給に用いられる。このガス供給槍状部材は容器の長手方向に位置決め可能である。
これら公知の装置のほとんどでは、熱可塑性プラスチック材のバリヤー特性を改善させるために、プラズマによって生成される、酸化珪素（一般的な化学式はＳｉＯｘ）から成る容器層が使用される。この種のバリヤー層は、充填された液体への酸素の侵入を阻止するとともに、液体がＣＯ ２ を含んでいる場合には、二酸化炭素の排出を阻止する。
特許文献７には、必要とするエネルギー供給を、パルス化したマイクロ波エネルギーによって行うようにしたプラズマコーティング方法が記載されている。コーティング工程をすべて実施するために、マイクロ波エネルギーに対し適当なパルス幅およびパルス高が選定される。同様に、個々のパルス間のオフタイムが設定され、コーティングを継続させるためにコンスタントに保持される。この技術水準によれば、コーティング工程を実施する際に、供給されるプロセスガスの体積流と、プロセスガスの混合とが変化せしめられる。典型的には、特定時点でのプロセスガスの混合比率および／またはその都度の体積流が切換えられ、その結果多層構造が生じる。ＳｉＯｘから成るバリヤー層をプラスチックから成る基体の上に被着させると、典型的には２つの層が生成され、すなわち接着層と本来のバリヤー層とが生成される。適用例によっては、バリヤー層の上にさらに付加保護層を配置することができる。
典型的には、使用されるプロセスガスは、たとえば、珪素と酸化ガスとしての酸素とを供給するためにＨＭＤＳＯまたはＨＭＤＳＮを含んでいる。その都度析出される層の特性、特に炭素成分の特性は、酸素の供給量および／またはマイクロ波エネルギーの供給態様によって制御される。
被着される保護層に関しては、従来の方法はまだすべての要求を満たすことはできていない。特に、従来公知のバリヤー層はコーティングされる容器の膨張対し敏感であることが明らかになった。膨張は、たとえば容器を充填する際の内圧、炭化飲料物で容器を充填した際の容器の内圧、或いは、空の容器または充填した容器の外的機械的負荷によって発生する。このような外的機械的負荷が作用すると、バリヤー層内部に亀裂が発生したり、亀裂が成長したりする。この種の亀裂は生成させたバリヤー装置の気密性を著しく損なわせる。
この種の亀裂の発生はいわゆるクリープ試験によってシミュレートすることができる。
本発明の課題は、冒頭で述べた種類の方法において、バリヤー層の特性が改善されるように改良することである。
本発明は、上記課題を解決するため、方法においては、バリヤー層を、少なくとも珪素化合物とアルゴンとを含んでいるガスから生成させることを特徴とするものである。
また、工作物おいては、バリヤー層がアルゴンを含んでいることを特徴とするものである。
バリヤー層の生成の際にプロセスガスとしてアルゴンを使用することにより、少なくとも部分的に酸素の代用が行われ、或いは、少なくとも酸素量が減少する。バリヤー層が外的機械的作用に対する耐性に関しても、技術水準に対する他の特性に関しても改善されていることは明らかである。
プロセスガスとしてアルゴンを使用することにより、発生したバリヤー層は技術水準に比べてより高密度を有し、均質な成長を備えていることを達成できる。この種の構成は機械的負荷が作用した時の亀裂の形成を回避させ、或いは、減少させ、さらにそれにもかかわらず亀裂が発生したケースでは、技術水準に比べ亀裂の数量が少ないことは明らかである。
典型的なプロセス実施態様では、プロセスガスとしてＨＭＤＳＯを使用することが想定されている。
他のプロセス実施態様によれば、プロセスガスとしてＨＭＤＳＮを使用することも可能である。
プロセスの制御は、プラズマを点火するためにパルス化したマイクロ波を使用することによって補助される。
プロセスの簡単な実施は、バリヤー層を生成させている間に、時間的にほぼ一定の体積流のプロセスガスを供給することによって達成できる。
使用できる動作範囲は、プロセスガスの全流量の中でアルゴンが１０ないし６０パーセントの割合で含まれていることによって定義される。
特に、プロセスガスの全流量の中でアルゴンが３０ないし５０パーセントの割合で含まれていることが想定されている。
特に有利なのは、プロセスガスの全流量の中でアルゴンが３６ないし４４パーセントの割合で含まれていることであることが明らかになった。
バリヤー層の均質な構造は、プロセスガス全体の中にアルゴンと酸素の双方が含まれていることによって補助される。
特に、プロセスガスの全流量の中で酸素が３９ないし８９パーセントの割合で含まれていることが想定されている。
本発明による方法は、特に、プラスチックから成るボトルのコーティング方法の工程を制御するために適している。この場合、特にＳｉＯｘから成る層でボトルの内面コーティングが行われ、ＳｉＯｘから成る層のプラスチック上への接着は、定着剤として形成されている中間層によって改善できる。コーティング方法は、好ましくはＰＩＣＶＤ(Plasma impuls induced chemical vapour deposition)として実施される。この種の方法では、プラズマはマイクロ波のパルスを使用して点火される。パルスはそのパルス幅、パルス間隔、パルス高に関して制御することができる。
図面には、本発明のいくつかの実施形態が図示されている。
装入ホイールと搬出ホイールとを備えた回転プラズマホイール上に配置されている複数のプラズマチャンバーの基本構成図である。
プラズマステーションがそれぞれ２つのプラズマチャンバーを備えている実施形態の、図１に対応する配置構成図である。
多数のプラズマチャンバーを備えた１つのプラズマホイールの斜視図である。
キャビティを備えた１つのプラズマステーションの斜視図である。
プに図間チャンバーを閉じた状態で示した図４の装置の前面図である。
図５の線ＶＩ−ＶＩによる横断面図である。
バリヤー層を備えた基板の横断面の部分図である。
バリヤー層を生成させるためのプロセスデータでコーティングプロセスを実施するための異なる実施形態を説明する第１の表である。
図８の異なるプロセス実施形態に対し定着剤を生成させるためのプロセスデータを示す図である。
図８の異なるプロセスガス組成によって析出させたバリヤー層のバリヤー特性を比較するためのグラフであって、それぞれバリヤー層の無負荷基本状態と機械的負荷を受けた後の状態とを示したグラフである。
図１の図示から、回転するプラズマホイール（２）を備えたプラズマモジュール（１）が見て取れる。プラズマホイール（２）の周に沿って複数のプラズマステーション（３）が配置されている。プラズマステーション（３）は、処理される工作物（５）を受容するためにキャビティ（４）またはプラズマチャンバー（１７）を備えている。
処理される工作物（５）は装入部（６）の領域でプラズマモジュール（１）に供給され、個別化ホイール（７）を介して、位置決め可能な担持アーム（９）を備えた受け渡しホイール（８）へ転送される。担持アーム（９）は受け渡しホイール（８）のベース（１０）に対し相対的に回動可能に配置されており、その結果工作物（５）相互の相対間隔を変化させることができる。これにより、工作物（５）相互の間隔を工作物の個別化ホイール（７）に対する間隔よりも大きくさせて工作物（５）を受け渡しホイール（６）から装入ホイール（１１）への受け渡しが行われる。装入ホイール（１１）は処理される工作物（５）をプラズマホイール（２）へ受け渡す。工作物（５）の処理を行った後、処理された工作物は搬出ホイール（１２）によってプラズマホイール（２）の領域から除去され、搬出区間（１３）へ移送される。
図２の実施形態では、プラズマステーション（３）はそれぞれ２つのキャビティ（４）またはプラズマステーション（１７）を備えている。これによりその都度２つの工作物（５）を同時に処理することができる。この場合、基本的には、これらキャビティ（４）を互いに完全に切り離して形成してよいが、基本的には、すべての工作物（５）の最適なコーティングが保証されるように１つの共通のキャビティ空間内に複数の部分領域を画成してもよい。この場合特に、複数の部分キャビティを少なくとも個別にマイクロ波カップリングによって互いに画成することを想定している。
図３は、プラズマホイール（２）を部分的に取り付けた１つのプラズマモジュール（１）の斜視図である。プラズマステーション（３）は担持リング（１４）上に配置され、担持リング（１４）は回転コネクタの一部として形成されて、機械台（１５）の領域で支持されている。プラズマステーション（３）はそれぞれ、プラズマチャンバー（１７）を保持するステーションフレーム（１６）を有している。プラズマチャンバー（１７）は筒状のチャンバー壁（１８）とマイクロ波発生器（１９）とを有している。
プラズマホイール（２）の中央部には回転分配器（２０）が配置され、該回転分配器を介してプラズマステーション（１）に作動媒体およびエネルギーが供給される。作動媒体の分配のために、特にリングパイプ（２１）を使用することができる。
処理される工作物（５）は筒状のチャンバー壁（１８）の下方に図示されている。プラズマチャンバー（１７）の下部部分は図を簡潔にするために図示していない。
図４は１つのプラズマステーション（３）の斜視図である。この図から認められるように、ステーションフレーム（１６）は案内棒（２３）を備え、該案内棒上に、筒状のチャンバー壁（１８）を保持するためのスライダ（２４）が案内されている。図４は持ち上げた状態でスライダ（２４）をチャンバー壁（１８）とともに図示したもので、その結果工作物（５）は解放されている。
プラズマステーション（３）の上部領域にはマイクロ波発生器（１９）が配置されている。マイクロ波発生器（１９）は、転向部（２５）とアダプタ（２６）とを介して、プラズマチャンバー（１７）に開口している連結通路（２７）に接続されている。基本的には、マイクロ波発生器（１９）をチャンバーカバー（３１）の領域にダイレクトに配置してもよいし、間隔要素を介してチャンバーカバー（３１）に対し所定の距離をもって該チャンバーカバー（３１）に連結し、よってチャンバーカバー（３１）の比較的広い周範囲に配置してもよい。アダプタ（２６）は変換要素の機能を有し、連結通路（２７）は同軸導体として形成されている。連結通路（２７）がチャンバーカバー（３１）に開口している領域には、石英ガラス窓が配置されている。転向部（２５）は中空導体として形成されている。
工作物（５）は、チャンバー底部（２９）の領域に配置されている保持要素（２８）によって位置決めされる。チャンバー底部（２９）はチャンバー台座（３０）の一部として形成されている。位置調整を容易にするため、チャンバー台座（３０）を案内棒（２３）の領域に固定することが可能である。他の変形実施形態にによれば、チャンバー台座（３０）をダイレクトにステーションフレーム（１６）に固定する。この種の配置構成の場合、たとえば、案内棒（２３）を鉛直方向において２つの部分から構成することも可能である。
図５は、図３のプラズマステーション（３）を、プラズマチャンバー（１７）が閉じている状態で示した正面図である。筒状のチャンバー壁（１８）を備えたスライダ（２４）は、図４の位置に比べて降下しており、その結果チャンバー壁（１８）はチャンバー底部（２９）のほうへ移動している。この位置決め状態でプラズマ処理を実施することができる。
図６は図５の配置構成の鉛直断面図である。この図から特に認められるように、連結チャネル（２７）はチャンバーカバー（３１）に開口し、該チャンバーカバーは側方へ突出するフランジ（３２）を有している。フランジ（３２）の領域には、チャンバー壁（１８）の内側フランジ（３４）の作用を受けるパッキン（３３）が配置されている。これにより、チャンバー壁（１８）が降下した状態で、チャンバーカバー（３１）に対するチャンバー壁（１８）の密封が行われる。他のパッキン（３５）がチャンバー壁（１８）の下部領域に配置され、この領域でチャンバー底部（２９）に対する密封を保証している。
図６に図示した位置決め状態では、チャンバー壁（１８）がキャビティ（４）を取り囲んでおり、その結果キャビティ（４）の内部空間も工作物（５）の内部空間も真空にさせることができる。プロセスガスの供給を補助するため、チャンバー台座（３０）の領域に、工作物（５）の内部空間内へ進入可能な中空のガス供給槍状部材（３６）が配置されている。ガス供給槍状部材（３６）の位置決めを行うため、ガス供給槍状部材は、案内棒（２３）に沿って位置決め可能な槍状部材スライダ（３７）によって保持される。槍状部材スライダ（３７）の内部にはプロセスガス通路（３８）が延在しており、該プロセスガス通路は、図６に図示した上昇状態で、チャンバー台座（３０）のガス接続部（３９）と連結されている。このような配置構成により、槍状部材スライダ（３７）にチューブ状の結合要素を設ける必要がなくなる。
上述したプラズマステーションの構成とは択一的に、本発明によれば、工作物（５）を付設の担持構造部に対し相対的に不動なプラズマチャンバー（１７）に挿入することも可能である。同様に、工作物（５）をその口部が鉛直方向において下向きになるようにしてコーティングを行なうようにした図示の実施形態とは択一的に、工作物をその口部が鉛直方向において上向きになるようにしてコーティングを行うことも可能である。特に、ボトル状の工作物（５）のコーティングを行うことが考えられている。この種のボトルも有利には熱可塑性プラスチックから形成されている。好ましくは、ＰＥＴまたはＰＰを使用することが考えられる。他の有利な実施形態にによれば、コーティングされるボトルは飲料物の受容に用いられる。
次に、１つのコーティング工程を例にして典型的な処理工程を説明する。まず、装入ホイール（１１）を使用して工作物（５）をプラズマホイール（２）へ搬送する。スリーブ状のチャンバー壁（１８）を上昇させた状態で工作物（５）をプラズマステーション（３）に挿入する。挿入工程が終了した後、チャンバー壁（１８）をその降下位置へ降下させ、キャビティ（４）と工作物（５）の内部空間とを同時に真空にさせる。
キャビティ（４）の内部空間が十分真空になった後、槍状部材（３６）を工作物（５）の内部空間の中へ走入させ、保持要素（２８）を変位させることによって工作物（５）の内部空間をキャビティ（４）の内部空間に対し隔絶させる。ガス供給槍状部材（３６）を、キャビティの内部空間の真空化を開始するのに同期してすでにこの時点で工作物（５）の中へ走入させてもよい。次に、工作物（５）の内部空間内の圧力をさらに降下させる。さらに、ガス供給槍状部材（３６）の位置決め運動を少なくとも部分的にすでにチャンバー壁（１８）の位置決めに並行して行うことも考えられる。十分低い負圧を達成するため、プロセスガスを工作物（５）の内部空間に導入して、マイクロ波発生器（１９）を用いてプラズマを着火する。特に、プラズマを用いて、工作物（５）の内表面上の定着剤と酸化珪素から成る本来のバリヤー層との双方を析出させることが考えられる。
コーティング工程の終了後、ガス供給槍状部材（３６）を再び工作物（５）の内部空間から除去し、プラズマチャンバー（１７）と工作物（５）の内部空間とを通気する。キャビティ（４）の内部が周囲圧力に到達した後、チャンバー壁（１８）を再び持ち上げて、工作物（５）の取り出しと、新たにコーティングされる工作物（５）の装入とを行う。
チャンバー壁（１８）、密封要素（２８）および／またはガス供給槍状部材（３６）の位置決めは、異なる駆動ユニットを使用して行うことができる。基本的には空気圧駆動部および／または電気駆動部、特にリニアモータとして実施された電気駆動部の使用が考えられる。しかし、特に、プラズマホイール（２）の回転との正確な運動関係を補助するためには、カム制御をおこなうことが考えられる。カム制御は、たとえば、プラズマホイール（２）の周に沿って複数の制御カムが配置され、これら制御カムに沿ってカムローラが案内されているように実施されてよい。カムローラは位置決めされるそれぞれの構成要素と連結されている。
図７は、バリヤー層（４０）を備えた工作物（５）の部分拡大横断面図である。典型的には、バリヤー層（４０）はボトル状容器の壁上に配置されている。特に、工作物（５）はＰＥＴから成る。好ましくは、バリヤー層（４０）は接着層（４１）を介して工作物（５）と結合されている。さらに、バリヤー層（４０）の、工作物（５）とは逆の側の領域に、保護層（４２）を備えさせることが可能である。
基本的には、接着層（４１）および／または保護層（４２）はバリヤー層（４０）によって境界づけられる層として形成されていてよい。しかし、特に、層厚（４３）方向で元素成分を変化させることによって層状作用が達成されるようにしたいわゆる勾配層を実現することが可能である。これによっていわゆる勾配層が提供される。元素成分が変えられるのは、炭素、珪素、酸素の化学元素のうちの少なくとも１つである。基本的には、他の化学元素を付加的にまたは択一的に使用してもよい。
図８は、異なる試料に対し異なるプロセスパラメータを示したものである。試料番号１に対しては、プロセスガスとしての酸素を存在させた状態でバリヤー層（４０）を析出させるプロセスを実施する。試料番号２ないし５に対しては、酸素とアルゴンとを存在させた状態でバリヤー層（４０）を析出させる。
バリヤー層（４０）の生成は、本説明例では、酸素とアルゴンの双方を存在させた状態で行う。なお表の最後の段は、プロセスガス総量のうちアルゴンが占める割合を示している。
図９は、図８の試料番号に対する、接着層（４１）を被着させるためのプロセスパラメータを示している。この場合、パルス時間は点火したマイクロ波インパルスのパルス幅に関わるものであり、休止時間は個々のマイクロ波インパルス間の間隔に関わる。マイクロ波出力と印加されるプロセス圧も記載されている。また、ＨＭＤＳＯおよび酸素に対する流量もリストアップされている。
図１０は、図８の試料のバリヤー特性を棒グラフとしてまとめたものである。このグラフから認められるように、アルゴンを存在させてバリヤー層（４０）を析出させた際のバリヤー特性は、酸素のみを存在させて保護層（４２）を析出させた際のバリヤー特性よりも著しく優れている。
接着層（４１）および／または保護層（４２）の機能特性は、元素成分を変えることによって達成される。典型的には、機能的接着層（４１）の領域および／または機能的保護層（４２）の領域に、元素成分で表示して炭素成分が１０−６０パーセント存在する。有利には、保護層（４２）に対してはほぼ３０ないし６０パーセントの値である。機能的バリヤー特性の範囲内での炭素成分はほぼ５パーセントである。
以上説明したすべての実施形態においては、アルゴンに加えて少なくとも１つの他の希ガスを使用すること、或いは、アルゴンの代わりに少なくとも１つの他の希ガスを使用することを想定している。
図８の表から認められるように、珪素を含む成分と酸素とアルゴンとから成っているプロセスガスでは、酸素が著しく過剰になっている。プロセスガス全量のうち、珪素を含むプロセスガスの成分はほぼ１パーセントにすぎない。これはバリヤー層の均質な形成を支援するとともに、プロセスガスの十分に高い流速を保証するので、コーティングされる容器内部でのプロセスガスの均質な配分を達成させる。
本発明によるコーティングプロセスは、典型的には、プロセスガスの全流量のうち珪素を含むプロセスガスの割合をほぼ０．７パーセントないし１．２パーセントにして実施される。０．５パーセントないし１．５パーセントの範囲でも適用可能である。
Claims (8)
- 熱可塑性プラスチックからなる容器状工作物をプラズマ処理するための方法であって、前記工作物をプラズマチャンバー内へ挿入し、次に負圧を作用させてプラズマの点火後に前記工作物に被膜を析出させ、プラズマの点火をマイクロ波発生器によって行い、前記被膜が、少なくとも、ガスバリヤー層と、前記工作物と前記ガスバリヤー層との間に配置される接着層とから成り、前記ガスバリヤー層がＳｉＯｘ含み、前記接着層が炭素を含んでいる前記方法において、
前記ガスバリヤー層（４０）を、珪素化合物、アルゴンを含む希ガス並びに酸素から成るガスから生成させること、
前記ガスバリヤー層（４０）を形成するためのプロセスガスの全流量（［ｓｃｃｍ］）の中に、珪素を含んでいるプロセスガスが０．５ないし１．５パーセントの割合で含まれており、また、酸素が３９ないし８９パーセントの割合で含まれており、また、アルゴンが１０ないし６０パーセントの割合で含まれていること、
を特徴とする方法。 - プロセスガスとしてＨＭＤＳＯを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- プロセスガスとしてＨＭＤＳＮを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- プラズマを点火させるために、パルス化したマイクロ波を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
- 前記ガスバリヤー層（４０）を生成させている間に、時間的に一定の体積流のプロセスガスを供給することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
- 前記プロセスガスの全流量（［ｓｃｃｍ］）の中に、アルゴンが３０ないし５０パーセントの割合で含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
- 前記プロセスガスの全流量（［ｓｃｃｍ］）の中に、アルゴンが３６ないし４４パーセントの割合で含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
- 前記珪素を含んでいるプロセスガスの割合が０．７ないし１．３パーセントであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
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