JP2005274260A - 放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高感度、大面積の光導電層を低コストで製造する。
【解決手段】 エアロゾル化チャンバー３内に充填された0.1〜２μのＢｉ₁₂ＭＯ₂₀原料粒子２をキャリアガスを貯留する高圧ガスボンベ５内のキャリアガスとともに、振動・撹拌してエアロゾル化する。エアロゾル化されたＢｉ₁₂ＭＯ₂₀原料粒子２を製膜チャンバー４内の細い開口を備えたノズル９から基板６にキャリアガスとともに吹き付けてＢｉ₁₂ＭＯ₂₀原料粒子２を堆積させ製膜する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線撮像パネルに関し、詳しくは、放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法に関するものである。

従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。

上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。

従来より、この光導電層の製造方法としては、蒸着法、塗布法、単結晶法が広く一般的に知られている。蒸着法で製造された光導電層は高感度であり（例えば、特許文献２）、塗布法は製造コストの点で優れており（例えば特許文献３）、単結晶法で製造された光導電層は蒸着法と同様に感度の点で優れている。
特開２００１−３３７４６４号 特開２００１−２４２２５５号 特開２０００−２４９７６９号

しかし、蒸着法で製造された光導電層は高感度は実現できても製造コストが高く、光導電層を構成する材料の種類によっては、例えば複合酸化物では必ずしも所望の組成のものを製造することができないという問題がある。一方、塗布法は製造コストの点では優れるが、バインダーに起因して発生電荷の移動が阻害され、また電気ノイズが大きくなるため、画像の粒状性が悪く、感度が低いという問題がある。また、単結晶法は製造コストが高い上に、実用に供する大面積化は技術的に困難であるため実用的には不向きである。

本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであって、光導電層において高感度、大面積、低コストを実現可能な光導電層の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の光導電層の製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法において、前記光導電層の原料粒子をキャリアガスと混合し、該キャリアガスにより加速噴射して基板に堆積させ製膜することを特徴とするものである。

前記光導電層はＢｉ₁₂ＭＯ₂₀（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。以下この記載は省略する。）からなるものとすることができる。前記光導電層の原料粒子の粒径分布は、粒径0.1〜２μmの粒子が50重量％以上であることが好ましい。また、前記光導電層の原料粒子を堆積させる際の前記基板の温度は、100℃〜300℃の範囲であることが好ましい。なお、前記光導電層の原料粒子を、単一若しくは複数の電極を有する基板に堆積させる際の前記基板の温度は10℃〜200℃の範囲であることが好ましい。

従来より光導電層の材料として一般的に用いられているａ−Ｓｅ（アモルファスセレン）は、Ｘ線吸収率が低いために光導電層の厚みを厚く（例えば５００μｍ以上）形成する必要があるが、膜厚を厚くすると読取速度が低下するとともに、潜像形成後少なくとも読出しを開始してから終了するまでの間、光導電層に高圧を印加するため、暗電流による電荷が加算され、低線量域でのコントラストを低下させるという問題や、Ｓｅの厚さ方向の幾何学的精度に起因するノイズ（ストラクチャノイズ）を拾いやすいという問題があり、ａ−Ｓｅ以外の光導電層としてＢｉ₁₂ＭＯ₂₀のような複合酸化物が検討されていた。しかし、この複合酸化物は蒸着法によって形成することが困難であるために、製造は塗布法によって行われており、上述したような感度低下等の問題があった。

本発明の光導電層の製造方法は、光導電層の原料粒子をキャリアガスと混合し、このキャリアガスにより加速噴射して基板に堆積させ製膜するので、光導電層を構成する材料の種類を問わずに光導電層を製造することが可能である。特に、蒸着法では製造することができない、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀のような複合酸化物からなる光導電層も製造することが可能となる。

また、本発明の光導電層の製造方法は、光導電層の原料粒子をキャリアガスと混合し、このキャリアガスにより加速噴射して基板に堆積させ製膜するので、塗布法のようにバインダーを必要としない。このため、原料粒子と同一組成でかつ緻密な成膜体を得ることが可能であり、バインダーに起因する発生電荷移動阻止効果が抑制され、電気ノイズを小さくすることが可能となり、画像の粒状性が向上し、感度を高くすることが可能となる。

さらに、光導電層の原料粒子をキャリアガスと混合し、このキャリアガスにより加速噴射して基板に堆積させ製膜するので、光導電層の大面積化にも対応が可能である。加えて、蒸着法や単結晶法に比較して光導電層の製造コストを抑えることが可能であり、Ｘ線撮像パネルを安価に製造することが可能である。

なお、光導電層の原料粒子の粒径分布を、粒径0.1〜２μmの粒子が50重量％以上とすることにより、光導電層の原料粒子を緻密に基板上に堆積することが可能となり、感度をさらに向上させることが可能となる。

また、光導電層の原料粒子を堆積させる際の基板の温度を100℃〜300℃の範囲とすることによっても、光導電層の原料粒子を緻密に基板上に堆積することが可能となり、感度をより向上させることが可能となる。

本発明の光導電層の製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法において、光導電層の原料粒子をキャリアガスと混合し、キャリアガスにより加速噴射して基板に堆積させ製膜することを特徴とする。

光導電層の原料粒子をキャリアガスと混合し、キャリアガスにより加速噴射して基板に堆積させ製膜する製膜法、いわゆるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）は、あらかじめ準備された微粒子、超微粒子原料をキャリアガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基板に噴射して被膜を形成する技術である。図１は本発明の製造方法に用いられるＡＤ法を行う製膜装置の概略模式図である。光導電層の原料粒子として、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀を使用する場合を例にとって説明する。

製造装置１は、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀原料粒子２とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化チャンバー３と、製膜が行われる製膜チャンバー４と、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベ５からなり、さらに製膜チャンバー４には、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀原料粒子２が堆積される基板６と、基板６を保持するホルダー７と、ホルダー７をＸＹＺθで３次元に作動させるステージ８と、基板６にＢｉ₁₂ＭＯ₂₀原料２を噴出させる細い開口を備えたノズル９とが備えられ、さらに、ノズル９とエアロゾル化チャンバー３とをつなぐ第１配管10と、エアロゾル化チャンバー３と高圧ガスボンベ５とをつなぐ第２配管11と、製膜チャンバー４内を減圧する真空ポンプ12とによって構成されてなる。

エアロゾル化チャンバー３内のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀原料粒子２は、次のような手順によって基板６上に製膜形成される。エアロゾル化チャンバー３内に充填されたＢｉ₁₂ＭＯ₂₀原料粒子２は、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベ５から第２配管11を通ってエアロゾル化チャンバー３に導入されるキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。エアロゾル化されたＢｉ₁₂ＭＯ₂₀原料粒子２は第１配管10を通り、製膜チャンバー４内の細い開口を備えたノズル９から基板６にキャリアガスとともに吹き付けられ、塗膜が形成される。製膜チャンバー４は真空ポンプ12で排気され、製膜チャンバー４内の真空度は必要に応じて調整される。さらに、基板６のホルダーはＸＹＺθステージ８により３次元に動くことができるため、基板６の所定の部分に必要な厚みのＢｉ₁₂ＭＯ₂₀塗膜が形成される。

原料粒子には、平均粒径0.1μm〜10μm程度の粉末を用いることが好ましく、さらに粒径が0.1〜２μmが50重量％以上のものが好ましく用いられる。ここで、粒径とは、粒子と同じ体積の球の直径である等体積球相当径を意味し、平均は個数平均である。

エアロゾル化された原料粒子は、６mm²以下の微小開口のノズルを通すことによって流速２〜300m/secまで容易に加速され、キャリアガスによって基板に衝突させることで基板上に堆積させることができる。キャリアガスにより衝突した粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成するので、緻密な膜が製膜される。

原料粒子を堆積させる際の基板の温度は室温であってもよいが、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀原料粒子を用いる場合には、100℃〜300℃に調整することによってより緻密な膜を製膜することが可能である。

放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の製造方法によって製造される光導電層は前者の直接変換方式に用いるものである。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。

また、本発明の製造方法によって製造される光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。

まず、前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルを例にとって説明する。図２は本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。

この放射線撮像パネル20は、後述する記録用の放射線L1に対して透過性を有する第１の導電層21、この導電層21を透過した放射線L1の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層22、導電層21に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層23、後述する読取用の読取光L2の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層24、読取光L2に対して透過性を有する第２の導電層25を、この順に積層してなるものである。

ここで、導電層21および25としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層23としては、導電層21に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを10〜200ppmドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ，ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層23と読取用光導電層24の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。

読取用光導電層24には、ａ−Ｓｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（ Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。

記録用放射線導電層22には、本発明の製造方法によって製造される光導電層を使用する。すなわち、本発明の製造方法によって製造される光導電層は、記録用放射線導電層である。

続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図３は放射線撮像パネル20を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル20、記録用照射手段90、電源50、電流検出手段70、読取用露光手段92並びに接続手段S1、S2とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル20、電源50、記録用照射手段90、接続手段S1とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル20、電流検出手段70、接続手段S2とからなる。

放射線撮像パネル20の導電層21は接続手段S1を介して電源50の負極に接続されるとともに、接続手段S2の一端にも接続されている。接続手段S2の他端の一方は電流検出手段70に接続され、放射線撮像パネル20の導電層25、電源50の正極並びに接続手段S2の他端の他方は接地されている。電流検出手段70はオペアンプからなる検出アンプ70aと帰還抵抗70b とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。

導電層21の上面には被写体29が配設されており、被写体29は放射線L1に対して透過性を有する部分29aと透過性を有しない遮断部（遮光部）29bが存在する。記録用照射手段90は放射線L1を被写体29に一様に曝射するものであり、読取用露光手段92は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光L2を図３中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光L2は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。

以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図４）を参照しながら説明する。図３において接続手段S2を開放状態（接地、電流検出手段70の何れにも接続させない）にして、接続手段S1をオンし導電層21と導電層25との間に電源50による直流電圧Edを印加し、電源50から負の電荷を導電層21に、正の電荷を導電層25に帯電させる（図４(A)参照）。これにより、放射線撮像パネル20には導電層21と25との間に平行な電場が形成される。

次に記録用照射手段90から放射線L1を被写体29に向けて一様に曝射する。放射線L1は被写体29の透過部29aを透過し、さらに導電層21をも透過する。放射線導電層22はこの透過した放射線L1を受け導電性を呈するようになる。これは放射線L1の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線L1によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体29を透過した放射線L1の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図４(B)参照）。なお、放射線L1によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。

放射線導電層22中に生じた正電荷は放射線導電層22中を導電層21に向かって高速に移動し、導電層21と放射線導電層22との界面で導電層21に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図４(C),(D)を参照）。一方、放射線導電層22中に生じた負電荷は放射線導電層22中を電荷転送層23に向かって移動する。電荷転送層23は導電層21に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層22中を移動してきた負電荷は放射線導電層22と電荷転送層23との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図４(C),(D)を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層22中に生じる負電荷の量、即ち、放射線L1の被写体29を透過した線量によって定まるものである。

一方、放射線L1は被写体29の遮光部29bを透過しないから、放射線撮像パネル20の遮光部29bの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図４(B)〜(D)を参照）。このようにして、被写体29に放射線L1を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層22と電荷転送層23との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。

次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図５）を参照しつつ説明する。接続手段S1を開放し電源供給を停止すると共に、S2を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル20の導電層21および25を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図５(A)参照）、接続手段S2を電流検出手段70側に接続する。

読取用露光手段92により読取光L2を放射線撮像パネル20の導電層25側に走査露光すると、読取光L2は導電層25を透過し、この透過した読取光L2が照射された光導電層24は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層22が放射線L1の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光L2の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図５(B)参照）。なお、記録過程と同様に、読取光L2によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。

電荷輸送層23は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層24に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層23の中を急速に移動し、放射線導電層22と電荷輸送層23との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図５(C)参照）。一方、光導電層24に生じた負電荷は導電層25の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図５(C)参照）。光導電層24は読取光L2により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層22と電荷輸送層23との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル20に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル20に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル20を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図５(D)のような等価回路でもって示すことができる。

このように、読取光L2を走査露光しながら、放射線撮像パネル20から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開2000-105297号等に記載されている。

次に、後者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線撮像パネルは、図６に示すように放射線検出部100とアクティブマトリックスアレイ基板（以下AMA基板）200が接合された構造となっている。図７に示すように放射線検出部100は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極103と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する光導電層104と、キャリア収集用の検出電極107とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体102を有していてもよい。

光導電層104は本発明の製造方法によって製造されるものである。共通電極103や検出電極107は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極103や検出電極107に付設されていてもよい。

ＡＭＡ基板200の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板200は図８に示すように、画素相当分の放射線検出部105の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210とスイッチング素子としてＴＦＴ220とが各１個ずつ設けられている。支持体102においては、必要画素に応じて縦1000〜3000×横1000〜3000程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部105が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板200においても、画素数と同じ数のコンデンサ210およびＴＦＴ220が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。光導電層で発生した電荷はコンデンサ210に蓄積され、光読取方式に対応して静電潜像となる。本発明のＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。

ＡＭＡ基板200におけるコンデンサ210およびＴＦＴ220の具体的構成は、図７に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体230は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ210の接地側電極210aとＴＦＴ220のゲート電極220aの上に絶縁膜240を介してコンデンサ210の接続側電極210bとＴＦＴ220のソース電極220bおよびドレイン電極220cが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜250で覆われた状態となっている。また接続側電極210bとソース電極220bはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ210の容量絶縁膜およびＴＦＴ220のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜240としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板200は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。

なお、本発明の製造方法で製膜された光導電層は、Ｘ線高透過性の導電膜（ＩＴＯガラス基板、Ａｌ板等）の支持体を共通電極にして、接続電極を設けてＡＭＡ基板に接合させてもよいし、ＡＭＡ基板上に製膜して、その上に共通電極を形成してもよい。なお、後者の場合にはＡＭＡ基板のダメージを抑制するためＡＭＡ基板の温度は10℃〜200℃の範囲、より好ましくは100℃〜200℃の範囲とすることが好ましい。前者のＡＭＡ基板以外の支持体に製膜する場合には、製膜後に加熱処理を加えてもよい。

続いて放射線検出部100とＡＭＡ基板200の接合について説明する。検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210bを位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210bが介在導体部140によって電気的に接続される。

さらに、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが設けられている。読み出し駆動回路260は、図８に示すように、列が同一のＴＦＴ220のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）280に接続されており、ゲート駆動回路270は行が同一のＴＦＴ220のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）290に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路260内では、１本の読み出し配線280に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板200内に読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。

なお、上述の放射線検出器100とＡＭＡ基板200とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平11-287862号などに記載されている。
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法の実施例を示す。

（実施例１）
酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）粉末と酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）粉末をモル比６：１となるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中でボールミル混合を行った。これを回収して乾燥した後、800℃で４時間の仮焼成を行って酸化ビスマスと酸化ケイ素の固相反応によりＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀粉末を得た。このＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀粉末を乳鉢粉砕し、150μm以下のメッシュを通した後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕、分散を行った。得られた粉体（以下ＢＳＯ−１粉体という）の平均粒径は約３μmであった。Ｘ線解析装置（RINT-ULTIMA+：理学電気製）で結晶相の確認を行ったところ、ＢＳＯ−１粉体はＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀単相になっていた。また、粒径0.1〜２μmの粒子は45重量％であった。

このＢＳＯ−１粉体を図１に示す製造装置を用いて、基板温度を室温とし、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、トータルガス流速１×10^-4m³/sの条件でＡｌ基板上に200μmの膜厚でＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層を製膜した。

（実施例２）
Ｂｉ（ＮＯ）₃粉・５Ｈ₂Ｏを10％硝酸溶液で溶解して、0.2Ｍ水溶液を調整した（以下、この水溶液をＢ−１溶液という）。Ｎａ₂ＳｉＯ₃９Ｈ₂Ｏを水に溶かし0.2Ｍ水溶液を調整した（以下、この水溶液をＳ−１溶液という）。Ｂ−１溶液とＳ−１溶液を12：１の割合で混合し、70℃で攪拌しながらＮａＯＨ（５Ｎ）を加えｐＨを12に調整して、黄色沈殿物を得た。その後、硝酸で中和した。遠心分離により、水で洗浄して上澄みを捨てる洗浄操作を５回繰り返し、回収乾燥して平均粒径が２μmのＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀粉末粒子を得た（以下ＢＳＯ−２粉体という）。Ｘ線解析装置で結晶相の確認を行ったところ、ＢＳＯ−２粉体はＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀単相になっていた。また、粒径0.1〜２μmの粒子は50重量％であった。このＢＳＯ−２粉体を図１に示す製造装置を用いて、実施例１と同様の条件で製膜しＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層を得た。

（実施例３）
Ｂ−１溶液とＳ−１溶液を12：１の割合で混合、攪拌しながら28％アンモニア水溶液を添加して白色沈殿物を得た。遠心分離により、水で洗浄して上澄みを捨てる洗浄操作を５回繰り返し、回収乾燥をした後、これを800℃で２時間マッフル炉で焼成して平均粒径が１μmのＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀粉末粒子を得た（以下ＢＳＯ−３粉体という）。Ｘ線解析装置で結晶相の確認を行ったところ、ＢＳＯ−３粉体はＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀単相になっていた。また、粒径0.1〜２μmの粒子は70〜80重量％であった。このＢＳＯ−３粉体を図１に示す製造装置を用いて、実施例１と同様の条件で製膜しＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層を得た。

（実施例４）
実施例３において、マッフル炉での焼成条件を700℃で２時間とした以外は、実施例３と同様の手順により、平均粒径が0.5μmのＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀粉末粒子を得た（以下ＢＳＯ−４粉体という）。Ｘ線解析装置で結晶相の確認を行ったところ、ＢＳＯ−４粉体はＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀単相になっていた。また、粒径0.1〜２μmの粒子は90〜95重量％であった。このＢＳＯ−４粉体を図１に示す製造装置を用いて、実施例１と同様の条件で製膜しＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層を得た。

（実施例５）
実施例２のＢ−１溶液0.1dm³と0.6ＭのＫＩ水溶液0.1dm³を同時に、よく攪拌された0.001ＭのＫＩ水溶液0.1dm³に添加して黒色沈殿を得た。これを遠心分離により、水で洗浄して上澄みを捨てる洗浄操作を３回繰り返し、回収乾燥して円の直径平均１μm、厚さの平均0.1μmの円盤状で平均粒径約0.5μｍのＢｉＩ₃粉末粒子を得た（以下ＢＩ−１粉体という）。Ｘ線解析装置で結晶相の確認を行ったところ、ＢＩ−１粉体はＢｉＩ₃の単相になっていた。また、粒径0.1〜２μｍの粒子は90〜95重量％であった。このＢＩ−１粉体を図１に示す製造装置を用いて、実施例１と同様の条件で製膜しＢｉＩ₃からなる光導電層を得た。

（実施例６）
実施例２のＢ−１溶液を70℃で攪拌しながらＮａＯＨ（５Ｎ）を添加してｐＨ12として黄色沈殿を得た後、硝酸で中和した。これを遠心分離により、水で洗浄して上澄みを捨てる洗浄操作を５回繰り返し、回収乾燥して長径平均５μm、短径平均0.2μmの棒状で平均粒径0.7μｍのＢｉ₂Ｏ₃粉末粒子を得た（以下ＢＯ−１粉体という）。Ｘ線解析装置で結晶相の確認を行ったところ、ＢＯ−１粉体はＢｉ₂Ｏ₃の単相になっていた。また、粒径0.1〜２μmの粒子は80〜90重量％であった。このＢＯ−１粉体を図１に示す製造装置を用いて、実施例１と同様の条件で製膜しＢｉ₂Ｏ₃からなる光導電層を得た。

（実施例７）
チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物（フルウチ化学製：TAS-Fine）を水に溶かし0.2Ｍ水溶液を調整した（以下、この水溶液をＴ−１溶液という）。実施例２のＢ−１溶液とこのＴ−１溶液を12：１の割合で混合し、攪拌しながら28％アンモニア水溶液を添加して白色沈殿物を得た。遠心分離により、水で洗浄して上澄みを捨てる洗浄操作を５回繰り返し、回収乾燥をした後、これを750℃で２時間マッフル炉で焼成して平均粒径が約0.8μmのＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀粉末粒子を得た（以下ＢＴＯ−１粉体という）。Ｘ線解析装置で結晶相の確認を行ったところ、ＢＴＯ−１粉体はＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀単相になっていた。また、粒径0.1〜２μmの粒子は80〜90重量％であった。このＢＴＯ−１粉体を図１に示す製造装置を用いて、実施例１と同様の条件で製膜しＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀からなる光導電層を得た。

（実施例８）
実施例４のＢＳＯ−４粉体を図１に示す製造装置を用いて、基板温度を150℃とし、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、トータルガス流速１×10^-4m³/sの条件でＡｌ基板上に200μmの膜厚でＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層を製膜した。

（実施例９）
基板温度を250℃とした以外は実施例８と同様にしてＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層を製膜した。

（実施例10）
基板温度を350℃とした以外は実施例８と同様にしてＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層を製膜した。

（比較例１）
実施例１で得られたＢＳＯ−１粉体とポリエステルバインダー（バイロン300：東洋紡製）とを重量比９：１の割合でメチルエチルケトン溶媒に混合分散させ、ドクターブレード法でＡｌ基板に塗布し、乾燥して200μmの膜厚でＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層を得た。

（比較例２）
図９に示すような真空蒸着装置（真空容器31中に蒸着源32が、軸33の回りで回転するＡｌ基板34と向き合って配置されてなる。）の蒸着源32内に、実施例１で得られたＢＳＯ−１粉体をアルミナルツボに詰めて配置し、ルツボ温度を960℃とし、真空度0.001Paの条件で、Ａｌ基板34上に蒸着させた。Ｘ線解析装置で結晶相の確認を行ったところ、Ｂｉ₂ＳｉＯ₅（JCPDS番号36-0288）やＢｉ₂Ｏ₃（JCPDS番号14-699）が混合している膜であった。

（比較例３）
実施例５で得られたＢＩ−１粉体を用いた以外は比較例１と同様にしてＢｉＩ₃からなる光導電層を得た。

（比較例４）
実施例６で得られたＢＯ−１粉体を用いた以外は比較例１と同様にしてＢｉＩ₃からなる光導電層を得た。

（比較例５）
実施例７で得られたＢＴＯ−１粉体を用いた以外は比較例１と同様にしてＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀からなる光導電層を得た。

（参考例）
Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀の単結晶（中国のFujian Castech社製）の100面だしの２cm角200μm厚のものを、導電性ペーストドータイト（藤倉化成製）を用いてＡｌ基板に接合した。

（感度測定）
実施例１〜10、比較例１〜５および参考例で得られた光導電層に上部電極として金を60nmの厚みでスパッタした。これに、Ｘ線光電流信号を電圧80kVの条件で、10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件（印可電圧は電場2.5V／μmに相当するように印可）で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定した。
結果を表１に示す。なお、感度は上記方法により測定された比較例１の感度を100とした相対値により示した。

表１から明らかなように、本発明の製造方法によって作製した光導電層は塗布法によって作製された光導電層に比して、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層で47〜75倍の高い感度を示し（実施例１〜４、比較例１）、ＢｉＩ₃からなる光導電層で32倍の高い感度を示し（実施例５、比較例３）、Ｂｉ₂Ｏ₃からなる光導電層で67倍の高い感度を示し（実施例６、比較例４）、Ｂｉ₁₂ＴｉＯ₂₀からなる光導電層で72倍の高い感度を示した（実施例７、比較例５）。

蒸着法で作製したＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層はＢｉ₂ＳｉＯ₅やＢｉ₂Ｏ₃が混合している膜であって、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀の単相とならなかった。また、本発明の製造方法によって作製した光導電層は蒸着法によって作製された光導電層に比して、単相のＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる光導電層で約16〜25倍の高い感度を示した（実施例１〜４、比較例２）。

実施例１〜４で製造されたＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる膜の空間充填率を、基板上のＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀かの重量で割って算出した嵩密度とＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀の密度の比より求めたところ、いずれも80％以上で実施例１から実施例４に向かうに従って大きくなり実施例４で87％であり、キャリアガスにより衝突した粒子が互いに衝突の衝撃によって接合し、相当に緻密な膜が製膜されていた。このように光導電層の原料粒子を緻密に基板上に堆積しているために、高い感度を得ることが可能となったものと考えられる。比較例１の緻密度はバインダーが存在しているためにＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀の体積／（Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀とバインダーの体積の和）×100で求めた。膜中にボイドがないと仮定して重量比より計算された理論的な空間充填率は52％、上記式により求めた値は45％であった。

また、実施例８〜10に示すように、光導電層の原料粒子を堆積させる際の基板の温度は室温よりも高い方が高感度であった。これは、実施例８〜10で製造されたＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀からなる膜の空間充填率がいずれも90％以上であり、室温で形成された実施例４の87％と比べて大きく、実施例８から実施例10に向かうに従って大きくなり、それとともに感度が向上したと考えられる。

なお、参考例として示した光導電層にＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀の単結晶を用いたものを示したが、このような単結晶では格子欠陥不純物が極めて少ないために、Ｘ線光電流量が向上するが、本発明の製造方法により製造された光導電層はこれに近いレベルまで感度を上げることが可能であった。

以上のように、本発明の光導電層の製造方法は、光導電層の原料粒子をキャリアガスと混合し、このキャリアガスにより加速噴射して基板に堆積させ製膜するので、原料粒子と同一組成の緻密な成膜体を得ることが可能である。このため、バインダーに起因する発生電荷移動阻止効果が抑制され、感度を高くすることが可能となった。

また、光導電層を構成する材料の種類を問わずに光導電層を製造することが可能となる上、光導電層の大面積化の要請にも対応が可能であり、加えて、蒸着法や単結晶法に比較して光導電層の製造コストを抑えることができ、Ｘ線撮像パネルを安価に製造することが可能である。

本発明の光導電層の製造方法に用いられる製造装置の概略模式図 本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図 放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略構成図 記録読取システムにおける静電潜像記録過程を電荷モデルにより示した図 記録読取システムにおける静電潜像読取過程を電荷モデルにより示した図 放射線検出器とＡＭＡ基板の合体状態を示す概略模式図 ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図 放射線検出部の画素分を示す概略断面図 真空蒸着装置の概略模式図

符号の説明

１ 光導電層の製造装置
２ Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀原料粒子
３ エアロゾル化チャンバー
４ 製膜チャンバー
５ 高圧ガスボンベ
６ 基板
７ ホルダー
８ ステージ
９ ノズル
20 放射線撮像パネル
21 導電層
22 記録用放射線導電層
23 電荷輸送層
24 記録用光導電層
25 導電層
70 電流検出手段

Claims (6)

1. 放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法において、前記光導電層の原料粒子をキャリアガスと混合し、該キャリアガスにより加速噴射して基板に堆積させ製膜することを特徴とする光導電層の製造方法。
2. 前記光導電層がＢｉ₁₂ＭＯ₂₀（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）からなることを特徴とする請求項１記載の光導電層の製造方法。
3. 前記光導電層の原料粒子の粒径分布が、粒径0.1〜２μmの粒子が50重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の光導電層の製造方法。
4. 前記光導電層の原料粒子を堆積させる際の前記基板の温度が100℃〜300℃であることを特徴とする請求項２または３記載の光導電層の製造方法。
5. 前記光導電層の原料粒子を、単一若しくは複数の電極を有する基板に堆積させる際の前記基板の温度が10℃〜200℃であることを特徴とする請求項２または３記載の光導電層の製造方法。
6. 放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、該光導電層が、該光導電層の原料粒子をキャリアガスと混合し、該キャリアガスにより加速噴射して基板に堆積させ製膜することにより製造されたものであることを特徴とする光導電層。

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