WO2022209885A1 - 成形体、ダウンホールツール部材およびダウンホールツール - Google Patents

成形体、ダウンホールツール部材およびダウンホールツール Download PDF

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WO2022209885A1
WO2022209885A1 PCT/JP2022/011783 JP2022011783W WO2022209885A1 WO 2022209885 A1 WO2022209885 A1 WO 2022209885A1 JP 2022011783 W JP2022011783 W JP 2022011783W WO 2022209885 A1 WO2022209885 A1 WO 2022209885A1
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polymer
composition
glycolic acid
plasticizer
molded article
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PCT/JP2022/011783
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壮慶 東瀬
元春 将田
周彬 古田
史典 小林
義紀 鈴木
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株式会社クレハ
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a molded article made of a composition containing a glycolic acid polymer, a downhole tool member made of the molded article, and a downhole tool including the downhole tool member.
  • Glycolic acid polymer is a degradable resin material that has high strength and is hydrolyzable and degradable. Glycolic acid polymers are used as medical materials such as bone fixation materials and sutures, taking advantage of their properties. Moreover, in recent years, its use has expanded as a member of a downhole tool used for recovering hydrocarbon resources. A higher decomposition rate is required depending on the application, and various research and development efforts are being made to improve the decomposition rate of glycolic acid polymers.
  • Patent Document 1 describes a carboxylic acid anhydride as a decomposition accelerator for a glycolic acid polymer resin composition.
  • Patent Document 2 describes that by adding a plasticizer to the biodegradable resin material, the decomposition of the polymer by water can be controlled, and the decomposition rate of the biodegradable resin material in the well environment can be accelerated. ing.
  • the plasticizer polylactic acid having a repeating number of 2 or more and 10 or less is described.
  • An object of one aspect of the present invention is to realize a molded article with an improved decomposition rate.
  • the present inventors focused on a composition containing a decomposition accelerator, a plasticizer, and a glycolic acid polymer. Then, they found that a molded article having an improved decomposition rate can be obtained when the difference between the solubility parameter of the plasticizer and the solubility parameter of the glycolic acid polymer in the composition is within a specific range. was completed.
  • a molded article according to an aspect of the present invention is made of a composition containing a glycolic acid polymer, a plasticizer, and a decomposition accelerator, and has a Fedors solubility parameter of the plasticizer and a Fedors solubility parameter of the glycolic acid polymer.
  • the molded article has an absolute value of difference from the solubility parameter of 6 (J/cm 3 ) 1/2 or less, and a content of the plasticizer in the composition of 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the molded article according to this embodiment is made of a composition containing a glycolic acid polymer, a plasticizer, and a decomposition accelerator.
  • glycolic acid polymer indicates a polymer containing repeating units (-(-O-CH 2 -CO-)-) derived from glycolic acid.
  • the glycolic acid polymer may be a homopolymer of glycolic acid (polyglycolic acid (PGA)). Further, the glycolic acid polymer may be a copolymer containing repeating units derived from glycolic acid and repeating units derived from other monomers.
  • glycolic acid copolymer A copolymer containing a repeating unit derived from glycolic acid and a repeating unit derived from another monomer (hereinafter referred to as "glycolic acid copolymer") will be described below.
  • glycolic acid copolymer In the glycolic acid copolymer, two or more linear polymer chains A composed of repeating units derived from glycolic acid are chemically bonded to two or more polymer chains B different from the polymer chain A, in order to improve the decomposition rate. It may be a copolymer consisting of Polymer chain A and polymer chain B will be described later.
  • two or more polymer chains A may be chemically bonded to polymer chain B, and the bonding position of polymer chain A in polymer chain B is not particularly limited.
  • the copolymer is a triblock copolymer in which polymer chain A is chemically bonded to both ends of the main chain of polymer chain B (“ABA type block copolymer”, where A is the polymer chain A and B are the polymer chains B.), or a graft copolymer in which two or more polymer chains A are graft-bonded to the polymer chain B.
  • the copolymer is an ABA type block copolymer (where A is the polymer chain A, B is the polymer chain B.).
  • the polymer chain A and the polymer chain B are linked by an ester bond.
  • the thickness reduction rate during decomposition is likely to be improved.
  • the polymer chain B is a unit that is more hydrophilic or flexible than the polymer chain A
  • it is particularly preferred that the polymer chains A and B are linked by an ester bond.
  • the polymer chain B is a unit that is more hydrophilic or flexible than the polymer chain A
  • water is more likely to permeate the vicinity of the polymer chain B than the vicinity of the polymer chain A.
  • the ester bond between chain A and polymer chain B becomes easier to hydrolyze than the ester bond within polymer chain A. That is, the ester bond between polymer chain A and polymer chain B is hydrolyzed and the glycolic acid copolymer is cut between polymer chain A and polymer chain B, resulting in a large molecular weight. It becomes easy to improve the thickness reduction speed.
  • the polymer chain A and polymer chain B that constitute the glycolic acid copolymer will be described below.
  • polymer chain A examples include linear polymer chains composed of glycolic acid units.
  • the number of glycolic acid units constituting one block of the polymer chain A in the glycolic acid copolymer is not particularly limited, and may be appropriately determined within a range in which the glycolic acid copolymer can express the degradability derived from the polymer chain A. can decide.
  • Polymer chain B is a polymer chain different from polymer chain A.
  • polymer chain B may be a polymer chain derived from a polymer compound having a glass transition temperature (Tg) of less than 45°C.
  • the polymer chain B may be a polymer chain derived from a polymer compound having a weight average molecular weight of 1500 or more and 250000 or less.
  • the glass transition temperature of the polymer compound from which the polymer chain B is derived (hereinafter, “polymer compound B”) is from the viewpoint of lowering the glass transition temperature of the glycolic acid copolymer than that of the polymer consisting only of the polymer chain A. Therefore, the temperature is preferably 45° C. or lower, more preferably 0° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer compound from which polymer chain B is derived can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the weight-average molecular weight of the polymer compound B is preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more, and further preferably 7500 or more, from the viewpoint of further improving the rate of thickness reduction during decomposition of the molded article. preferable. Moreover, from the viewpoint of improving the strength of the molded article, the weight average molecular weight of the polymer compound B is preferably 50,000 or less, more preferably 20,000 or less. The weight-average molecular weight of the polymer compound B being 50,000 or less is also advantageous from the viewpoint of the solubility in glycolide during the polymerization of the glycolic acid copolymer and the control of the copolymerization reactivity. The weight average molecular weight of polymer compound B can be measured using a gel permeation chromatography (GPC) device.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer compound B has functional groups at two or more ends capable of chemically bonding with glycolic acid units constituting the polymer chain A, and has a weight-average molecular weight within the above specific range. and/or is not particularly limited as long as it is a polymer compound other than polyglycolic acid that has a glass transition temperature.
  • polymer compound B examples include polyols having the specific weight average molecular weight and glass transition temperature.
  • polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polycaprolactone, polydioxanone, polydimethylsiloxane, polyethylene oxalate, and the like.
  • the "polyol” may be a homopolymer consisting of only one type of repeating unit, or a copolymer further containing repeating units derived from other monomers.
  • the polymer compound B is preferably a hydrophilic polyhydric alcohol-based polymer having a terminal hydroxy group, since it can impart hydrophilicity to the glycolic acid copolymer.
  • hydrophilic polyhydric alcohol polymers having terminal hydroxy groups include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, polyvinyl alcohol and the like.
  • the polymer compound B can be a hydrophilic polyhydric alcohol having a terminal hydroxy group with a weight average molecular weight of 3000 or more and 50000 or less. Since the polymer compound B is a hydrophilic polyhydric alcohol having a terminal hydroxy group with a weight average molecular weight of 3000 or more and 50000 or less, the hydrophilicity of the polymer chain B is expressed in the glycolic acid copolymer, and during decomposition As a result, there is an effect that the rate of thickness reduction in the molded body during decomposition is further improved.
  • polymer compound B may be polyethylene glycol or polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 3000 or more and 50000 or less.
  • Polyethylene glycol and polypropylene glycol have a particularly low glass transition temperature and a particularly high hydrophilicity. Therefore, by using polyethylene glycol or polypropylene glycol as the hydrophilic polyhydric alcohol having a terminal hydroxy group, it is possible to impart flexibility and hydrophilicity to the glycolic acid copolymer.
  • polymer compound B may be polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 7500 or more and 50000 or less.
  • polymer compound B is polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 7,500 or more and 50,000 or less, an effect of further improving the rate of thickness reduction during decomposition of the molded article is exhibited.
  • the polymer compound B may be a homopolymer consisting only of repeating units derived from a single monomer, or may be a copolymer further containing repeating units derived from other monomers.
  • Other monomers include, for example, ethylene oxalate (1,4-dioxane-2,3-dione), lactides, lactones (e.g., ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -pivalolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, etc.), carbonates (eg, trimethylcarbonate, etc.), ethers (eg, 1,3-dioxane, etc.), ether esters (for example, dioxanone, etc.), cyclic monomers such as amides ( ⁇ -caprolactam, etc.); hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6-hydroxycaproic acid, or Alkyl esters thereof; substantially aliphatic diols such as ethylene glyco
  • a repeating unit derived from another monomer can be employed from the viewpoint of adjusting the physical properties of polymer compound B.
  • the content of other repeating units in the polymer compound B can be appropriately determined within a range in which the desired effect of the polymer chain B can be sufficiently obtained.
  • the content of repeating units derived from other monomers in polymer compound B may be 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • Polymer compound B may be linear or may be a graft copolymer in which other polymer compounds are graft-bonded.
  • the polymer chain B may have an ester bond in its molecule. Since the polymer chain B has an ester bond in the molecule, cleavage of the ester bond also occurs in the polymer chain B due to hydrolysis, so the rate of thickness reduction can be more easily improved.
  • the amount of the polymer chain B in the glycolic acid copolymer is The mass ratio is preferably 0.5 or more, more preferably 1.5 or more, relative to 100 of the total amount of the polymer chain A. Further, from the viewpoint of maintaining the strength of the glycolic acid copolymer, the mass ratio of the polymer chain B in the glycolic acid copolymer is preferably 30 or less with respect to the total amount of the polymer chain A of 100. It is more preferably 20 or less.
  • a glycolic acid polymer can be produced by a known method.
  • a glycolic acid copolymer can be produced by using a polymer compound B from which the polymer chain B is derived as a polymerization initiator, and glycolide, which is a dimer of glycolic acid, in the presence of a small amount of a catalyst and a solvent substantially It can be suitably produced by ring-opening polymerization under conditions that do not exist physically (that is, bulk polymerization conditions).
  • the reaction temperature in the ring-opening polymerization can be appropriately determined within a range in which the ring-opening polymerization of glycolide proceeds appropriately, and is, for example, 140°C.
  • catalysts include cationic catalysts such as organic tin carboxylates, tin halides and antimony halides.
  • a commercially available product may be used as the glycolic acid polymer.
  • the plasticizer refers to an agent (compound) that lowers the glass transition temperature (Tg) of a composition containing a glycolic acid polymer and imparts plasticity to the composition.
  • plasticizers include esters and ester derivatives.
  • esters or ester derivatives include cyclic esters such as glycolide; fatty acid ester derivatives such as triacetin; aliphatic dibasic acid esters such as adipate; phthalates such as dimethyl phthalate; group carboxylic acid ester;
  • a plasticizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the plasticizer in the composition is 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, more preferably 100% by mass of the composition. It is 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. Also, the content is 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the composition can be sufficiently lowered, and sufficient plasticity can be imparted to the composition.
  • the content of the plasticizer in the composition is preferably higher than the content of the decomposition accelerator described below.
  • the decomposition accelerator refers to an agent (compound) that accelerates the hydrolysis reaction of a composition containing a glycolic acid polymer.
  • decomposition accelerators include carboxylic acid anhydrides and phosphorus compounds.
  • the decomposition accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxylic acid anhydride in the above composition is not particularly limited.
  • Carboxylic acid anhydrides having a ring structure are preferable from the viewpoint of heat resistance that can withstand the temperature during molding of the composition and compatibility with the composition, such as hexanoic anhydride, octanoic anhydride, and decane anhydride.
  • Acid lauric anhydride, myristic anhydride, palmitic anhydride, stearic anhydride, benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic dianhydride , 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bis-anhydro trimellitate, and glycerin bis-anhydro Trimellitate monoacetate is more preferred, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzoic anhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,4,5-tetra Carboxylic anhydride (pyromelli
  • the phosphorus compound in the above composition is not particularly limited, but organic phosphorus compounds such as phosphates and phosphites are preferred. Organophosphorus compounds having at least one structure selected from the group consisting of are more preferred.
  • Phosphate esters having a long-chain alkyl group of 8 to 24 carbon atoms include mono- or di-stearyl acid phosphate or a mixture thereof, di-2-ethylhexyl acid phosphate, and the like.
  • Phosphites having an aromatic ring include tris(nonylphenyl)phosphite and the like.
  • Phosphites having a pentaerythritol skeleton include cyclic neopentanetetraylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbis(2,4 -di-tert-butylphenyl)phosphite, and cyclic neopentanetetraylbis(octadecyl)phosphite.
  • the content of the decomposition accelerator in the composition is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass or more, relative to 100% by mass of the composition. Also, the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. When the content of the decomposition accelerator is within the above range, the decomposition accelerator is less likely to bleed out from the composition, so that the composition can be easily molded while accelerating the decomposition rate of the composition.
  • the absolute value of the difference between the Fedors solubility parameter of the plasticizer and the Fedors solubility parameter of the glycolic acid polymer is 6 (J/cm 3 ) 1/2 or less, preferably It is 5.5 (J/cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 5 (J/cm 3 ) 1/2 or less.
  • “Fedors solubility parameter” may be abbreviated as "SP value”.
  • the absolute value of the difference between the SP value of at least one plasticizer and the SP value of the glycolic acid polymer is 6 (J/cm 3 ) 1/2 It is below.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the composition is preferably 150,000 or more, more preferably 160,000 or more, and even more preferably 170,000 or more, in terms of maintaining the strength of the molded article and extrusion molding. Moreover, the Mw of the composition is preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less, and even more preferably 400,000 or less, in terms of facilitating molding during extrusion molding or injection molding.
  • the weight-average molecular weight of the composition can be measured, for example, by the following method: about 10 mg of the composition is dissolved in 0.5 mL of DMSO by heating at 150° C. and cooled to room temperature. The cooled solution is made up to 10 mL with hexafluoroisopropanol (HFIP), and the weight average molecular weight of the composition is measured using a gel permeation chromatography (GPC) device. Polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a standard.
  • GPC apparatus is shodex GPC-104 (detector: RI, columns: 2 HFIP-606M). Alternatively, HFIP containing 5 mM CF 3 COONa may be used as a solvent.
  • the above composition may contain other components as long as the object of the present invention is not compromised.
  • compositions may contain various additives such as heat stabilizers, light stabilizers, inorganic fillers, moisture proof agents, waterproof agents, water repellent agents, lubricants, hydrophilic agents, water absorbing agents, nucleating agents, and pore forming agents.
  • additives such as heat stabilizers, light stabilizers, inorganic fillers, moisture proof agents, waterproof agents, water repellent agents, lubricants, hydrophilic agents, water absorbing agents, nucleating agents, and pore forming agents.
  • the composition may contain a polymerization initiator, a catalyst, and the like used for preparing the polymer.
  • the above composition can be prepared by mixing a glycolic acid polymer, a plasticizer, and a decomposition accelerator.
  • a plasticizer may be added during the preparation of the glycolic acid polymer.
  • residual glycolide may be used as a plasticizer. That is, a composition is prepared by mixing a glycolic acid polymer composition containing glycolide and a glycolic acid polymer obtained by preparing a glycolic acid polymer, a decomposition accelerator, and optionally a plasticizer.
  • the molded article according to this embodiment is a polyglycolic acid molded article made of the above composition.
  • the decomposition rate of the molded body may be evaluated, for example, by measuring the thickness reduction rate of the molded body, as shown in the Examples.
  • the molded article according to this embodiment contains a decomposition accelerator and a plasticizer.
  • the decomposition accelerator has the effect of improving the hydrolysis rate of the glycolic acid polymer and accelerating the decomposition of the molded product.
  • the plasticizer has the effect of improving the water absorption of the glycolic acid polymer and accelerating the decomposition of the molded product.
  • a molded product containing a decomposition accelerator and a plasticizer improves the water absorption and hydrolysis rate of the glycolic acid polymer, synergistically accelerating the decomposition of the molded product.
  • the molded article according to the present embodiment has a thickness reduction rate due to the synergistic effect of the decomposition accelerator and the plasticizer. high.
  • a molded article according to the present embodiment can be obtained by molding the above composition.
  • the molding method is not limited and examples include injection molding, melt extrusion, consolidation extrusion, compression molding (press molding) and centrifugal molding.
  • Pellets composed of the composition are supplied to a cylinder extruder set at a temperature higher than the melting point of the composition and lower than 255° C. (usually 200 to 255° C.) and melt-kneaded.
  • the melt-kneaded product is extruded from the extrusion die at the tip of the extruder into the flow path of the forming die, cooled to a temperature below the crystallization temperature of the composition in the flow path of the forming die and solidified, and from the tip of the forming die Extrude outside at a speed of 5 to 50 mm/10 minutes.
  • This extrudate is pressurized and taken off while applying a back pressure of 1,500 to 8,500 kg in the direction of the forming die to produce a compact, which is a solidified extrudate.
  • the molding may be annealed by heat treatment at a temperature of 150-230° C. for 3-24 hours.
  • Pellets of the composition are supplied to an injection molding machine equipped with an injection mold.
  • the cylinder temperature is set at the melting point of the composition or higher and 255° C. or lower (usually 200-255° C.), and the mold temperature is set at 0° C. or higher and the melting point or lower of the composition (usually 0-190° C.).
  • injection molding is performed at an injection pressure of 1 to 104 MPa (preferably 10 to 104 MPa) to produce an injection molded product.
  • This molding may be annealed at a temperature above the crystallization temperature and below the melting point of the composition (usually 70 to 220° C.) for 1 minute to 10 hours.
  • the thickness or diameter of the compact is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, in terms of machining the downhole tool member.
  • the upper limit of the thickness or diameter of the molded body is not particularly limited, it is preferably 500 mm or less, more preferably 400 mm or less.
  • a downhole tool member according to the present embodiment is a member used for underground excavation for recovering hydrocarbon resources such as petroleum and gas from underground, and is made of the molded body.
  • the molded body may be used as it is as a downhole tool member, or may be subjected to conventionally known machining (secondary processing) to produce a downhole tool member.
  • machining is cutting.
  • the shape and size of the downhole tool member according to this embodiment are not particularly limited, for example, the thickness or diameter is 5 to 500 mm, preferably 20 to 300 mm, more preferably 30 to 200 mm.
  • the shape of the downhole tool member may be various shapes such as a round bar, a flat plate, a hollow article such as a pipe, and an irregularly shaped article.
  • a round bar, a hollow product or a flat plate is preferable because it is easy to perform extrusion molding and subsequent densification treatment, and is often suitable for extruded products that are raw materials for machining.
  • a round bar is more preferable for forming a downhole tool member for oil drilling, particularly a core bar for a sealing plug.
  • a downhole tool includes a downhole tool member.
  • a device or a member thereof used for various well treatments such as well drilling, well closure and fracturing and installed in a well is referred to as a downhole tool.
  • the shape of the downhole tool is not particularly limited, and can be, for example, a conventionally known shape. Examples of downhole tools include flack plugs, bridge plugs, cement retainers, perforation guns, ball sealers, filler plugs, and packers.
  • the molded article according to the present embodiment is made of a composition containing a glycolic acid polymer, a plasticizer, and a decomposition accelerator, and has a Fedors solubility parameter of the plasticizer and a Fedors solubility parameter of the glycolic acid polymer. is 6 (J/cm 3 ) 1/2 or less, and the content of the plasticizer in the composition is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the glycolic acid polymer has a linear polymer chain A composed of repeating units derived from glycolic acid chemically bonded to a polymer chain B different from the polymer chain A.
  • the polymer chain B may be derived from a polymer compound having a glass transition temperature of less than 45°C.
  • the glycolic acid polymer may be a block copolymer of the polymer chain A and the polymer chain B.
  • the glycolic acid polymer may be a homopolymer of glycolic acid.
  • the composition may have a weight average molecular weight of 150,000 or more and 500,000 or less.
  • the decomposition accelerator may be a carboxylic acid anhydride.
  • the molded body according to this embodiment may have a thickness or diameter of 1 mm or more.
  • the downhole tool member according to this embodiment is made of the molded body.
  • the downhole tool according to this embodiment includes the downhole tool member.
  • composition of glycolic acid polymer obtained by polymerization is referred to as "polymer composition”.
  • a composition containing a glycolic acid polymer (or polymer composition), a plasticizer, and a decomposition accelerator is simply referred to as a "composition”.
  • % represents % by mass unless otherwise specified.
  • Table 1 shows the SP value measurement results and the difference between the SP value of the plasticizer and the SP value of the glycolic acid polymer.
  • compositions and molded articles obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
  • the time variation of the reduced thickness of the test piece was obtained. Then, the thickness reduction rate of the 10 mm-thick test piece was calculated from the time change of the reduced thickness of the test piece in the range where linearity was observed in the time change of the reduced thickness of the test piece (unit: mm/h).
  • Example 1-1 A polymerization vessel was charged with 0.003 parts by mass of tin dichloride as a catalyst and 0.3 parts by mass of 1-dodecanol as a polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of glycolide. The charged contents were kept under a heating condition of 170° C. for 2 hours to obtain a polymer composition 1-1. Polymer composition 1-1 does not contain glycolide.
  • Polymer composition 1-1 contains pyromellitic dianhydride (PMDA) as a decomposition accelerator, glycolide as a plasticizer, and a mixture of distearyl acid phosphate and monostearyl acid phosphate as heat stabilizers (manufactured by ADEKA Corporation " Adekastab AX-71”) was blended to obtain a composition.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • glycolide glycolide
  • Adekastab AX-71 a mixture of distearyl acid phosphate and monostearyl acid phosphate as heat stabilizers
  • the composition is melt-kneaded by supplying the composition to the feed section of a twin-screw extruder kneader ("2D25S" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at a screw temperature of 190 to 240 ° C., and extruded to form pellets of the composition. got Then, the pellets of the composition were supplied to the feed section of an injection molding machine ("EC-100N” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with the cylinder temperature set at 190 to 240° C., and injection molding was performed to obtain a molded body. The mold temperature during injection molding was set to 100°C.
  • Example 1-2 A polymer composition 1-2 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the heating conditions for the contents charged in the polymerization vessel were changed to 150°C. Polymer composition 1-2 contains glycolide remaining from the preparation of the polymer composition.
  • Example 1-1 a composition was obtained in the same procedure as in Example 1-1, except that glycolide was not added as a plasticizer. Further, a molded body was obtained in the same procedure as in Example 1-1.
  • Example 1-3 A composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that a masterbatch of a polyglycolic acid polymer containing 48 parts by mass of glycolide was blended in the polymer composition 1-1 instead of glycolide as a plasticizer. Obtained. Further, a molded body was obtained in the same procedure as in Example 1-1.
  • Example 1-1 A composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the polymer composition 1-1 did not contain a plasticizer.
  • Example 1-5 A composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that polyethylene glycol (PEG, Mw 20000) was blended in polymer composition 1-1 instead of glycolide as a plasticizer.
  • PEG polyethylene glycol
  • Example 1-6 A composition was obtained in the same manner as in Example 1-3, except that the amount of the polyglycolic acid polymer masterbatch containing 48 parts by mass of glycolide was increased. The content of glycolide as plasticizer in this composition corresponds to 60% by weight. This composition could not be extruded and no pellets were obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • the glycolic acid polymers in the compositions of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-6 are homopolymers of glycolic acid.
  • the molded bodies of Examples 1-1 to 1-3 all had a high thickness reduction rate and an improved decomposition rate. Further, from the results of Examples 1-1 and 1-2, the addition of the plasticizer, even during the preparation of the polymer composition, or even during the preparation of the composition, the thickness reduction rate is high I found out. On the other hand, the molded articles of Comparative Examples 1-1 to 1-4, to which no plasticizer was added, had a slow thickness reduction rate. In addition, the molded article of Comparative Example 1-5, in which the absolute value of the difference between the SP value of the polymer and the SP value of the plasticizer was 7.6, also had a slow thickness reduction rate.
  • Example 2-1 Per 100 parts by mass of glycolide, 0.03 parts by mass of tin dichloride as a catalyst and 1 part by mass of pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] as a heat stabilizer , and 2 parts by mass of polyethylene glycol (PEG, Mw 7500) as a polymerization initiator were charged in a polymerization vessel. The charged contents were kept under a heating condition of 140° C. for 6 hours to obtain a polymer composition 2-1. Polymer composition 2-1 contains glycolide remaining from the preparation of the polymer composition.
  • PEG polyethylene glycol
  • Example 1-1 a composition and a molded body were obtained in the same procedure as in Example 1-1.
  • Example 2-2 A polymer composition 2-2 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the charged content was kept under heating conditions of 140° C. for 3.5 hours. Polymer composition 2-2 contains glycolide remaining from the preparation of the polymer composition. Next, a composition was obtained in the same procedure as in Example 2-1, except that no plasticizer was blended. Further, a molded article was obtained in the same procedure as in Example 2-1.
  • Example 2-3 A polymer composition 2-3 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that 0.01 part by mass of tin dichloride was used and the charged contents were kept under heating conditions of 140° C. for 3 hours. Polymer composition 2-3 contains glycolide remaining from the preparation of the polymer composition. Next, a composition was obtained in the same procedure as in Example 2-1, except that no plasticizer was blended. Further, a molded article was obtained in the same procedure as in Example 2-1.
  • Example 2-4 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that polycaprolactone (PCL, Mw 4000) was charged instead of PEG as a polymerization initiator, and the charged contents were held under heating conditions of 140 ° C. for 3 hours. I got product 2-4. Polymer Compositions 2-4 contain glycolide remaining from the preparation of the polymer composition. Next, a composition and a molded article were obtained in the same procedure as in Example 2-1.
  • PCL polycaprolactone
  • Example 2-5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that polycaprolactone (PCL, Mw 4000) was charged instead of PEG as the polymerization initiator, and the charged contents were held under heating conditions of 140 ° C. for 1.5 hours. A combined composition 2-5 was obtained. Polymer Compositions 2-5 contain glycolide remaining from the preparation of the polymer composition. Next, a composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 2-2, except that no plasticizer was blended.
  • PCL polycaprolactone
  • Example 2-6 instead of PEG as a polymerization initiator, polytetraethylene ether glycol (PTMG, Mw 3000) was charged, and the charged contents were held under heating conditions of 140 ° C. for 3 hours. A polymer composition 2-6 was obtained. Polymer compositions 2-6 contain glycolide remaining from the preparation of the polymer composition. Next, a composition and a molded article were obtained in the same procedure as in Example 2-1.
  • PTMG polytetraethylene ether glycol
  • Example 2-7 instead of PEG as a polymerization initiator, polytetraethylene ether glycol (PTMG, Mw 3000) was charged, and the charged contents were held under heating conditions of 140 ° C. for 1.5 hours. The procedure provided polymer compositions 2-7. Polymer compositions 2-6 contain glycolide remaining from the preparation of the polymer composition. Next, a composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 2-2, except that no plasticizer was blended.
  • PTMG polytetraethylene ether glycol
  • Example 2-1 A composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 2-2, except that the decomposition accelerator was not added to the polymer composition 2-2.
  • Example 2-2 A composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the polymer composition 2-1 did not contain a plasticizer.
  • Example 2-3 A composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 2-4, except that the polymer composition 2-4 did not contain a plasticizer.
  • Example 2-4 A composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 2-6, except that the polymer composition 2-6 did not contain a plasticizer.
  • Table 3 shows the evaluation results of Examples 2-1 to 2-7 and Comparative Examples 2-1 to 2-4.
  • the glycolic acid polymer in the compositions of Examples 2-1 to 2-7 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 consisted of a glycolic acid polymer chain (polymer chain A) and polyethylene glycol or the like (polymer chain B ) is a block copolymer with
  • Examples 2-1 to 2-7 had a high thickness reduction rate and an improved decomposition rate. Further, from the results of Examples 2-1 to 2-3, Examples 2-4 to 2-5, and Examples 2-6 to 2-7, the addition of the plasticizer was during the preparation of the polymer composition. It was found that the rate of thickness reduction was high both during the preparation of the composition and during the preparation of the composition.
  • the molded body of Comparative Example 2-1 to which no decomposition accelerator was added, had a slow thickness reduction rate.
  • the molded articles of Comparative Examples 2-2 to 2-4 in which the content of the plasticizer (glycolide remaining in the preparation of the polymer composition) was 2 or 3% by mass, also had a slow thickness reduction rate.
  • Example 2-2 Comparative Examples 2-1 and 2-2, it was found that a synergistic effect was exhibited by adding both the decomposition accelerator and the plasticizer. rice field.
  • Example 3-1 A composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 2-2, except that triacetin (TrA) was added as a plasticizer to the polymer composition 2-2.
  • TrA triacetin
  • Example 3-2 A composition and a molded article were produced in the same manner as in Example 3-1, except that an adipate ester, DAIFATTY (registered trademark)-101 (manufactured by Daihachi Kogyo Co., Ltd.), was blended instead of TrA as a plasticizer. Obtained.
  • Example 3-3 A composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 3-1, except that ethylene carbonate (EC) was added as a plasticizer instead of TrA.
  • EC ethylene carbonate
  • Example 3-4 A composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 3-1, except that dimethyl phthalate (DMP) was added as a plasticizer instead of TrA.
  • DMP dimethyl phthalate
  • Example 3-5 A composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 3-1, except that polyethylene glycol (PEG, Mw 20000) was added as a plasticizer instead of TrA.
  • PEG polyethylene glycol
  • the glycolic acid polymer in the compositions of Examples 3-1 to 3-5 is a block copolymer of a glycolic acid polymer chain (polymer chain A) and polyethylene glycol or the like (polymer chain B).
  • the polymer compositions of Examples 3-1 to 3-5 contain glycolide remaining during preparation of the polymer compositions.
  • the compact of the present invention has a high decomposition rate and can be used, for example, as a downhole tool for well drilling.

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Abstract

本発明の成形体は、グリコール酸重合体と、可塑剤と、分解促進剤とを含む組成物からなる。可塑剤のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータと、グリコール酸重合体のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータとの差の絶対値が６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。組成物における可塑剤の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である。

Description

成形体、ダウンホールツール部材およびダウンホールツール
　本発明は、グリコール酸重合体を含む組成物からなる成形体、当該成形体からなるダウンホールツール部材、および、当該ダウンホールツール部材を含むダウンホールツールに関する。
　グリコール酸重合体は高強度でありながら、加水分解性および分解性を有する分解性樹脂材料である。グリコール酸重合体は、その特性を活かし、骨固定材および縫合糸等の医療材料として使用されている。また、近年では、炭化水素資源の回収に使用されるダウンホールツールの部材として用途が拡大している。用途によってはさらなる分解速度が求められており、グリコール酸重合体の分解速度向上について様々な研究開発が行われている。
　例えば、特許文献１には、グリコール酸重合体樹脂組成物の分解促進剤として、カルボン酸無水物が記載されている。
　特許文献２には、生分解性樹脂材料に可塑剤を含有させることで、水分による高分子の分解を制御でき、生分解性樹脂材料の坑井環境中での分解速度を促進できることが記載されている。また、可塑剤の例として、繰り返し数が２以上１０以下であるポリ乳酸が記載されている。
特開２０１９－６０２１９号公報
米国特許出願公開第２００５／０２０５２６６号明細書
　ダウンホールツールの部材でのグリコール酸重合体を含む成形体の使用において、成形体の更なる分解速度向上が求められている。
　本発明の一態様は、分解速度が向上した成形体を実現することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、分解促進剤と可塑剤とグリコール酸重合体とを含む組成物に着目した。そして、当該組成物中の可塑剤の溶解度パラメータとグリコール酸重合体の溶解度パラメータとの差が特定の範囲内であると、分解速度が向上した成形体を得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様に係る成形体は、グリコール酸重合体と、可塑剤と、分解促進剤とを含む組成物からなり、前記可塑剤のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータと、前記グリコール酸重合体のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータとの差の絶対値が６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記組成物における前記可塑剤の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である、成形体である。
　本発明の一態様によれば、分解速度が向上した成形体を提供することができる。
　〔成形体〕
　本実施形態に係る成形体は、グリコール酸重合体と、可塑剤と、分解促進剤とを含む組成物からなる。
　（グリコール酸重合体）
　本明細書において、グリコール酸重合体は、グリコール酸由来の繰り返し単位（－(－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－)－）を含むポリマーを示す。グリコール酸重合体はグリコール酸の単独重合体（ポリグリコール酸（ＰＧＡ））であってもよい。また、グリコール酸重合体はグリコール酸由来の繰り返し単位と他の単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体であってもよい。
　以下、グリコール酸由来の繰り返し単位と他の単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体（以下、「グリコール酸共重合体」と示す。）について説明する。
　（グリコール酸共重合体）
　グリコール酸共重合体は、分解速度向上の点で、グリコール酸由来の繰り返し単位からなる直鎖状の高分子鎖Ａが、該高分子鎖Ａとは異なる高分子鎖Ｂに２以上化学結合してなる共重合体であってもよい。高分子鎖Ａおよび高分子鎖Ｂについては後述する。
　上記グリコール酸共重合体において、高分子鎖Ａが、高分子鎖Ｂに２以上化学結合していればよく、高分子鎖Ｂにおける高分子鎖Ａの結合位置は特に限定されない。例えば、当該共重合体は、高分子鎖Ａが高分子鎖Ｂの主鎖の両末端に化学結合したトリブロック共重合体（「ＡＢＡ型ブロック共重合体」、ただし、Ａは上記高分子鎖Ａ、Ｂは上記高分子鎖Ｂである。）であってもよく、２以上の高分子鎖Ａが高分子鎖Ｂにグラフト結合したグラフト共重合体であってもよい。
　上記グリコール酸共重合体を成形体としたときの分解時の厚み減少速度の向上効果により優れることから、上記共重合体は、ＡＢＡ型ブロック共重合体（ただし、Ａは上記高分子鎖Ａ、Ｂは上記高分子鎖Ｂである。）であることが好ましい。
　また、上記グリコール酸共重合体において、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂとがエステル結合により結合していることが好ましい。これにより、グリコール酸共重合体組成物を成形体としたときの分解時の厚み減少速度が向上しやすいという効果を奏する。
　とりわけ、高分子鎖Ｂが高分子鎖Ａよりも親水性または柔軟性の高いユニットである場合には、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂとがエステル結合により結合していることが特に好ましい。具体的には、高分子鎖Ｂが高分子鎖Ａよりも親水性または柔軟性の高いユニットである場合、高分子鎖Ａ付近よりも高分子鎖Ｂ付近に水が浸透しやすくなり、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂのエステル結合が高分子鎖Ａ内のエステル結合よりも加水分解しやすくなる。つまり、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂとの間のエステル結合が加水分解してグリコール酸共重合体が高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂとの間で切断されることによってその分子量が大きく低下し、厚み減少速度が向上しやすくなる。
　以下に、グリコール酸共重合体を構成する高分子鎖Ａおよび高分子鎖Ｂについて説明する。
　（高分子鎖Ａ）
　高分子鎖Ａの例として、グリコール酸単位からなる直鎖状の高分子鎖が挙げられる。グリコール酸共重合体中の高分子鎖Ａの１ブロックを構成するグリコール酸単位の数は特に限定されず、グリコール酸共重合体が高分子鎖Ａに由来する分解性を発現できる範囲において、適宜決定することができる。
　（高分子鎖Ｂ）
　高分子鎖Ｂは、高分子鎖Ａとは異なる高分子鎖である。例えば、高分子鎖Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃未満である高分子化合物に由来する高分子鎖であってもよい。また、高分子鎖Ｂは、重量平均分子量が１５００以上２５００００以下である高分子化合物に由来する高分子鎖であってもよい。
　高分子鎖Ｂの由来となる高分子化合物（以下、「高分子化合物Ｂ」）のガラス転移温度は、グリコール酸共重合体のガラス転移温度を高分子鎖Ａのみからなる重合体より低くする観点から、４５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。高分子鎖Ｂの由来となる高分子化合物のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
　高分子化合物Ｂの重量平均分子量は、成形体における分解時の厚み減少速度がより向上する観点から、２５００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、７５００以上であることがさらに好ましい。また、成形体における強度が向上する観点から、高分子化合物Ｂの重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましい。高分子化合物Ｂの重量平均分子量が５００００以下であることは、グリコール酸共重合体重合時におけるグリコリドへの溶解性と、共重合反応性の制御という観点からも有利である。高分子化合物Ｂの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて測定することができる。
　高分子化合物Ｂは、重合開始剤として機能するために、高分子鎖Ａを構成するグリコール酸単位と化学結合可能な官能基を２つ以上の末端に有し且つ上記特定の範囲の重量平均分子量および／またはガラス転移温度を有している、ポリグリコール酸以外の高分子化合物であれば特に限定されない。
　このような高分子化合物Ｂとして、例えば、上記特定の重量平均分子量およびガラス転移温度を有している、ポリオールを挙げることができる。ポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキサレート等が含まれる。「ポリオール」は、１種の繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、他の単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。
　グリコール酸共重合体に親水性を付与することができることから、高分子化合物Ｂは、末端ヒドロキシ基を有する親水性多価アルコール系重合体であることが好ましい。上記末端ヒドロキシ基を有する親水性多価アルコール系重合体の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール等が含まれる。
　本発明の一態様において、高分子化合物Ｂは、重量平均分子量３０００以上５００００以下である末端ヒドロキシ基を有する親水性多価アルコールであり得る。高分子化合物Ｂが重量平均分子量３０００以上５００００以下である末端ヒドロキシ基を有する親水性多価アルコールであることにより、グリコール酸共重合体において高分子鎖Ｂが有する親水性が発現されて、分解時の水との親和性が向上し、その結果、成形体における分解時の厚み減少速度がより向上するという効果を奏する。
　本発明の他の一態様において、高分子化合物Ｂは、重量平均分子量３０００以上５００００以下であるポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであり得る。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは、ガラス転移温度が特に低く、また親水性も特に高い。このため、末端ヒドロキシ基を有する親水性多価アルコールがポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであることにより、グリコール酸共重合体に柔軟性と親水性とを付与することができるという効果を奏する。
　本発明の他の一態様において、高分子化合物Ｂは、重量平均分子量７５００以上５００００以下であるポリエチレングリコールであり得る。高分子化合物Ｂが重量平均分子量７５００以上５００００以下であるポリエチレングリコールであることにより、成形体における分解時の厚み減少速度がより一層向上するという効果を奏する。
　高分子化合物Ｂは、単一の単量体由来の繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、他の単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。
　他の単量体としては、例えば、シュウ酸エチレン（１，４－ジオキサン－２，３－ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等）、カーボネート類（例えば、トリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば、１，３－ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）等の環状モノマー；乳酸、３－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、６－ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。
　他の単量体由来の繰り返し単位は、高分子化合物Ｂの物性を調整する観点から採用することができる。例えば、他の繰り返し単位の採用により、高分子化合物Ｂの水に対する親和性を調整することが可能である。高分子化合物Ｂにおける他の繰り返し単位の含有量は、高分子鎖Ｂによる所期の効果が十分に得られる範囲において、適宜決定することができる。例えば、高分子化合物Ｂにおける他の単量体由来の繰り返し単位の含有量は、５０質量％以下であってよく、好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。高分子化合物Ｂは、直鎖状であってもよく、他の高分子化合物がグラフト結合したグラフト共重合体であってもよい。
　高分子鎖Ｂは、分子内にエステル結合を有していてもよい。高分子鎖Ｂが分子内にエステル結合を有していることにより、高分子鎖Ｂ内でもエステル結合の加水分解による切断が生じるため、厚み減少速度がより向上しやすくなる。
　グリコール酸共重合体において高分子鎖Ｂが有する親水性が十分に発現されて、成形体における分解時の厚み減少速度が向上することから、グリコール酸共重合体における高分子鎖Ｂの量は、質量比で、高分子鎖Ａの総量１００に対して０．５以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。また、グリコール酸共重合体の強度保持の観点から、グリコール酸共重合体における高分子鎖Ｂの量は、質量比で、高分子鎖Ａの総量１００に対して３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
　グリコール酸重合体は、公知の方法により製造することが可能である。例えば、グリコール酸共重合体は、高分子鎖Ｂの由来となる高分子化合物Ｂを重合開始剤として用い、グリコール酸の二量体であるグリコリドを少量の触媒の存在下で、かつ溶剤が実質的には存在しない条件（すなわち塊状重合条件）において、開環重合させることにより好適に製造することができる。開環重合における反応温度は、グリコリドの開環重合が適切に進行する範囲で適宜決定することができ、例えば、１４０℃である。上記触媒の例には、有機カルボン酸スズ、ハロゲン化スズおよびハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒が含まれる。グリコール酸重合体は、市販品を使用してもよい。
　（可塑剤）
　本明細書において、可塑剤とは、グリコール酸重合体を含む組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、組成物に可塑性を付与する剤（化合物）を示す。可塑剤の例としてエステルまたはエステル誘導体等が挙げられる。エステルまたはエステル誘導体の例として、グリコリド等の環状エステル；トリアセチン等の脂肪酸エステル誘導体；アジピン酸エステル等の脂肪族二塩基酸エステル；フタル酸ジメチル等のフタル酸エステル；エチレンカーボネート等の炭酸エステル；芳香族カルボン酸エステル；等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記組成物における可塑剤の含有量は、当該組成物１００質量％に対して、１０質量％以上であり、好ましくは１２質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらにより好ましくは２５質量％以上である。また、当該含有量は、５０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を十分に低下させ、組成物に十分な可塑性を付与することができる。
　上記組成物における可塑剤の含有量は、後述する分解促進剤の含有量より多いことが好ましい。
　（分解促進剤）
　本明細書において、分解促進剤とは、グリコール酸重合体を含む組成物の加水分解反応を促進する剤（化合物）を示す。分解促進剤の例として、カルボン酸無水物およびリン化合物等が挙げられる。分解促進剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記組成物におけるカルボン酸無水物としては特に制限はない。当該組成物を成形加工する際の温度に耐え得る耐熱性の観点および当該組成物との相溶性の観点から、環構造を有するカルボン酸無水物が好ましく、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水ミスチリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、およびグリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートがより好ましく、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水安息香酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸無水物）が特に好ましい。
　上記組成物におけるリン化合物としては特に制限はないが、リン酸エステルおよび亜リン酸エステル等の有機リン化合物が好ましく、中でも、炭素数８～２４の長鎖アルキル基、芳香族環およびペンタエリスリトール骨格からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する有機リン化合物がより好ましい。
　炭素数８～２４の長鎖アルキル基を有するリン酸エステルとしては、モノ－もしくはジ－ステアリルアシッドホスフェートまたはこれらの混合物、およびジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート等が挙げられる。芳香族環を有する亜リン酸エステルとしては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。ペンタエリスリトール骨格構造を有する亜リン酸エステルとしては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、およびサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト等が挙げられる。
　上記組成物における分解促進剤の含有量は、当該組成物１００質量％に対して、好ましくは１質量％であり、より好ましくは３質量％以上である。また、当該含有量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。分解促進剤の含有量が上記範囲内であると、分解促進剤が組成物からブリードアウトしにくいので、組成物の分解速度を促進しつつ、組成物の成型加工を容易にすることができる。
　（Ｆｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ）
　本実施形態に係る組成物において、可塑剤のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータと、グリコール酸重合体のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータとの差の絶対値は６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、好ましくは５．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、より好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。以下、「Ｆｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ」を「ＳＰ値」と略記する場合がある。可塑剤のＳＰ値とグリコール酸重合体のＳＰ値との差の絶対値が上記範囲であることによって、組成物は十分な可塑性を有する。
　ＳＰ値は例えば、山本秀樹著「ＳＰ値　基礎・応用と計算方法」（（株）情報機構発行（２００５年）第６６～６７頁）により算定することができる。より具体的には、下記式（１）に従い、対象化合物（グリコール酸重合体または可塑剤）のＳＰ値δ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を計算する。
　　　δ＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２　・・・　（１）
　式（１）中、ΣＥｃｏｈは、Ｅｃｏｈ（対象化合物の構成単位の凝集エネルギー密度（ｃａｌ／ｃｍ３））の総和；ΣＶは、Ｖ（対象化合物の構成単位のモル分子容（ｃｍ３））を示す。
　上記組成物中に２種類以上の可塑剤が含まれる場合、少なくとも１種類の可塑剤のＳＰ値とグリコール酸重合体のＳＰ値との差の絶対値が６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
　（組成物の重量平均分子量）
　上記組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形体の強度が維持できる点および押出成形の点等で、１５万以上が好ましく、１６万以上がより好ましく、１７万以上がさらに好ましい。また、押出成形時または射出成形時の成形が容易となる点等で、当該組成物のＭｗは、５０万以下が好ましく、４５万以下がより好ましく、４０万以下がさらに好ましい。
　上記組成物の重量平均分子量は例えば、以下に示す方法によって測定することができる：約１０ｍｇの組成物を０．５ｍＬのＤＭＳＯで１５０℃において加熱溶解し、室温まで冷却させる。冷却した溶液をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍＬにメスアップして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて、当該組成物の重量平均分子量の測定を行う。標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いる。ＧＰＣ装置として、shodexGPC-104（検出器：ＲＩ、カラム：HFIP-606M　２本）が例として挙げられる。また、溶媒として５ｍＭのＣＦ３ＣＯＯＮａを含むＨＦＩＰを使用してもよい。
　（その他の成分）
　上記組成物には、グリコール酸重合体、可塑剤および分解促進剤の他に、本発明の目的に反しない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。
　その他の成分の例として、熱安定剤、光安定剤、無機フィラー、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、親水剤、吸水剤、核剤、増孔剤等の各種添加剤が挙げられる。また、当該組成物は、重合体の調製に使用される重合開始剤および触媒等を含んでいていてもよい。
　上記組成物は、グリコール酸重合体と、可塑剤と、分解促進剤とを混合することに調製することができる。可塑剤は、グリコール酸重合体の調製時に添加してもよい。また、グリコリドの開環重合によってグリコール酸重合体を得る場合、残存するグリコリドを可塑剤として使用してもよい。すなわち、グリコール酸重合体の調製によって得られた、グリコリドとグリコール酸重合体とを含むグリコール酸重合体組成物と、分解促進剤と、任意で可塑剤とを混合して組成物を調製していてもよい。
　本実施形態に係る成形体は、上記組成物からなるポリグリコール酸成形体である。成形体の分解速度は、例えば、実施例に示すように、成形体の厚みの減少速度の測定によって評価してもよい。
　本実施形態に係る成形体は上述の通り、分解促進剤および可塑剤を含む。分解促進剤は、グリコール酸重合体の加水分解速度を向上させ、成形体の分解を加速させる作用を有する。可塑剤は、グリコール酸重合体の吸水量を向上し、成形体の分解を加速する作用を有する。分解促進剤および可塑剤を含む成形体は、グリコール酸重合体の吸水量および加水分解速度が向上し、成形体の分解を相乗的に加速させる。実施例に示すとおり、分解促進剤のみを含む成形体および可塑剤のみを含む成形体と比較して、本実施形態に係る成形体は分解促進剤および可塑剤の相乗効果によって、厚み減少速度が高い。
　（成形体の製造方法）
　本実施形態に係る成形体は、上記組成物を成形することによって得ることができる。成形方法は限定されず、その例には、射出成形、溶融押出成形、固化押出成形、圧縮成形（プレス成形）および遠心成形が含まれる。
　固化押出成形によって成形体を製造する場合の一例を示す。当該組成物からなるペレットを、当該組成物の融点以上２５５℃以下（通常、２００～２５５℃）に設定したシリンダーの押出機に供給して溶融混練する。次いで、押出機先端の押出ダイからフォーミングダイの流路内に溶融混練物を押出して、フォーミングダイの流路内で当該組成物の結晶化温度以下に冷却して固化させ、フォーミングダイの先端から５～５０ｍｍ／１０分の速度で外部に押し出す。この押出物を加圧してフォーミングダイ方向に１，５００～８，５００ｋｇの背圧をかけながら引き取ることで、固化押出成形物である成形体を製造する。この成形物を１５０～２３０℃の温度で３～２４時間熱処理してアニーリングしてもよい。
　射出成形によって成形体を製造する場合の一例を示す。当該組成物からなるペレットを、射出成形用金型を装着した射出成形機に供給する。シリンダーの温度を当該組成物の融点以上２５５℃以下（通常、２００～２５５℃）、金型温度を０℃以上当該組成物の融点以下（通常、０～１９０℃）に設定する。そして、射出圧１～１０４ＭＰａ（好ましくは１０～１０４ＭＰａ）で射出成形することによって、射出成形物である成形体を製造する。この成形物を組成物の結晶化温度以上融点以下（通常、７０～２２０℃）の温度で１分間～１０時間アニーリングしてもよい。
　成形体の厚みまたは直径は、ダウンホールツール部材への機械加工の点等で、１ｍｍ以上が好ましく、３ｍｍ以上がより好ましい。また、成形体の厚みまたは直径の上限は特に制限されないが、５００ｍｍ以下が好ましく、４００ｍｍ以下がより好ましい。
　〔ダウンホールツール部材〕
　本実施形態に係るダウンホールツール部材は、石油およびガス等の炭化水素資源を地中から回収するための地下掘削に用いられる部材であり、上記成形体からなる。成形体をそのままダウンホールツール部材として用いてもよいし、従来公知の機械加工（二次加工）を施してダウンホールツール部材を製造してもよい。機械加工の例として、切削加工が挙げられる。
　本実施形態に係るダウンホールツール部材の形状および大きさは、特に限定されないが、例えば、厚みまたは直径が５～５００ｍｍ、好ましくは２０～３００ｍｍ、より好ましくは３０～２００ｍｍである。また、ダウンホールツール部材の形状は、丸棒、平板、パイプ等の中空品、および異形品等種々の形状であってよい。押出成形およびその後の緻密化処理が容易であるとともに、機械加工用素材である押出成形物に適することが多い点で、丸棒、中空品または平板であることが好ましい。石油掘削用ダウンホールツール部材、特に目止めプラグの芯棒の形成のためには丸棒であることがより好ましい。
　〔ダウンホールツール〕
　本実施形態に係るダウンホールツールは、ダウンホールツール部材を含む。本明細書において、坑井の掘削、坑井の閉塞およびフラクチャリング等の各種坑井処理に用いられ、坑井内に設置される装置またはその部材をダウンホールツールと称する。ダウンホールツールの形状は、特に限定されず、例えば従来知られている形状にすることができる。ダウンホールツールの例には、フラックプラグ、ブリッジプラグ、セメントリテイナー、パーフォレーションガン、ボールシーラー、目止めプラグ、およびパッカー、が含まれる。
　〔まとめ〕
　本実施形態に係る成形体は、グリコール酸重合体と、可塑剤と、分解促進剤とを含む組成物からなり、前記可塑剤のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータと、前記グリコール酸重合体のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータとの差の絶対値が６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記組成物における前記可塑剤の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である。
　本実施形態に係る成形体において、前記グリコール酸重合体は、グリコール酸由来の繰り返し単位からなる直鎖状の高分子鎖Ａが、該高分子鎖Ａとは異なる高分子鎖Ｂに化学結合してなる共重合体であり、前記高分子鎖Ｂは、ガラス転移温度が４５℃未満である高分子化合物由来であってもよい。
　本実施形態に係る成形体において、前記グリコール酸重合体は、上記高分子鎖Ａと上記高分子鎖Ｂとのブロック共重合体であってもよい。
　本実施形態に係る成形体において、前記グリコール酸重合体はグリコール酸の単独重合体であってもよい。
　本実施形態に係る成形体において、前記組成物の重量平均分子量は１５万以上５０万以下であってもよい。
　本実施形態に係る成形体において、前記分解促進剤はカルボン酸無水物であってもよい。
　本実施形態に係る成形体において、厚みまたは直径は１ｍｍ以上であってもよい。
　本実施形態に係るダウンホールツール部材は、前記成形体からなる。
　本実施形態に係るダウンホールツールは、前記ダウンホールツール部材を含む。
　以下、重合によって得られたグリコール酸重合体の組成物を「重合体組成物」という。また、グリコール酸重合体（または重合体組成物）と、可塑剤と、分解促進剤とを含む組成物を、単に「組成物」という。以下の実施例中、特に断りがない限り、％は質量％を表す。
　〔グリコール酸重合体および可塑剤のＳＰ値の測定〕
　山本秀樹著「ＳＰ値　基礎・応用と計算方法」（（株）情報機構発行（２００５年）第６６～６７頁）を参照してＳＰ値の測定を行った。より具体的には、下記式（１）に従い、対象化合物（グリコール酸重合体または可塑剤）のＳＰ値δ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を計算した。
　　　δ＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２　・・・　（１）
　式（１）中、ΣＥｃｏｈは、Ｅｃｏｈ（対象化合物の構成単位の凝集エネルギー密度（ｃａｌ／ｃｍ３））の総和；ΣＶは、Ｖ（対象化合物の構成単位のモル分子容（ｃｍ３））を示す。
　ＳＰ値の測定結果、および、可塑剤のＳＰ値とグリコール酸重合体のＳＰ値との差を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔組成物および成形体の評価〕
　実施例および比較例で得られた組成物および成形体について、以下の評価を行った。
　（成形体の重量平均分子量の測定）
　約１０ｍｇのサンプルを０．５ｍＬのＤＭＳＯで１５０℃において加熱溶解し、室温まで冷却させた。冷却した溶液をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍＬにメスアップして、ＧＰＣ装置によって組成物の重量平均分子量の測定を行った。標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。測定条件を以下に示す。
　装置：shodexGPC-104（検出器：ＲＩ、カラム：HFIP-606M　２本）
　溶媒：５ｍＭのＣＦ３ＣＯＯＮａを含むＨＦＩＰ
　（成形体中のグリコリド含有量の測定）
　約１００ｍｇのサンプルに、ｐ－クロロベンゾフェノン含有ＤＭＳＯ（０．４ｍｇ／２ｍＬ）を加え、１５０℃において約１０分で加熱溶解させた。室温まで冷却した後、溶液をろ過した。得られたろ液のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行った。測定条件を以下に示す。
　装置：島津製作所GC-2010
　カラム：RESTEK Rxi-5ms
　カラム温度：１５０℃にて５分間保持→（２０℃／分で昇温）→２７０℃にて３分間保持
　インジェクション温度：１８０℃
　（成形体のガラス転移温度の測定）
　測定用パンに約１０ｍｇのサンプルを入れて、ガラス転移温度の測定を、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって行った。測定条件は以下に示す。
　装置：メトラー・トレドDSC3+
　カラム温度：－５０℃にて５分間保持→（２０℃／分で昇温）→２５０℃にて３分間保持
　ガス：Ｎ２
　（成形体の厚み減少速度の測定）
　成形体について、一辺が１０ｍｍの立方体の試験片を所要数調製した。次いで、温度６６℃の１Ｌのオートクレーブ中に、試験片を入れた。そして、オートクレーブに水（脱イオン水）を満たして浸漬試験を行った。所定時間間隔で浸漬後の試験片を取り出し、切断して断面を露出させた。そして、ドライルーム内で一晩放置して乾燥させた後、試験片の芯部（硬い部分）の厚みを測定した。浸漬前の厚み（当初厚み、具体的には１０ｍｍである。）との差から減少厚みを測定した。異なる浸漬時間により測定した試験片の減少厚みの測定値に基づいて、試験片の減少厚みの時間変化を求めた。そして、試験片の減少厚みの時間変化に直線性が認められる範囲における試験片の減少厚みの時間変化から、厚み１０ｍｍの試験片の厚み減少速度を算出した（単位：ｍｍ／ｈ）。
　〔実施例１－１〕
　グリコリド１００質量部に対して、触媒として二塩化スズ０．００３質量部、重合開始剤として１－ドデカノール０．３質量部を重合容器に仕込んだ。仕込み内容物を１７０℃の加熱条件下で２時間保持し、重合体組成物１－１を得た。重合体組成物１－１にはグリコリドは含まれていない。
　重合体組成物１－１に、分解促進剤としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、可塑剤としてグリコリド、熱安定剤としてジステアリルアシッドホスフェートおよびモノステアリルアシッドホスフェートの混合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ－７１」）を配合し、組成物を得た。組成物に含まれる、可塑剤および分解促進剤の含有量を表１に示す。
　スクリュー温度を１９０～２４０℃に設定した二軸押出混錬機（東洋精機株式会社製「２Ｄ２５Ｓ」）のフィード部に組成物を供給して溶融混錬を行い、押出成形して組成物のペレットを得た。そして、組成物のペレットを、シリンダー温度を１９０～２４０℃に設定した射出成形機（東芝機械製「ＥＣ－１００Ｎ」）のフィード部に供給して射出成形を行い、成形体を得た。射出成形を行う際の金型温度は１００℃に設定した。
　〔実施例１－２〕
　重合容器に仕込んだ仕込み内容物の加熱条件を１５０℃に変更した以外は、実施例１－１と同様の手順で重合体組成物１－２を得た。重合体組成物１－２には重合体組成物調製時に残存したグリコリドが含まれている。
　次に、可塑剤としてグリコリドを配合しなかった以外は、実施例１－１と同様の手順で組成物を得た。また、実施例１－１と同様の手順で、成形体を得た。
　〔実施例１－３〕
　重合体組成物１－１に、可塑剤としてグリコリドに代えて、グリコリドを４８質量部含有したポリグリコール酸重合体のマスターバッチを配合した以外は実施例１－１と同様にして、組成物を得た。また、実施例１－１と同様の手順で、成形体を得た。
　〔比較例１－１〕
　重合体組成物１－１に可塑剤を配合しなかった以外は、実施例１－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔比較例１－２～１－４〕
　分解促進剤の量を変更した以外は、比較例１－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。比較例１－２～１－４の分解促進剤の含有量は表２に示す。
　〔比較例１－５〕
　重合体組成物１－１に、可塑剤としてグリコリドに代えてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｗ２００００）を配合した以外は、実施例１－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔比較例１－６〕
　グリコリドを４８質量部含有したポリグリコール酸重合体のマスターバッチの配合量を増やした以外は、実施例１－３と同様にして組成物を得た。この組成物における可塑剤としてのグリコリドの含有量は６０質量％に相当する。この組成物は押出成形ができず、ペレットが得られなかった。
　実施例１－１～１－３および比較例１－１～１－６の評価結果を表２に示す。実施例１－１～１－３および比較例１－１～１－６の組成物中のグリコール酸重合体は、グリコール酸の単独重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中、「可塑剤添加タイミング」の「組成物の調製中」は、重合体組成物調整後の組成物の調製中に可塑剤を添加したことを示す。「重合体の調製中」は、重合体組成物（重合体）調製後に残存するグリコリドを可塑剤として使用したことを示す。
　実施例１－１～１－３の成形体はいずれも、厚み減少速度が高く、分解速度が向上していることが分かった。また、実施例１－１および１－２の結果から、可塑剤の添加が、重合体組成物の調製中であっても、または、組成物の調製中であっても、厚み減少速度が高いことが分かった。一方、可塑剤を添加しなかった比較例１－１～１－４の成形体は、厚み減少速度が遅かった。また、重合体のＳＰ値と可塑剤のＳＰ値との差の絶対値が７．６である比較例１－５の成形体も厚み減少速度が遅かった。
　〔実施例２－１〕
　グリコリド１００質量部に対して、触媒として二塩化スズ０．０３質量部、熱安定剤としてペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］１質量部、重合開始剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｗ７５００）２質量部を重合容器に仕込んだ。仕込み内容物を１４０℃の加熱条件下で６時間保持し、重合体組成物２－１を得た。重合体組成物２－１には重合体組成物調製時に残存したグリコリドが含まれている。
　次に、実施例１－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔実施例２－２〕
　仕込み内容物を１４０℃の加熱条件下で３．５時間保持した以外は、実施例２－１と同様の手順で重合体組成物２－２を得た。重合体組成物２－２には重合体組成物調製時に残存したグリコリドが含まれている。次に、可塑剤を配合しなかった以外は、実施例２－１と同様の手順で組成物を得た。また、実施例２－１と同様の手順で、成形体を得た。
　〔実施例２－３〕
　二塩化スズ０．０１質量部とし、仕込み内容物を１４０℃の加熱条件下で３時間保持した以外は、実施例２－１と同様の手順で重合体組成物２－３を得た。重合体組成物２－３には重合体組成物調製時に残存したグリコリドが含まれている。次に、可塑剤を配合しなかった以外は、実施例２－１と同様の手順で組成物を得た。また、実施例２－１と同様の手順で、成形体を得た。
　〔実施例２－４〕
　重合開始剤としてＰＥＧに代えて、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ、Ｍｗ４０００）を仕込み、仕込み内容物を１４０℃の加熱条件下で３時間保持した以外は、実施例２－１と同様の手順で重合体組成物２－４を得た。重合体組成物２－４には重合体組成物調製時に残存したグリコリドが含まれている。次に、実施例２－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔実施例２－５〕
　重合開始剤としてＰＥＧに代えて、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ、Ｍｗ４０００）を仕込み、仕込み内容物を１４０℃の加熱条件下で１．５時間保持した以外は、実施例２－１と同様の手順で重合体組成物２－５を得た。重合体組成物２－５には重合体組成物調製時に残存したグリコリドが含まれている。次に、可塑剤を配合しなかった以外は、実施例２－２と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔実施例２－６〕
　重合開始剤としてＰＥＧに代えて、ポリテトラエチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｗ３０００）を仕込み、仕込み内容物を１４０℃の加熱条件下で３時間保持した以外は、実施例２－１と同様の手順で重合体組成物２－６を得た。重合体組成物２－６には重合体組成物調製時に残存したグリコリドが含まれている。次に、実施例２－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔実施例２－７〕
　重合開始剤としてＰＥＧに代えて、ポリテトラエチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｗ３０００）を仕込み、仕込み内容物を１４０℃の加熱条件下で１．５時間保持した以外は、実施例２－１と同様の手順で重合体組成物２－７を得た。重合体組成物２－６には重合体組成物調製時に残存したグリコリドが含まれている。次に、可塑剤を配合しなかった以外は、実施例２－２と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔比較例２－１〕
　重合体組成物２－２に分解促進剤を配合しなかった以外は、実施例２－２と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔比較例２－２〕
　重合体組成物２－１に可塑剤を配合しなかった以外は、実施例２－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔比較例２－３〕
　重合体組成物２－４に可塑剤を配合しなかった以外は、実施例２－４と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔比較例２－４〕
　重合体組成物２－６に可塑剤を配合しなかった以外は、実施例２－６と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　実施例２－１～２－７および比較例２－１～２－４の評価結果を表３に示す。実施例２－１～２－７および比較例２－１～２－４の組成物中のグリコール酸重合体は、グリコール酸重合体鎖（高分子鎖Ａ）とポリエチレングリコール等（高分子鎖Ｂ）とのブロック共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２－１～２－７の成形体は、厚み減少速度が高く、分解速度が向上していることが分かった。また、実施例２－１～２－３、実施例２－４～２－５、実施例２－６～２－７の結果から、可塑剤の添加が、重合体組成物の調製中であっても、または、組成物の調製中であっても、厚み減少速度が高いことが分かった。
　一方、分解促進剤を添加しなかった比較例２－１の成形体は、厚み減少速度が遅かった。また、可塑剤（重合体組成物調製時に残存したグリコリド）の含有量が２または３質量％である比較例２－２～２－４の成形体も、厚み減少速度が遅かった。
　また、実施例２－２、比較例２－１および比較例２－２の成形体の評価結果から、分解促進剤および可塑剤の両方を添加することによる相乗効果が発揮されていることが分かった。
　〔実施例３－１〕
　重合体組成物２－２に、可塑剤としてトリアセチン（ＴｒＡ）を配合した以外は、実施例２－２と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔実施例３－２〕
　可塑剤としてＴｒＡの代わりに、アジピン酸エステルであるＤＡＩＦＡＴＴＹ（登録商標）－１０１（大八工業株式会社製）を配合した以外は、実施例３－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔実施例３－３〕
　可塑剤としてＴｒＡの代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）を配合した以外は、実施例３－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔実施例３－４〕
　可塑剤としてＴｒＡの代わりに、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）を配合した以外は、実施例３－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　〔実施例３－５〕
　可塑剤としてＴｒＡの代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｗ２００００）を配合した以外は、実施例３－１と同様の手順で組成物および成形体を得た。
　実施例３－１～３－５の評価結果を表４に示す。実施例３－１～３－５の組成物中のグリコール酸重合体は、グリコール酸重合体鎖（高分子鎖Ａ）とポリエチレングリコール等（高分子鎖Ｂ）とのブロック共重合体である。実施例３－１～３－５の重合体組成物には、重合体組成物調製時に残存したグリコリドを含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例３－１～３－５の成形体いずれも、厚み減少速度が高く、分解速度が向上していることが分かった。
　本発明の成形体は分解速度が高く、例えば、坑井掘削におけるダウンホールツールに使用することができる。

Claims (9)

  1. 　グリコール酸重合体と、可塑剤と、分解促進剤とを含む組成物からなり、
    　前記可塑剤のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータと、前記グリコール酸重合体のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータとの差の絶対値が６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、
    　前記組成物における前記可塑剤の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である、成形体。
  2. 　前記グリコール酸重合体が、グリコール酸由来の繰り返し単位からなる直鎖状の高分子鎖Ａが、該高分子鎖Ａとは異なる高分子鎖Ｂに化学結合してなる共重合体であり、
    　前記高分子鎖Ｂが、ガラス転移温度が４５℃未満である高分子化合物由来である、請求項１に記載の成形体。
  3. 　前記グリコール酸重合体が、上記高分子鎖Ａと上記高分子鎖Ｂとのブロック共重合体である、請求項２に記載の成形体。
  4. 　前記グリコール酸重合体がグリコール酸の単独重合体である、請求項１に記載の成形体。
  5. 　前記組成物の重量平均分子量が１５万以上５０万以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の成形体。
  6. 　前記分解促進剤がカルボン酸無水物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の成形体。
  7. 　厚みまたは直径が１ｍｍ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の成形体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の成形体からなる、ダウンホールツール部材。
  9. 　請求項８に記載のダウンホールツール部材を含む、ダウンホールツール。
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