JP6249965B2

JP6249965B2 - 坑井処理流体材料およびそれを含有する坑井処理流体

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Inventors: 崇士正木; 卓磨小林; 昌博山▲崎▼; 浩幸佐藤
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Description

本発明は、坑井処理流体材料およびそれを含有する坑井処理流体に関し、より詳しくは、乳酸系樹脂を含有し、分解性を有する坑井処理流体材料およびそれを含有する坑井処理流体に関する。

ポリグリコール酸やポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、これらの脂肪族ポリエステルは、生分解性だけではなく、加水分解性を有しており、様々な分野に使用することが近年積極的に研究されている。

一方、石油、天然ガスを得るために、油井、採ガス井が掘削される。このような掘削は、泥水を還流しながらドリルにより掘削し竪穴を形成し、その後にフラクチャリング流体（破砕流体）を地層中に注入し亀裂を生じさせることにより、石油や天然ガスの生産量を拡大する作業（フラクチャリング）が行われる。国際公開第２００７／０６６２５４号（特許文献１）には、このようなフラクチャリング流体を構成する分解性材料としてポリ乳酸やポリグリコール酸などのポリエステルが開示されている。また、米国特許出願公開第２００９／００２５９３４号明細書（特許文献２）には、フラクチャリングに用いられる除去剤を構成する分解性材料の１つとしてポリ乳酸が開示されている。

国際公開第２００７／０６６２５４号米国特許出願公開第２００９／００２５９３４号明細書

しかしながら、乳酸系樹脂は高温（例えば、８０℃以上）において良好な分解性を示すものであるが、比較的低温（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）での分解速度が必ずしも十分なものではなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温条件下（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）でも分解に要する時間が短い、すなわち、優れた分解性を有する坑井処理流体材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、乳酸系樹脂を５０質量％以上含むポリエステル樹脂に特定の分解促進剤を添加することによって、低温（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）でも分解性に優れた坑井処理流体材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の坑井処理流体材料は、乳酸系樹脂を５０質量％以上含むポリエステル樹脂１００質量部と、有機リン化合物０．０１〜１０質量部およびカルボン酸無水物１０〜５０質量部のうちの少なくとも一方の分解促進剤とを含有するものである。

このような坑井処理流体材料において、前記有機リン化合物としては、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素数８〜２４の長鎖アルキル基、芳香族環およびペンタエリスリトール骨格からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有するものであることがより好ましい。また、前記カルボン酸無水物としては、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水ミスチリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水安息香酸、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の坑井処理流体材料が前記有機リン化合物を含有するものである場合においては、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部のカルボン酸無水物がさらに含まれていてもよい。

また、本発明の坑井処理流体材料は、パウダー、ペレット、フィルムおよび繊維のうちのいずれかの形状を有することが好ましい。さらに、本発明の坑井処理流体は、このような本発明の坑井処理流体材料を含有するものである。

本発明によれば、低温条件下（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）でも分解に要する時間が短い、すなわち、優れた分解性を有する坑井処理流体材料を得ることが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の坑井処理流体材料について説明する。本発明の坑井処理流体材料は、乳酸系樹脂を５０質量％以上含むポリエステル樹脂１００質量部と、有機リン化合物０．０１〜１０質量部およびカルボン酸無水物１０〜５０質量部のうちの少なくとも一方の分解促進剤とを含有するものである。

このような本発明の坑井処理流体材料は、低温（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）でも優れた分解性を有するものである。具体的には、この坑井処理流体材料１ｇを５０ｍｌのイオン交換水に浸漬し、４０℃または６０℃で２週間保持した場合に、保持後の質量減少率が１０％以上（より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上）であることが好ましい。

以下、本発明にかかる各成分について説明する。

〔ポリエステル樹脂〕
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、乳酸系樹脂を５０質量％以上含むものである。乳酸系樹脂の含有量としては、５５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

（乳酸系樹脂）
本発明に用いられる乳酸系樹脂は、乳酸単位（−ＯＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−）を有する重合体である。このような乳酸系樹脂としては、前記乳酸単位のみからなるポリ乳酸、乳酸単位および他のモノマー（以下、「コモノマー」という。）に由来する構成単位を有する乳酸共重合体が挙げられる。ポリ乳酸としては、Ｄ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸の単独重合体）、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸の単独重合体）、Ｄ−乳酸単位とＬ−乳酸単位とからなるポリ−ＤＬ−乳酸（Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体）が挙げられる。乳酸共重合体としては、共重合体を構成する全構成単位１００モル％中に前記乳酸単位が５０モル％以上含まれているものが好ましい。また、乳酸共重合体においても、前記乳酸単位は、Ｄ−乳酸単位のみであっても、Ｌ−乳酸単位のみであっても、Ｄ−乳酸単位とＬ−乳酸単位とが混合したものであってもよい。

なお、前記乳酸単位は、重合により−ＯＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−構造を重合体中に与えるモノマーに由来するものであり、必ずしも乳酸に由来するものである必要はなく、本発明においては、例えば、乳酸の２分子環状エステルであるラクチドに由来する重合体も前記乳酸系樹脂に含まれる。

前記コモノマーとしては、例えば、グリコリド類、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；グリコール酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などの乳酸以外のヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

乳酸共重合体としては、坑井処理流体材料の分解性が向上するという観点から、共重合体を構成する全構成単位１００モル％中に前記乳酸単位が５０モル％以上含まれているものが好ましく、５５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上含まれているものがさらに好ましく、９０モル％以上含まれているものが特に好ましい。また、乳酸系樹脂としては、前記乳酸単位のみからなる乳酸単独重合体が好ましい。

乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜８００，０００が好ましく、２０，０００〜６００，０００がより好ましく、３０，０００〜４００，０００がさらに好ましく、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。乳酸系樹脂のＭｗが前記下限未満になると、坑井処理流体材料の強度が不足する場合があり、他方、前記上限を超えると、溶融粘度の増加により坑井処理流体材料を所望の形状に成形することが困難となる場合がある。

このような乳酸系樹脂の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の方法により製造することができる。また、本発明においては、市販の乳酸系樹脂を用いてもよい。

（その他のポリエステル樹脂）
本発明の坑井処理流体材料においては、前記乳酸系樹脂以外のポリエステル樹脂（以下、「その他のポリエステル樹脂」という。）を併用することができる。このようなその他のポリエステル樹脂の含有量は５０質量％未満であり、４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

前記その他のポリエステル樹脂としては特に制限はないが、グリコール酸系樹脂、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートなどの分解性ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの分解性ポリエステル樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような分解性ポリエステル樹脂の中でも、坑井処理流体材料の分解性が向上するという観点から、グリコール酸系樹脂が好ましい。

グリコール酸系樹脂は、グリコール酸単位（−ＯＣＨ_２−ＣＯ−）を有する重合体であり、例えば、前記グリコール酸単位のみからなるポリグリコール酸、すなわち、グリコール酸単独重合体、グリコール酸単位および他のモノマー（以下、「コモノマー」という。）に由来する構成単位を有するグリコール酸共重合体が挙げられる。グリコール酸共重合体としては、共重合体を構成する全構成単位１００モル％中に前記グリコール酸単位が５０モル％以上含まれているものが好ましい。

なお、前記グリコール酸単位は、重合により−ＯＣＨ_２−ＣＯ−構造を重合体中に与えるモノマーに由来するものであり、必ずしもグリコール酸に由来するものである必要はなく、本発明においては、例えば、グリコール酸の２分子環状エステルであるグリコリドに由来する重合体も前記グリコール酸系樹脂に含まれる。

前記コモノマーとしては、乳酸共重合体におけるコモノマーとして例示したもの（グリコリドおよびグリコール酸を除く。）、乳酸およびラクチドが挙げられる。グリコール酸共重合体としては、坑井処理流体材料の分解性が向上するという観点から、共重合体を構成する全構成単位１００モル％中に前記グリコール酸単位が５０モル％以上含まれているものが好ましく、５５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上含まれているものがさらに好ましく、９０モル％以上含まれているものが特に好ましい。また、グリコール酸系樹脂としては、前記グリコール酸単位のみからなるグリコール酸単独重合体が好ましい。

グリコール酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜８００，０００が好ましく、２０，０００〜６００，０００がより好ましく、３０，０００〜４００，０００がさらに好ましく、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。グリコール酸系樹脂のＭｗが前記下限未満になると、坑井処理流体材料の強度が不足する場合があり、他方、前記上限を超えると、溶融粘度の増加により所望の形状の坑井処理流体材料を成形することが困難となる場合がある。

このようなグリコール酸系樹脂の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の方法により製造することができる。また、本発明においては、市販のグリコール酸系樹脂を用いてもよい。

〔分解促進剤〕
本発明の坑井処理流体材料は、有機リン化合物およびカルボン酸無水物のうちの少なくとも一方の分解促進剤を含有するものである。分解促進剤として有機リン化合物およびカルボン酸無水物のうちの少なくとも一方を添加することによって、低温（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）でも分解性に優れた坑井処理流体材料を得ることができる。

（有機リン化合物）
本発明に用いられる有機リン化合物としては特に制限はないが、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルが好ましく、中でも、炭素数８〜２４の長鎖アルキル基、芳香族環およびペンタエリスリトール骨格からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する有機リン化合物がより好ましい。これらの有機リン化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

炭素数８〜２４の長鎖アルキル基を有するリン酸エステルとしては、モノ−またはジ−ステアリルアシッドホスフェートあるいはこれらの混合物、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートなどが挙げられる。芳香族環を有する亜リン酸エステルとしては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。ペンタエリスリトール骨格構造を有する亜リン酸エステルとしては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイトなどが挙げられる。

（カルボン酸無水物）
本発明に用いられるカルボン酸無水物としては特に制限はないが、本発明の坑井処理流体材料を所望の形状に成形する際の温度に耐えうる耐熱性の観点および乳酸系樹脂組成物との相溶性の観点から、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水ミスチリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸無水物（好ましくは、炭素数６〜２０のアルキル基を２個有するもの）；無水安息香酸などの芳香族モノカルボン酸無水物；無水こはく酸、無水マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物（好ましくは、炭素数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素鎖を有するもの）；無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物；無水トリメリト酸などの芳香族トリカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環式ジカルボン酸無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートなどの芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、環構造を有するカルボン酸無水物がより好ましく、芳香族モノカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物がさらに好ましく、無水フタル酸、無水トリメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらのカルボン酸無水物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

＜坑井処理流体材料＞
本発明の坑井処理流体材料は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、有機リン化合物０．０１〜１０質量部およびカルボン酸無水物１０〜５０質量部のうちの少なくとも一方の分解促進剤を含有するものである。

有機リン化合物とカルボン酸無水物の含有量がともに前記下限未満になると、低温（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）での分解性が十分に発現しない。一方、有機リン化合物の含有量が前記上限を超えると、成形加工時の分子量低下や、ブリードアウトにより表面品質を損なう傾向にある。また、低温での坑井処理流体材料の分解性がより向上するという観点から、有機リン化合物の含有量としては、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。他方、カルボン酸無水物の含有量が前記上限を超えると、坑井処理流体材料を所望の形状に成形することが困難となる。また、坑井処理流体材料を所望の形状に更に容易に成形できることから、カルボン酸無水物の含有量としては、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。

なお、本発明の坑井処理流体材料が所定量の有機リン化合物を含有するものである場合においては、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部のカルボン酸無水物がさらに含まれていてもよい。

一般に乳酸系樹脂が分解すると、その系中に存在するカルボキシル基の量が増大するため、その系のｐＨが低下する。乳酸系樹脂を含む坑井処理流体材料の分解を促進するための添加剤として、従来から知られている酸（例えばカルボン酸）や無機物等を用いると、その系のｐＨが初期においても低くなる。すなわち、無水物でない酸を分解促進剤として用いた場合には、坑井処理の初期の段階においても乳酸系樹脂の分解が促進され、坑井処理流体材料の強度が低下する傾向にある。一方、本発明では、カルボン酸無水物を分解促進剤として用いるため、例えば、無水物でない酸を用いた時よりも、その系の初期のｐＨを高くなる。すなわち、本発明の坑井処理流体材料においては、坑井処理の初期の段階においては乳酸系樹脂の分解が抑制されるため、坑井処理流体材料の強度が十分に確保される。また、カルボン酸無水物は、従来の分解促進剤（すなわち、カルボン酸無水物およびリン化合物以外の分解促進剤）と比べて、水の存在量が少ない環境下では反応および吸水により樹脂の分解を抑制するため、本発明の坑井処理流体材料は水の存在量が多い環境下では優れた分解性を有するにも関わらず、本発明の坑井処理流体材料の製造時や保管している際の水の存在量が少ない環境下では乳酸系樹脂の分解を抑制することが可能となる。

本発明の坑井処理流体材料においては、所望の形状に成形加工する際の熱劣化を抑制するために、従来公知の熱安定剤が含まれていてもよい。このような熱安定剤としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸金属塩；一般に重合触媒不活性剤として知られる、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物；トリアジン系化合物；などが挙げられる。熱安定剤の含有量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常３質量部以下であり、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、特に好ましくは０．０１〜０．１質量部（１００〜１，０００ｐｐｍ）である。

また、本発明の坑井処理流体材料においては、保存性を向上させるために、従来公知のカルボキシル基末端封止剤または水酸基末端封止剤を配合してもよい。このような末端封止剤は、カルボキシル基末端封止作用および水酸基末端封止作用を有する化合物であれば特に制限はないが、カルボキシル基末端封止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等のオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物；などが挙げられる。これらのカルボキシル基末端封止剤の中でも、カルボジイミド化合物が好ましく、芳香族、脂環族、および脂肪族のいずれのカルボジイミド化合物も用いることができるが、とりわけ、芳香族カルボジイミド化合物が好ましく、特に、純度の高いものが保存性の向上効果に優れている。また、水酸基末端封止剤としては、ジケテン化合物、イソシアネート類などが挙げられる。このような末端封止剤の配合量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。

さらに、本発明の坑井処理流体材料には、任意成分として、ポリエステル樹脂以外の樹脂、熱安定剤、光安定剤、無機フィラー、有機フィラー、可塑剤、結晶核剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤が含まれていることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリサッカライド、ポリビニルアルコールなどの分解性を有する樹脂が好ましい。このようなポリエステル樹脂以外の樹脂は、この樹脂と前記ポリエステル樹脂との合計１００質量部に対して、前記ポリエステル樹脂に含まれる乳酸系樹脂が９９〜５０質量部、ポリエステル樹脂以外の樹脂が１〜５０質量部となるように配合することが好ましい。

本発明の坑井処理流体材料の製造方法としては特に制限はないが、例えば、乳酸系樹脂および必要に応じて前記その他のポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂に、分解促進剤であるカルボン酸無水物および有機リン化合物のうちの少なくとも一方と、必要に応じて熱安定剤、末端封止剤、その他の任意成分とを混合した後、乳酸系樹脂の融点以上の温度で溶融混練を行い、直接、所望の形状に成形して本発明の坑井処理流体材料を得る方法や、溶融混練物からペレットを成形し、このペレットを所望の形状に二次成形して本発明の坑井処理流体材料を得る方法が挙げられる。本発明の坑井処理流体材料の形状としては、例えば、パウダー、ペレット、フィルム、繊維が挙げられる。

なお、分解促進剤として有機リン化合物が含まれている場合には、無機リン化合物が含まれている場合に比べて分解性に優れた坑井処理流体材料を得ることができる。また、分解促進剤としてカルボン酸無水物が含まれている場合には、通常のカルボン酸などの従来のカルボン酸系分解促進剤（すなわち、カルボン酸無水物以外の分解促進剤）が含まれている場合に比べて、溶融混練による乳酸系樹脂の分子量の低下が少なくなるという利点がある。

このような坑井処理流体材料は、破砕流体における目止め剤、フラクチャリング流体におけるプロパント分散剤、各種坑井処理流体におけるｐＨ調整剤などとして使用することができる。

＜坑井処理流体＞
本発明の坑井処理流体は、前記本発明の坑井処理流体材料を含有するものである。このような坑井処理流体は、石油または天然ガスの坑井掘削において使用される各種の液状流体であり、例えば、掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体および仕上げ流体からなる群より選ばれる少なくとも１種の坑井処理流体として使用できる。

このような坑井処理流体において、本発明の坑井処理流体材料としては、通常、パウダー、ペレット、フィルム、繊維などの形状を有するものが使用される。パウダーとしては、長径／短径が１．９以下で、累積５０重量％平均径が１〜１０００μｍであるパウダーが挙げられる。ペレットとしては、長手方向の長さが１〜１０ｍｍであり、かつアスペクト比が１以上５未満のペレットが挙げられる。フィルムとしては、面積０．０１〜１０ｃｍ^２、厚さ１〜１０００μｍのフィルム片が挙げられる。繊維としては、長さ／断面径（アスペクト比）が１０〜２０００で、短径が５〜９５μｍの短繊維が挙げられる。

本発明の坑井処理流体材料は、例えば、繊維としてフラクチャリング流体に配合する場合は、前記繊維を０．０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌの濃度でフラクチャリング流体に含有させることによって、プロパントの分散性を向上させることが可能となる。

坑井処理流体に含まれる坑井処理流体材料は、坑井の製造中および／または完成後には、機能上、不要となることがあるが、本発明の坑井処理流体材料においては、その際、通常必要とされる回収または廃棄処理が不要または容易となる。すなわち、本発明の坑井処理流体材料は、生分解性および加水分解性に優れているので、例えば、地中に形成されたフラクチャ等の中に残置しておいても、土壌中に存在する微生物によって生分解され、あるいは土壌中の水分によって加水分解されて短時間で消失するので、回収作業が不要となる。特に、本発明の坑井処理流体材料は、高温（例えば、８０℃以上）だけでなく低温（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）でも優れた分解性を示すため、高温高圧の土壌環境中だけでなく、比較的低温の土壌環境中においても、短時間で消失する。また、条件によっては、本発明の坑井処理流体材料が残存する地中にアルカリ性溶液を注入し、坑井処理流体材料と接触させることによって、より短時間で加水分解させることもできる。さらに、本発明の坑井処理流体材料をフラクチャリング流体と一緒に地上に回収した後、容易に（比較的低温で）生分解または加水分解させることもできる。

また、本発明の坑井処理流体材料は、高温（例えば、８０℃以上）だけでなく低温（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）でも優れた加水分解性を有することから、機能上、不要となった場合には、地上に回収しても比較的低温で、また、高温高圧の土壌環境中だけでなく、比較的低温の土壌環境中においても、短期間で加水分解させて消失させることができる。なお、本発明の坑井処理流体材料は酸放出性を有し、坑井製造中において採用されることがある酸処理、すなわち、酸を油層等と接触させる処理を行うことにより、岩石の破砕を容易にしたり、岩石を溶解して油層の浸透率を高めたりする坑井刺激法にとって有効に働く効果を奏させることも可能である。

本発明の坑井処理流体には、本発明の坑井処理流体材料のほか、坑井処理流体に通常含有される種々の成分や添加剤を含有させることができる。例えば、水圧破砕（フラクチャリング）において使用されるフラクチャリング流体には、本発明の坑井処理流体材料を含有（例えば０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度）させることに加えて、溶剤または分散媒として、水や有機溶剤を主成分として含有（９０〜９５質量％程度）させ、支持体（プロパント）として、砂、ガラスビーズ、セラミック粒子および樹脂被覆した砂などを含有（９〜５質量％程度）させ、さらに、ゲル化剤、スケール防止剤、岩石等を溶解するための酸、摩擦低減剤などの種々の添加剤を含有（０．５〜１質量％程度）させることができる。本発明の坑井処理流体材料を含有する坑井処理流体、例えば、本発明の繊維状の坑井処理流体材料を０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含有する坑井処理流体は、掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体または仕上げ流体等の坑井処理流体として、優れた特性を有するとともに、使用後の回収や廃棄が極めて容易であるという効果を奏する。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用した樹脂や得られた坑井処理流体材料などの特性は以下の方法により測定した。

＜分子量の測定＞
樹脂（ポリ乳酸およびポリグリコール酸など）の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：２本のＨＦＩＰ−６０６Ｍとプレカラムとして１本のＨＦＩＰ−Ｇと直列に接続
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器
分子量較正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。

＜分解性試験（質量減少率の測定）＞
試料（坑井処理流体材料またはポリ乳酸）１ｇをガラス容器中の５０ｍｌのイオン交換水に浸漬し、４０℃または６０℃の恒温槽中で２週間保持した。その後、自重による濾過を行い、濾紙上に残った固形成分を室温で１日間放置し、さらに、８０℃の窒素雰囲気下で乾燥した。乾燥後の固形成分の質量を測定し、４０℃または６０℃保持前の試料の質量（１ｇ）に対する割合（４０℃または６０℃で２週間保持後の質量減少率）を求めた。

（実施例１）
ポリ乳酸（ＰＬＡ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「ＰＬＡｐｏｌｙｍｅｒ４０３２Ｄ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：２５６，０００）１００質量部にジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（堺化学工業株式会社製「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−２０８」）０．１質量部を配合し、スクリュー部温度を２００〜２４０℃に設定した二軸押出混練機（東洋精機株式会社製「２Ｄ２５Ｓ」）のフィード部に供給して溶融混練を行い、ペレット状の坑井処理流体材料を得た。この坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、６０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例２〜３）
ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの配合量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、６０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例４）
ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの代わりにジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−８」）１質量部を配合した以外は実施例１と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、６０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例５）
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトの配合量を表１に示す量に変更した以外は実施例４と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、６０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例６）
ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの代わりにビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−３６」、）５質量部を配合した以外は実施例１と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、６０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例７〜９）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１質量部、３質量部または５質量部をさらに配合した以外はそれぞれ実施例１と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、６０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例１０〜１２）
ＢＴＤＡ１質量部、３質量部または５質量部をさらに配合した以外はそれぞれ実施例２と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、６０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例１３）
ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの代わりにＢＴＤＡ１０質量部を配合した以外は実施例１と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、４０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例１４）
ＢＴＤＡの配合量を表１に示す量に変更した以外は実施例１３と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、４０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例１５〜１６）
ＢＴＤＡの代わりに無水フタル酸をそれぞれ１０質量部または３０質量部配合した以外は実施例１３と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、４０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例１７〜１８）
ＢＴＤＡの代わりに無水トリメリト酸をそれぞれ１０質量部または３０質量部配合した以外は実施例１３と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、４０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例１９）
ＰＬＡ１００質量部の代わりにＰＬＡ９０質量部とポリグリコール酸（ＰＧＡ、株式会社クレハ製「Ｋｕｒｅｄｕｘ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：１７６，０００）１０質量部を配合した以外は実施例１３と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、４０℃または６０℃で２週間保持後の質量減少率をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。

（実施例２０〜２１）
ＰＬＡとＰＧＡの配合量を表１に示す量に変更した以外は実施例１９と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、４０℃または６０℃で２週間保持後の質量減少率をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。

（比較例１）
ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてペレット状のポリ乳酸を調製した。得られたポリ乳酸について、前記方法に従って分解性試験を行い、４０℃または６０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

（比較例２〜４）
ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの代わりにリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）（比較例２）、ビス（リン酸二水素）カルシウム（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）（比較例３）、またはリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）（比較例４）を０．５質量部配合した以外は実施例１と同様にしてペレット状の坑井処理流体材料を調製した。得られた坑井処理流体材料について、前記方法に従って分解性試験を行い、４０℃または６０℃で２週間保持後の質量減少率を求めた。その結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、ポリ乳酸を５０質量％以上含むポリエステル樹脂に所定量の有機リン化合物を添加した場合（実施例１〜１２）には、ポリ乳酸のみの場合（比較例１）、無機リン化合物を添加した場合（比較例２〜４）に比べて、６０℃における分解性が向上する（質量減少率が高くなる）ことがわかった。

また、ポリ乳酸を５０質量％以上含むポリエステル樹脂に所定量のカルボン酸無水物を添加した場合（実施例１３〜２１）には、ポリ乳酸のみの場合（比較例１）に比べて、４０℃における分解性が向上する（質量減少率が高くなる）ことがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、乳酸系樹脂を５０質量％以上含むポリエステル樹脂の分解を比較的低温（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）においても進行させることが可能となる。

したがって、本発明の坑井処理流体材料は、比較的低温での分解性に優れているため、高温（例えば、８０℃以上）だけでなく低温（例えば、８０℃未満、好ましくは７０℃以下）での石油や天然ガスの掘削に適した目止め剤やプロパント分散剤、ｐＨ調整剤などの各種坑井処理流体材料として有用である。

Claims

乳酸系樹脂を５０質量％以上含むポリエステル樹脂１００質量部と、
分解促進剤としてカルボン酸無水物１０〜５０質量部と
を含有し、
前記カルボン酸無水物が、芳香族モノカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、および芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種である、坑井処理流体材料。
前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、分解促進剤として有機リン化合物０．０１〜１０質量部を更に含有する請求項１に記載の坑井処理流体材料。
前記有機リン化合物が、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の坑井処理流体材料。
前記有機リン化合物が、炭素数８〜２４の長鎖アルキル基、芳香族環およびペンタエリスリトール骨格からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有するものである、請求項３に記載の坑井処理流体材料。
パウダー、ペレット、フィルムおよび繊維のうちのいずれかの形状を有する請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の坑井処理流体材料。
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の坑井処理流体材料を含有する坑井処理流体。