JP6255222B2 - 金属酸化物−ポリマー積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物−ポリマー積層体、および、その製造方法に関する。

ポリマー層と、その表面に積層される金属酸化物層とを備える金属酸化物−ポリマー積層体は、電子部品用基板、フレキシブル電子機器、電子光学部品、センサー部品、医療機器、ガス・液体分離膜などの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。

これらの金属酸化物−ポリマー積層体は、例えば、金属酸化物層をポリマー層に熱プレスしたり、金属酸化物層から厚み方向に突出する外部電極をポリマー層に埋設することによって、製造することができる。

特開２０１２−１２８２２９号公報 特開２００６−２１６６８４号公報 米国特許第７５４７３９３号明細書

しかるに、金属酸化物−ポリマー積層体は、金属酸化物層とポリマー層との界面での接着力が不十分であり、容易に剥離する不具合が生じる。

本発明の目的は、金属酸化物層とポリマー層との界面での接着力が改良された金属酸化物−ポリマー積層体とその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の金属酸化物−ポリマー積層体は、ポリマー層と、前記ポリマー層の表面に積層され、エアロゾルデポジション法により形成される金属酸化物層とを備え、前記金属酸化物層の少なくとも一部が、厚み方向において、前記ポリマー層に埋設されていることを特徴としている。

また、本発明の金属酸化物−ポリマー積層体では、前記金属酸化物層が、金属酸化物粒子の凝集体を用いて、前記エアロゾルデポジション法により形成されることが好適である。

また、本発明の金属酸化物−ポリマー積層体では、前記金属酸化物粒子の凝集体のメジアン径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好適である。

また、本発明の金属酸化物−ポリマー積層体では、前記ポリマー層が、多孔質層であるが好適である。

また、金属酸化物−ポリマー積層体の製造方法は、ポリマー層を用意する工程、および、前記ポリマー層の表面に、少なくとも一部が厚み方向において前記ポリマー層に埋設されるように、金属酸化物層をエアロゾルデポジション法により形成する工程を備えることを特徴としている。

本発明の金属酸化物−ポリマー積層体は、金属酸化物層とポリマー層との界面での接着力が良好である。

また、本発明の金属酸化物−ポリマー積層体の製造方法によれば、金属酸化物層とポリマー層との界面での接着力が良好な金属酸化物−ポリマー積層体を製造することができる。

本発明の金属酸化物−ポリマー積層体の一実施形態の断面図である。 図１に示す金属酸化物−ポリマー積層体の製造方法に用いられるエアロゾルデポジション装置の概略構成図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態としての金属酸化物−ポリマー積層体１は、ポリマー層２と、ポリマー層２の表面に積層される金属酸化物層３とを備える。

ポリマー層２は、略平板状に形成されている。ポリマー層２は、平面視略中央部に、厚み方向に金属酸化物層３が堆積している埋設部４が形成されている。埋設部４は、ポリマー層２の表面から厚み方向に金属酸化物層３が堆積しており、ポリマー層２の周端から内方に配置されている。

ポリマー層２を形成する材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化エチレン樹脂、ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＥ）などのフッ素系樹脂、例えば、ナイロンなどのポリアミド系樹脂、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シリコーン樹脂、セルロースなどが挙げられる。好ましくは、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、より好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。

これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。

また、ポリマー層２には、タンパク質などを含有していてもよい。

ポリマー層２は、単層から形成されていてもよく、また、多層から形成されていてもよい。

ポリマー層２は、好ましくは、多孔質層である。多孔質層としては、例えば、多孔質膜不織布が挙げられる。ポリマー層２が、多孔質層である場合、後述するＡＤ法によって金属酸化物層３を確実に埋設することができる。

ポリマー層２が不織布である場合、その製法は限定されず、例えば、乾式法、湿式法、スパンボンド法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ステッチボンド法、ニードルパンチ法、メルトブロー法、スパンレース法、スチームジェット法、熱ラミネート法などが挙げられる。

ポリマー層２の厚みＸ_１は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下である。

埋設部４の深さ（すなわち、後述する金属酸化物層３が厚み方向に埋設されている上下方向長さ）Ｘ_２は、例えば、０．０２μｍ以上、５０μｍ以下である。特に、ポリマー層２がフッ素系樹脂からなる場合、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、好ましくは、５μｍ以下、より好ましくは、３μｍ以下である。また、ポリマー層２がオレフィン系樹脂からなる場合、好ましくは、３μｍ以上、より好ましくは、１２μｍ以上であり、また、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下である。

金属酸化物層３は、略平板状に形成され、ポリマー層２の厚み方向一方面に積層されている。金属酸化物層３は、厚み方向に投影したときに、ポリマー層２に含まれるように形成されている。すなわち、金属酸化物層３は、ポリマー層２の略中央部に、ポリマー層２の周端から間隔を隔てて配置されている。

金属酸化物層３は、金属酸化物粒子（金属酸化物粉末）からエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）によって形成されている。

金属酸化物粒子を構成する金属としては、例えば、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、セリア（酸化セリウム）、アルミナ、イットリア、酸化タングステン、酸化チタンなどが挙げられる。好ましくは、ジルコニア、セリアが挙げられ、より好ましくは、ジルコニアが挙げられる。

これら金属酸化物粒子は、公知または市販のものを使用することができる。具体的には、ジルコニア粉末としては、例えば、「ＲＣ−１００」（第一稀元素化学工業社製）「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ」（東ソー社製）などが挙げられる。アルミナ粉末としては、例えば、商品名「ＡＬ−１６０ＳＧ−３」、商品名「ＡＳ−１６０ＳＧ−４」、商品名「ＡＬ−４５−Ａ」（いずれも昭和電工社製）などが挙げられる。イットリア粉末としては、例えば、「ＤＴＳ−Ｙ３５」（フジミインコーポレーテッド社製）などが挙げられる。

これらの金属酸化物粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。

金属酸化物粒子は、一次粒子から形成されていてもよく、また、一次粒子が凝集した凝集体（２次粒子）から形成されていてもよい。

好ましくは、金属酸化物粒子は、凝集体から形成されている。これにより、取り扱い性に優れ、ＡＤ法によりポリマー層２に金属酸化物層３を確実に埋設することができる。

金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上、好ましくは、５０ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。

金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製)により測定される。

金属酸化物粒子の凝集体（２次粒子）の平均粒子径（メジアン径）は、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。凝集体の平均粒子径が上記下限を下回ると、ＡＤ法により、ポリマー層２に金属酸化物層３を埋設できない場合がある。一方、凝集体の平均粒子径が上記上限を上回ると、ＡＤ法によりポリマー層２に向かって噴出された金属酸化物粒子が、ポリマー層２の表面にて再凝集せずに金属酸化物層３を形成できない場合があったり、運動エネルギーが大き過ぎるために、ポリマー層２を破壊する場合がある。

金属酸化物粒子の平均粒子径（メジアン径）は、例えば、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製）によって測定される。

金属酸化物層３は、金属酸化物粒子以外の公知の添加物を含有することができる。このような添加物としては、ポリマー粉末などが挙げられる。添加物の含有割合は、金属酸化物粒子および添加物の総量に対して、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０質量％である。すなわち、金属酸化物層３は、好ましくは、金属酸化物のみから形成される。

次いで、このような金属酸化物−ポリマー積層体１の製造方法について、詳述する。

この方法では、まず、ポリマー層２ａを用意する（用意工程）。このとき、ポリマー層２ａは、埋設部４が形成されていない。

次いで、この方法では、ポリマー層２ａの一方面（表面）に、埋設部４を形成するとともに、金属酸化物層３をエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成する（形成工程）。

エアロゾルデポジション法（ＡＤ法・ガスデポジション法（気体堆積法））によって埋設部４とともに金属酸化物層３を形成するには、図２に示すエアロゾルデポジション装置１０が用いられる。

エアロゾルデポジション装置１０は、成膜チャンバー１１、エアロゾルチャンバー１２およびキャリアガス輸送装置１３を備えている。

成膜チャンバー１１は、ポリマー層２ａの表面に、金属酸化物層３を形成するための成膜室であって、基板ホルダー１４、成膜チャンバー１１内の温度を測定するための温度計（図示せず）、および、成膜チャンバー１１内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。

基板ホルダー１４は、支柱１５、台座１６およびステージ１７を備えている。

支柱１５は、台座１６およびステージ１７を連結させるために、成膜チャンバー１１の天井壁を貫通して下方（鉛直方向下方）に突出するように設けられている。

台座１６は、ポリマー層２ａを成膜チャンバー１１内に保持および固定するために、支柱１５の長手方向一端部（下端部）に設けられている。

ステージ１７は、金属酸化物層３の形成時において、ポリマー層２ａを任意の方向（ｘ方向（前後方向）、ｙ方向（左右方向）、ｚ方向（上下方向）およびθ方向（回転方向））に移動可能とするために、成膜チャンバー１１の天井壁の上面に設けられ、支柱１５の長手方向他端部（上端部）に接続されている。

これにより、ステージ１７は、支柱１５を介して台座１６に接続され、ステージ１７により、台座１６を移動可能としている。

また、成膜チャンバー１１には、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９が接続されている。

メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９は、成膜チャンバー１１内を減圧するとともに、成膜チャンバー１１に連結管２０（後述）を介して連通されるエアロゾルチャンバー１２内を減圧するため、成膜チャンバー１１に、順次接続されている。

エアロゾルチャンバー１２は、金属酸化物層３の材料（すなわち、金属酸化物粒子）を貯留する貯留槽であって、振動装置２１、および、エアロゾルチャンバー１２内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。

振動装置２１は、エアロゾルチャンバー１２、および、エアロゾルチャンバー１２内の金属酸化物層３の材料を振動させるための装置であって、公知の振盪器が用いられる。

また、エアロゾルチャンバー１２には、連結管２０が接続されている。

連結管２０は、エアロゾル化された材料（以下、エアロゾル）を、エアロゾルチャンバー１２から成膜チャンバー１１に輸送するための配管であって、その一方側端部（上流側端部）がエアロゾルチャンバー１２に接続されるとともに、他方側が成膜チャンバー１１の底壁を貫通して台座１６に向かって延びるように配置されている。また、成膜チャンバー１１内において、連結管２０の他方側端部（下流側端部）には、成膜ノズル２２が接続されている。

成膜ノズル２２は、エアロゾルをポリマー層２ａの表面に噴き付けるための噴射装置であって、成膜チャンバー１１内において、噴射口が鉛直方向上側の台座１６に向かうように、配置されている。具体的には、成膜ノズル２２は、その噴射口が台座１６と所定間隔（例えば、１ｍｍ以上、好ましくは、３ｍｍ以上であり、また、１００ｍｍ以下、好ましくは、５０ｍｍ以下）を隔てるように上下方向において対向配置されており、これにより、エアロゾルチャンバー１２から供給されるエアロゾルを、ポリマー層２ａの表面に噴き付け可能としている。

なお、成膜ノズル２２の噴射口形状としては、特に制限されず、エアロゾルの噴射量、噴射範囲などに応じて、適宜設定される。

また、連結管２０の流れ方向途中には、連結管開閉弁２３が介在されている。連結管開閉弁２３としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。

キャリアガス輸送装置１３は、キャリアガスボンベ２５を備えている。

キャリアガスボンベ２５は、例えば、酸素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、空気などのキャリアガスを貯留するボンベであって、ガス管２６を介して、エアロゾルチャンバー１２に接続されている。

ガス管２６は、キャリアガスをキャリアガスボンベ２５からエアロゾルチャンバー１２に輸送するための配管であって、その上流側端部がキャリアガスボンベ２５に接続されるとともに、下流側端部がエアロゾルチャンバー１２に接続されている。

また、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７が介在されている。ガス流量計２７は、ガス管２６内のガスの流量を調整するとともに、その流量を検知するための装置であって、特に制限されず、公知の流量計が用いられる。

さらに、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７よりも下流側において、ガス管開閉弁２８が介在されている。ガス管開閉弁２８としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。

このようなエアロゾルデポジション装置１０により金属酸化物層３を形成するためには、まず、台座１６に、ポリマー層２ａを、金属酸化物層３を形成させる表面が成膜ノズル２２側（下側）に向かうように配置する。

一方、エアロゾルチャンバー１２には、上記した金属酸化物層３の材料（金属酸化物粒子、好ましくは、金属酸化物粒子の凝集体）を投入する。

なお、凝集体は、金属酸化物粒子の一次粒子を所定時間加熱することにより形成することができる。

加熱温度は、金属酸化物の融点、一次粒子径などに応じて適宜決定することができ、例えば、７００℃以上１５００℃以下である。特に、金属酸化物としてジルコニアなどを用いた場合は、好ましくは、９００℃以上、より好ましくは、９５０℃以上、さらに好ましくは、１１００℃以上であり、また、好ましくは、１３００℃以下、より好ましくは、２００℃以下である。また、金属酸化物としてセリアなどを用いた場合は、好ましくは、７５０℃以上、より好ましくは、１０００℃以上であり、また、好ましくは、１３００℃以下、より好ましくは、１２００℃以下である。

加熱時間は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．２５時間以上であり、また、例えば、２４時間以下、好ましくは、１時間以下である。

加熱条件を上記のように調整することにより、所望の粒子径の凝集体を得ることができる。

次いで、この方法では、ガス管開閉弁２８を閉とし、また、連結管開閉弁２３を開とするとともに、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９を駆動させることにより、成膜チャンバー１１内およびエアロゾルチャンバー１２内を減圧する。

成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａであり、エアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａである。

次いで、この方法では、金属酸化物層３の材料を、エアロゾルチャンバー１２内において、振動装置２１により振動させるとともに、ガス管開閉弁２８を開として、キャリアガスボンベ２５からキャリアガスをエアロゾルチャンバー１２に供給する。これにより、金属酸化物層３の材料をエアロゾル化させるとともに、発生したエアロゾルを、連結管２０を介して成膜ノズル２２に輸送することができる。

また、ガス流量計２７により調整されるキャリアガスの流量は、例えば、１Ｌ／分以上、好ましくは、３Ｌ／分以上であり、また、例えば、２０Ｌ／分以下、好ましくは、１８Ｌ／分以下である。

次いで、この方法では、材料を、成膜ノズル２２の噴射口からポリマー層２ａの表面に向けて噴射する。

エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５０Ｐａ以上、好ましくは、１０００Ｐａ以上であり、また、例えば、８００００Ｐａ以下、好ましくは、５００００Ｐａ以下である。

成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、１０Ｐａ以上、好ましくは、３０Ｐａ以上であり、また、例えば、１０００Ｐａ以下、好ましくは、８００Ｐａ以下である。

また、エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の温度は、例えば、０〜５０℃℃である。

また、エアロゾル噴射中、好ましくは、ステージ１７を適宜移動させることにより、ポリマー層２ａの表面に均等にエアロゾルを噴き付ける。

このような場合において、ステージ１７の移動速度（すなわち、成膜ノズル２２の移動速度）は、例えば、０．１ｍｍ／秒以上、好ましくは、０．２ｍｍ／秒以上であり、また、例えば、１００ｍｍ／秒以下、好ましくは、２０ｍｍ／秒以下である。

材料が、ポリマー層２ａの表面に向けて噴射されると、その材料がポリマー層２ａの表面をアタックする。このアタックにより、ポリマー層２ａに埋設部４が形成される。そして、材料が凝集体である場合には、凝集体はアタックしたときに、一旦、一次粒子に***し、埋設部４に埋設されながら、再凝集して、金属酸化物層３を形成する。

これにより、ポリマー層２の表面（鉛直方向下側）に、金属酸化物層３を形成することができる。具体的には、金属酸化物層３の一部（厚み方向一端部、具体的には、上端部）が、厚み方向においてポリマー層２の埋設部４に埋設されている。

金属酸化物層３の厚さＸ_３は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。特に、金属酸化物層３が積層されるポリマー層２がフッ素系樹脂である場合、好ましくは、０．３μｍ以上、より好ましくは、０．８μｍ以上であり、また、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下である。また、ポリマー層２がオレフィン系樹脂である場合、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、１２μｍ以上であり、また、好ましくは、２５μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下である。

金属酸化物層３の露出部における厚さＸ_４（つまり、Ｘ_３からＸ_２を差し引いた厚さ）は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．３μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、１．０μｍ未満である。

このように製造された金属酸化物−ポリマー積層体１では、金属酸化物層３がエアロゾルデポジション法に形成され、金属酸化物層３の一部が、厚み方向において、ポリマー層２に埋設されているため、金属酸化物層３がポリマー層２に強固に積層され、金属酸化物層３とポリマー層２との密着性が優れる。これにより、金属酸化物−ポリマー積層体１の欠陥の減少、すなわち、歩留まりが向上するとともに、金属酸化物−ポリマー積層体１の耐久性などが優れる。

この金属酸化物−ポリマー積層体１は、種々の用途に用いることができる。例えば、電子部品用基板、フレキシブル電子機器、電子光学部品、センサー部品、医療機器、ガス・液体分離膜などの用途に好適に用いることができる。

また、金属酸化物粒子の凝集体を用いてＡＤ法によりポリマー層２に金属酸化物層３を形成すると、凝集体がポリマー層２の表面に強い衝撃を与え、ポリマー層２の表面を削り、埋設部４を確実に設けることができる。そして、凝集体は、ポリマー層２の表面に衝突した際に一次粒子に***し、その後、再凝集して金属酸化物層３を形成する。これによって、より密着性の高い金属酸化物−ポリマー積層体１を得ることができる。

なお、図１の実施形態では、金属酸化物層３の一部が埋設部４に埋設されているが、例えば、図示しないが、金属酸化物層３の全部を埋設部４に埋設することもできる。

また、図１の実施形態では、ポリマー層２の平面視略中央部に金属酸化物層３が形成されているが、例えば、図示しないが、平面視において、ポリマー層２の端縁部に金属酸化物層３を形成することもできる。

また、図１の実施形態では、ポリマー層２の一方面にのみに金属酸化物層３が積層されているが、図示しないが、ポリマー層２の両面（一方面および他方面）に金属酸化物層３を積層することもできる。この実施形態も、図１の実施形態と同様の作用効果を奏する。

また、図１の実施形態では、ポリマー層２は、直線状の略平板状に形成されているが、ポリマー層２を、厚み方向に凸または凹となる曲面状に形成されていてもよい。

これらの実施形態も、図１の実施形態と同様の作用効果を奏する。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

実施例１
ポリマー層２ａとして、４フッ化エチレン樹脂多孔質膜（ＰＴＦＥ：「ＴＥＭＩＳＨ」、７ｃｍ×７ｃｍ、厚み８０μｍ、日東電工社製）を用意した。

そして、エアロゾルデポジション装置（キャリアガス：窒素ガス）を用いてその成膜チャンバー（２２℃）内において、基板ホルダーの台座に、ポリマー層２ａを設置した。

なお、このとき、成膜ノズルの噴射口とポリマー層２ａの表面との間隔が、１５ｍｍとなるように調節した。

一方、ジルコニア粉末（商品名「ＲＣ−１００」、一次粒子の平均粒子径０．２μｍ、第一稀元素化学工業社製）を１１７５℃、０．５時間加熱して、ジルコニア粉末の凝集体（メジアン径２μｍ）を作製した。なお、ジルコニア粉末の凝集体のメジアン径の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３４００Ｎ」、日立ハイテク社製）を用いて５０００倍の倍率にて測定した。

この凝集体を５０ｇ用意し、４５０ｍＬのガラス製エアロゾルチャンバーに投入した。

その後、ガス管開閉弁を閉とし、また、連結管開閉弁を開とするとともに、メカニカルブースターポンプおよびロータリーポンプを駆動させることにより、成膜チャンバー内およびエアロゾルチャンバー内を、５０Ｐａまで減圧した。

次いで、窒素ガスの流量が６Ｌ／分となるようにガス流量計により調整し、また、エアロゾルチャンバーを振盪器により振動させながら、ガス管開閉弁を開とした。これによって、エアロゾルチャンバー内において、ジルコニア粉末をエアロゾル化し、得られたエアロゾルを、成膜ノズルから噴射させた。

なお、このときの成膜チャンバー内の圧力は、２５０Ｐａであった。

そして、基板ホルダーのステージによって、ポリマー層２ａが固定された台座を移動速度１２ｍｍ／秒でｘ−ｙ方向に移動させるとともに、成膜ノズルから噴射されるエアロゾルを、ポリマー層２ａの表面に噴き付けた。

これにより、図１に示すように、金属酸化物層３（５ｃｍ×５ｃｍ、厚み１．４μｍ）がポリマー層２ａの表面（平面視略中央部）に、金属酸化物層３の厚み方向の一部がポリマー層２の表面に埋設されるように積層され、金属酸化物−ポリマー積層体１を得た。なお、埋設部４の深さＸ_２（金属酸化物層３（ジルコニア層）の埋設している部分における上下方向長さ）は、０．９μｍであった。

実施例２〜４
ジルコニア粉末の凝集体の平均粒子径（メジアン径）を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物−ポリマー積層体１を得た。結果を表１に示す。

なお、実施例２では、ジルコニア粉末を１０５０℃、０．５時間加熱することにより、ジルコニア粉末の凝集体の平均粒子径を調整した。実施例３では、ジルコニア粉末を１１７５℃、１時間加熱することにより、凝集体の平均粒子径を調整した。実施例４では、ジルコニア粉末を１１７５℃、３時間加熱することにより、凝集体の平均粒子径を調整した。

実施例５
ポリマー層２として、ポリプロピレン不織布（ＰＰ：商品名「ＨＯＰ６０ＨＣＦ」、日東電工社製、７ｃｍ×７ｃｍ、厚み２００μｍ、熱ラミネート法）を用意した以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物層３（５ｃｍ×５ｃｍ、厚み２０．６μｍ）がポリマー層２ａの表面（平面視略中央部）に金属酸化物層３の厚み方向の一部が埋設された金属酸化物−ポリマー積層体１を得た。結果を表２に示す。

実施例６〜８
ジルコニア粉末の凝集体の平均粒子径（メジアン径）を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物−ポリマー積層体１を得た。結果を表２に示す。

なお、実施例６では、ジルコニア粉末を１０５０℃、０．５時間加熱することにより、ジルコニア粉末の凝集体の平均粒子径を調整した。実施例７では、ジルコニア粉末を１１７５℃、１時間加熱することにより、凝集体の平均粒子径を調整した。実施例８では、ジルコニア粉末を１１７５℃、３時間加熱することにより、凝集体の平均粒子径を調整した。

実施例９
セリア粉末（一次粒子の平均粒子径５０ｎｍ）を８００℃、３時間加熱して、セリア粉末の凝集体（メジアン径３μｍ）を作製し、この凝集体を使用した以外は、実施例５と同様にして、金属酸化物層３（５ｃｍ×５ｃｍ、厚み１７μｍ）がポリマー層２ａの表面（平面視略中央部）に金属酸化物層３の厚み方向の一部が埋設された金属酸化物−ポリマー積層体１を得た。結果を表３に示す。

実施例１０
セリア粉末の凝集体の平均粒子径（メジアン径）を表３のように変更した以外は、実施例９と同様にして、金属酸化物−ポリマー積層体１を得た。結果を表３に示す。なお、実施例１０では、セリア粉末を１０５０℃で０．５時間加熱することにより、セリア粉末の凝集体の平均粒子径を調整した。

比較例１
ジルコニア粉末の１次粒子粉末（平均粒子径０．２μｍ）１０ｇを溶媒（１−メチル−２−ピロリドン）４４ｇに分散させ、さらにバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを２．５質量％となるように配合して、ジルコニア分散液を調製した。

このジルコニア分散液をフッ化エチレン樹脂多孔質膜（上記と同一）の表面に、スピンコート法（１５０ｒｐｍ、１０秒）により積層させ、９０℃で１日間乾燥させた。

これにより、金属酸化物−ポリマー積層体１を得た。積層された金属酸化物層は、２ｃｍ×２ｃｍ、厚み２．３μｍであった。

比較例２
ジルコニア粉末の１次粒子粉末を、実施例１で使用したジルコニア粉末の凝集体（メジアン径２μｍ）に変更した以外は、比較例１と同様にして、ジルコニア分散液を、フッ化エチレン樹脂多孔質膜の表面に、スピンコート法により積層させ、乾燥させた。

（密着性試験）
各実施例および各比較例の金属酸化物−ポリマー積層体１を、超音波洗浄器の浴槽に配置し、室温（２５℃）の水中において、３分間、超音波洗浄器を作動させた。

超音波洗浄前後の金属酸化物層３のみの質量を測定し、超音波洗浄前の金属酸化物層３に対する超音波洗浄後の金属酸化物層３の質量減少率を算出した。結果を表１〜表３に示す。

１ 金属酸化物−ポリマー積層体
２ ポリマー層
３ 金属酸化物層

Claims (4)

1. 多孔質層であるポリマー層と、
   前記ポリマー層の表面に積層され、金属酸化物粒子の凝集体を用いてエアロゾルデポジション法により形成される金属酸化物層とを備え、
   前記金属酸化物層の少なくとも一部が、厚み方向において、前記ポリマー層に埋設されていることを特徴とする、金属酸化物−ポリマー積層体。
2. 前記ポリマー層が、４フッ化エチレン樹脂多孔質膜であることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物−ポリマー積層体。
3. 前記金属酸化物粒子の凝集体のメジアン径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属酸化物−ポリマー積層体。
4. 多孔質層であるポリマー層を用意する工程、および、
   前記ポリマー層の表面に、少なくとも一部が厚み方向において前記ポリマー層に埋設されるように、金属酸化物層を金属酸化物粒子の凝集体を用いてエアロゾルデポジション法により形成する工程
   を備えることを特徴とする、金属酸化物−ポリマー積層体の製造方法。

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