JP4711285B2 - 高いガスバリア性を有する合成樹脂製容器 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート製ボトル（以下、ＰＥＴボトルと言う。）に代表される合成樹脂製容器に関するものであり、該容器へのガスの透過、特に酸素ガスの透過を防止して内容物の品質の安定保持を図ろうとするものである。
近年、清涼飲料や酒、油や醤油等を入れる容器には取り扱いが容易で廃棄、搬送、リサイクル等の観点から合成樹脂製のブロー容器が多用されるようになってきている。
ところで、この種の容器は、ガラス製の容器に比較して酸素ガスや炭酸ガスが透過することが避けられないことから、内容物の品質を維持できる期間、いわゆる、シェルフライフが短いことが懸念されていた。
このような問題に対処した従来技術としては、ボトルの内面に蒸着あるいはスパッタリングによってガスバリア性の高い被膜（SiＯＸ）をコーティングしたものが提案されている（例えば特許文献１参照）。
特開２０００−１０９０７６号公報
上記従来技術にしたがう容器は、コーティングを施していない容器に比較して酸素バリア性を数倍以上向上させることができるところ、特に、８０°Ｃを超えるような内容物を容器内に充填する場合に、容器が本来もっているガスバリア性の低下が避けらず（バリア膜にクラックが発生すると推測される）、この点に関する改善が求められていた。
また、ガスバリア性の高い被膜を容器の外表面に備えるものにあっては、とくに、容器の外表面に熱水シャワーを浴びせる内容物の殺菌処理等が施された場合にガスバリア性の低下を来たすことも懸念された。
本発明の課題は、高温の内容物を充填する場合や熱水シャワー等の熱的な処理を受けた場合等、容器がその内外において高温に曝されてもガスバリア性を高い状態のまま維持できる新規な合成樹脂製容器を提案するところにある。
本発明は、ポリエチレンテレフタレートで形成してある容器本体の内表面又は外表面若しくはその両面にガスバリア性の高い被膜を有する合成樹脂製の容器であって、
前記被膜は、少なくともガスバリア性膜と最も表面側に位置する被覆膜とを備えた積層膜からなり、
前記積層膜と容器本体の最表面との間に有機珪素化合物層よりなる基台膜を更に有し、前記被覆膜と前記基台膜とは組成比を同等として成膜してある、ことを特徴とする高いガスバリア性を有する合成樹脂製容器である。ここで、被覆膜が最も表面側に位置するとは、容器本体の内表面、外表面の何れかに被膜が設けられた場合であっても、被覆膜はガスバリア性膜よりも表面側に位置して該ガスバリア性膜を覆うように配置されていることを意味する。
上記の構成になる容器において、ガスバリア性膜と被覆膜は互いに隣接配置されたものが望ましい。また、ガスバリア性膜は酸化珪素を主成分とする酸化珪素化合物層とし、被覆層は有機系珪素化合物層とするのが好ましく、前記積層膜のうちの最も表面側に位置する層は、水との接触角が８０〜１００°になる撥水性を有するものが好ましい。
また、前記ガスバリア性膜、被覆膜等の各膜を構成する各層は蒸着によって形成することができ、各層の屈折率は１．３〜１．６の範囲にあるのが望ましい。
容器本体の内表面、外表面若しくはその両面に、ガスバリア性膜、及び被覆膜を、該被覆膜を最も表面側に配置した積層膜として設けることにより、高温の内容物が充填されたり、熱水シャワーによる処理が施されても容器のガスバリア性に悪影響を与えることはない。とくに、容器本体の内表面及び外表面に積層膜を設けることでガスバリア性がより一層高まる。
以下、図面を用いて本発明をより具体的に説明する。
図１は、二軸延伸ブロー成形によって成形されたポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴボトルと言う。）製の容器の要部を断面について示した図である。
図において１は容器本体を構成する壁部、２は壁部１の内表面に設けられ容器内又は容器外へのガス（特に酸素ガスや炭酸ガス等）の透過を防止するバリア性の高い被膜である。
図１において被膜２は酸化珪素化合物（SiOＸ）を主成分とし壁部１に隣接して配置される酸化珪素化合物層（主にガスの透過を防止するバリア性を有する層）２ａと、酸化珪素化合物層２ａの表面に位置する有機系珪素化合物層２ｂからなっている。
高いガスバリア性を有する前記酸化珪素化合物層２ａよりも表面側に、前記有機系珪素化合物層２ｂを設けることによって、容器内に高温の内容物を充填してもガスバリア性は高い状態のまま維持される。
被膜２を構成する層のうち、酸化珪素化合物層２ａは酸化珪素（SiOＸ）化合物 と少なくとも珪素、炭素、水素、酸素からなる化合物（酸化珪素を主体とする層）にて構成され、有機系珪素化合物層２ｂは少なくとも珪素、炭素、水素、酸素からなる化合物にて構成される。
上記の酸化珪素化合物層２ａは水との接触角が２０〜４０°の範囲にあるのに対して、上記有機系珪素化合物層２ｂは水との接触角は８０〜１００°であり高い撥水性を有する膜となる。被膜２の最も表面に位置する層の水との接触角を８０〜１００°とすることにより、仮に中間層に配置された親水性層等にクラックが発生した場合でも、前記クラックに水分が侵入し、そのクラックを拡大させることがなくなり、ガスバリア性の低下を抑制することができると考えられる。
各膜を構成する各層は、屈折率１．３〜１．６の値とするが、各層の屈折率を１．３〜１．６の範囲に設定することにより、良好な透明性を保つことができる。
図２は容器本体の壁部１と酸化珪素化合物層２ａとの間に基台膜として有機系珪素化合物層２ｃを配置した本発明にしたがう他の実施の形態を示したものである。有機系珪素化合物層２ｃは少なくとも珪素、炭素、水素、酸素からなる化合物にて構成されるもので、かかる有機系珪素化合物層２ｃを介在させることで、該有機系珪素化合物層２ｃを有しない２層膜の場合よりも高いガスバリア性を示すことが可能になる。その理由は、酸化珪素化合物層２ａと容器本体のポリエチレンテレフタレートとの密着性が低く、表面層となる有機系珪素化合物層２ｂの成膜時の衝撃等により、酸化珪素化合物層２ａにクラック等が発生しやすくなることが原因であると推測される。
上記の酸化珪素化合物層２ａ、有機系珪素化合物層２ｂ、２ｃは成膜工程において、ガス種、ガス流量及び高周波（ＲＦ）出力を適宜に調整することで、種々の膜を形成することができるもので、この点についてはとくに限定されない。
また、ガスバリア性膜、被覆膜、及び基台膜は、前記構成のようにそれぞれ単一の層からなる膜であってもよいし複数の層を積層した積層膜であってもよく、この点についても限定されることはない。
容器の内外を問わず、壁部１から順に、基台膜、ガスバリア性膜、さらに被覆膜を形成した３層の積層膜を被膜とする場合には、該基台膜にガスバリア性膜の密着に有用な有機系珪素化合物層を適用することが可能で、該基台膜の組成比を被覆膜の組成比とほぼ同等とすることで成膜条件が２条件ですみ、蒸着処理に際して使用するガス種の増加を招くことがなくなる。
ＰＥＴボトル（耐熱化を図ったボトル）の内表面に高周波パルスを用いたプラズマＣＶＤ（パルス放電条件：ON（0.1sec）、OFF(0.1sec)）により被膜を被成して酸素バリア性（酸素透過及び水分透湿度）について調査を行った。
表１に、ＰＥＴ（内壁部）／有機系珪素化合物層／酸化珪素化合物層／有機系珪素化合物層からなる積層膜を有するボトルの結果を、表２に、酸化珪素化合物層のみを設けたボトルの結果を、表３に、ＰＥＴ（内壁部）／有機系珪素化合物層／酸化珪素化合物層からなる積層膜を有するボトルの結果を、さらに、表４に、ＰＥＴ／酸化珪素化合物層／有機系珪素化合物層からなる積層膜を有するボトルの結果をそれぞれ示す。
なお、表中の「ＤＥＰＯ」は放電時間（例えば８の場合はパルス放電８secの意）であり、「ＨＭＤＳＯ」はヘキサメチルジシロキサンであり、ガス流量の「ｓｃｃｍ」は０°Ｃ、１気圧の状態で、１分間に流れるガス量（ｃｃ）である。また、「原料ガスの組成比」はＨＭＤＳＯ、酸素、窒素、アルゴン等のガスが混合された状態での比であり、「透湿度４０°ｃ−７５％ＲＨ」は保管環境の温度と相対湿度であり、「ＢＩＦ」は未成膜品と比較したバリア性改良率（Barrier Improvement Factor）である。
Figure 0004711285
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Figure 0004711285
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図３は表１〜４の酸素透過とＢＩＦを比較して示した図である。
図３より明らかなように、本発明にしたがう容器（適合例）においては、９１°Ｃの内容物を充填しても熱による影響はほとんどなく高いバリア性が維持されることが確認できた。
高温充填や熱水シャワー等、容器の内外が高温に曝されても高いガスバリア性を維持し得る合成樹脂製容器が提供できる。
本発明にしたがう容器の要部の断面を示した図である。 本発明にしたがう他の容器の要部の断面を示した図である。 酸素透過及びＢＩＦの値を比較して示したグラフである。
符号の説明
１ 壁部
２ 被膜
２ａ 酸化珪素化合物層
２ｂ 有機系珪素化合物層
２ｃ 有機系珪素化合物層

Claims (6)

  1. ポリエチレンテレフタレートで形成してある容器本体の内表面又は外表面若しくはその両面にガスバリア性の高い被膜を有する合成樹脂製の容器であって、
    前記被膜は、少なくともガスバリア性膜と最も表面側に位置する被覆膜とを備えた積層膜からなり、
    前記積層膜と容器本体の最表面との間に有機珪素化合物層よりなる基台膜を更に有し、前記被覆膜と前記基台膜とは組成比を同等として成膜してある、ことを特徴とする高いガスバリア性を有する合成樹脂製容器。
  2. 前記ガスバリア性膜と前記被覆膜は互いに隣接配置されたものである、請求項１記載の合成樹脂製容器。
  3. 前記ガスバリア性膜は酸化珪素を主成分とする酸化珪素化合物層であり、前記被覆膜は有機系珪素化合物層である請求項１又は２記載の合成樹脂製容器。
  4. 前記積層膜のうちの最も表面側に位置する層は、水との接触角が８０〜１００°になる撥水性を有する請求項１〜３の何れかに記載の合成樹脂製容器。
  5. 前記各膜を構成する各層は、蒸着によって形成されたものである請求項１〜３の何れかに記載の合成樹脂製容器。
  6. 前記各膜を構成する各層は、屈折率が１．３〜１．６の範囲である請求項１〜５の何れかに記載の合成樹脂製容器。
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