WO2015141753A1 - 易分解性樹脂組成物 - Google Patents
易分解性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2015141753A1 WO2015141753A1 PCT/JP2015/058149 JP2015058149W WO2015141753A1 WO 2015141753 A1 WO2015141753 A1 WO 2015141753A1 JP 2015058149 W JP2015058149 W JP 2015058149W WO 2015141753 A1 WO2015141753 A1 WO 2015141753A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- component
- acid
- resin composition
- weight
- resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/012—Additives activating the degradation of the macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0033—Additives activating the degradation of the macromolecular compound
Definitions
- 1st invention of this application consists of resin (A component) which has autocatalytic action which has a water-soluble monomer as a main component, and a decomposition accelerator (B component), and the A component and / or B component in which B component was incorporated It is related with the easily decomposable resin composition which contains the resin component which A component exchange-reacted by using as an exchange agent.
- the second invention of the present application also relates to an easily decomposable resin composition comprising a biodegradable resin (component A) containing a water-soluble monomer as a main component and a decomposition accelerator (component B).
- the third invention of the present application relates to an easily decomposable composition comprising a polylactic acid resin (AAA component) and a hydrolyzable decomposition accelerator (BBB component).
- Biodegradable polymers represented by aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), and polycaprolactone are known as resins that are easily decomposed in a natural environment.
- polylactic acid is a polymer material that is highly biosafe and environmentally friendly because it uses lactic acid obtained from plant-derived raw materials or derivatives thereof as raw materials. Therefore, the use as a general-purpose polymer is examined, and the use as a film, a fiber, an injection molded product, etc. is examined.
- polylactic acid especially homopolymer
- polylactic acid has a high crystallinity and a glass transition point, and has a problem of relatively low degradation rate in the natural environment due to low degradation by water and enzymes.
- a low decomposition rate is suitable for applications that require a long life, but depending on the application, it is necessary to decompose quickly.
- oil and gas drilling applications Oil and gas wells are drilled to recover hydrocarbons, including oil and gas, from the ground. At that time, drilling with mud water in the shaft and drilling with a drill, and then adding crushing fluid (fracturing fluid) into the formation and causing cracks to expand production (fracturing) ) Is performed.
- the polyglycolic acid resin in the oligomer region having a molecular weight of 200 to 4000 (Patent Document 1) or 200 to 600 (Patent Document 2) has a satisfactory hydrolysis rate even in a low temperature hot water region of 40 to 80 ° C.
- the properties can be maintained only for a short period of time, so the effect is limited, and there is a problem that it is difficult to use from the viewpoint of storage.
- the difficulty of decomposition at 40 to 80 ° C. was a major obstacle.
- the polyglycolic acid resin in the oligomer region having a molecular weight of 200 to 4000 (Patent Document 1) or 200 to 600 (Patent Document 2) has a satisfactory hydrolysis rate even in a low temperature hot water region of 40 to 80 ° C.
- the properties can be maintained only for a short period of time, so that the effect is limited and it is difficult to use from the viewpoint of storage.
- the sealing material is used to block cracks in the formation, but when the gap between the sealing materials is large, the escape occurs from the gap. Furthermore, if the filling material in the cracks is not sufficiently filled, the sealing material falls out of the cracks and escapes again.
- the objects of the first and third inventions of the present application are to solve the above-mentioned conventional problems, effectively function as a fluidity control material, and have a resin composition that is sufficiently easily decomposable even in warm water of 40 to 80 ° C. Is to provide.
- Another object of the present invention is to provide a polylactic acid resin composition that functions effectively as a fluidity control material and has sufficient degradability even in warm water at 40 to 80 ° C.
- the purpose of the second and third inventions of the present application is that it expands in water in addition to easy decomposability and initially has a small expansion ratio, but then expands sufficiently to block cracks in the formation and prevent mud loss.
- Another object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition that functions more effectively as a flow control material.
- the present inventors have intensively studied a resin composition that functions effectively as a fluidity control material and has sufficient decomposability even in warm water at 40 to 80 ° C.
- a resin composition having a self-catalytic action mainly composed of a water-soluble monomer (component A) is used and the resin composition can maintain a high molecular weight, the properties can be maintained for a long period of time as a fluidity control material. I found out that it works.
- the A component is made amorphous or low crystalline, and a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent is added to the A component.
- the resin composition is sufficiently easily decomposable even in warm water of 40 to 80 ° C. by containing a resin component obtained by exchange reaction of the A component with the component and / or the B component as an exchange agent. . That is, by blending a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (B component) that functions as an exchange agent for the A component, while maintaining a high molecular weight, The resin composition functions effectively as a fluidity control material by containing the incorporated A component and / or B component as an exchange agent, and the A component exchange reaction with each other, and hot water at 40 to 80 ° C.
- a component and / or B composed of a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent.
- a resin composition is provided.
- the first invention of the present application also includes the following. 2. 2.
- the inventors of the present invention retain the weight for a certain initial period at a low temperature of 40 to 80 ° C., but then have sufficient degradability and expand in water, and the initial expansion ratio is small.
- the biodegradable resin composition that blocks the cracks in the formation and expands sufficiently to prevent mud loss was intensively studied.
- a biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer is used and the resin composition can maintain a certain molecular weight, it maintains its properties for a long period of time as a fluidity control material and exhibits its effect. I found out.
- the resin composition is sufficiently easily decomposable even at a low temperature of 40 to 80 ° C.
- a decomposition accelerator BB component
- BB component a specific salt
- BB component a decomposition accelerator
- a resin composition containing a biodegradable resin (AA component) containing a water-soluble monomer as a main component and a decomposition accelerator (BB component) maintains a certain amount of weight for a certain period of time, and then has a low temperature of 40 to 80 ° C.
- the present invention has sufficient degradability and expands in water, and the initial expansion ratio is small, but after that, it has been found to function effectively as a fluidity control material by sufficiently expanding. completed.
- 12 It contains a biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (BB component), and the weight after 1 hour is 90% or more in water at 55 ° C. and the weight after 168 hours. Is provided with a resin composition of 80% or less.
- the second invention of the present application includes the following. 13. 13.
- the resin composition according to 12 above, wherein the main component of the biodegradable resin (AA component) is polylactic acid. 14 14.
- a molded article comprising the resin composition according to any one of 12 to 18 above. 20. 19.
- a powder comprising the resin composition according to any one of 12 to 18 above. 21. 21.
- a fiber comprising the resin composition according to any one of 12 to 18 above.
- the inventors have a certain amount of molecular weight after melt-kneading and retain weight at a low temperature of 40 to 80 ° C. while maintaining the mechanical properties, but keep the weight for an initial certain period.
- the polylactic acid resin composition having the properties was intensively studied.
- a polylactic acid resin (AAA component) containing lactic acid as a main component
- the resin composition can maintain a certain molecular weight, it maintains properties for a long period of time as a fluidity control material, and exhibits its effect.
- a decomposition accelerator (BBB component) which is a dehydration condensate
- the decomposition accelerator (BBB component) has a pKa of 0.1 after being hydrolyzed by itself. It has been found that when it is a dehydration condensation compound that releases an acid of ⁇ 3.5, it exhibits excellent degradability. That is, a high molecular weight resin composition containing a polylactic acid resin (AAA component) mainly composed of lactic acid and a decomposition accelerator (BBB component) that is a dehydration condensate maintains a certain weight for a certain period of time.
- a polylactic acid resin composition having a weight average molecular weight of 30,000 or more, comprising an accelerator (BBB component), wherein the weight after 10 hours is 90% or more and the weight after 168 hours is 75 in water at 55 ° C.
- a polylactic acid resin composition is provided.
- the third invention of the present application includes the following. 24.
- Crystalline polylactic acid (X) having a ratio of L and lactic acid: D lactic acid 70: 30 to 30:70.
- the resin composition as described in 23 above which is a polylactic acid composition blended at a ratio of 85 to 50:50. 25. 25.
- a molded product comprising the resin composition as described in any one of 23 to 26 above. 28. 27.
- a fiber comprising the resin composition according to any one of 23 to 26 above.
- the resin composition of the first invention of the present application exhibits desired performance as an oil field excavation technique, particularly as a fluidity control material, and can be suitably used as a resin molded product for this application, particularly as a powder or short fiber.
- the resin composition of the second invention of the present application effectively functions as a fluidity control material, and can have sufficient readily decomposability even at a low temperature of 40 to 80 ° C.
- a resin containing a water-soluble monomer as a main component is used, it is efficiently dissolved after decomposition in low-temperature water, and no post-treatment using an acid or the like is required.
- the decomposition timing can be controlled by the amount of the BB component added.
- the resin composition of the third invention of the present application is excellent in mechanical properties and moldability by maintaining a molecular weight of a certain amount or more, functions effectively as a fluidity control material, and is sufficiently easy even at a low temperature of 40 to 80 ° C. It is a polylactic acid resin composition that can have degradability.
- the resin composition of the second or third invention of the present application uses a biodegradable resin, there is little adverse effect on the environment, and the voids are restored by the progress of the decomposition in the formation, and the gas from the voids Since it comes out into the well, the gas can be efficiently recovered. Therefore, the resin composition of the second or third invention of the present application exhibits desired performance in the oil field excavation technology, and can be suitably used as a resin molded product for this application, particularly as a fiber or powder.
- a component and / or B composed of a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent.
- the autocatalytic resin (component A) mainly composed of a water-soluble monomer has a water-soluble monomer produced by decomposition, and an acidic group produced by the decomposition has autocatalytic activity. It is resin which has.
- One resin may be sufficient and a mixture of two or more may be sufficient.
- water solubility means that the solubility in water at 25 ° C. is 0.1 g / L or more.
- the solubility of the water-soluble monomer in water is preferably 1 g / L or more, more preferably 3 g / L or more, from the viewpoint that the resin composition to be used does not remain in water after decomposition. More preferably, it is the above.
- the water-soluble monomer as the main component is preferably 90 mol% or more of the constituent components. If it is less than 90%, the water-insoluble monomer remains in the water, and the performance as a fluidity controlling material may deteriorate. From such a viewpoint, the water-soluble monomer as the main component is more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of the constituent components.
- the component A includes at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyurethane, and polyesteramide.
- polyester is illustrated.
- the polyester include a polymer or copolymer obtained by polycondensation of one or more selected from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and diol or an ester-forming derivative thereof, hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, or a lactone. Is exemplified.
- Preferred examples include polyesters made of hydroxycarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof. More preferably, an aliphatic polyester composed of hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is exemplified.
- Such a thermoplastic polyester may contain a cross-linked structure treated with a radical generation source, for example, an energy active ray or an oxidizing agent, for moldability and the like.
- Dicarboxylic acid or ester-forming derivatives include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid can be mentioned.
- aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, and dimer acid
- alicyclic dicarboxylic acids such as 1, 3- cyclohexane dicarboxylic acid and 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid
- ester-forming derivatives are mentioned.
- diol or ester-forming derivative thereof examples include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol and the like.
- long chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000 that is, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like can be mentioned.
- aromatic dioxy compounds that is, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like can be mentioned.
- ester-forming derivatives are mentioned.
- hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropioic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and these Examples thereof include ester-forming derivatives.
- lactone examples include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one.
- Examples of the aliphatic polyester include a polymer mainly composed of aliphatic cedoxycarboxylic acid, a polymer obtained by polycondensation of an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic polyhydric alcohol as main components, and those Are exemplified.
- Examples of the polymer containing aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main constituent component include polycondensates such as glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, and hydroxycaproic acid, and copolymers.
- polyglycolic acid polylactic acid, poly-3-hydroxycarboxylic butyric acid, poly-4-polyhydroxybutyric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid or polycaprolactone, and copolymers thereof can be mentioned.
- poly L-lactic acid poly D-lactic acid, stereocomplex polylactic acid, and racemic polylactic acid can be mentioned.
- a polymer having an aliphatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol as main constituent components may be mentioned.
- polyvalent carboxylic acids oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples include alicyclic dicarboxylic acid units such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof.
- an aliphatic glycol having 2 to 20 carbon atoms that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol and the like.
- long chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000 that is, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, and polytetramethylene glycol can be mentioned.
- polyester can be produced by a known method (for example, a saturated polyester resin handbook (written by Kazuo Yuki, published by Nikkan Kogyo Shimbun, published December 22, 1989)). Furthermore, examples of the polyester include an unsaturated polyester resin obtained by copolymerizing an unsaturated polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof in addition to the polyester, and a polyester elastomer including a low melting point polymer segment.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid examples include maleic anhydride, tetrahydromaleic anhydride, fumaric acid, and endomethylenetetrahydromaleic anhydride.
- various monomers are added to the unsaturated polyester, and it is cured and molded by a curing treatment with an active energy beam such as thermal curing, radical curing, light, or electron beam.
- the polyester may be a polyester elastomer obtained by copolymerizing a flexible component.
- the polyester elastomer is a block copolymer composed of a high melting point polyester segment and a low melting point polymer segment having a molecular weight of 400 to 6,000 as described in known literatures such as JP-A-11-92636.
- the melting point is 150 ° C. or more, which can be suitably used.
- the polyester is preferably a polyester comprising a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Further, an aliphatic polyester composed of hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is more preferable.
- the aliphatic polyester is particularly preferably at least one selected from the group consisting of poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, racemic polylactic acid, and polyglycolic acid. Furthermore, two or more of these aliphatic polyesters can be used in combination from the viewpoint of controlling degradability in low-temperature warm water. In that case, it is preferable that polylactic acid is a main component, and two combinations of polylactic acid and polyglycolic acid are preferable.
- the polylactic acid as the main component is preferably 50% or more of the weight of the component A, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more, from the viewpoint of ease of control of degradability. .
- polylactic acid is composed of lactic acid units whose main chain is represented by the following formula (1).
- the lactic acid monomer is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of the monomer constituting polylactic acid.
- the lactic acid unit represented by the formula (1) includes an L-lactic acid unit and a D-lactic acid unit, which are optical isomers.
- the main chain of the polylactic acid is preferably mainly an L-lactic acid unit, a D-lactic acid unit or a combination thereof. From the viewpoint of degradability in low-temperature warm water, the main chain of polylactic acid is particularly preferably a combination of L-lactic acid units and D-lactic acid units.
- the other lactic acid unit is preferably 1 to 20 mol% with respect to the main lactic acid unit. If it is less than 1 mol%, the decomposability in low-temperature warm water may be low. On the other hand, if it exceeds 20 mol%, the glass transition temperature is lowered, and the resin composition is melted or softened in low-temperature hot water, and the effect as a fluidity control material may not be manifested. From such a viewpoint, it is more preferable that the other lactic acid unit is 3 to 15 mol%, and further preferably 5 to 15 mol% with respect to the main lactic acid unit.
- the combination is preferably two of polylactic acid and polyglycolic acid.
- Polyglycolic acid is generally superior in degradability in warm water at a lower temperature than polylactic acid.
- due to its easy decomposability when used alone, it may not be possible to maintain long-term properties as a fluidity control material. It may also be a problem from the viewpoint of storage. Therefore, it is preferable to combine polylactic acid and polyglycolic acid.
- polylactic acid and polyglycolic acid are applied to the present invention as component A, the degradability in warm water at a lower temperature than that of polylactic acid alone can be accelerated.
- the amount of polyglycolic acid is preferably less than 50%, more preferably less than 30%, and even more preferably less than 20%, based on the total weight of polylactic acid and polyglycolic acid, from the viewpoint of easy decomposability and storage properties.
- the proportion of the other units constituting the main chain is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, still more preferably 0 to 2 It is in the range of mol%.
- Examples of other units constituting the main chain include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like.
- dicarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and inphthalic acid.
- polyhydric alcohol examples include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned.
- Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutyric acid.
- Examples of the lactone include glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, and ⁇ -valerolactone.
- the weight average molecular weight of the polylactic acid used is preferably in the range of 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 350,000, and even more preferably 100,000 to 250,000 in order to achieve both the mechanical properties and the moldability of the molded product. is there.
- the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
- the main chain of polylactic acid may be stereocomplex polylactic acid including a stereocomplex phase formed by poly L-lactic acid units and poly D-lactic acid units.
- Polylactic acid can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide or a mixture thereof in the presence of a metal-containing catalyst.
- the low molecular weight polylactic acid containing a metal-containing catalyst is optionally crystallized or without crystallization, under reduced pressure or from normal pressure to increased pressure, in the presence or absence of an inert gas stream. It can also be produced by solid phase polymerization.
- lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent.
- the polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel.
- a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade, is used alone, or Can be used in parallel.
- any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.
- Alcohol may be used as a polymerization initiator.
- Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be suitably used. It can be said that the polylactic acid prepolymer used in the solid-phase polymerization method is preferably crystallized in advance from the viewpoint of preventing resin pellet fusion.
- the prepolymer is in a solid state in a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or in a reaction vessel (such as a rotary kiln) in which the vessel itself rotates, such as a tumbler or kiln, in the temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point.
- Metal-containing catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, fatty acid salts such as aluminum, germanium, tin, antimony, titanium, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides , Halides, alcoholates and the like.
- fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides containing at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements Products, halides, and alcoholates are preferred.
- Tin compounds due to low catalytic activity and side reactions specifically stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate Tin-containing compounds such as tin stearate and tetraphenyltin are exemplified as preferred catalysts.
- tin (II) compounds specifically, diethoxytin, dinonyloxytin, tin (II) myristate, tin (II) octylate, tin (II) stearate, tin (II) chloride and the like are suitable. Illustrated.
- the amount of catalyst used is 0.42 x 10 per kg of lactide -4 ⁇ 100 ⁇ 10 -4 (Mole) and further considering the reactivity, color tone and stability of the resulting polylactides, 1.68 ⁇ 10 -4 ⁇ 42.1 ⁇ 10 -4 (Mole), particularly preferably 2.53 ⁇ 10 -4 ⁇ 16.8 ⁇ 10 -4 (Mol) used.
- the metal-containing catalyst used for the polymerization of polylactic acid is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to the use of polylactic acid.
- a deactivator include an organic ligand having a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating with a polymerized metal catalyst.
- dihydridooxoline (I) acid dihydridotetraoxodiphosphorus (II, II) acid
- hydridotrioxoline (III) acid dihydridopentaoxodiphosphoric acid (III), hydridopentaoxodi (II, IV) Acid
- dodecaoxohexaphosphoric acid (III) hydridooctaoxotriphosphoric acid (III, IV, IV) acid
- octaoxotriphosphoric acid (IV, III, IV) acid hydridohexaoxodiphosphoric acid (III, V) acid
- hexaoxodiacid examples thereof include low oxidation number phosphoric acids having an acid number of 5 or less, such as phosphorus (IV) acid, decaoxotetraphosphoric (IV) acid, hendecaoxotetraphosphoric (IV) acid, and eneoxoo
- orthophosphoric acid of x / y 3.
- polyphosphoric acid which is 2> x / y> 1, and is called diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid or the like based on the degree of condensation, and a mixture thereof can be mentioned.
- ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is partially removed may be mentioned.
- the acid salt of these acids is mentioned.
- x / y> 1 polyphosphoric acid referred to as diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid and the like, and a mixture thereof are preferable from the degree of condensation.
- metaphosphoric acid represented by x / y 1, particularly trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are preferable.
- Ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is left (these may be collectively referred to as a metaphosphoric acid compound) is preferable.
- the acidic salt of these acids is preferable.
- the metaphosphoric acid compound used in the present invention is a cyclic metaphosphoric acid in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed, an ultra-regional metaphosphoric acid having a three-dimensional network structure, or an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof. Onium salts).
- cyclic sodium metaphosphate, ultra-region sodium metaphosphate, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivative dihexylphosphonoethyl acetate hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) and the like are preferably used.
- the polylactic acid preferably has a lactide content of 5,000 ppm or less.
- the lactide contained in the polylactic acid deteriorates the resin and deteriorates the color tone at the time of melt processing, and in some cases, it may be disabled as a product.
- the polylactic acid immediately after the melt ring-opening polymerization usually contains 1 to 5% by weight of lactide, but at any stage from the end of polylactic acid polymerization to the formation of polylactic acid, a conventionally known lactide weight loss method is used. That is, lactide can be reduced to a suitable range by carrying out vacuum devolatilization in a single-screw or multi-screw extruder, or high vacuum treatment in a polymerization apparatus alone or in combination.
- Stereocomplex polylactic acid is prepared by bringing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid into contact in a weight ratio of 10/90 to 90/10, preferably by melt contact, and more preferably melt kneading. Can be obtained.
- the contact temperature is preferably in the range of 220 to 290 ° C., more preferably 220 to 280 ° C., and further preferably 225 to 275 ° C., from the viewpoint of improving the stability of polylactic acid when melted and the stereocomplex crystallinity.
- the method of melt kneading is not particularly limited, but a conventionally known batch type or continuous type melt mixing apparatus is preferably used.
- a melt-stirred tank for example, a melt-stirred tank, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a non-shaft vertical stirring tank, “Vibolac (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., N-SCR, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. ( Glasses blades, lattice blades or Kenix type stirrers made by Hitachi, Ltd., or Sulzer type SMLX type static mixer equipped pipe type polymerization equipment can be used, but self-cleaning type in terms of productivity, quality of polylactic acid, especially color tone.
- a non-axial vertical stirring tank, an N-SCR, a twin-screw extruder, or the like that is a polymerization apparatus is preferably used.
- polylactic acid that can be purchased can be used.
- Nature Works LCC polylactic acid "Ingeo” TM ”, Polylactic acid“ REVODE (registered trademark) ”manufactured by Zhejiang Haisheng Biological Materials, and the like. From the balance of easy degradability and properties, Ingeo TM 4060D can be suitably used.
- the weight average molecular weight of the polyglycolic acid used is preferably in the range of 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 350,000, and even more preferably 50,000 to 250,000 in order to achieve both the mechanical properties and moldability of the molded product. It is.
- the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
- Polyglycolic acid can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by ring-opening polymerization of glycolide in the presence of a metal-containing catalyst. Further, it can be produced by a direct polymerization method in which glycolic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent.
- polyglycolic acid that can be purchased can be used.
- examples include polyglycolic acid “Kuredux (registered trademark)” manufactured by Kureha Co., Ltd., polyglycolic acid manufactured by Sigma-Aldrich, and the like.
- the decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent acts on the main chain or terminal of the A component and is incorporated into the A component to promote hydrolysis, and / or It is an agent that indirectly promotes hydrolysis by causing an exchange reaction between the A components.
- the agent that has the effect of improving the affinity of the A component with water and / or introducing a skeleton that is more easily hydrolyzed than the main component into a part of the A component to serve as a starting point for the decomposition.
- an agent that promotes hydrolysis of the component A in a base-catalytic manner due to its presence is also included, but a weakly basic agent is preferably used so as to have an auxiliary effect.
- the basicity of the B component is strong, the storage property of the resin composition may be deteriorated, or the decomposition in a low-temperature hot water may be accelerated and may not function as a fluidity control material for a long time.
- the pKa of the conjugate acid of the B component is preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
- a nucleophilic reaction is performed on the main chain or terminal of the A component.
- an agent that seals the end may be contained in the B component, or may be a bond that is generated during the reaction.
- hydrophilic bonds include amide bonds, ether bonds, and ester bonds. The same applies to the bonds introduced by end capping.
- the hydrophilic group contained in the sealing agent can also contribute to improving the affinity of the A component with water.
- Preferred hydrophilic groups include hydroxyl group, amino group, thiol group, amide group, carboxyl group and the like.
- Specific examples of the nucleophilic reaction agent include amine compounds, amide compounds, alcohol compounds, and alkoxide compounds.
- the storability of the resin composition is relatively good, and is an amine compound from the viewpoint that it is efficiently incorporated into the A component during reaction with the A component and exhibits an effect on easy decomposability. Can be suitably used.
- the amine compound generally known compounds can be used, and monoamine compounds, polyamine compounds higher than diamine, and combinations thereof can be used.
- the monoamine compound examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, n- Heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, N-methylethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methyl-isopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-isobutylamine, N-methyl-methyl
- polyamine-based compounds higher than diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 9,10-anthracenediamine, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether 3-sulfonic acid-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3, 4'-diaminomino
- a polyvalent amine represented by the following formula (2) can also be suitably used.
- the above formula (2) corresponds to, for example, an intermediate of the compound described in International Publication WO2010 / 072111 pamphlet, and may be produced with reference to the description in the pamphlet.
- o-nitrophenol and penta Nitro compound obtained by removing N, N-dimethylformamide after charging erythrityl tetrabromide, potassium carbonate and N, N-dimethylformamide in a nitrogen atmosphere and reacting them with hydrogen in the presence of a palladium carbon catalyst. It can be obtained by reduction.
- a transesterification catalyst As an agent that indirectly promotes hydrolysis by introducing a skeleton that is more easily hydrolyzed than the main component into a part of the A component by causing an exchange reaction between the A components, a transesterification catalyst, An agent having two or more groups that undergo a nucleophilic reaction at the main chain or terminal of the component A can be mentioned.
- the transesterification catalyst generally known catalysts can be used. Examples thereof include metals, metal salts, sulfur acids, and nitrogen-containing basic compounds.
- metals include manganese, magnesium, titanium, zinc, iron, aluminum, cerium, calcium, barium, cobalt, lithium, sodium, potassium, cesium, lead, strontium, tin, antimony, germanium, yttrium, lanthanum, indium, Zirconium etc. are mentioned.
- metal salt include salts composed of the above metals and organic acids such as carboxylic acid, sulfur acid, carbonic acid and phenol, nitric acid, phosphoric acid, boric acid and phosphoric acid ester.
- the metal salt include halides of the above metals (halogenated metal salts), hydroxides of the above metals (metal hydroxides), and the like.
- sulfur acids include sulfuric acid, sulfonic acid compounds, sulfinic acid compounds, and sulfenic acid compounds.
- nitrogen-containing basic compounds include quaternary amine salts, tertiary amines, secondary amines, primary amines, pyridines, imidazoles, ammonia and the like.
- a phosphoric acid ester metal salt can be preferably used because of appropriate exchange activity and stability of the resin after addition.
- phosphate ester metal salts trade names of “ADEKA STAB (registered trademark)” NA-11, “ADEKA STAB (registered trademark)” NA-71, aluminum bis (2,2′-methylene bis-4, manufactured by ADEKA Corporation) 6-di-t-butylphenyl phosphate) and the like.
- the agent having two or more groups that undergo nucleophilic reaction at the main chain or terminal of the component A include amine compounds, amide compounds, alcohol compounds, alkoxide compounds, and the like, as with the nucleophilic reaction agent described above. It is done.
- the storability of the resin composition is relatively good, and is an amine compound from the viewpoint that it is efficiently incorporated into the A component during reaction with the A component and exhibits an effect on easy decomposability.
- the amine compound include the same polyamine compounds as those described above.
- the decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent acts on the main chain or terminal of the A component and is incorporated into the A component to promote hydrolysis, and / or although it is an agent that indirectly promotes hydrolysis by causing an exchange reaction between the components A, an amine compound can be suitably used as an agent that effectively functions in both.
- the resin composition of the first invention of the present application has a weight of 95% or less after 120 hours and a weight of 75% or less after 240 hours in water at 60 ° C. The weight refers to the total weight of the solid that does not dissolve in water and remains as a solid.
- the weight of the resin composition is, for example, a value given by the following evaluation.
- Resin composition (200 mg) and distilled water (10 ml) are charged into a vial and treated with a constant temperature and humidity machine for a predetermined time. Then, it takes out and cools to 25 degreeC, it filters using a filter paper (JIS P3801: 1995, 5 types A specification), The resin composition which remains on a filter paper is 60 degreeC, the vacuum of 133.3 Pa or less for 3 hours After drying, the weight is measured, and the weight retention is obtained from the following formula.
- Weight retention (%) [resin composition weight after treatment / initial resin composition weight] ⁇ 100
- the size of the resin composition is in the form of pellets, a cube or a rectangular parallelepiped with each side being 1 mm to 5 mm can be usually used.
- the weight of the resin composition may be given by an equivalent evaluation.
- the certain amount of time varies depending on the application, but is preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and even more preferably 1 hour or longer from the viewpoint of achieving desired performance.
- Maintaining the weight of the resin composition varies depending on the application, but is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more from the viewpoint of exhibiting desired performance. Those that dissolve immediately in warm water and do not retain weight may not be able to exhibit desired performance when used as a fluidity control material.
- the resin composition of the present invention is less than 40 ° C., the composition of the present invention is slow to decompose and may not be easily decomposable.
- the resin composition of the first invention of the present application is preferably rapidly decomposed in low temperature warm water, and in 60 ° C. water, the weight after 120 hours is preferably 95% or less and the weight after 240 hours is preferably 75% or less.
- the resin composition of the present invention contains a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent, and maintains a high molecular weight.
- the hydrolysis rate increases exponentially in low temperature warm water. . Therefore, it is a feature that when the decomposition progresses and weight loss starts, the subsequent decrease is accelerated.
- a material that functions as a sealing material to suppress liquid permeability and then disappears quickly to restore liquid permeability is preferable.
- the resin composition preferably has a weight after 120 hours of 95% or less in water at 60 ° C., more preferably 90% or less, and still more preferably 85% or less, from the viewpoint of the performance of the fluidity control material. % Or less is particularly preferable.
- the weight of the resin composition after 240 hours in water at 60 ° C. is preferably 75% or less, more preferably 70% or less, more preferably 65% or less, from the viewpoint of the performance of the fluidity control material, 60% or less is particularly preferable.
- the less water-insoluble content is better, and the weight after 1000 hours in water at 60 ° C.
- the heat deformation temperature of the resin composition of the present invention is preferably 40 ° C to 300 ° C.
- the heat distortion temperature refers to the melting point or softening point of the resin composition. Since the resin composition is assumed to be used in water at 40 to 80 ° C., the resin composition can be used in a wider temperature range as the thermal deformation temperature of the resin composition is higher than 40 ° C. On the other hand, when the temperature is 300 ° C. or lower, molding of the resin composition of the present invention is relatively easy. Therefore, the heat distortion temperature of such a resin composition is more preferably 60 ° C. to 300 ° C., and further preferably 80 ° C.
- the addition amount of the B component is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the A and B components.
- the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient easy decomposability may not be exhibited in low temperature warm water of 40 to 80 ° C.
- the amount is more than 30 parts by weight, the B component may bleed out from the resin composition, the moldability or storage property may be deteriorated due to a decrease in molecular weight, and the substrate characteristics may be modified.
- the amount of component B added is preferably 0.25 to 20 parts by weight, more preferably 0.35 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
- polylactic acid can be suitably used as the component A of the resin composition of the first invention of the present application.
- the main chain of the polylactic acid is a combination of L-lactic acid units and D-lactic acid units, it becomes the main component.
- the other lactic acid unit is preferably 1 to 20 mol% with respect to the lactic acid unit.
- adjusting the amount of component B added according to the difference in the number of moles is important in achieving desired degradability in warm water as a fluidity control material.
- the B component is 100 parts by weight of the total of the A component and the B component. 5 to 30 parts by weight is preferable, and 10 to 20 parts by weight is more preferable. Further, when the other lactic acid unit is 5 to 15 mol% with respect to the main lactic acid unit, from the viewpoint of easy decomposability in warm water, the total amount of A component and B component is 100 parts by weight.
- the component is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight. Furthermore, when the other lactic acid unit is 15 to 20 mol% with respect to the main lactic acid unit, from the viewpoint of easy decomposability in warm water, the total amount of A component and B component is 100 parts by weight.
- the component is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight. When using two components of polylactic acid and polyglycolic acid as the A component of the resin composition, the B component functions effectively.
- an exchange reaction proceeds between polylactic acid and polyglycolic acid in addition to polylactic acid or between polyglycolic acids, and a polyglycolic acid skeleton is introduced into the main chain or terminal of polylactic acid.
- Arise This can be expected to promote decomposition in low-temperature warm water.
- Decomposition rate V of component A at 60 ° C and 95% RH 1
- Decomposition rate V of resin and resin composition at 60 ° C. and 95% RH 2 It is preferable that the relationship satisfies the following formula.
- the resin composition of the first invention of the present application is characterized by easy decomposability in low-temperature warm water, but if it is not stable during storage or transportation, it may cause a problem in actual use. Therefore, it is preferable that the decomposition of the resin composition is suppressed to some extent.
- the resin composition with good affinity for water may lose weight in low-temperature warm water even if the decomposition is slow, but if the decomposition is too slow, it may precipitate due to the action of other components in the water, It may become an obstacle when collecting working water.
- the decomposition rate V of the resin composition 2 Is a decomposition rate V of a resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. 1 Is preferably close to, and more preferably satisfies the following formula. 0.5V 1 ⁇ V 2 ⁇ 2.0 ⁇ V 1
- decomposition rate V at 60 ° C and 95% RH 2 Is a value obtained by the following formula from time t when the weight average molecular weight M of the resin composition is treated at 60 ° C. and 95% RH at the start and the weight average molecular weight becomes 0.5 ⁇ M.
- Decomposition rate V at 60 ° C 95% RH 1 Is obtained from the following formula from the time T at which the weight average molecular weight becomes 0.5 ⁇ M by treatment at 60 ° C. and 95% RH, starting from the point where the A component reaches the same weight average molecular weight M as that of the resin composition.
- the resin composition of the first invention of the present application is manufactured by melt-kneading a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (B component) functioning as an A component exchange agent. can do.
- the resin composition of the present invention can be produced by mixing with component B).
- the resin composition of the present invention is mixed with one of the A component of polylactic acid and polyglycolic acid and a decomposition accelerator (B component) that functions as an exchange agent for the A component, and then the other A component is mixed. It can also be produced by mixing.
- the poly L- of the resin having a self-catalytic action mainly composed of a water-soluble monomer (component A) Lactic acid, poly-D-lactic acid, and a decomposition accelerator (component B) that functions as an A component exchange agent are mixed to form a stereocomplex polylactic acid, and the resin composition of the present invention can be produced.
- the resin composition of the present invention is a mixture of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid to form a stereocomplex polylactic acid, and then a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent. Can also be manufactured.
- decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent with the autocatalytic resin (component A) mainly composed of a water-soluble monomer.
- a resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a solution, a melt, or a water-soluble monomer to be applied or a decomposition accelerator (component B) functioning as an A component exchanger ) Is dissolved, dispersed or melted into contact with a solid resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer, and a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent. Or the like can be taken.
- a method of adding using a conventionally known kneading apparatus can be taken.
- a kneading method in a solution state or a kneading method in a molten state is preferable from the viewpoint of uniform kneading properties.
- the kneading apparatus is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known vertical reaction vessels, mixing tanks, kneading tanks or uniaxial or multiaxial horizontal kneading apparatuses such as uniaxial or multiaxial ruders and kneaders.
- the mixing time is not particularly specified, and depends on the mixing apparatus and the mixing temperature, but is selected from 0.1 minutes to 2 hours, preferably 0.2 minutes to 60 minutes, more preferably 0.2 minutes to 30 minutes. .
- As the solvent a solvent which is inactive with respect to a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (B component) functioning as an A component exchange agent is used. it can.
- a solvent that has affinity for both and at least partially dissolves both is preferable.
- the solvent for example, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, halogen solvents, amide solvents and the like can be used.
- hydrocarbon solvents include hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, heptane, decane and the like.
- ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
- ester solvents include ethyl acetate, methyl acetate, ethyl succinate, methyl carbonate, ethyl benzoate, and diethylene glycol diacetate.
- ether solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, diphenyl ether and the like.
- halogen solvent include dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, 1,1 ', 2,2'-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
- the amide solvent examples include formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent as desired.
- the solvent is applied in the range of 1 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition. If the amount is less than 1 part by weight, there is no significance in applying the solvent.
- the upper limit of the amount of solvent used is not particularly limited, but is about 1,000 parts by weight from the viewpoints of operability and reaction efficiency.
- a solid that is a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer is brought into contact with a liquid in which a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent is dissolved, dispersed, or melted.
- the decomposition accelerator (B component) dissolved in the solvent as described above has a solid water-soluble
- the main component is a solid water-soluble monomer in the emulsion solution of a decomposition accelerator (B component) that functions as a replacement agent for the A component or a method of contacting a resin (A component) that has an autocatalytic action mainly comprising a reactive monomer Or a method of contacting a resin (component A) having an autocatalytic action.
- a method of immersing a resin (A component) having a water-soluble monomer as a main component and having an autocatalytic action or a method of applying a resin having a self-catalytic action (a component A) having a water-soluble monomer as a main component.
- the method of performing, the method of spraying, etc. can be taken suitably. Nucleophilic reactions and exchange reactions of autocatalytic resins (component A) with water-soluble monomers as the main component by a decomposition accelerator (component B) that functions as a component A exchange agent are performed at room temperature (25 ° C.) to 300 Although a temperature of about 0 ° C. is possible, the range of 50 to 280 ° C.
- Resin that has autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer (component A) is likely to react at a melting temperature, but volatilization of a decomposition accelerator (component B) that functions as a replacement for component A
- the reaction is preferably performed at a temperature lower than 300 ° C.
- it is effective to apply a solvent in order to lower the melting temperature of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and increase the stirring efficiency. At temperatures lower than 25 ° C., the desired reaction may not occur sufficiently.
- two or more kinds of decomposition accelerators (component B) that function as an A component exchange agent may be used in combination.
- a resin having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer You may use a different thing about B component mainly acting on the terminal of (A component), and B component mainly acting on the skeleton of a principal chain.
- the resin composition of the first invention of the present application can be used by adding all known additives and fillers as long as the effects of the invention are not lost.
- a stabilizer, a crystallization accelerator, a filler, a mold release agent, an antistatic agent, a plasticizer, an impact resistance improver and the like can be mentioned.
- a component that deactivates the decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent or a component that suppresses the effect is used. Preferably it is not.
- a component that functions as a terminal blocker may be used.
- terminal blocker For example, a carbodiimide compound, an epoxy compound, an oxazoline compound etc. are mentioned.
- the resin composition of the first invention of the present application may contain a stabilizer. As a stabilizer, what is used for the stabilizer of a normal thermoplastic resin can be used.
- an antioxidant for example, an antioxidant, a light stabilizer, etc. can be mentioned. By blending these agents, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
- the antioxidant include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like.
- hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5 ′).
- phosphite compound those in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group are preferable.
- thioether compounds include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), Pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthio) Propionate) and the like.
- the light stabilizer examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, hindered amine compounds, and the like.
- benzophenone compounds include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′.
- benzotriazole compound examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5
- aromatic benzoate compounds examples include alkylphenyl salicylates such as p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
- oxalic acid anilide compounds examples include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, and 2-ethoxy-3′-. Examples include dodecyl oxalic acid bisanilide.
- Examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, and the like.
- Examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpipe
- the resin composition of the first invention of the present application may contain an organic or inorganic crystallization accelerator. By containing the crystallization accelerator, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
- crystallization accelerator used in the present invention, those generally used as crystallization nucleating agents for crystalline resins can be used, and both inorganic crystallization nucleating agents and organic crystallization nucleating agents are used. be able to.
- inorganic crystallization nucleating agents talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride , Montmorillonite, neodymium oxide, aluminum oxide, phenylphosphonate metal salt and the like.
- These inorganic crystallization nucleating agents are treated with various dispersing aids in order to enhance the dispersibility in the composition and its effect, and are highly dispersed in a primary particle size of about 0.01 to 0.5 ⁇ m. Are preferred.
- Organic crystallization nucleating agents include calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacolate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate , Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicylate Organic carboxylic acid metal salts such as zinc oxalate, aluminum dibenzoate, ⁇ -sodium naphthoate, potassium ⁇ -naphthoate, sodium cyclohexanecarboxylate,
- organic carboxylic acid amides such as stearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (tert-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polyiso Propylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, branched polylactic acid, sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, sodium of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts (so-called ionomers), benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.
- At least one selected from talc and organic carboxylic acid metal salts is preferably used.
- Only one type of crystallization accelerator may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
- the content of the crystallization accelerator is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
- the resin composition of the first invention of the present application may contain an organic or inorganic filler. By containing the filler component, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
- Organic fillers such as rice husks, wood chips, okara, waste paper ground materials, clothing ground materials, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute fibers, banana fibers, coconut fibers
- Plant fibers such as pulp or cellulose fibers processed from these plant fibers and fibrous fibers such as animal fibers such as silk, wool, angora, cashmere and camel, synthetic fibers such as polyester fibers, nylon fibers and acrylic fibers , Paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like.
- powdery materials such as paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, kenaf powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, and starch are preferred. Powder, bamboo powder, cellulose powder and kenaf powder are preferred. Paper powder and wood powder are more preferable. Paper dust is particularly preferable.
- organic fillers may be collected directly from natural products, but may be recycled recycled waste paper such as waste paper, waste wood, and old clothes. Further, as wood, coniferous wood such as pine, cedar, firewood and fir, and hardwood such as beech, shy and eucalyptus are preferable.
- Paper powder is an adhesive from the viewpoint of moldability, especially emulsion adhesives such as vinyl acetate resin emulsions and acrylic resin emulsions that are usually used when processing paper, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives Those containing hot melt adhesives such as are preferably exemplified.
- the blending amount of the organic filler is not particularly limited, but from the viewpoints of moldability and heat resistance, resin having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer (component A) 100 wt.
- the amount is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, still more preferably 10 to 150 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight per part.
- the composition of the first invention of the present application preferably contains an inorganic filler.
- an inorganic filler By combining the inorganic filler, a composition having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
- the inorganic filler used in the present invention a fibrous, plate-like, or powder-like material used for reinforcing ordinary thermoplastic resins can be used.
- layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halosite, kanemite, and kenyanite, Li-type fluorine teniolite, Na And swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluorine mica and Na-type tetrasilicon fluorine mica. These may be natural or synthetic.
- smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite
- swellable synthetic mica such as Li type fluorine teniolite and Na type tetrasilicon fluorine mica
- fibrous or plate-like inorganic fillers are preferable, and glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, mica, and kaolin, a cation-exchanged layered silicate. Is preferred.
- the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
- Such a filler may be coated or converged with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be.
- the blending amount of the inorganic filler is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts, more preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, and most preferably 1 to 20 parts by weight.
- the resin composition of the first invention of the present application can contain a release agent.
- a release agent used in the present invention, those used for ordinary thermoplastic resins can be used.
- Specific examples of release agents include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid partial saponified esters, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyvalents.
- examples include alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones.
- Fatty acids having 6 to 40 carbon atoms are preferred. Specifically, oleic acid, stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, montan Examples thereof include acids and mixtures thereof.
- the fatty acid metal salt is preferably an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, calcium montanate, and the like.
- Examples of oxy fatty acids include 1,2-oxystearic acid.
- Paraffin having 18 or more carbon atoms is preferable, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolactam and the like.
- the low molecular weight polyolefin for example, those having a molecular weight of 5,000 or less are preferable, and specific examples include polyethylene wax, maleic acid-modified polyethylene wax, oxidized type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax.
- Fatty acid amides having 6 or more carbon atoms are preferred, and specific examples include oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide.
- Alkylene bis fatty acid amides preferably have 6 or more carbon atoms, and specific examples include methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearic acid amide and the like.
- the aliphatic ketone those having 6 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include higher aliphatic ketones.
- fatty acid partial saponified esters include montanic acid partial saponified esters.
- fatty acid lower alcohol ester examples include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidonic acid ester, montanic acid ester, isostearic acid ester and the like.
- fatty acid polyhydric alcohol esters examples include glycerol tristearate, glycerol distearate, glycerol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol distearate, pentaerythrul Examples include tall monostearate, pentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobehenate and the like.
- fatty acid polyglycol esters examples include polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters.
- modified silicone examples include polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
- fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, and alkylene bis fatty acid amide are preferred, and fatty acid partial saponified ester and alkylene bis fatty acid amide are more preferred.
- the release agent may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
- the resin composition of the first invention of the present application may contain an antistatic agent.
- the antistatic agent examples include quaternary ammonium salt compounds such as ( ⁇ -lauramidopropionyl) trimethylammonium sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds, and alkyl phosphate compounds.
- the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the antistatic agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
- the resin composition of the first invention of the present application can contain a plasticizer.
- plasticizer generally known plasticizers can be used. Examples include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
- polyester plasticizer As a polyester plasticizer, acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, Examples thereof include polyesters composed of diol components such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol.
- glycerin plasticizer examples include glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin monoacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
- Polyvalent carboxylic acid plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid tributyl, trimellitic acid trioctyl, Trimellitic acid esters such as trihexyl meritate, isodecyl adipate, adipic acid esters such as adipate-n-decyl-n-octyl, citrate esters such as tributyl acetylcitrate, and bis (2-ethylhexyl) azelate Examples include sebacic acid esters such as azelaic acid ester, dibutyl sebacate, and bis (2-ethylhexyl) sebacate.
- phosphate plasticizers include tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and the like.
- Polyalkylene glycol plasticizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide-propylene oxide) block and / or random copolymers, ethylene oxide addition polymers of bisphenols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, etc.
- end-capping compounds such as a terminal epoxy-modified compound, a terminal ester-modified compound, and a terminal ether-modified compound.
- the epoxy plasticizer include an epoxy triglyceride composed of an epoxy alkyl stearate and soybean oil, and an epoxy resin using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials.
- specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol-bis (2-ethylbutyrate), and fatty acids such as stearamide.
- Fatty acid esters such as amides and butyl oleate, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritols, fatty acid esters of pentaerythritols, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins Etc.
- plasticizer polyester plasticizers, polyalkylene plasticizers, glycerin plasticizers, pentaerythritols, pentaerythritol fatty acid esters can be preferably used, and only one kind can be used. It is also possible to use two or more kinds in combination.
- the content of the plasticizer is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight.
- each of the crystallization nucleating agent and the plasticizer may be used alone, or more preferably used in combination.
- the resin composition of the first invention of the present application may contain an impact resistance improver.
- the impact resistance improver is one that can be used to improve the impact resistance of a thermoplastic resin, and is not particularly limited. For example, at least one selected from the following impact resistance improvers can be used.
- impact modifiers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and their Alkali metal salts (so-called ionomers), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-acrylate copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers), modified ethylene -Propylene copolymer, diene rubber (eg polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), diene and vinyl copolymer (eg styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer
- various micro structures such as those having a cis structure, a trans structure, etc., a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers are composed of heterogeneous polymers.
- a so-called core-shell type multi-layered polymer can also be used.
- the various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of random copolymers, block copolymers, block copolymers and the like, and can be used as the impact resistance improver of the present invention.
- the content of the impact resistance improver is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. More preferably, it is 10 to 20 parts by weight.
- the resin composition of the first invention of the present application may contain a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a thermosetting polyester resin, a silicone resin, or an epoxy resin within a range not departing from the spirit of the present invention.
- the resin composition of the first invention of the present application may contain a flame retardant such as bromine, phosphorus, silicone, antimony compound and the like within the scope not departing from the gist of the present invention.
- colorants containing organic and inorganic dyes and pigments such as oxides such as titanium dioxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, ferrocyanides such as bitumen, zinc chromate, etc. Sulfates such as chromate and barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, metal colorants such as bronze powder and aluminum powder, etc. It may be included.
- nitroso type such as naphthol green B, nitro type such as naphthol yellow S, azo type such as naphthol red and chromophthal yellow, phthalocyanine type such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic coloring such as indanthrone blue
- An additive such as a slidability improver such as a graphite or fluorine resin may be added. These additives can be used alone or in combination of two or more.
- a slidability improver such as a graphite or fluorine resin
- the molded article examples include pellets, fibers, fabrics, fiber structures, films, sheets, and sheet nonwoven fabrics. Furthermore, when used as a fluidity control material, pellets, fibers, films, etc. can be pulverized, cut or cut into powder.
- the pellet made of the resin composition of the first invention of the present application is not limited in its melt molding method, and those manufactured by a known pellet manufacturing method can be suitably used. That is, the resin composition placed in the form of a strand or plate is cut in the air or in water after the resin is completely solidified or not completely solidified and still in a molten state. These methods are conventionally known, but any of them can be suitably applied in the present invention.
- the molding conditions may be set appropriately depending on the type of resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer.
- the crystallization of the molded product and the molding cycle are increased.
- the mold temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably It is 70 ° C or higher.
- the mold temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
- molded products may include various housings, electrical / electronic parts such as gears and gears, building members, civil engineering members, agricultural materials, automobile parts (interior and exterior parts, etc.) and daily parts.
- materials obtained by ordinary melt spinning and subsequent post-processing can be suitably used. That is, the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer is melted by an extruder type or pressure melter type melt extruder, measured by a gear pump, and filtered in a pack. Then, it is discharged as a monofilament, a multifilament or the like from a nozzle provided in the base.
- the shape of the base and the number of bases are not particularly limited, and any of circular, irregular, solid, hollow, etc. can be adopted.
- the discharged yarn is immediately cooled and solidified, then converged, applied with oil, and wound.
- the winding speed is not particularly limited.
- the resin (component A) having a water-soluble monomer as a main component and having an autocatalytic action is stereocomplex polylactic acid, a stereocomplex crystal is easily formed. A range of min to 5,000 m / min is preferable.
- the wound undrawn yarn can be used as it is, but can be used after being drawn.
- heat treatment is performed at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) and lower than the melting point of a resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer after spinning and before winding.
- Tg glass transition temperature
- component A resin having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer after spinning and before winding.
- any method such as a contact heater or a non-contact hot plate can be adopted for the heat treatment.
- a direct spinning stretching method may be employed in which stretching is continued without winding once after spinning.
- the stretching may be one-stage stretching or multi-stage stretching of two or more stages.
- the stretching ratio is preferably 3 times or more, and more preferably 4 times or more. Preferably 3 to 10 times is selected. However, if the draw ratio is too high, the fiber is devitrified and whitened, the strength of the fiber is lowered, the elongation at break is too low, and it is not preferable for fiber use.
- a flat or pin-like contact heater, non-contact hot plate, heating medium bath, etc. may be mentioned, but a commonly used method may be used.
- the stretching temperature is, for example, from the glass transition temperature (Tg) to 170 ° C., preferably from 60 ° C. to 140 ° C., particularly preferably when the autocatalytic resin (component A) mainly composed of a water-soluble monomer is polylactic acid.
- the range of 70 to 130 ° C. is selected.
- the fiber obtained from the resin composition of the first invention of the present application may be a short fiber.
- it in order to improve crimp imparting property, it can be preheated before the crimper with steam, an electric heater or the like.
- the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer is stereocomplex polylactic acid, it is heat-set at 170 ° C. to 220 ° C. under tension after stretching, so that a high stereo complex is obtained. It is also possible to obtain fibers having a kusu crystallinity (S), low heat shrinkage and a strength of 3.5 cN / dTex or more.
- S kusu crystallinity
- the fiber and the fiber structure obtained from the resin composition of the first invention of the present application may be used alone or in combination with other types of fibers.
- mixed modes include mixed yarns with other fibers, composite false twisted yarns, mixed spun yarns, long and short composite yarns, fluid processed yarns, covering yarns, and twisted yarns. Examples thereof include union, union, pile, pile, mixed cotton, mixed non-woven fabric of long fibers and short fibers, and felt.
- the mixing ratio is selected from the range of 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more in order to exhibit the characteristics of the resin composition.
- Examples of other fibers to be mixed include cellulose fibers such as cotton, hemp, rayon and tencel, wool, silk, acetate, polyester, nylon, acrylic, vinylon, polyolefin, polyurethane and the like.
- the film and sheet obtained from the resin composition of the first invention of the present application can be formed by a conventionally known method.
- a molding technique such as extrusion molding or cast molding can be used. That is, an unstretched film is extruded using an extruder or the like equipped with a T die, a circular die or the like, and further stretched and heat-treated to form. At this time, the unstretched film can be used as it is as a sheet.
- a material obtained by melt-kneading the resin composition and the above-described various components in advance can be used, or it can be formed through melt-kneading during extrusion molding.
- an unstretched film with few surface defects can be obtained by blending a molten resin with an electrostatic adhesive such as a sulfonic acid quaternary phosphonium salt.
- an unstretched film can be cast-molded by dissolving, casting, and drying and solidifying the resin composition and the additive component using a common solvent such as chloroform and methylene dichloride.
- Unstretched film can be uniaxially stretched longitudinally in the direction of mechanical flow and transversely uniaxially stretched in the direction perpendicular to the direction of mechanical flow.
- a biaxially stretched film can be produced by stretching by a biaxial stretching method using a method such as tubular stretching. Further, the film is usually subjected to a heat setting treatment after stretching in order to suppress heat shrinkability and the like.
- the stretched film thus obtained can be subjected to surface activation treatment such as plasma treatment, amine treatment, and corona treatment by a conventionally known method if desired.
- the film and sheet of the first invention of the present application can be used in combination with other types of films and sheets other than a single form.
- Examples of mixed use include various combinations with films and sheets made of other types of materials, such as lamination and lamination, and combinations with other types of forms such as injection molded articles and fiber structures.
- the processing method of the powder made of the resin composition of the first invention of the present application is not limited at all, and those manufactured by a known powder manufacturing method can be suitably used. That is, techniques such as pulverization, cutting, or cutting of resin compositions molded into pellets, fibers, and films are conventionally known, but any of them can be suitably applied in the present invention. Also, processing can be performed in air, water, liquid nitrogen, dry ice, etc., and can be selected according to the purpose and application.
- the pulverization of the pellet for example, it is preferable to use a high-speed rotating mill such as a pin mill, a hammer mill, a blade mill or the like that can be finely pulverized under cooling by direct mixing of liquid nitrogen or dry ice, or a jet mill or a bead mill.
- the fiber can be cut by directly cutting the fiber obtained by extruding the melt of the resin composition through a small diameter nozzle, or after stretching.
- film cutting a film or sheet obtained by melt extrusion molding or the like can be finely cut.
- each processing temperature may be appropriately set depending on the type of resin (component A) having an autocatalytic action, but in the case of powdering, it is performed below the softening point of the resin composition from the viewpoint of fusion and aggregation. It is preferable.
- powder production may be performed in water, in the presence of liquid nitrogen, in the presence of dry ice, or the like.
- the size of the powder is not particularly limited and varies depending on the application, but a cube or a rectangular parallelepiped having a side of 1 ⁇ m to 3 mm can be preferably used.
- the biodegradable resin (AA component) containing a water-soluble monomer as a main component is a resin in which a monomer produced by decomposition exhibits water solubility.
- the resin may be one kind or a mixture of two or more kinds.
- water solubility means that the solubility in water at 25 ° C. is 0.1 g / L or more.
- the solubility of the water-soluble monomer in water is preferably 1 g / L or more, more preferably 3 g / L or more, from the viewpoint that the resin composition to be used does not remain in water after decomposition. More preferably, it is the above.
- the water-soluble monomer as the main component is preferably 90 mol% or more of the constituent components. If it is less than 90%, the water-insoluble monomer remains in the water, and the performance as a fluidity controlling material may deteriorate. From such a viewpoint, the water-soluble monomer as the main component is more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of the constituent components.
- the AA component include at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyurethane, and polyesteramide. Preferably polyester is illustrated.
- polyesters examples include a polymer or copolymer obtained by polycondensation of one or more selected from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and diol or an ester-forming derivative thereof, hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, or a lactone. Is exemplified. Preferred examples include polyesters made of hydroxycarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof. More preferably, an aliphatic polyester composed of hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is exemplified. Such a thermoplastic polyester may contain a cross-linked structure treated with a radical generation source, for example, an energy active ray or an oxidizing agent, for moldability and the like.
- a radical generation source for example, an energy active ray or an oxidizing agent, for moldability and the like.
- Dicarboxylic acid or ester-forming derivatives include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid can be mentioned.
- aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, and dimer acid
- alicyclic dicarboxylic acids such as 1, 3- cyclohexane dicarboxylic acid and 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid
- ester-forming derivatives are mentioned.
- diol or ester-forming derivative thereof examples include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol and the like.
- long chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000 that is, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like can be mentioned.
- aromatic dioxy compounds that is, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like can be mentioned.
- ester-forming derivatives are mentioned.
- hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropioic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and these Examples thereof include ester-forming derivatives.
- lactone examples include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one.
- Examples of the aliphatic polyester include a polymer mainly composed of aliphatic cedoxycarboxylic acid, a polymer obtained by polycondensation of an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic polyhydric alcohol as main components, and those Are exemplified.
- Examples of the polymer containing aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main constituent component include polycondensates such as glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, and hydroxycaproic acid, and copolymers.
- polyglycolic acid polylactic acid, poly-3-hydroxycarboxylic butyric acid, poly-4-polyhydroxybutyric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid or polycaprolactone, and copolymers thereof can be mentioned.
- poly L-lactic acid poly D-lactic acid, stereocomplex polylactic acid, and racemic polylactic acid can be mentioned.
- a polymer having an aliphatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol as main constituent components may be mentioned.
- polyvalent carboxylic acids oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples include alicyclic dicarboxylic acid units such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof.
- carbon 20 aliphatic glycol as a diol component that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , Decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol and the like.
- long chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000 that is, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, and polytetramethylene glycol can be mentioned.
- polyester can be produced by a known method (for example, a saturated polyester resin handbook (written by Kazuo Yuki, published by Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., December 22, 1989)). Furthermore, examples of the polyester include an unsaturated polyester resin obtained by copolymerizing an unsaturated polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof in addition to the polyester, and a polyester elastomer including a low melting point polymer segment.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid examples include maleic anhydride, tetrahydromaleic anhydride, fumaric acid, and endomethylenetetrahydromaleic anhydride.
- various monomers are added to the unsaturated polyester, and it is cured and molded by a curing treatment with an active energy beam such as thermal curing, radical curing, light, or electron beam.
- the polyester may be a polyester elastomer obtained by copolymerizing a soft component.
- the polyester elastomer is a block copolymer composed of a high melting point polyester segment and a low melting point polymer segment having a molecular weight of 400 to 6,000 as described in known literatures such as JP-A-11-92636.
- the melting point is 150 ° C. or more, which can be suitably used.
- the polyester is preferably a polyester comprising a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Further, an aliphatic polyester composed of hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is more preferable.
- the aliphatic polyester is particularly preferably at least one selected from the group consisting of poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, racemic polylactic acid, and polyglycolic acid. Furthermore, from the viewpoint of controlling degradability in low-temperature water, two or more of these aliphatic polyesters can be used in combination. In that case, it is preferable that polylactic acid is a main component, and two combinations of polylactic acid and polyglycolic acid are preferable.
- the polylactic acid as the main component is preferably 50% or more of the weight of the AA component, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more, from the viewpoint of ease of control of degradability. .
- polylactic acid is composed of lactic acid units whose main chain is represented by the following formula (1).
- the lactic acid monomer is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of the monomer constituting polylactic acid.
- the lactic acid unit represented by the formula (1) includes an L-lactic acid unit and a D-lactic acid unit, which are optical isomers.
- the main chain of the polylactic acid is preferably mainly an L-lactic acid unit, a D-lactic acid unit or a combination thereof. From the viewpoint of degradability at low temperatures, it is particularly preferable that the main chain of polylactic acid is mainly a combination of L-lactic acid units and D-lactic acid units.
- the other lactic acid unit is preferably 1 to 20 mol% with respect to the main lactic acid unit. If it is less than 1 mol%, the decomposability in low-temperature water may be low. On the other hand, when the content is more than 20 mol%, the glass transition temperature is lowered, and the resin composition is melted or softened in low-temperature water, so that the effect as a fluidity controlling material may not be exhibited. From such a viewpoint, it is more preferable that the other lactic acid unit is 3 to 15 mol%, and further preferably 5 to 15 mol% with respect to the main lactic acid unit.
- the weight average molecular weight of the polylactic acid used is preferably in the range of 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 350,000, and even more preferably 100,000 to 250,000 in order to achieve both the mechanical properties and the moldability of the molded product. is there.
- the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
- the main chain of polylactic acid may be stereocomplex polylactic acid including a stereocomplex phase formed by poly L-lactic acid units and poly D-lactic acid units.
- Polylactic acid can be produced by a conventionally known method.
- the low molecular weight polylactic acid containing a metal-containing catalyst is optionally crystallized or without crystallization, under reduced pressure or from normal pressure to increased pressure, in the presence or absence of an inert gas stream. It can also be produced by solid phase polymerization. Furthermore, it can be produced by a direct polymerization method in which lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent. The polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel.
- a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade, is used alone, or Can be used in parallel.
- a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade
- any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.
- Alcohol may be used as a polymerization initiator.
- Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be suitably used. It can be said that the polylactic acid prepolymer used in the solid-phase polymerization method is preferably crystallized in advance from the viewpoint of preventing resin pellet fusion.
- the prepolymer is in a solid state in a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or in a reaction vessel (such as a rotary kiln) in which the vessel itself rotates, such as a tumbler or kiln, in the temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point.
- Metal-containing catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, fatty acid salts such as aluminum, germanium, tin, antimony, titanium, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides , Halides, alcoholates and the like.
- fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides containing at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements Products, halides, and alcoholates are preferred.
- Tin compounds due to low catalytic activity and side reactions specifically stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate Tin-containing compounds such as tin stearate and tetraphenyltin are exemplified as preferred catalysts.
- tin (II) compounds specifically, diethoxytin, dinonyloxytin, tin (II) myristate, tin (II) octylate, tin (II) stearate, tin (II) chloride and the like are suitable. Illustrated.
- the amount of catalyst used is 0.42 x 10 per kg of lactide -4 ⁇ 100 ⁇ 10 -4 (Mole) and further considering the reactivity, color tone and stability of the resulting polylactides, 1.68 ⁇ 10 -4 ⁇ 42.1 ⁇ 10 -4 (Mole), particularly preferably 2.53 ⁇ 10 -4 ⁇ 16.8 ⁇ 10 -4 (Mol) used.
- the metal-containing catalyst used for the polymerization of polylactic acid is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to the use of polylactic acid.
- a deactivator include an organic ligand having a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating with a polymerized metal catalyst.
- dihydridooxoline (I) acid dihydridotetraoxodiphosphorus (II, II) acid
- hydridotrioxoline (III) acid dihydridopentaoxodiphosphoric acid (III), hydridopentaoxodi (II, IV) Acid
- dodecaoxohexaphosphoric acid (III) hydridooctaoxotriphosphoric acid (III, IV, IV) acid
- octaoxotriphosphoric acid (IV, III, IV) acid hydridohexaoxodiphosphoric acid (III, V) acid
- hexaoxodiacid examples thereof include low oxidation number phosphoric acids having an acid number of 5 or less, such as phosphorus (IV) acid, decaoxotetraphosphoric (IV) acid, hendecaoxotetraphosphoric (IV) acid, and eneoxoo
- orthophosphoric acid of x / y 3.
- polyphosphoric acid which is 2> x / y> 1, and is called diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid or the like based on the degree of condensation, and a mixture thereof can be mentioned.
- ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is left (these may be collectively referred to as a metaphosphoric acid compound) may be mentioned.
- the acid salt of these acids is mentioned.
- x / y> 1 polyphosphoric acid referred to as diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid and the like, and a mixture thereof are preferable from the degree of condensation.
- metaphosphoric acid represented by x / y 1, particularly trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are preferable.
- Ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is left (these may be collectively referred to as a metaphosphoric acid compound) is preferable.
- the acidic salt of these acids is preferable.
- the metaphosphoric acid compound used in the second invention of the present application is a cyclic metaphosphoric acid in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed, an ultra-region metaphosphoric acid having a three-dimensional network structure, or their (alkal metal salt, alkaline earth metal). Metal salts, onium salts).
- cyclic sodium metaphosphate, ultra-region sodium metaphosphate, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivative dihexylphosphonoethyl acetate hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) and the like are preferably used.
- the polylactic acid preferably has a lactide content of 5,000 ppm or less.
- the lactide contained in the polylactic acid deteriorates the resin and deteriorates the color tone at the time of melt processing, and in some cases, it may be disabled as a product.
- the polylactic acid immediately after the melt ring-opening polymerization usually contains 1 to 5% by weight of lactide, but at any stage from the end of polylactic acid polymerization to the formation of polylactic acid, a conventionally known lactide weight loss method is used. That is, lactide can be reduced to a suitable range by carrying out vacuum devolatilization in a single-screw or multi-screw extruder, or high vacuum treatment in a polymerization apparatus alone or in combination.
- Stereocomplex polylactic acid is prepared by bringing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid into contact in a weight ratio of 10/90 to 90/10, preferably by melt contact, and more preferably melt kneading. Can be obtained.
- the contact temperature is preferably in the range of 220 to 290 ° C., more preferably 220 to 280 ° C., and further preferably 225 to 275 ° C., from the viewpoint of improving the stability of polylactic acid when melted and the stereocomplex crystallinity.
- the method of melt kneading is not particularly limited, but a conventionally known batch type or continuous type melt mixing apparatus is preferably used.
- a melt-stirred tank for example, a melt-stirred tank, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a non-shaft vertical stirring tank, “Vibolac (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., N-SCR, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. ( Glasses blades, lattice blades or Kenix type stirrers made by Hitachi, Ltd., or Sulzer type SMLX type static mixer equipped pipe type polymerization equipment can be used, but self-cleaning type in terms of productivity, quality of polylactic acid, especially color tone.
- a non-axial vertical stirring tank, an N-SCR, a twin-screw extruder, or the like that is a polymerization apparatus is preferably used.
- a catalyst that promotes the formation of stereocomplex polylactic acid can also be used.
- the catalyst generally known catalysts can be used, and examples thereof include phosphate metal salts and carboxylates.
- polylactic acid that can be purchased can be used. For example, Nature Works LCC polylactic acid "Ingeo" TM ”, Polylactic acid“ REVODE (registered trademark) ”manufactured by Zhejiang Haisheng Biological Materials, and the like.
- BB component a generally known one can be used as long as it is a metal salt having a catalytic action for hydrolysis of a biodegradable resin or an affinity for water.
- BB component a generally known one can be used as long as it is a metal salt having a catalytic action for hydrolysis of a biodegradable resin or an affinity for water.
- basic metal salts such as carbonates and hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals can be preferably used.
- Such basic metal salts include calcium hydroxide, calcium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, manganese hydroxide and the like.
- calcium hydroxide is a compound suitable as the BB component of the present invention because it is easily hydrated and has a large effect of expanding the resin composition when it expands itself.
- These metal salts may be used alone or in combination of two or more.
- the resin composition of the second invention of this application has a weight of 90% or more after 1 hour in water at 55 ° C. and a weight of 80% or less after 168 hours.
- the volume expands in water, the volume after 1 hour is 1.5 times or less compared to the initial volume, and the volume after 24 hours is More than twice.
- the weight refers to the total weight of the solid that does not dissolve in water and remains as a solid.
- the weight of the resin composition is, for example, a value given by the following evaluation. Resin composition (100 mg) and distilled water (10 ml) are charged into a vial and treated with a constant temperature and humidity machine for a predetermined time.
- Weight retention (%) [resin composition weight after treatment / initial resin composition weight] ⁇ 100
- the weight of the resin composition may be given by an equivalent evaluation.
- the second invention of the present application from the viewpoint of being suitably used as a fluidity control material for excavation or the like, it is important to control easy decomposability in low-temperature water at 40 to 80 ° C. That is, a resin composition that decomposes rapidly after holding the weight of the resin composition for a certain amount of time in this temperature range is preferable.
- the certain amount of time varies depending on the application, but is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and even more preferably 1 hour or more from the viewpoint of achieving desired performance.
- Maintaining the weight of the resin composition varies depending on the application, but is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more from the viewpoint of exhibiting desired performance.
- the volume in water is a value given by the following evaluation, for example.
- the resin composition is cut into 2 mm square cube chips, 10 ml of distilled chips and 10 ml of distilled water are charged into a vial, and are treated at 55 ° C. for 1 hour and 24 hours in a thermo-hygrostat.
- the sample is taken out, cooled to 25 ° C., filtered using a filter paper (JIS P3801: 1995, 5 types A standard), the length of the side of the resin composition remaining on the filter paper is measured with a ruler, and the following formula The volume is obtained from At this time, the resin composition remaining on the filter paper is not dried, and the length of the side is measured within 5 minutes after the filtration, so that it is regarded as being the same as in water.
- Volume (times) [(length of side of resin composition chip after treatment) 3 / (Length of side of resin composition chip before treatment) 3 ]
- the weight of the resin composition may be given by an equivalent evaluation. It is desirable that the filler material expands after being filled into cracks in the formation.
- the initial time until the sealing material is fed into the crack in the well is small in expansion, and after the sealing material is filled in the crack, it is desirable that the expansion is large.
- the time until the filler is fed into the crack is preferably 10 minutes, more preferably 30 minutes, and even more preferably 1 hour.
- the degree of expansion at that time is preferably 2 times or less, more preferably 1.5 times or less in terms of the initial volume ratio, considering the ease of filling the filler into the cracks.
- the degree of expansion is preferably twice or more in comparison with the initial volume in order to close the crack.
- the resin composition of the second invention of the present application is less than 40 ° C., the composition of the present invention is slow to decompose and may not be easily decomposable. Moreover, decomposition
- disassembly is quick at temperature higher than 80 degreeC, and a desired performance may not be exhibited as a fluidity control material.
- the resin composition of the second invention of the present application functions effectively as a fluidity control material, and after maintaining a weight for a certain period of time, it quickly decomposes in low-temperature water. 90% or more, and the weight after 168 hours is 80% or less.
- the resin composition of the second invention of the present application contains a biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (BB component), and the rate of hydrolysis is exponential in low temperature water. To rise. Therefore, when the decomposition proceeds and the weight reduction starts, the subsequent reduction is characterized.
- AA component biodegradable resin
- BB component decomposition accelerator
- the weight of the resin composition after 10 hours in water at 55 ° C. is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more from the viewpoint of the performance of the flow control material.
- the weight after 168 hours is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and even more preferably 80% or less from the viewpoint of the performance of the fluidity control material.
- the heat deformation temperature of the resin composition of the present invention is preferably 40 ° C to 300 ° C.
- the heat distortion temperature refers to the melting point or softening point of the resin composition.
- the resin composition Since the resin composition is assumed to be used in water at 40 to 80 ° C., the resin composition can be used in a wider temperature range as the thermal deformation temperature of the resin composition is higher than 40 ° C. On the other hand, when the temperature is 300 ° C. or lower, molding of the resin composition of the present invention is relatively easy. Therefore, the heat distortion temperature of such a resin composition is more preferably 60 ° C. to 300 ° C., and further preferably 80 ° C. to 280 ° C.
- the addition amount of the BB component is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the AA component and the BB component.
- the amount of the BB component added is preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the AA component and the BB component.
- polylactic acid can be suitably used as the AA component of the resin composition of the second invention of the present application.
- the main chain of polylactic acid is a combination of L-lactic acid units and D-lactic acid units, it becomes the main component.
- the other lactic acid unit is preferably 1 to 20 mol% with respect to the lactic acid unit.
- adjusting the addition amount of the BB component according to the difference in the number of moles is important for achieving the desired easy decomposability in low-temperature water as a fluidity control material. That is, since polylactic acid has different decomposability depending on the amount of the other lactic acid unit relative to the main lactic acid unit, it is important to add a BB component suitable for it.
- the BB component is the total of 100 parts by weight of the AA component and the BB component. 5 to 25 parts by weight is preferable, and 10 to 20 parts by weight is more preferable.
- the total amount of AA component and BB component is 100 parts by weight.
- the component is preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 5 to 15 parts by weight.
- the resin composition of the second invention of the present application can be produced by melt-kneading a biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (BB component).
- a biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer poly L-lactic acid, poly D of biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer -Lactic acid and a decomposition accelerator (BB component) are mixed to form a stereocomplex polylactic acid, and the resin composition of the present invention can be produced.
- the resin composition of the present invention can also be produced by mixing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid to form a stereocomplex polylactic acid and then mixing a decomposition accelerator (BB component).
- BB component decomposition accelerator
- the kneading apparatus is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known vertical reaction vessels, mixing tanks, kneading tanks or uniaxial or multiaxial horizontal kneading apparatuses such as uniaxial or multiaxial ruders and kneaders.
- the mixing time is not particularly specified, and depends on the mixing apparatus and the mixing temperature, but is selected from 0.1 minutes to 2 hours, preferably 0.2 minutes to 60 minutes, more preferably 0.2 minutes to 30 minutes. .
- the kneading temperature is preferably lower than 300 ° C.
- the resin composition of the second invention of the present application can be used by adding all known additives and fillers as long as the effects of the invention are not lost.
- a stabilizer, a crystallization accelerator, a filler, a mold release agent, an antistatic agent, a plasticizer, an impact resistance improver and the like can be mentioned.
- BB component decomposition accelerator
- a component that functions as a terminal blocker may be used.
- terminal blocker For example, a carbodiimide compound, an epoxy compound, an oxazoline compound etc. are mentioned.
- the resin composition of the second invention of the present application may contain a stabilizer.
- a stabilizer what is used for the stabilizer of a normal thermoplastic resin can be used.
- an antioxidant, a light stabilizer, etc. can be mentioned.
- antioxidant examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like.
- hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5 ′).
- phosphite compound those in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group are preferable.
- thioether compounds include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), Pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthio) Propionate) and the like.
- the light stabilizer examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, hindered amine compounds, and the like.
- benzophenone compounds include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′.
- benzotriazole compound examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5
- aromatic benzoate compounds examples include alkylphenyl salicylates such as p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
- oxalic acid anilide compounds examples include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, and 2-ethoxy-3′-. Examples include dodecyl oxalic acid bisanilide.
- Examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, and the like.
- Examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpipe
- the stabilizer component may be used singly or in combination of two or more.
- a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound is preferable as the stabilizer component.
- the content of the stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer.
- AA component biodegradable resin
- the resin composition of the second invention of the present application can contain an organic or inorganic crystallization accelerator. By containing the crystallization accelerator, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
- crystallization accelerator used in the second invention of the present application, those generally used as crystallization nucleating agents for crystalline resins can be used. Both inorganic crystallization nucleating agents and organic crystallization nucleating agents can be used. Can be used.
- inorganic crystallization nucleating agents talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride , Montmorillonite, neodymium oxide, aluminum oxide, phenylphosphonate metal salt and the like.
- These inorganic crystallization nucleating agents are treated with various dispersing aids in order to enhance the dispersibility in the composition and its effect, and are highly dispersed in a primary particle size of about 0.01 to 0.5 ⁇ m. Are preferred.
- Organic crystallization nucleating agents include calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacolate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate , Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicylate Organic carboxylic acid metal salts such as zinc oxalate, aluminum dibenzoate, ⁇ -sodium naphthoate, potassium ⁇ -naphthoate, sodium cyclohexanecarboxylate,
- organic carboxylic acid amides such as stearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (tert-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polyiso Propylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, branched polylactic acid, sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, sodium of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts (so-called ionomers), benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.
- talc and organic carboxylic acid metal salts are preferably used.
- Only one type of crystallization accelerator may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
- the content of the crystallization accelerator is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer. It is.
- AA component biodegradable resin
- the molded product made of the resin composition of the second invention of the present application can be molded by injection molding, extrusion molding, vacuum, pressure molding, blow molding or the like. Examples of the molded article include pellets, fibers, fabrics, fiber structures, films, sheets, and sheet nonwoven fabrics.
- pellets, fibers, films, etc. when used as a fluidity control material, pellets, fibers, films, etc. can be pulverized, cut or cut into powder.
- the pellet made of the resin composition of the second invention of the present application is not limited in its melt molding method, and those manufactured by a known pellet manufacturing method can be suitably used. That is, the resin composition placed in the form of a strand or plate is cut in the air or in water after the resin is completely solidified or not completely solidified and still in a molten state. These methods are conventionally known, but any of them can be suitably applied in the present invention.
- the molding conditions may be set as appropriate depending on the type of biodegradable resin (component A) mainly composed of a water-soluble monomer.
- the mold temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher. is there.
- the mold temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
- molded products may include various housings, electrical / electronic parts such as gears and gears, building members, civil engineering members, agricultural materials, automobile parts (interior and exterior parts, etc.) and daily parts.
- materials obtained by ordinary melt spinning and subsequent post-processing can be suitably used. That is, a biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer is melted by an extruder type or pressure melter type melt extruder, measured by a gear pump, filtered in a pack, Are discharged as monofilaments, multifilaments, etc.
- AA component mainly composed of a water-soluble monomer is melted by an extruder type or pressure melter type melt extruder, measured by a gear pump, filtered in a pack, Are discharged as monofilaments, multifilaments, etc.
- the shape of the base and the number of bases are not particularly limited, and any of circular, irregular, solid, hollow, etc.
- the discharged yarn is immediately cooled and solidified, then converged, applied with oil, and wound.
- the winding speed is not particularly limited, but when the biodegradable resin (AA component) containing a water-soluble monomer as a main component is stereocomplex polylactic acid, a stereocomplex crystal is easily formed. A range of 5,000 m / min is preferred.
- the wound undrawn yarn can be used as it is, but can be used after being drawn.
- heat treatment should be performed at a temperature not lower than the melting point and higher than the glass transition temperature (Tg) of the biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer after spinning and before winding. Is preferred.
- any method such as a contact heater or a non-contact hot plate can be adopted for the heat treatment.
- the spinning step and the stretching step are not necessarily separated from each other, and a direct spinning stretching method in which stretching is performed without winding once after spinning may be employed.
- the stretching may be one-stage stretching or multi-stage stretching of two or more stages.
- the stretching ratio is preferably 3 times or more, and more preferably 4 times or more. Preferably 3 to 10 times is selected.
- the draw ratio is too high, the fiber is devitrified and whitened, the strength of the fiber is lowered, the elongation at break is too low, and it is not preferable for fiber use.
- a flat or pin-like contact heater, non-contact hot plate, heating medium bath, etc. may be mentioned, but a commonly used method may be used.
- a commonly used method may be used.
- heat treatment it is preferable to perform heat treatment at a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) and lower than the melting point of the biodegradable resin (AA component) containing a water-soluble monomer as a main component before winding.
- Tg glass transition temperature
- AA component biodegradable resin
- any method such as a contact heater or non-contact hot plate can be used for the heat treatment.
- the stretching temperature is 170 ° C., preferably 60 ° C. to 140 ° C., particularly preferably 70 from the glass transition temperature (Tg).
- Tg glass transition temperature
- a range of ⁇ 130 ° C is selected.
- the fiber obtained from the resin composition of the second invention of the present application may be a short fiber.
- it in order to improve crimp imparting property, it can be preheated before the crimper with steam, an electric heater or the like.
- the biodegradable resin (AA component) containing a water-soluble monomer as a main component is stereocomplex polylactic acid, a high stereocomplex crystal is obtained by heat-setting at 170 ° C. to 220 ° C.
- the fiber and fiber structure obtained from the resin composition of the second invention of the present application may be used alone or in combination with other types of fibers.
- mixed modes include mixed yarns with other fibers, composite false twisted yarns, mixed spun yarns, long and short composite yarns, fluid processed yarns, covering yarns, and twisted yarns. Examples thereof include union, union, pile, pile, mixed cotton, mixed non-woven fabric of long fibers and short fibers, and felt.
- the mixing ratio is selected from the range of 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more in order to exhibit the characteristics of the resin composition.
- other fibers to be mixed include cellulose fibers such as cotton, hemp, rayon and tencel, wool, silk, acetate, polyester, nylon, acrylic, vinylon, polyolefin, polyurethane and the like.
- the film and sheet obtained from the resin composition of the second invention of the present application can be formed by a conventionally known method. For example, in a film or sheet, a molding technique such as extrusion molding or cast molding can be used.
- an unstretched film is extruded using an extruder or the like equipped with a T die, a circular die or the like, and further stretched and heat-treated to form.
- the unstretched film can be used as it is as a sheet.
- a material obtained by melt-kneading the resin composition and the above-described various components in advance can be used, or it can be formed through melt-kneading during extrusion molding.
- an unstretched film with few surface defects can be obtained by blending a molten resin with an electrostatic adhesive such as a sulfonic acid quaternary phosphonium salt.
- an unstretched film can be cast-molded by dissolving, casting, and drying and solidifying the resin composition and the additive component using a common solvent such as chloroform and methylene dichloride.
- Unstretched film can be uniaxially stretched longitudinally in the direction of mechanical flow and transversely uniaxially stretched in the direction perpendicular to the direction of mechanical flow.
- a biaxially stretched film can be produced by stretching by a biaxial stretching method using a method such as tubular stretching. Further, the film is usually subjected to a heat setting treatment after stretching in order to suppress heat shrinkability and the like.
- the stretched film thus obtained can be subjected to surface activation treatment such as plasma treatment, amine treatment, and corona treatment by a conventionally known method if desired.
- the film and sheet of the second invention of the present application can be used in combination with other types of films and sheets other than a single form.
- Examples of mixed use include various combinations with films and sheets made of other types of materials, such as lamination and lamination, and combinations with other types of forms such as injection molded articles and fiber structures.
- the processing method of the powder made of the resin composition of the second invention of the present application is not limited at all, and those manufactured by a known powder manufacturing method can be suitably used. That is, techniques such as pulverization, cutting, or cutting of resin compositions molded into pellets, fibers, and films are conventionally known, but any of them can be suitably applied in the present invention.
- processing can be performed in air, water, liquid nitrogen, dry ice, etc., and can be selected according to the purpose and application.
- a high-speed rotating mill such as a pin mill, a hammer mill, a blade mill or the like that can be finely pulverized under cooling by direct mixing of liquid nitrogen or dry ice, or a jet mill or a bead mill.
- the fiber can be cut by directly cutting the fiber obtained by extruding the melt of the resin composition through a small diameter nozzle, or after stretching.
- film cutting a film or sheet obtained by melt extrusion molding or the like can be finely cut.
- Each processing temperature may be set as appropriate depending on the type of biodegradable resin (AA component) containing a water-soluble monomer as a main component. From the viewpoint of fusion or aggregation, the resin composition It is preferable to carry out below the softening point. As a method of cooling below the softening point, powder production may be performed in water, in the presence of liquid nitrogen, in the presence of dry ice, or the like. In addition, when the crack width in the formation is L and the particle size of the powder is S (where L> S), it is said that the larger the S / L value, the shorter the time required to prevent mud loss. Yes. Accordingly, since the L value varies depending on the formation, the optimum size S of the powder varies widely accordingly.
- the material of the powder is a resin, and the resin can be relatively freely processed such as melt molding and pulverization, powders of various sizes can be manufactured according to the application.
- ⁇ Powder shape is desirable for ease of filling into cracks.
- the polyhedral structure it is preferable that the diameter is 0.1 mm or more for a spherical shape and the maximum distance between two vertices is 0.1 mm or more for a polyhedral structure than the size that can be pulverized at room temperature and can be stably produced.
- the strand produced by the extruder is cut to obtain a powder form.
- the diameter is preferably 10 mm or less
- the maximum distance between the two vertices is preferably 10 mm or less.
- the lactic acid monomer is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of the monomer constituting polylactic acid.
- the lactic acid unit represented by the formula (1) includes an L lactic acid unit and a D lactic acid unit which are optical isomers.
- the main chain of polylactic acid is preferably mainly L lactic acid units, D lactic acid units, or a combination thereof.
- hydrolysis in a polylactic acid resin tends to proceed from an amorphous part, particularly a site where L lactic acid units and D lactic acid units are randomly bonded, and the optical purity increases with the progress of hydrolysis.
- the polylactic acid resin which was amorphous before hydrolysis, crystallizes with the progress of hydrolysis and becomes a crystalline polylactic acid resin, resulting in a decrease in hydrolysis rate.
- the composition ratio of L lactic acid: D lactic acid is preferably 85:15 to 15:85.
- the constituent ratio of L lactic acid and D lactic acid is preferably 85:15 to 15:85, and more preferably 80:20 to 20:80.
- two or more polylactic acids having different composition ratios of L lactic acid and D lactic acid can be used in combination.
- polylactic acid resin composition in which polylactic acid (X) as a shape-retaining material and polylactic acid (Y) as a main decomposition material are blended at an arbitrary ratio, the shape can be formed in water.
- a polylactic acid composition having easy decomposability can be used while being held.
- the proportion of one lactic acid in (X) exceeds 10%, it cannot function as a shape-retaining material.
- the ratio of one lactic acid of (Y) exceeds 70, the function as a decomposition material will fall.
- (X) and (Y) are blended, if the ratio of (X) exceeds 50%, sufficient decomposability cannot be maintained.
- the polylactic acid used has a weight average molecular weight of 30,000 or more, preferably 30,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 200,000, and more preferably 5 to 18 in order to achieve both the mechanical properties and moldability of the molded product. It is in the range of 10,000.
- the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
- Polylactic acid can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide or a mixture thereof in the presence of a metal-containing catalyst.
- the low molecular weight polylactic acid containing a metal-containing catalyst is optionally crystallized or without crystallization, under reduced pressure or from normal pressure to increased pressure, in the presence or absence of an inert gas stream. It can also be produced by solid phase polymerization. Furthermore, it can be produced by a direct polymerization method in which lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent.
- the polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel. For example, in a ring-opening polymerization or direct polymerization method, a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a stirring blade for high viscosity, such as a helical ribbon blade, is used alone, or Can be used in parallel.
- Alcohol may be used as a polymerization initiator. Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be suitably used. It can be said that the polylactic acid prepolymer used in the solid-phase polymerization method is preferably crystallized in advance from the viewpoint of preventing resin pellet fusion.
- the prepolymer is in a solid state in a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or in a reaction vessel (such as a rotary kiln) in which the vessel itself rotates, such as a tumbler or kiln, in the temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point.
- Metal-containing catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, fatty acid salts such as aluminum, germanium, tin, antimony, titanium, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides , Halides, alcoholates and the like.
- fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides containing at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements Products, halides, and alcoholates are preferred.
- Tin compounds due to low catalytic activity and side reactions specifically stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate Tin-containing compounds such as tin stearate and tetraphenyltin are exemplified as preferred catalysts.
- tin (II) compounds specifically, diethoxytin, dinonyloxytin, tin (II) myristate, tin (II) octylate, tin (II) stearate, tin (II) chloride and the like are suitable. Illustrated.
- the amount of catalyst used is 0.42 x 10 per kg of lactide -4 ⁇ 100 ⁇ 10 -4 (Mole) and further considering the reactivity, color tone and stability of the resulting polylactides, 1.68 ⁇ 10 -4 ⁇ 42.1 ⁇ 10 -4 (Mole), particularly preferably 2.53 ⁇ 10 -4 ⁇ 16.8 ⁇ 10 -4 (Mol) used.
- the metal-containing catalyst used for the polymerization of polylactic acid is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to the use of polylactic acid.
- a deactivator include an organic ligand having a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating with a polymerized metal catalyst.
- dihydridooxoline (I) acid dihydridotetraoxodiphosphorus (II, II) acid
- hydridotrioxoline (III) acid dihydridopentaoxodiphosphoric acid (III), hydridopentaoxodi (II, IV) Acid
- dodecaoxohexaphosphoric acid (III) hydridooctaoxotriphosphoric acid (III, IV, IV) acid
- octaoxotriphosphoric acid (IV, III, IV) acid hydridohexaoxodiphosphoric acid (III, V) acid
- hexaoxodiacid examples thereof include low oxidation number phosphoric acids having an acid number of 5 or less, such as phosphorus (IV) acid, decaoxotetraphosphoric (IV) acid, hendecaoxotetraphosphoric (IV) acid, and eneoxoo
- orthophosphoric acid of x / y 3.
- polyphosphoric acid which is 2> x / y> 1, and is called diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid or the like based on the degree of condensation, and a mixture thereof can be mentioned.
- ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is partially removed may be mentioned.
- the acid salt of these acids is mentioned.
- x / y> 1 polyphosphoric acid referred to as diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid and the like, and a mixture thereof are preferable from the degree of condensation.
- metaphosphoric acid represented by x / y 1, particularly trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are preferable.
- Ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is left (these may be collectively referred to as a metaphosphoric acid compound) is preferable.
- the acidic salt of these acids is preferable.
- the metaphosphoric acid compound used in the present invention is a cyclic metaphosphoric acid in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed, an ultra-regional metaphosphoric acid having a three-dimensional network structure, or an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof. Onium salts).
- cyclic sodium metaphosphate, ultra-region sodium metaphosphate, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivative dihexylphosphonoethyl acetate hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) and the like are preferably used.
- the polylactic acid preferably has a lactide content of 5,000 ppm or less.
- the lactide contained in the polylactic acid deteriorates the resin and deteriorates the color tone at the time of melt processing, and in some cases, it may be disabled as a product.
- the polylactic acid immediately after the melt ring-opening polymerization usually contains 1 to 5% by weight of lactide, but at any stage from the end of polylactic acid polymerization to the formation of polylactic acid, a conventionally known lactide weight loss method is used. That is, lactide can be reduced to a suitable range by carrying out vacuum devolatilization in a single-screw or multi-screw extruder, or high vacuum treatment in a polymerization apparatus alone or in combination.
- the method of melt kneading is not particularly limited, but a conventionally known batch type or continuous type melt mixing apparatus is preferably used.
- the degradation accelerator (BBB component) is a compound having a dehydration-condensed site in the molecule and releases an acid that promotes hydrolysis of the biodegradable resin by itself being hydrolyzed.
- a compound since the catalytic action on the hydrolysis of biodegradable resins is important, ester compounds and acid anhydrides that release an acid having a pKa of 0.1 to 3.5 by hydrolysis are preferable. Can be used for The pKa in this case indicates a value in 25 ° C. water under normal pressure.
- a decomposition accelerator (BBB component) As a method of adding a decomposition accelerator (BBB component) to a polylactic acid resin (AAA component), there is a melt kneading method using an extruder. At this time, when an acid having a low pKa is directly added to a polylactic acid resin (AAA component) in a molten state at a high temperature, decomposition of the ester by the acid is promoted during melt kneading, causing a decrease in molecular weight. However, in order to maintain the mechanical properties and moldability of the molded product, it is not desirable to significantly reduce the molecular weight, and it is desirable that the decomposition accelerator (BBB component) added during melt-kneading is not an acid.
- BBB component decomposition accelerator
- the decomposition accelerator (BBB component) is not in the acid form before / in the melt-kneading, but is a compound having a dehydration condensation site in the molecule that releases acid by contact with water and hydrolyzing itself. Is the best.
- the acid released by hydrolysis of the decomposition accelerator (BBB component) has a weak action as a catalyst when the pKa is higher than 3.5, and cannot sufficiently accelerate the hydrolysis rate of the polylactic acid resin (AAA component). .
- lactic acid which is an acidic compound
- the pKa of lactic acid is 3.8 to 3.9. Therefore, from such a viewpoint, the pKa of the acid released by hydrolysis of the decomposition accelerator (BBB component) is preferably 3.5 or less, and more preferably 3.0 or less. On the other hand, when pKa is lower than 0.1, the decomposition accelerator (BBB component) reacts with the nucleophilic group in the polylactic acid resin (AAA component) during melt-kneading, and the acid is easily released.
- an ester of p-toluenesulfonic acid and alcohol having a pKa lower than 0.1 has a leaving group called a tosyl group (a structure obtained by removing a hydroxyl group from p-toluenesulfonic acid), and a nucleophilic group It is known that the reaction proceeds easily. Therefore, the pKa of the acid released by hydrolysis of the decomposition accelerator (BBB component) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more.
- the resin composition of the third invention of the present application has a weight of 90% or more after 1 hour in water at 55 ° C., a weight of 75% or less after 168 hours, and a weight of 50% or less after 336 hours. .
- the weight means the total weight of the solid that does not dissolve in water and remains as a solid.
- the weight of the resin composition is, for example, a value given by the following evaluation.
- Resin composition (100 mg) and distilled water (10 ml) are charged into a vial and treated with a constant temperature and humidity machine for a predetermined time. Then, it takes out, cools to 25 degreeC, it filters using a filter paper (JIS P3801: 1995, 5 types A specification), The resin composition which remains on a filter paper is 40 degreeC and the vacuum of 133.3 Pa or less for 4 hours. After drying, the weight is measured, and the weight is obtained from the following formula.
- Weight (%) [weight of resin composition after treatment / weight of initial resin composition] ⁇ 100
- the size of the resin composition is in the form of pellets, a cube or a rectangular parallelepiped with each side being 1 mm to 5 mm can be usually used.
- the weight of the resin composition may be given by an equivalent evaluation.
- the certain amount of time varies depending on the application, but is preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, and even more preferably 10 hours or longer from the viewpoint of exhibiting desired performance.
- Maintaining the weight of the resin composition varies depending on the application, but is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more from the viewpoint of exhibiting desired performance. Those that do not readily retain weight by being dissolved in low-temperature hot water may not be able to exhibit desired performance when used as a fluidity control material. If the resin composition of the third invention of the present application is less than 40 ° C., the composition of the present invention is slowly decomposed and may not be easily decomposable.
- decomposition disassembly is quick at temperature higher than 80 degreeC, and a desired performance may not be exhibited as a fluidity control material.
- the resin composition of the third invention of the present application functions effectively as a fluidity control material and maintains its weight for a certain period of time and then rapidly decomposes in low-temperature water, the weight after 10 hours in 55 ° C. water Desirably, the weight after 90 hours and 168 hours is 75% or less, and the weight after 336 hours is 50% or less.
- the resin composition of the third invention of the present application is a mixture of a hydrolyzable resin (component A) containing a water-soluble monomer as a main component and a decomposition accelerator (component B) having a dehydration condensation site.
- component A hydrolyzable resin
- component B decomposition accelerator
- the rate of degradation increases exponentially. Therefore, when the decomposition proceeds and the weight reduction starts, the subsequent reduction is characterized.
- a material that functions as a sealing material to suppress the outflow of the crushing fluid, and then quickly disappears in order to restore liquid permeability is preferred, and the resin composition of the present invention Features are important. Therefore, the weight of the resin composition after 10 hours in water at 55 ° C.
- the weight after 168 hours is preferably 75% or less, more preferably 72.5% or less, and even more preferably 70% or less from the viewpoint of the performance of the fluidity control material.
- the weight after 336 hours is preferably 50% or less, more preferably 47.5% or less, and further preferably 45% or less from the viewpoint of the performance of the fluidity control material.
- the less water-insoluble content is better, and the weight after 1000 hours in water at 55 ° C. is preferably 40% or less, 35% The following is more preferable, and 30% or less is more preferable.
- the heat distortion temperature of the resin composition of the third invention of the present application is preferably 40 ° C to 300 ° C.
- the heat distortion temperature refers to the melting point or softening point of the resin composition. Since the resin composition is assumed to be used at 50 to 80 ° C. in water, the resin composition can be used in a wider temperature range as the thermal deformation temperature of the resin composition is higher than 50 ° C. On the other hand, when the temperature is 300 ° C. or lower, molding of the resin composition of the present invention is relatively easy. Therefore, the heat distortion temperature of such a resin composition is more preferably 60 ° C. to 300 ° C., and further preferably 80 ° C. to 280 ° C.
- the addition amount of the BBB component is 0.1 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the AAA component and the BBB component. If the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient easily decomposability may not be exhibited in low temperature water at 40 to 80 ° C. Further, when the amount is more than 30 parts by weight, 90% or more of the weight after 10 hours is retained, the BBB component is bleed out from the resin composition, the moldability and storage property are deteriorated due to the decrease in molecular weight, and the substrate characteristics are denatured. Problems may occur.
- the addition amount of the BBB component is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to More preferred is 15 parts by weight.
- the AAA component of the resin composition of the present invention polylactic acid can be suitably used, but when the main chain of polylactic acid is a combination of L lactic acid units and D lactic acid units, the addition of the BBB component depending on the composition ratio It is important to adjust the amount in order to achieve desired degradability in low-temperature water as a fluidity control material.
- the resin composition of the third invention of the present application can be produced by melt-kneading a polylactic acid resin (AAA component) and a decomposition accelerator (BBB component) which is a dehydration condensate.
- the kneading apparatus is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known vertical reaction vessels, mixing tanks, kneading tanks or uniaxial or multiaxial horizontal kneading apparatuses such as uniaxial or multiaxial ruders and kneaders.
- the mixing time is not particularly specified, and depends on the mixing apparatus and the mixing temperature, but is selected from 0.1 minutes to 2 hours, preferably 0.2 minutes to 60 minutes, more preferably 0.2 minutes to 30 minutes.
- the kneading temperature is preferably lower than 300 ° C.
- the resin composition of the present invention can be used by adding all known additives and fillers as long as the effects of the invention are not lost.
- a stabilizer, a crystallization accelerator, a filler, a mold release agent, an antistatic agent, a plasticizer, an impact resistance improver and the like can be mentioned.
- a component that functions as a terminal blocker may be used.
- terminal blocker For example, a carbodiimide compound, an epoxy compound, an oxazoline compound etc. are mentioned.
- Weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene. For GPC measurement, 10 ⁇ l of a sample of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min was used with the following detector and column. Injected and measured.
- GPC gel permeation chromatography
- Detector Differential refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation) RID-6A. Column: Toso-Co., Ltd. TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL and TSKguardcolumnHXL-L connected in series, or Toso- Co., Ltd. TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKumHXL (2) Carboxyl group concentration: The carboxyl group concentration of the polymer was determined by dissolving the sample in purified o-cresol, dissolving in a nitrogen stream, and bromocresol blue as an indicator, and titrating with 0.05 N potassium hydroxide in ethanol.
- Weight retention (%) [resin composition weight after treatment / initial resin composition weight] ⁇ 100 In this evaluation, a pellet-shaped resin composition having sides of 1 to 1.5 mm was used.
- A1 Polylactic acid “Ingeo TM 4060D” manufactured by Nature Works (Mw is 200,000, carboxyl group concentration is 18.1 equivalent / ton)
- A2 Polyglycolic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, intrinsic viscosity is 1.4 to 1.8 dL / g (catalog value), melting point is 220 to 230 ° C. (catalog value))
- ⁇ Decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent The following additives were synthesized and used as a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent.
- nitro compound (0.1 mol), 5% palladium carbon (Pd / C) (1.25 g), and 500 ml of N, N-dimethylformamide were charged into a reactor equipped with a stirrer, and hydrogen substitution was performed 5 times.
- the reaction is carried out in a state where hydrogen is constantly supplied at 25 ° C., and the reaction is terminated when there is no decrease in hydrogen.
- Pd / C is recovered by filtration, and the filtrate is put into 3 L of water to precipitate a solid. The solid was recovered and dried to obtain an amine compound (B1).
- B1 The structure of B1 was confirmed by NMR.
- B2 2,2′-ethylenedianiline (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- B3 1,8-diaminooctane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- B4 “ADK STAB (registered trademark)” NA-11 (manufactured by ADEKA Corporation)
- A1 and B1 are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), in a nitrogen atmosphere, at a set temperature of 275 ° C.
- the resin composition was obtained by melt-kneading. About the obtained resin composition, the decomposition
- Example 2 A1 and B2 are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is used, under a nitrogen atmosphere, at a set temperature of 275 ° C. and at a rotation speed of 30 rpm, the time shown in Table 1
- the resin composition was obtained by melt-kneading. About the obtained resin composition, the decomposition
- A1 and B3 are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), in a nitrogen atmosphere, at a set temperature of 275 ° C. and at a rotation speed of 30 rpm, the time shown in Table 1
- the resin composition C3 was obtained by melt-kneading. About the obtained resin composition, the decomposition
- Example 4 About the obtained resin composition, the decomposition
- Example 4 A1 and A2 and B1 are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere at a set temperature of 275 ° C. and a rotation speed of 30 rpm, Table 1 The resin composition was obtained by melt-kneading for a certain time. About the obtained resin composition, the decomposition
- Example 5 A1 and A2 and B4 are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere at a set temperature of 275 ° C. and a rotation speed of 30 rpm, Table 1
- the resin composition was obtained by melt-kneading for a certain time. About the obtained resin composition, the decomposition
- A1 and A2 are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), in a nitrogen atmosphere, at a set temperature of 275 ° C. and at a rotation speed of 30 rpm, the time shown in Table 1
- the resin composition was obtained by melt-kneading. About the obtained resin composition, the decomposition
- AA1 Polylactic acid “Ingeo TM 4060D” made by Nature Works (Mw is 200,000, carboxyl group concentration is 18.1 equivalent / ton)
- BB component Decomposition accelerator
- BB1 Magnesium hydroxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- BB2 Calcium hydroxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- BB3 Sodium chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Example 6 AA1 and BB1 were mixed at 90:10, and the resin composition was melt-kneaded for 2 minutes at a set temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 30 rpm in a nitrogen atmosphere using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). I got a thing. About the obtained resin composition, decomposition
- a resin composition containing a biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (BB component) exhibits sufficient degradability in low-temperature water. .
- a biodegradable resin (AA component) mainly composed of a water-soluble monomer that does not contain a decomposition accelerator (BB component) is slow to decompose in low-temperature water and does not increase in volume, so that sufficient performance cannot be obtained. I understand that.
- AAA2 Polylactic acid “REVODE” (Mw is 190,000)
- BBB component The following additives were used as the decomposition accelerator (BBB component).
- AAA1, AAA3, and BBB1 were mixed at 30: 70: 5.3, and melted for 2 minutes at a set temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 30 rpm using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
- the resin composition was obtained by kneading. About the obtained resin composition, decomposition
- AAA1, AAA3 and BBB2 were mixed at 30: 70: 5.3, and melted for 2 minutes at a set temperature of 190 ° C and a rotation speed of 30 rpm using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
- the resin composition was obtained by kneading. About the obtained resin composition, decomposition
- Example 10 AAA2, AAA3, and BBB1 were mixed at 15: 85: 5.3, and melted for 2 minutes at a set temperature of 190 ° C and a rotation speed of 30 rpm using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The resin composition was obtained by kneading. About the obtained resin composition, decomposition
- AAA1 and BBB1 are mixed at a ratio of 100: 5.3 and melt-kneaded for 2 minutes at a set temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 30 rpm in a nitrogen atmosphere using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). A composition was obtained. About the obtained resin composition, decomposition
- the resin compositions of the first invention, the second invention, and the third invention of the present application all exhibit the desired performance as oil field drilling technology, particularly as a fluidity control material. It can be suitably used as a fiber.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)と分解促進剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する易分解性樹脂組成物、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(A成分)と分解促進剤(B成分)とからなる易分解性樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)と加水分解性を有する分解促進剤(BBB成分)とからなる易分解性組成物、に関する。
Description
本願の第1発明は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)と分解促進剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する易分解性樹脂組成物に関する。
また、本願の第2発明は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(A成分)と分解促進剤(B成分)とからなる易分解性樹脂組成物に関する。
また、本願の第3発明は、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)と加水分解性を有する分解促進剤(BBB成分)とからなる易分解性組成物に関する。
また、本願の第2発明は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(A成分)と分解促進剤(B成分)とからなる易分解性樹脂組成物に関する。
また、本願の第3発明は、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)と加水分解性を有する分解促進剤(BBB成分)とからなる易分解性組成物に関する。
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
しかしながら、ポリ乳酸、特にホモポリマーは、結晶性およびガラス転移点が高く、水や酵素による分解性が低いことから、比較的に自然環境中の分解速度が低いという問題がある。分解速度が低いことは、長寿命を必要とする用途には好適であるが、用途によっては早く分解することが必要である。例えば、石油やガスの掘削用途が挙げられる。
石油およびガスをはじめとする炭化水素を地中から回収するために、油井やガス井の坑井が掘削される。その際、竪坑中に泥水を還流しながらドリルにより掘削する工程及びその後に追加して破砕流体(フラクチャリング流体)を地層中に注入し亀裂を生じさせてより生産量を拡大する作業(フラクチャリング)が行われる。
本来、油井周辺の地層は透液性が高いことが、地層を通過しての石油の油井への流入促進の観点からは望ましいのであるが、掘削作業及びフラクチャリングにおいては、作業効率の観点から地層中への流体の透液を一時的に抑制するケースがある。これは、例えば、泥水等の作業水の既成の油井壁を通しての逸出の防止のために必要である。
透液性の抑制は、作業水等に混入される、砂利、炭酸カルシウム等の無機粒子あるいはグアーガム等のゲル状有機質などの目止め材(剤)により主として達成され、抑制された透液性の回復は、酸等による無機質目止め剤の溶解あるいはゲル状有機質の分解剤の使用により達成される。これらの材料は、一般に流動性制御材と総称されている。これに対し、近年になって、その自然分解性を活かして、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを流動性制御材(および/またはゲル分解剤)として用いることがいくつか提案されている(特許文献1~3等参照)。
しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルは、80℃以上の水中においては比較的速やかな加水分解性が得られるが、高分子量のポリマーの場合、40~80℃では十分な分解性が得られていないことが課題であった。
特に、汎用的に使用可能なポリ乳酸を本用途に適用しようとした場合には、40~80℃での難分解性が大きな障害であった。また、分子量が200~4000(特許文献1)あるいは200~600(特許文献2)等のオリゴマー領域のポリグリコール酸樹脂は、40~80℃の低温の温水領域においても満足な加水分解速度を有する場合があるが、そうした樹脂を流動性制御材として使用する場合、短期間しか性状を維持できないため、効果が限定的であり、保管の観点からも使用が難しいといった課題があった。
特に、汎用的に使用可能なポリ乳酸を本用途に適用しようとした場合には、40~80℃での難分解性が大きな障害であった。また、分子量が200~4000(特許文献1)あるいは200~600(特許文献2)等のオリゴマー領域のポリグリコ−ル酸樹脂は、40~80℃の低温の温水領域においても満足な加水分解速度を有する場合があるが、そうした樹脂を流動性制御材として使用する場合、短期間しか性状を維持できないため、効果が限定的であり、保管の観点からも使用が難しいといった課題があった。
また、逸出を防ぐために目止め材を使って地層中の亀裂を封鎖するが、目止め材間の隙間が大きい場合、その隙間から逸出が発生してしまう。さらには、目止め材の亀裂内への充填が十分でないと、目止め材が亀裂内より外へ脱落してしまい、再び逸出が発生するという問題が存在した。そこで、それらを解決するより好ましい流動制御材として、膨張型の目止め材を使用するという方法がある(非特許文献1)。これは、ベントナイトに吸水性ポリマーを化学結合させたものを素早く亀裂内に充填し、吸水によって膨張させることで亀裂を埋めるという方法であるが、この方法では使用したベントナイトや吸水性ポリマーが地層中に残ってしまい、ガス採掘時のガス生産量を低減したり、環境への影響が懸念されたりするという問題があった。また吸水性ポリマーを使用するため、地層中の亀裂内へ充填する前に膨張してしまい所望の効果が発現しないといった問題があり、地上から逸泥層へ充填させるまでの膨張速度を制御することが求められていた。
とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
しかしながら、ポリ乳酸、特にホモポリマーは、結晶性およびガラス転移点が高く、水や酵素による分解性が低いことから、比較的に自然環境中の分解速度が低いという問題がある。分解速度が低いことは、長寿命を必要とする用途には好適であるが、用途によっては早く分解することが必要である。例えば、石油やガスの掘削用途が挙げられる。
石油およびガスをはじめとする炭化水素を地中から回収するために、油井やガス井の坑井が掘削される。その際、竪坑中に泥水を還流しながらドリルにより掘削する工程及びその後に追加して破砕流体(フラクチャリング流体)を地層中に注入し亀裂を生じさせてより生産量を拡大する作業(フラクチャリング)が行われる。
本来、油井周辺の地層は透液性が高いことが、地層を通過しての石油の油井への流入促進の観点からは望ましいのであるが、掘削作業及びフラクチャリングにおいては、作業効率の観点から地層中への流体の透液を一時的に抑制するケースがある。これは、例えば、泥水等の作業水の既成の油井壁を通しての逸出の防止のために必要である。
透液性の抑制は、作業水等に混入される、砂利、炭酸カルシウム等の無機粒子あるいはグアーガム等のゲル状有機質などの目止め材(剤)により主として達成され、抑制された透液性の回復は、酸等による無機質目止め剤の溶解あるいはゲル状有機質の分解剤の使用により達成される。これらの材料は、一般に流動性制御材と総称されている。これに対し、近年になって、その自然分解性を活かして、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを流動性制御材(および/またはゲル分解剤)として用いることがいくつか提案されている(特許文献1~3等参照)。
しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルは、80℃以上の水中においては比較的速やかな加水分解性が得られるが、高分子量のポリマーの場合、40~80℃では十分な分解性が得られていないことが課題であった。
特に、汎用的に使用可能なポリ乳酸を本用途に適用しようとした場合には、40~80℃での難分解性が大きな障害であった。また、分子量が200~4000(特許文献1)あるいは200~600(特許文献2)等のオリゴマー領域のポリグリコール酸樹脂は、40~80℃の低温の温水領域においても満足な加水分解速度を有する場合があるが、そうした樹脂を流動性制御材として使用する場合、短期間しか性状を維持できないため、効果が限定的であり、保管の観点からも使用が難しいといった課題があった。
特に、汎用的に使用可能なポリ乳酸を本用途に適用しようとした場合には、40~80℃での難分解性が大きな障害であった。また、分子量が200~4000(特許文献1)あるいは200~600(特許文献2)等のオリゴマー領域のポリグリコ−ル酸樹脂は、40~80℃の低温の温水領域においても満足な加水分解速度を有する場合があるが、そうした樹脂を流動性制御材として使用する場合、短期間しか性状を維持できないため、効果が限定的であり、保管の観点からも使用が難しいといった課題があった。
また、逸出を防ぐために目止め材を使って地層中の亀裂を封鎖するが、目止め材間の隙間が大きい場合、その隙間から逸出が発生してしまう。さらには、目止め材の亀裂内への充填が十分でないと、目止め材が亀裂内より外へ脱落してしまい、再び逸出が発生するという問題が存在した。そこで、それらを解決するより好ましい流動制御材として、膨張型の目止め材を使用するという方法がある(非特許文献1)。これは、ベントナイトに吸水性ポリマーを化学結合させたものを素早く亀裂内に充填し、吸水によって膨張させることで亀裂を埋めるという方法であるが、この方法では使用したベントナイトや吸水性ポリマーが地層中に残ってしまい、ガス採掘時のガス生産量を低減したり、環境への影響が懸念されたりするという問題があった。また吸水性ポリマーを使用するため、地層中の亀裂内へ充填する前に膨張してしまい所望の効果が発現しないといった問題があり、地上から逸泥層へ充填させるまでの膨張速度を制御することが求められていた。
石油技術協会誌(Journal of the Japanese Association for Petroleum Technology)第57巻第5号
本願第1発明、第3発明の目的は、上記従来の問題を解決し、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の温水中においても、十分な易分解性をもつ樹脂組成物を提供することにある。また、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の温水中においても、十分な易分解性をもつポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
本願の第2発明、第3発明の目的は、易分解性に加え、水中で膨張し、初期は膨張比が小さいが、その後十分に膨張することで地層中の亀裂を塞ぎ、逸泥を防止する、流動制御材としてより有効に機能する生分解性樹脂組成物を提供することにある。
本願の第2発明、第3発明の目的は、易分解性に加え、水中で膨張し、初期は膨張比が小さいが、その後十分に膨張することで地層中の亀裂を塞ぎ、逸泥を防止する、流動制御材としてより有効に機能する生分解性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の温水中においても、十分な易分解性をもつ樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を用い、樹脂組成物が高分子量を維持できた場合、流動性制御材として長期間性状を維持し、効果を発揮することを見出した。さらに、高分子量を維持していても、A成分を非晶あるいは低結晶の状態とし、そこにA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を加え、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有することで、樹脂組成物が40~80℃の温水中においても、十分な易分解性をもつことを見出した。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を配合し、高分子量を維持しつつ、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有することにより、樹脂組成物が、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の温水中においても、十分な易分解性をもつことを見出し、本願の第1発明を完成した。
即ち本願の第1発明によれば、
1. 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となることを特徴とする樹脂組成物、が提供される。
また、本願の第1発明には以下も包含される。
2. A成分の主成分がポリ乳酸である上記1記載の樹脂組成物。
3. A成分がポリ乳酸及びポリグリコール酸からなる上記1または2記載の樹脂組成物。
4. B成分がアミン化合物及び/または有機酸金属塩である上記1~3のいずれか記載の樹脂組成物。
5. B成分が多価アミン化合物である上記1~3のいずれか記載の樹脂組成物。
6. B成分がリン酸エステル金属塩である上記1~3のいずれか記載の樹脂組成物。
7. B成分の含有量が、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.01~30重量部である上記1~6のいずれか記載の樹脂組成物。
8. A成分の60℃95%RHにおける分解速度V1と樹脂組成物の60℃95%RHにおける分解速度V2の関係が、下記式を満たす上記1~7のいずれか記載の樹脂組成物。
0.3・V1 ≦ V2 ≦ 3.0・V1
9. 上記1~8のいずれか記載の樹脂組成物よりなる成型品。
10. 上記1~8のいずれか記載の樹脂組成物よりなる繊維。
11. 上記1~8のいずれか記載の樹脂組成物よりなるパウダー。
また、本発明者らは、40~80℃の低温において、初期の一定期間は重量を保持するが、その後十分な易分解性をもち、かつ水中で膨張し、初期は膨張比が小さいが、その後十分に膨張することで地層中の亀裂を塞ぎ、逸泥を防止する生分解性樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)を用い、樹脂組成物がある程度の分子量を維持できた場合、流動性制御材として長期間性状を維持し、効果を発揮することを見出した。さらに、高分子量を維持していても、生分解性樹脂(AA成分)に分解促進剤(BB成分)を加えることで、樹脂組成物が40~80℃の低温においても、十分な易分解性をもつことを見出した。
また分解促進剤(BB成分)として特定の塩を用いた場合に水中で膨張し、体積が増大することを見出した。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)と含む樹脂組成物が、一定時間ある程度の重量を維持しつつ、その後40~80℃の低温においても十分な易分解性をもち、かつ水中で膨張し、初期は膨張比が小さいが、その後十分に膨張することで流動性制御材として有効に機能することを見出し、本願の第2発明を完成した。
即ち本願の第2発明によれば、
12. 水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)とを含み、55℃の水中において、1時間後の重量が90%以上、および168時間後の重量が80%以下である樹脂組成物が提供される。
また、本願の第2発明には以下も包含される。
13. 生分解性樹脂(AA成分)の主成分がポリ乳酸である上記12記載の樹脂組成物。
14. 分解促進剤(BB成分)が塩基性金属塩である上記12または13のいずれか記載の樹脂組成物。
15. 分解促進剤(BB成分)が水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種である上記12~14のいずれか記載の樹脂組成物。
16. 分解促進剤(BB成分)の含有量が、生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)との合計100重量部に対して、0.1~30重量部である上記12~15のいずれか記載の樹脂組成物。
17. 水中での1時間後の体積が、初期対比で1.5倍以下であり、24時間後の体積が2倍以上である、上記12~15のいずれか記載の樹脂組成物。
18. 分解促進剤(BB成分)が水酸化カルシウムである、上記17記載の樹脂組成物。
19. 上記12~18のいずれか記載の樹脂組成物よりなる成型品。
20. 上記12~18のいずれか記載の樹脂組成物よりなるパウダー。
21. サイズが0.1mm~10mmである上記20記載のパウダー。
22. 上記12~18のいずれか記載の樹脂組成物よりなる繊維。
また、本発明者らは、溶融混練後も一定量の分子量を持ち、機械物性を保持しつつも40~80℃の低温において、初期の一定期間は重量を保持するが、その後十分な易分解性をもつポリ乳酸樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(AAA成分)を用い、樹脂組成物がある程度の分子量を維持できた場合、流動性制御材として長期間性状を維持し、効果を発揮することを見出した。さらに、AAA成分に脱水縮合物である分解促進剤(BBB成分)を加えることで、溶融混練時は分子量の低下が小さく、高分子量を維持しつつも、40~80℃の低温において、十分な易分解性をもつことを見出した。
加えて、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)がL乳酸:D乳酸=85:15~15:85の構成比からなり、分解促進剤(BBB成分)は自身が加水分解された後にpKaが0.1~3.5の酸を放出する脱水縮合化合物であるときに優れた易分解性を発現することを見出した。
即ち、乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(AAA成分)と、脱水縮合物である分解促進剤(BBB成分)を配合した高分子量樹脂組成物が、一定時間ある程度の重量を維持しつつ、その後40~80℃の低温においても十分な易分解性をもつことを見出し、本願の第3発明を完成した。
即ち本願の第3発明によれば、
23. L乳酸:D乳酸=85:15~15:85の構成比からなるポリ乳酸樹脂(AAA成分)と、加水分解によってpKa=0.1~3.5の酸を放出する脱水縮合物である分解促進剤(BBB成分)とを含む、重量平均分子量が3万以上のポリ乳酸樹脂組成物であって、55℃の水中において、10時間後の重量が90%以上、168時間後の重量が75%以下、および336時間後の重量が50%以下となることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物が提供される。
また、本願の第3発明には以下も包含される。
24. L乳酸:D乳酸=85:15~15:85の構成比からなるポリ乳酸樹脂(AAA成分)が、L乳酸:D乳酸=100:0~90:10または0:100~10:90の構成比からなる結晶性ポリ乳酸(X)と、L乳酸:D乳酸=70:30~30:70の構成比からなる非晶性ポリ乳酸(Y)を、(X):(Y)=15:85~50:50の割合でブレンドしたポリ乳酸組成物である上記23記載の樹脂組成物。
25. BBB成分が亜リン酸エステル、リン酸エステルの少なくとも一種である上記23または24のいずれか記載の樹脂組成物。
26. BBB成分の含有量が、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部である上記23~25のいずれか記載の樹脂組成物。
27. 上記23~26のいずれか記載の樹脂組成物よりなる成型品。
28. 上記23~26のいずれか記載の樹脂組成物よりなるパウダー。
29. サイズが0.1mm~30mmである上記23~26のいずれか記載のパウダー。
30. 上記23~26のいずれか記載の樹脂組成物よりなる繊維。
その結果、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を用い、樹脂組成物が高分子量を維持できた場合、流動性制御材として長期間性状を維持し、効果を発揮することを見出した。さらに、高分子量を維持していても、A成分を非晶あるいは低結晶の状態とし、そこにA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を加え、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有することで、樹脂組成物が40~80℃の温水中においても、十分な易分解性をもつことを見出した。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を配合し、高分子量を維持しつつ、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有することにより、樹脂組成物が、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の温水中においても、十分な易分解性をもつことを見出し、本願の第1発明を完成した。
即ち本願の第1発明によれば、
1. 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となることを特徴とする樹脂組成物、が提供される。
また、本願の第1発明には以下も包含される。
2. A成分の主成分がポリ乳酸である上記1記載の樹脂組成物。
3. A成分がポリ乳酸及びポリグリコール酸からなる上記1または2記載の樹脂組成物。
4. B成分がアミン化合物及び/または有機酸金属塩である上記1~3のいずれか記載の樹脂組成物。
5. B成分が多価アミン化合物である上記1~3のいずれか記載の樹脂組成物。
6. B成分がリン酸エステル金属塩である上記1~3のいずれか記載の樹脂組成物。
7. B成分の含有量が、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.01~30重量部である上記1~6のいずれか記載の樹脂組成物。
8. A成分の60℃95%RHにおける分解速度V1と樹脂組成物の60℃95%RHにおける分解速度V2の関係が、下記式を満たす上記1~7のいずれか記載の樹脂組成物。
0.3・V1 ≦ V2 ≦ 3.0・V1
9. 上記1~8のいずれか記載の樹脂組成物よりなる成型品。
10. 上記1~8のいずれか記載の樹脂組成物よりなる繊維。
11. 上記1~8のいずれか記載の樹脂組成物よりなるパウダー。
また、本発明者らは、40~80℃の低温において、初期の一定期間は重量を保持するが、その後十分な易分解性をもち、かつ水中で膨張し、初期は膨張比が小さいが、その後十分に膨張することで地層中の亀裂を塞ぎ、逸泥を防止する生分解性樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)を用い、樹脂組成物がある程度の分子量を維持できた場合、流動性制御材として長期間性状を維持し、効果を発揮することを見出した。さらに、高分子量を維持していても、生分解性樹脂(AA成分)に分解促進剤(BB成分)を加えることで、樹脂組成物が40~80℃の低温においても、十分な易分解性をもつことを見出した。
また分解促進剤(BB成分)として特定の塩を用いた場合に水中で膨張し、体積が増大することを見出した。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)と含む樹脂組成物が、一定時間ある程度の重量を維持しつつ、その後40~80℃の低温においても十分な易分解性をもち、かつ水中で膨張し、初期は膨張比が小さいが、その後十分に膨張することで流動性制御材として有効に機能することを見出し、本願の第2発明を完成した。
即ち本願の第2発明によれば、
12. 水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)とを含み、55℃の水中において、1時間後の重量が90%以上、および168時間後の重量が80%以下である樹脂組成物が提供される。
また、本願の第2発明には以下も包含される。
13. 生分解性樹脂(AA成分)の主成分がポリ乳酸である上記12記載の樹脂組成物。
14. 分解促進剤(BB成分)が塩基性金属塩である上記12または13のいずれか記載の樹脂組成物。
15. 分解促進剤(BB成分)が水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種である上記12~14のいずれか記載の樹脂組成物。
16. 分解促進剤(BB成分)の含有量が、生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)との合計100重量部に対して、0.1~30重量部である上記12~15のいずれか記載の樹脂組成物。
17. 水中での1時間後の体積が、初期対比で1.5倍以下であり、24時間後の体積が2倍以上である、上記12~15のいずれか記載の樹脂組成物。
18. 分解促進剤(BB成分)が水酸化カルシウムである、上記17記載の樹脂組成物。
19. 上記12~18のいずれか記載の樹脂組成物よりなる成型品。
20. 上記12~18のいずれか記載の樹脂組成物よりなるパウダー。
21. サイズが0.1mm~10mmである上記20記載のパウダー。
22. 上記12~18のいずれか記載の樹脂組成物よりなる繊維。
また、本発明者らは、溶融混練後も一定量の分子量を持ち、機械物性を保持しつつも40~80℃の低温において、初期の一定期間は重量を保持するが、その後十分な易分解性をもつポリ乳酸樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(AAA成分)を用い、樹脂組成物がある程度の分子量を維持できた場合、流動性制御材として長期間性状を維持し、効果を発揮することを見出した。さらに、AAA成分に脱水縮合物である分解促進剤(BBB成分)を加えることで、溶融混練時は分子量の低下が小さく、高分子量を維持しつつも、40~80℃の低温において、十分な易分解性をもつことを見出した。
加えて、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)がL乳酸:D乳酸=85:15~15:85の構成比からなり、分解促進剤(BBB成分)は自身が加水分解された後にpKaが0.1~3.5の酸を放出する脱水縮合化合物であるときに優れた易分解性を発現することを見出した。
即ち、乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂(AAA成分)と、脱水縮合物である分解促進剤(BBB成分)を配合した高分子量樹脂組成物が、一定時間ある程度の重量を維持しつつ、その後40~80℃の低温においても十分な易分解性をもつことを見出し、本願の第3発明を完成した。
即ち本願の第3発明によれば、
23. L乳酸:D乳酸=85:15~15:85の構成比からなるポリ乳酸樹脂(AAA成分)と、加水分解によってpKa=0.1~3.5の酸を放出する脱水縮合物である分解促進剤(BBB成分)とを含む、重量平均分子量が3万以上のポリ乳酸樹脂組成物であって、55℃の水中において、10時間後の重量が90%以上、168時間後の重量が75%以下、および336時間後の重量が50%以下となることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物が提供される。
また、本願の第3発明には以下も包含される。
24. L乳酸:D乳酸=85:15~15:85の構成比からなるポリ乳酸樹脂(AAA成分)が、L乳酸:D乳酸=100:0~90:10または0:100~10:90の構成比からなる結晶性ポリ乳酸(X)と、L乳酸:D乳酸=70:30~30:70の構成比からなる非晶性ポリ乳酸(Y)を、(X):(Y)=15:85~50:50の割合でブレンドしたポリ乳酸組成物である上記23記載の樹脂組成物。
25. BBB成分が亜リン酸エステル、リン酸エステルの少なくとも一種である上記23または24のいずれか記載の樹脂組成物。
26. BBB成分の含有量が、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部である上記23~25のいずれか記載の樹脂組成物。
27. 上記23~26のいずれか記載の樹脂組成物よりなる成型品。
28. 上記23~26のいずれか記載の樹脂組成物よりなるパウダー。
29. サイズが0.1mm~30mmである上記23~26のいずれか記載のパウダー。
30. 上記23~26のいずれか記載の樹脂組成物よりなる繊維。
本願第1発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術、特に流動性制御材として所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品、とりわけパウダー、短繊維として好適に用いることができる。
本願第2発明の樹脂組成物は、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の低温においても、十分な易分解性を有することができる。
また、水溶性モノマーを主成分とする樹脂を使用するため、低温の水中で分解後は効率的に溶解し、酸などを用いた後処理を必要としない。BB成分の添加量によって、分解のタイミングをコントロールすることができる。
さらには、地層中の亀裂内に樹脂由来の目止め材を充填した場合、水中で膨張して体積が増大するため、地層中の亀裂を塞ぎ、逸泥を防止することができる。この際膨張する速度を制御することで、効率良く亀裂を塞ぐことが出来、逸泥防止の効率を上げることが出来る。
本願第3発明の樹脂組成物は、一定量以上の分子量を保持することで機械物性や成形性に優れ、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の低温においても、十分な易分解性を有することができるポリ乳酸樹脂組成物である。
加えて、本願第2発明または第3発明の樹脂組成物は生分解性樹脂を使用するため、環境への悪影響が少なく、地層中で分解が進行することで空隙が復活し、その空隙からガスが坑井内へ出てくるため、効率良くガスを回収することができる。
そのため、本願第2発明または第3発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品、とりわけ、繊維、パウダーとして好適に用いることができる。
本願第2発明の樹脂組成物は、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の低温においても、十分な易分解性を有することができる。
また、水溶性モノマーを主成分とする樹脂を使用するため、低温の水中で分解後は効率的に溶解し、酸などを用いた後処理を必要としない。BB成分の添加量によって、分解のタイミングをコントロールすることができる。
さらには、地層中の亀裂内に樹脂由来の目止め材を充填した場合、水中で膨張して体積が増大するため、地層中の亀裂を塞ぎ、逸泥を防止することができる。この際膨張する速度を制御することで、効率良く亀裂を塞ぐことが出来、逸泥防止の効率を上げることが出来る。
本願第3発明の樹脂組成物は、一定量以上の分子量を保持することで機械物性や成形性に優れ、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の低温においても、十分な易分解性を有することができるポリ乳酸樹脂組成物である。
加えて、本願第2発明または第3発明の樹脂組成物は生分解性樹脂を使用するため、環境への悪影響が少なく、地層中で分解が進行することで空隙が復活し、その空隙からガスが坑井内へ出てくるため、効率良くガスを回収することができる。
そのため、本願第2発明または第3発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品、とりわけ、繊維、パウダーとして好適に用いることができる。
以下、本願第1発明について詳細に説明する。
1.水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ24時間後の重量が75%以下となることを特徴とする。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
本願第1発明において水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、分解して生じたモノマーが水溶性を示し、また、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂である。樹脂は1つでもよく、2つ以上の混合物でもよい。
ここで、水溶性とは25℃における水への溶解度が0.1g/L以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、1g/L以上であることが好ましく、3g/L以上であることがより好ましく、5g/L以上であることがさらに好ましい。
また、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の90モル%以上であることが好ましい。90%未満であると、非水溶性モノマーが水中に残り、流動性制御材としての性能が低下する場合がある。そうした観点から、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。
A成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族セドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
ポリエステルは周知の方法(例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男著、日刊工業新聞社(1989年12月22日発行)などに記載)により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平11−92636号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量400~6,000の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が150℃以上であり、好適に使用できる。
本願第1発明において、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリL−乳酸、ポリD−乳酸、ラセミポリ乳酸、ポリグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。
さらに、低温の温水中での分解性をコントロールするという観点から、これらの脂肪族ポリエステルを2つ以上組合せて使用することができる。その場合、ポリ乳酸が主成分であることが好ましく、組合せとしてはポリ乳酸とポリグリコール酸の2つが好ましい。
主成分となるポリ乳酸はA成分の重量の50%以上であることが好ましく、分解性のコントロールのし易さから、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。乳酸モノマーは、好ましくはポリ乳酸を構成するモノマーの90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
式(1)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。低温の温水中での分解性の観点から、ポリ乳酸の主鎖は主としてL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せであることが特に好ましい。その場合、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。1モル%よりも少ないと低温の温水中での分解性が低い場合がある。また、20モル%よりも多いとガラス転移温度が低下し、低温の温水中において樹脂組成物が溶融あるいは軟化してしまい、流動性制御材としての効果が発現しない場合がある。そうした観点から、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が3~15モル%であることがより好ましく、5~15モル%であることがさらに好ましい。
A成分として、これらの脂肪族ポリエステルを2つ以上組合せて使用する場合、組合せとしてはポリ乳酸とポリグリコール酸の2つが好ましい。ポリグリコール酸は一般にポリ乳酸よりも低温の温水中での分解性に優れる。しかし、その易分解性のため、単体で用いると流動性制御材として長期間性状を維持できない場合がある。また、保管の観点からも問題になる場合がある。そのため、ポリ乳酸とポリグリコール酸を組合せることが好ましい。ポリ乳酸とポリグリコール酸をA成分として本発明に適用した場合、ポリ乳酸単独よりもさらに低温の温水中での分解性を早めることができる。ポリグリコール酸の量は、易分解性や保管性の観点から、ポリ乳酸とポリグリコール酸の合計重量に対して、50%未満が好ましく、30%未満がより好ましく、20%未満がさらに好ましい。ポリ乳酸あるいはポリ乳酸とポリグリコール酸の組合せを用いる場合、主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0~10モル%、より好ましくは0~5モル%、さらに好ましくは0~2モル%の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、インフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
使用するポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは3万~50万、より好ましくは5万~35万、さらに好ましくは10~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であってもよい。
ポリ乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドまたはそれらの混合物を金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリ乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリ乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90~90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは220~290℃、より好ましくは220~280℃、さらに好ましくは225~275℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
また、ポリ乳酸は購入できるものを使用することができる。例えば、ネイチャーワークスLCC製ポリ乳酸「IngeoTM」、浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE(登録商標)」などが挙げられる。易分解性と性状のバランスから、IngeoTM 4060Dが好適に使用できる。
使用するポリグリコール酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは1万~50万、より好ましくは3万~35万、さらに好ましくは5~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリグリコール酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、グリコリドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、グリコール酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
また、ポリグリコール酸は購入できるものを使用することができる。例えば、株式会社クレハ製ポリグリコール酸「Kuredux(登録商標)」、Sigma−Aldrich製ポリグリコール酸などが挙げられる。
<A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)>
本願第1発明においてA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)は、A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで加水分解を促進する剤、及び/またはA成分同士の交換反応を引き起こすことで加水分解を間接的に促進する剤である。すなわち、A成分の水との親和性を向上する、及び/またはA成分の一部に主成分より加水分解しやすい骨格を導入して分解の起点にする効果を有する剤である。
また、それ自体が存在することによって、塩基触媒的にA成分の加水分解を促進する剤も含まれるが、あくまで補助的な作用となるよう、弱塩基性の剤が好適に使用される。B成分の塩基性が強いと、樹脂組成物の保管性が悪くなる場合や、低温の温水中における分解が速くなり流動性制御材として長期的に機能しなくなる場合がある。そのため、B成分に塩基性化合物を用いる場合、B成分の共役酸のpKaは15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで、A成分の水との親和性を向上し加水分解を促進する剤としては、A成分の主鎖あるいは末端に求核反応する剤や末端を封止する剤が挙げられる。A成分の水との親和性を向上させる結合は、B成分中に含まれていてもよいし、反応時に生成する結合であってもよい。
親水性の結合としてはアミド結合、エーテル結合、エステル結合などが挙げられる。末端封止によって導入される結合も同様である。さらに、末端封止の場合、その封止剤に含まれる親水性基もA成分の水との親和性を向上することに寄与できる。好ましい親水性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基、カルボキシル基などが挙げられる。
求核反応する剤としては具体的に、アミン系化合物、アミド系化合物、アルコール系化合物、アルコキシド系化合物などが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の保管性が比較的良好であり、A成分との反応時に効率的にA成分に組み込まれ易分解性に効果を発揮するという観点からアミン系化合物が好適に使用できる。
アミン系化合物としては、一般に公知なものを使用することができ、モノアミン系化合物、ジアミン以上の多価アミン系化合物、それらの組合せを用いることができる。モノアミン系化合物としては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチル−n−プロピルアミン、N−メチル−イソプロピルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチル−イソブチルアミン、N−メチル−t−ブチルアミン、N−メチル−n−ペンチルアミン、N−メチル−n−ヘキシルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−メチル−n−ヘプチルアミン、N−メチル−n−オクチルアミン、N−メチル−2−エチルヘキシルアミン、N−メチル−n−ノニルアミン、N−メチル−n−デシルアミン、N−メチル−n−ウンデシルアミン、N−メチル−n−ドデシルアミン、N−メチル−n−トリデシルアミン、N−メチル−n−テトラデシルアミン、N−メチル−n−ペンタデシルアミン、N−メチル−n−ヘキサデシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、ホモピペラジン、アニリン、o−フルオロアニリン、m−フルオロアニリン、p−フルオロアニリン、o−アニシジン、m−アニシジン、p−アニシジン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2−ナフチルアミン、2−アミノビフェニル、4−アミノビフェニルなどが例示される。
また、ジアミン以上の多価アミン系化合物としては、具体的には、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、9,10−アントラセンジアミン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3−カルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノ安息香酸4−アミノフェニルエステル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4’4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,2’−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]プロパン、ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]スルホン、ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]スルホン、9,9−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]フルオレン、N,N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、N,N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−4,4’−ジアミノ−3,3−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−4,4’−ジアミノ−3,3−ジヒドロキシビフェニル、N,N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル、2−(4−アミノフェニル)−5−アミノベンゾオキサゾール、2−(3−アミノフェニル)−5−アミノベンゾオキサゾール、2−(4−アミノフェニル)−6−アミノベンゾオキサゾール、2−(3−アミノフェニル)−6−アミノベンゾオキサゾール、1,4−ビス(5−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(6−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(5−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(6−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、2,6−ビス(4−アミノフェニル)ベンゾビスオキサゾール、2,6−ビス(3−アミノフェニル)ベンゾビスオキサゾール、2,2’−ビス[(3−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[(4−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[(3−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(4−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(3−アミノフェニル)−6−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(4−アミノフェニル)−6−ベンゾオキサゾリル]、1,3,5−トリアミノベンゼン、トリス(3−アミノフェニル)メタン、トリス(4−アミノフェニル)メタン、トリス(3−アミノフェニル)アミン、トリス(4−アミノフェニル)アミン、トリス(3−アミノフェニル)ベンゼン、トリス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)トリアジン、メラミン、2,4,6−トリアミノピリミジン、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、3,3´,4,4´−テトラアミノビフェニル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルフィド、2,3,6,7−テトラアミノナフタレン、1,2,5,6−テトラアミノナフタレン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、1,12−(4,9−ジオキサ)ドデカンジアミン、1,8−(3,6−ジオキサ)オクタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミンなど;ジェファーミン(商品名、Huntsman Corporation製)として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物などを挙げることができる。さらに、下記式(2)で表される多価アミンも好適に使用することができる。
上記式(2)は、例えば、国際公開WO2010/071211号パンフレットに記載された化合物の中間体に相当するので、当該パンフレットの記載を参照して製造すればよく、例えば、o−ニトロフェノールとペンタエリトリチルテトラブロミド、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを窒素雰囲気下に仕込み、反応させた後でN,N−ジメチルホルムアミドを除去して得られるニトロ化合物を、パラジウムカーボン触媒の存在下、水素還元することで得ることができる。
A成分同士の交換反応を引き起こすことで、A成分の一部に主成分より加水分解しやすい骨格を導入して分解の起点となり、加水分解を間接的に促進する剤としては、エステル交換触媒やA成分の主鎖あるいは末端に求核反応する基を2つ以上有する剤が挙げられる。
エステル交換触媒としては、一般に公知なものが使用できる。例えば、金属、金属塩、硫黄酸、含窒素塩基性化合物が挙げられる。
金属の例としては、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、アルミニウム、セリウム、カルシウム、バリウム、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、鉛、ストロンチウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、イットリウム、ランタン、インジウム、ジルコニウム等が挙げられる。
金属塩としては、上記の金属と、カルボン酸、硫黄酸、炭酸、フェノール等の有機酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、リン酸エステル等から成る塩を挙げることができる。また金属塩としては、上記金属のハロゲン化物(ハロゲン化した金属塩)、上記金属の水酸化物(水酸化した金属塩)等も挙げられる。
硫黄酸の例としては、硫酸、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物、スルフェン酸化合物が挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、四級アミン塩類、三級アミン類、二級アミン類、一級アミン類、ピリジン類、イミダゾール類、アンモニア等を挙げることができる。
本発明において、適度な交換活性と添加後の樹脂の安定性からリン酸エステル金属塩が好適に使用できる。リン酸エステル金属塩として、(株)ADEKA製の商品名、「アデカスタブ(登録商標)」NA−11、「アデカスタブ(登録商標)」NA−71、アルミニウムビス(2,2’−メチレンビス−4,6−ジ−t−ブチルフェニルホスフェート)等が例示される。
A成分の主鎖あるいは末端に求核反応する基を2つ以上有する剤としては、前述した求核反応する剤と同様、アミン系化合物、アミド系化合物、アルコール系化合物、アルコキシド系化合物などが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の保管性が比較的良好であり、A成分との反応時に効率的にA成分に組み込まれ易分解性に効果を発揮するという観点からアミン系化合物が好適に使用できる。
アミン系化合物としては、前述したジアミン以上の多価アミン系化合物と同様のものが挙げられる。
本願第1発明においてA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)は、A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで加水分解を促進する剤、及び/またはA成分同士の交換反応を引き起こすことで加水分解を間接的に促進する剤であるが、両方に効果的に機能する剤として、アミン系化合物が好適に使用することができる。
とくに、ジアミン以上の多価アミン系化合物を用いた場合、A成分への求核反応により、A成分に組み込まれ親水性の結合を形成し、さらに2つ以上のアミンが異なるA成分に作用することで、A成分同士の交換反応を引き起こすため、温水中での易分解性が効果的に発現する。アミン系化合物以外でも、同様の機構でA成分に作用する剤はB成分として好適に使用できる。
<樹脂組成物>
本願第1発明の樹脂組成物は、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる。
重量とは、水中に溶解せずに固体として残存しているものの総重量をいう。ここで、樹脂組成物の重量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物200mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて所定の時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、その重量を測定し、下記式から重量保持率を求める。
重量保持率(%)=[処理後の樹脂組成物重量/初期の樹脂組成物重量]×100
なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が1mm~5mmの立方体あるいは直方体に近いものを通常使用することができる。樹脂組成物の重量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
本発明において、掘削等の流動性制御材として好適に使用されるという観点から、40~80℃の低温の温水中での易分解性をコントロールすることが重要である。すなわち、この温度領域で、ある程度の時間、樹脂組成物の重量を保持した後に速やかに分解する樹脂組成物が好ましい。
ここで、ある程度の時間とは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、10分間以上であることが好ましく、30分間以上がより好ましく、1時間以上がさらに好ましい。
樹脂組成物の重量を保持するとは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。温水中ですぐに溶解して重量を保持しないものは、流動性制御材として使用する際、所望の性能を発揮することができない場合がある。
本発明の樹脂組成物は、40℃未満では、本発明の組成物は分解が遅く、易分解性を有さない場合がある。また、80℃よりも高温では、分解が速く、流動性制御材として所望の性能を発揮しない場合がある。
本願第1発明の樹脂組成物は、低温の温水中で速やかに分解し、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を配合し、高分子量を維持しつつ、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有するため、低温の温水中において加水分解の速度は指数関数的に上昇する。
そのため、分解が進行して重量減が始まると、その後の減少が速まることが特徴である。流動性制御材として使用する場合、透液性を抑制するため、目止め材として機能し、その後、透液性を回復するために速やかに消失する材が好ましく、本発明の樹脂組成物の特徴が重要となる。
したがって、樹脂組成物は、60℃の水中において、120時間後の重量は95%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、90%以下がより好ましく、85%以下がさらに好ましく、80%以下がとくに好ましい。
同様に、樹脂組成物は、60℃の水中において、240時間後の重量は75%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、70%以下がより好ましく、65%以下がさらに好ましく、60%以下がとくに好ましい。
また、使用後の水中の処理や流動性制御材の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、60℃の水中において、1000時間後の重量は40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の熱変形温度は40℃~300℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が40~80℃の水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が40℃より高いほど、広範な温度領域で使用することができる。
一方、300℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は60℃~300℃であることがより好ましく、80℃~280℃であることがさらに好ましい。
本願第1発明の樹脂組成物において、B成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部である。0.1重量部よりも少ないと、40~80℃の低温の温水中では、十分な易分解性が発揮されない場合がある。また、30重量部よりも多いと、樹脂組成物からのB成分のブリードアウト、分子量低下による成型性や保管性の悪化、基質の特性が変性、などをする場合がある。かかる観点より、B成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.25~20重量部が好ましく、0.35~15重量部がより好ましく、0.5~10重量部がさらに好ましい。
また、本願第1発明の樹脂組成物のA成分としては、ポリ乳酸が好適に使用できるが、ポリ乳酸の主鎖がL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せである場合、その主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。さらに、このモル数の違いによってB成分の添加量を調整することが、流動性制御材として、所望の温水中での易分解性を達成する上で重要である。
すなわち、ポリ乳酸はその主となる乳酸単位に対する、もう一方の乳酸単位の量によって分解性が異なるため、それに適したB成分を配合することが重要となる。主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~5モル%の時、温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は5~30重量部が好ましく、10~20重量部がより好ましい。また、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が5~15モル%の時、温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。さらに、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が15~20モル%の時、温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は0.1~10重量部が好ましく、0.2~5重量部がより好ましい。
樹脂組成物のA成分にポリ乳酸とポリグリコール酸の2つの成分を使用する場合、B成分は効果的に機能する。B成分によって、ポリ乳酸同士あるいはポリグリコール酸同士以外に、ポリ乳酸とポリグリコール酸の間で交換反応が進行し、ポリ乳酸の主鎖あるいは末端にポリグリコール酸骨格が導入され、分解の起点が生じる。このことにより、低温の温水中での分解促進が期待できる。
A成分の60℃95%RHにおける分解速度V1と樹脂組成物の60℃95%RHにおける分解速度V2の関係が、下記式を満たすことが好ましい。
0.3・V1 ≦ V2 ≦ 3.0・V1
本願第1発明の樹脂組成物は、低温の温水中における易分解性が特徴であるが、保管や輸送時の安定性がないと、実際に使用する際に問題になる場合がある。そのため、樹脂組成物の分解がある程度抑制されていることが好ましい。また、水への親和性がよい樹脂組成物は分解が遅くても低温の温水中で重量減する場合があるが、分解が遅すぎると、水中で他の成分との作用により析出したり、作業水を回収する際の障害になる場合がある。
そのため、樹脂組成物の分解速度V2は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の分解速度V1に近いことが好ましく、下記式を満たすことがより好ましい。
0.5・V1 ≦ V2 ≦ 2.0・V1
ここで、60℃95%RHにおける分解速度V2は、樹脂組成物の重量平均分子量Mをスタートに60℃95%RHで処理して重量平均分子量が0.5・Mになる時間tから、下記式で求まる値である。
V2 = (0.5・M)/t
60℃95%RHにおける分解速度V1は、A成分が樹脂組成物と同じ重量平均分子量Mになったところをスタートに、60℃95%RHで処理して重量平均分子量が0.5・Mになる時間Tから、下記式で求まる値である。
V1 = (0.5・M)/T
<樹脂組成物の製造方法>
本願第1発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を溶融混練して製造することができる。
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、ポリ乳酸とポリグリコール酸を採用した場合には、2つの成分を同時にA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)と混合して、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリグリコール酸のどちらか一方のA成分とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)と混合した後、もう一方のA成分を混合して製造することもできる。
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)としてポリ乳酸を採用した場合には、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のポリL−乳酸、ポリD−乳酸、およびA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を混合して製造することもできる。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいはA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を浸透させる方法などをとることができる。
溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。
溶媒としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)およびA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
本願第1発明において、溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1~1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解したA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法や、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)のエマルジョン液に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を浸漬する方法や、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)による水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の求核反応や交換反応は、室温(25℃)~300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50~280℃の範囲が好ましく、100~280℃の範囲がより好ましい。水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、溶融している温度において反応が進行しやすいが、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)の揮散、A成分の過度の分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。また、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。25℃よりも低い温度では、所望の反応が十分に起こらない場合がある。
また、本願第1発明ではA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を2種以上組合せて使用してもよく、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の末端に主に作用するB成分と、主鎖の骨格に主に作用するB成分について別々のものを使用してもよい。
本願第1発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を失活してしまう成分や、効果を抑制するような成分を用いないことが好ましい。
樹脂組成物の分解性や保管性をコントロールするという観点から、末端封止剤として機能する成分などを使用する場合がある。末端封止剤としては、一般に公知なものが使用できるが、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
<安定剤>
本願第1発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6—ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標」GP)等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
本願第1発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部である。
<充填剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本願第1発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは1~300重量部、より好ましくは5~200重量部、さらに好ましくは10~150重量部、特に好ましくは15~100重量部である。
有機充填剤の配合量が1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本願第1発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~200重量部、より好ましくは0.5~100重量部、さらに好ましくは1~50重量部、特に好ましくは1~30重量部、最も好ましくは1~20重量部である。
<離型剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6~40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6~40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<帯電防止剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。
<可塑剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
<耐衝撃改良剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対して、好ましくは1~30重量部、より好ましくは5~20重量部、さらに好ましくは10~20重量部である。
<その他>
本願第1発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また、本願第1発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<成形品>
本願第1発明の樹脂組成物よりなる成形品は、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。さらに、流動性制御材として使用する場合、ペレットや繊維、フィルムなどを粉砕あるいは切断あるいは裁断してパウダー化することができる。
本願第1発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
射出成形は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)がポリ乳酸であれば、金型温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品(内装、外装部品等)および日用部品などを挙げることができる。
本願第1発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることにより100m/分~5,000m/分の範囲が好ましい。
巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。
未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は3倍以上が好ましく、さらには4倍以上が好ましい。好ましくは3~10倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。
熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸温度は例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)がポリ乳酸であれば、ガラス転移温度(Tg)から170℃、好ましくは60℃~140℃、特に好ましくは70~130℃の範囲が選択される。
本願第1発明の樹脂組成物から得られる繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前で予熱することができる。
また、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸であるときには、延伸後、テンション下、170℃~220℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度(S)、低い熱収縮性を有するとともに強度3.5cN/dTex以上の繊維を得ることもできる。
本願第1発明の樹脂組成物から得られる繊維および繊維構造体は、樹脂組成物からなる繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
また、本願第1発明の樹脂組成物から得られるフィルム、シートは従来公知の方法により成形することができる。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前に樹脂組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、樹脂組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本願第1発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
本願第1発明の樹脂組成物からなるパウダーは、その加工法は何ら限定されず、公知のパウダー製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ペレットや繊維、フィルムに成型された樹脂組成物を、粉砕あるいは切断あるいは裁断する等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
また、加工は空気中、水中、液体窒素存在下、ドライアイス存在下などで行うことができ、目的や用途によって選択することができる。
ペレットの粉砕としては、例えば、液体窒素あるいはドライアイスの直接混入による冷却下に、微粉砕の可能なピンミル、ハンマーミル、ブレードミルなどの高速回転ミル、あるいはジェットミル、ビーズミルを用いることが好ましい。
繊維の切断としては、樹脂組成物の溶融物を小径ノズルより押出して得られた繊維を直接切断するか、あるいは延伸後に切断することができる。
フィルムの裁断としては、溶融押出成型などによって得られたフィルムやシートを細かく裁断することができる。
なお、それぞれの加工温度は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)の種類によって適宜設定すればよいが、パウダー化の際は融着や凝集の観点から、樹脂組成物の軟化点以下で行うことが好ましい。軟化点以下に冷却する方法としては、パウダー製造を水中、液体窒素存在下、ドライアイス存在下などで行うことが挙げられる。
パウダーのサイズは特に限定なく、用途によって異なるが、各辺が1μm~3mmの立方体あるいは直方体のものが好適に使用できる。
次に、本願の第2発明について詳細に説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)>
本願第2発明において水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)は、分解して生じたモノマーが水溶性を示す樹脂である。樹脂は1種でもよく、2種以上の混合物でもよい。
ここで、水溶性とは25℃における水への溶解度が0.1g/L以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、1g/L以上であることが好ましく、3g/L以上であることがより好ましく、5g/L以上であることがさらに好ましい。
また、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の90モル%以上であることが好ましい。90%未満であると、非水溶性モノマーが水中に残り、流動性制御材としての性能が低下する場合がある。そうした観点から、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。
AA成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族セドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
ポリエステルは周知の方法(例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男著、日刊工業新聞社1989年12月22日発行)などに記載)により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
さらに本願第2発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平11−92636号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量400~6,000の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が150℃以上であり、好適に使用できる。
本願第2発明において、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリL−乳酸、ポリD−乳酸、ラセミポリ乳酸、ポリグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。
さらに、低温の水中での分解性をコントロールするという観点から、これらの脂肪族ポリエステルを2つ以上組合せて使用することができる。その場合、ポリ乳酸が主成分であることが好ましく、組合せとしてはポリ乳酸とポリグリコール酸の2つが好ましい。
主成分となるポリ乳酸はAA成分の重量の50%以上であることが好ましく、分解性のコントロールのし易さから、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。乳酸モノマーは、好ましくはポリ乳酸を構成するモノマーの90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
式(1)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。低温での分解性の観点から、ポリ乳酸の主鎖は主としてL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せであることが特に好ましい。その場合、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。
1モル%よりも少ないと低温の水中での分解性が低い場合がある。また、20モル%よりも多いとガラス転移温度が低下し、低温の水中において樹脂組成物が溶融あるいは軟化してしまい、流動性制御材としての効果が発現しない場合がある。そうした観点から、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が3~15モル%であることがより好ましく、5~15モル%であることがさらに好ましい。
使用するポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは3万~50万、より好ましくは5万~35万、さらに好ましくは10~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であってもよい。
ポリ乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドまたはそれらの混合物を金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本願第2発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリ乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリ乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90~90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは220~290℃、より好ましくは220~280℃、さらに好ましくは225~275℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
溶融混練の際、ステレオコンプレックスポリ乳酸の形成を促進するような触媒を使用することもできる。触媒としては、一般に公知なものが使用でき、例えば、リン酸エステル金属塩、カルボン酸塩などが挙げられる。
また、ポリ乳酸は購入できるものを使用することができる。例えば、ネイチャーワークスLCC製ポリ乳酸「IngeoTM」、浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE(登録商標)」などが挙げられる。易分解性と性状のバランスから、IngeoTM4060Dが好適に使用できる。
<分解促進剤(BB成分)>
本願第2発明において分解促進剤(BB成分)は、生分解性樹脂の加水分解に対する触媒作用、あるいは水との親和性を有する金属塩であれば、一般に公知なものを使用することができる。とりわけ、生分解性樹脂の加水分解に対する触媒作用が重要となることから、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や水酸化物など、塩基性金属塩が好適に使用できる。
そのような塩基性金属塩として、具体的には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マンガンなどがあげられる。さらに、その中で、水酸化カルシウムは水和しやすく、自身が膨張することで樹脂組成物を膨張させる効果が大きいため、本発明のBB成分として、適した化合物である。これらの金属塩は単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
<樹脂組成物>
本願第2発明の樹脂組成物は、55℃の水中において、1時間後の重量が90%以上、および168時間後の重量が80%以下である。また、分解促進剤(BB成分)として、特に水酸化カルシウムを選択した場合には、水中で体積が膨張し、1時間後の体積は初期対比で1.5倍以下、24時間後の体積は2倍以上となる。
重量とは、水中に溶解せずに固体として残存しているものの総重量をいう。
ここで、樹脂組成物の重量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物100mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて所定の時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を40℃、133.3Pa以下の真空にて4時間乾燥後、その重量を測定し、下記式から重量保持率を求める。
重量保持率(%)=[処理後の樹脂組成物重量/初期の樹脂組成物重量]×100
なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が1mm~5mmの立方体あるいは直方体に近いものを通常使用することができる。樹脂組成物の重量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
本願第2発明において、掘削等の流動性制御材として好適に使用されるという観点から、40~80℃の低温の水中での易分解性をコントロールすることが重要である。すなわち、この温度領域で、ある程度の時間、樹脂組成物の重量を保持した後に速やかに分解する樹脂組成物が好ましい。
ここで、ある程度の時間とは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、10分間以上であることが好ましく、30分間以上がより好ましく、1時間以上がさらに好ましい。
樹脂組成物の重量を保持するとは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。低温の熱水中ですぐに溶解して重量を保持しないものは、流動性制御材として使用する際、所望の性能を発揮することができない場合がある。
また水中での体積とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物を2mm角サイズの立方体チップにカットし、このチップおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて55℃で1時間および24時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物の辺の長さを定規で測定して、下記式から体積を求める。この際ろ紙上に残った樹脂組成物は乾燥させず、ろ過後より5分以内に辺の長さを測定することで、水中での状態と同じであるとみなす。
体積(倍)=[(処理後の樹脂組成物チップの辺の長さ)3/(処理前の樹脂組成物チップの辺の長さ)3]
樹脂組成物の重量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
目止め材は、地層中の亀裂内へ充填された後、膨張することが望ましい。従って、坑井の亀裂内へ目止め材が送り込まれるまでの初期時間は、膨張度が小さく、目止め材が亀裂内に充填された後は、膨張度が大きいことが望ましい。目止め材が亀裂内へ送り込まれるまでの時間は、亀裂のある層の深さにもよるが、10分間が好ましく、30分間がより好ましく、1時間がさらに好ましい。またその時の膨張度は、亀裂内への目止め材の充填し易さを考慮すると、初期体積比で2倍以下が好ましく、1.5倍以下がより好ましい。また、24時間後には、亀裂内への目止め材の充填が完了していると仮定すると、亀裂を塞ぐために膨張度は、初期体積対比で2倍以上が好ましい。
本願第2発明の樹脂組成物は、40℃未満では、本発明の組成物は分解が遅く、易分解性を有さない場合がある。また、80℃よりも高温では、分解が速く、流動性制御材として所望の性能を発揮しない場合がある。
本願第2発明の樹脂組成物は、流動性制御材として有効に機能し、一定時間重量を保持した後、低温の水中で速やかに分解させるため、55℃の水中において、1時間後の重量が90%以上、および168時間後の重量が80%以下とする。また、地層中の亀裂内へ充填し、その後膨張することで効率良く隙間を埋めるため、水中での1時間後の体積が初期比の1.5倍以下であり、24時間後の体積が2倍以上である。
本願第2発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)を配合し、低温の水中において加水分解の速度は指数関数的に上昇する。そのため、分解が進行して重量減が始まると、その後の減少が速まることが特徴である。
流動性制御材として使用する場合、破砕流体の流出を抑制するため、目止め材として機能し、その後、透液性を回復するために速やかに消失する材が好ましく、本発明の樹脂組成物の特徴が重要となる。したがって、樹脂組成物は、55℃の水中において、10時間後の重量は85%以上が好ましく、流動制御材の性能の観点から90%以上がより好ましい。また、168時間後の重量は90%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、85%以下がより好ましく、80%以下がさらに好ましい。同様に、樹脂組成物は、55℃の水中において、1時間後の体積が、初期対比の2倍未満が好ましく、24時間後の体積は初期対比の2倍以上が好ましい。
また、使用後の水中の処理や流動性制御材の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、55℃の水中において、1000時間後の重量は40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の熱変形温度は40℃~300℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が40~80℃の水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が40℃より高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、300℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は60℃~300℃であることがより好ましく、80℃~280℃であることがさらに好ましい。
本願第2発明の樹脂組成物において、BB成分の添加量は、AA成分とBB成分との合計100重量部に対して、0.1~30重量部である。0.1重量部よりも少ないと、40~80℃の低温の水中では、十分な易分解性が発揮されない場合がある。また、30重量部よりも多いと、樹脂組成物からのBB成分のブリードアウト、分子量低下による成型性や保管性の悪化、基質の特性が変性、などをする場合がある。かかる観点より、BB成分の添加量は、AA成分とBB成分との合計100重量部に対して、1~20重量部が好ましく、3~15重量部がより好ましい。
また、本願第2発明の樹脂組成物のAA成分としては、ポリ乳酸が好適に使用できるが、ポリ乳酸の主鎖がL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せである場合、その主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。さらに、このモル数の違いによってBB成分の添加量を調整することが、流動性制御材として、所望の低温水中での易分解性を達成する上で重要である。すなわち、ポリ乳酸はその主となる乳酸単位に対する、もう一方の乳酸単位の量によって分解性が異なるため、それに適したBB成分を配合することが重要となる。主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~5モル%の時、低温水中での易分解性の観点から、AA成分とBB成分の合計100重量部に対して、BB成分は5~25重量部が好ましく、10~20重量部がより好ましい。また、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が5~20モル%の時、低温水中での易分解性の観点から、AA成分とBB成分の合計100重量部に対して、BB成分は1~20重量部が好ましく、5~15重量部がより好ましい。
<樹脂組成物の製造方法>
本願第2発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)を溶融混練して製造することができる。
水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)としてポリ乳酸を採用した場合には、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)のポリL−乳酸、ポリD−乳酸、および分解促進剤(BB成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、分解促進剤(BB成分)を混合して製造することもできる。
混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。またAA成分の過度の分解などを抑制するため、混練温度は300℃より低い温度が好ましい。
本願第2発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、分解促進剤(BB成分)を失活してしまう成分や、効果を抑制するような成分を用いないことが好ましい。
樹脂組成物の分解性や保管性をコントロールするという観点から、末端封止剤として機能する成分などを使用する場合がある。末端封止剤としては、一般に公知なものが使用できるが、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
<安定剤>
本願第2発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6—ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(「スミライザー(登録商標)」GP)等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
本願の第2発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
本願第2発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本願第2発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部である。
<成形品>
本願第2発明の樹脂組成物よりなる成形品は、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。さらに、流動性制御材として使用する場合、ペレットや繊維、フィルムなどを粉砕あるいは切断あるいは裁断してパウダー化することができる。
本願第2発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
射出成形は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(A成分)の種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(A成分)がポリ乳酸であれば、金型温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品(内装、外装部品等)および日用部品などを挙げることができる。
本願第2発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることにより100m/分~5,000m/分の範囲が好ましい。
巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は3倍以上が好ましく、さらには4倍以上が好ましい。好ましくは3~10倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。
熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸温度は例えば、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)がポリ乳酸であれば、ガラス転移温度(Tg)から170℃、好ましくは60℃~140℃、特に好ましくは70~130℃の範囲が選択される。
本願第2発明の樹脂組成物から得られる繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前で予熱することができる。
また、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸であるときには、延伸後、テンション下、170℃~220℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度(S)、低い熱収縮性を有するとともに強度3.5cN/dTex以上の繊維を得ることもできる。
本願第2発明の樹脂組成物から得られる繊維および繊維構造体は、樹脂組成物からなる繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
また、本願第2発明の樹脂組成物から得られるフィルム、シートは従来公知の方法により成形することができる。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前に樹脂組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、樹脂組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本願第2発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
本願第2発明の樹脂組成物からなるパウダーは、その加工法は何ら限定されず、公知のパウダー製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ペレットや繊維、フィルムに成型された樹脂組成物を、粉砕あるいは切断あるいは裁断する等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
また、加工は空気中、水中、液体窒素存在下、ドライアイス存在下などで行うことができ、目的や用途によって選択することができる。
ペレットの粉砕としては、例えば、液体窒素あるいはドライアイスの直接混入による冷却下に、微粉砕の可能なピンミル、ハンマーミル、ブレードミルなどの高速回転ミル、あるいはジェットミル、ビーズミルを用いることが好ましい。
繊維の切断としては、樹脂組成物の溶融物を小径ノズルより押出して得られた繊維を直接切断するか、あるいは延伸後に切断することができる。
フィルムの裁断としては、溶融押出成型などによって得られたフィルムやシートを細かく裁断することができる。
なお、それぞれの加工温度は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)の種類によって適宜設定すればよいが、パウダー化の際は融着や凝集の観点から、樹脂組成物の軟化点以下で行うことが好ましい。軟化点以下に冷却する方法としては、パウダー製造を水中、液体窒素存在下、ドライアイス存在下などで行うことが挙げられる。
また、地層中の亀裂幅をL、パウダーの粒径をSとした際(ただしL>S)、S/Lの値が大きいほうが、逸泥防止を達成するまでの時間が短くなると言われている。従って、L値は地層によって異なるため、パウダーの最適サイズSもそれに伴い幅広く変化する。パウダーの材料は樹脂であり、樹脂は溶融成型・粉砕などの加工が比較的自由に行えるため、用途に合わせて様々なサイズのパウダーを製造することができる。
パウダーの形態については、亀裂内への充填し易さより球状が望ましい。しかしながら、多面体構造でも問題は無い。
サイズについては、常温にて粉砕可能かつ安定生産可能なサイズより、球状の場合は直径0.1mm以上、多面体構造の場合は2頂点間の最大距離が0.1mm以上のものが好ましい。また、粉砕以外のパウダー作製方法では、押出機にて作製したストランドをカットし、パウダー形態とするため、一般的なストランド幅以下が望ましい。具体的には、パウダーが球状の場合は直径10mm以下、多面体構造の場合は2頂点間の最大距離が10mm以下のものが好ましい。
次に、本願の第3発明について詳細に説明する。
<ポリ乳酸樹脂(AAA成分)>
本願第3発明で使用するポリ乳酸樹脂(AAA成分)の分子構造は1種類でもよく、2種類以上の混合物でもよい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。乳酸モノマーは、好ましくはポリ乳酸を構成するモノマーの90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
式(1)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL乳酸単位とD乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L乳酸単位、D乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
一般的に、ポリ乳酸樹脂中での加水分解は非晶部、特にL乳酸単位とD乳酸単位がランダムに結合した部位から進行しやすく、加水分解の進行とともに光学純度が上昇する。その結果、加水分解前は非晶性だったポリ乳酸樹脂は、加水分解の進行とともに結晶化が進行し、結晶性ポリ乳酸樹脂となるため加水分解速度が低下する。
このような観点から、低温での易分解性を保持し続けるためには、L乳酸:D乳酸の構成比が85:15~15:85であることが好ましい。片方の乳酸単位の割合が、10%よりも少ないと、上記記載の理由より結晶化までの時間が短くなり、低温水中での分解速度が遅くなってしまう。従って、L乳酸とD乳酸の構成比は、85:15~15:85であることが好ましく、80:20~20:80であることがより好ましい。
さらに、水中での形状保持と加水分解速度の維持の観点から、L乳酸とD乳酸の構成比が異なるポリ乳酸を2つ以上組み合わせて使用することができる。例えば、L乳酸:D乳酸=70:30~30:70のポリ乳酸樹脂は、水中での分解速度が速い一方、一定の温度下では溶融や融着が発生する。これにより、亀裂の目止め効率が下がり、流動制御材としての効果が低下する可能性がある。一方で、L乳酸:D乳酸=90:10~100:0、または、10:90~0:100のポリ乳酸樹脂は、低温水中では融着や形状変化は発生しないものの、加水分解速度が非常に遅い。
そのような観点から、形状保持材となるポリ乳酸(X)、主分解材となるポリ乳酸(Y)を、任意の割合でブレンドしたポリ乳酸樹脂組成物を使用することで、水中で形状を保持しつつ、易分解性を持つポリ乳酸組成物を使用することができる。
この場合、(X)の一方の乳酸の割合が10%を超えてしまうと、形状保持材として機能できない。また、(Y)の一方の乳酸の割合が70を超えると、分解材としての機能が低下する。さらには、(X)と(Y)をブレンドする際、(X)の割合が50%を超えると、十分な分解性を保持出来なくなる。従って、(X)はL乳酸:D乳酸=100:0~90:10、または、0:100~10~90の構成比からなるポリ乳酸が好ましい。また(Y)は、L乳酸:D乳酸=70:30~30:70の構成比からなるポリ乳酸が好ましい。そして、(X)と(Y)のブレンド比は、(X):(Y)=10:90~50:50の範囲内であることが望ましく、これにより水中で形状を保持しつつ、易分解性を持つポリ乳酸組成物となる。
使用するポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、3万以上、好ましくは3万~30万、より好ましくは4万~20万、さらに好ましくは5~18万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリ乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、LラクチドまたはDラクチドまたはそれらの混合物を金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリ乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリ乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
また、ポリ乳酸は購入できるものを使用することができる。例えば、ネイチャーワークスLCC製ポリ乳酸「IngeoTM」、浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE(登録商標)」などが挙げられる。
<分解促進剤(BBB成分)>
本願第3発明において分解促進剤(BBB成分)は、分子内に脱水縮合した部位を持つ化合物であり、自身が加水分解されることで、生分解性樹脂の加水分解を促進する酸を放出する化合物である。とりわけ、生分解性樹脂の加水分解に対する触媒作用が重要になることから、自身が加水分解されることで、pKaが0.1~3.5の酸を放出するエステル化合物や酸無水物が好適に使用できる。この場合のpKaとは、常圧下25℃水中での値を示す。
ポリ乳酸樹脂(AAA成分)に分解促進剤(BBB成分)を添加する方法として、押出機による溶融混練法がある。このとき、pKaの低い酸を、高温で溶融状態のポリ乳酸樹脂(AAA成分)に直接添加すると、溶融混練中に酸によるエステルの分解が促進され、分子量の低下を引き起こす。しかしながら、成形品の機械物性および成形性を保持するためにも、分子量の大幅な低下は望ましくなく、溶融混練時に添加する分解促進剤(BBB成分)は、酸でないことが望ましい。従って、分解促進剤(BBB成分)は、溶融混練前/中は酸形態ではないが、水と接触し、自身が加水分解されることで酸を放出する、分子内に脱水縮合部位を持つ化合物が最適である。
また、分解促進剤(BBB成分)が加水分解されて放出する酸は、pKaが3.5より高いと触媒としての作用が弱く、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)の加水分解速度を十分に促進できない。例えば、ポリ乳酸樹脂が加水分解されると、樹脂内で酸性化合物である乳酸が発生するが、低温条件下ではポリ乳酸樹脂の加水分解速度はあまり加速されない。乳酸のpKaは3.8~3.9である。
従って、このような観点から、分解促進剤(BBB成分)が加水分解されて放出する酸のpKaは、3.5以下が好ましく、3.0以下がより好ましい。一方、pKaが0.1より低い場合は、溶融混練中に分解促進剤(BBB成分)が、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)中の求核基と反応し、酸が容易に放出されてしまう。
例えば、pKaが0.1より低いp−トルエンスルホン酸とアルコールのエステルは、トシル基(p−トルエンスルホン酸からヒドロキシル基を除いた構造)と呼ばれる脱離基を有しており、求核基との反応が容易に進行することが知られている。従って、分解促進剤(BBB成分)が加水分解されて放出する酸のpKaは、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましい。
そのような化合物として、具体的には、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリブチル、リン酸トリラウリル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)などがあげられる。
これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
<樹脂組成物>
本願第3発明の樹脂組成物は、55℃の水中において、1時間後の重量が90%以上、および168時間後の重量が75%以下、さらには336時間後の重量が50%以下となる。重量とは、水中に溶解せずに固体として残存しているものの総重量をいう。
ここで、樹脂組成物の重量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物100mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて所定の時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を40℃、133.3Pa以下の真空にて4時間乾燥後、その重量を測定し、下記式から重量を求める。
重量(%)=[処理後の樹脂組成物の重量/初期の樹脂組成物の重量]×100
なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が1mm~5mmの立方体あるいは直方体に近いものを通常使用することができる。
樹脂組成物の重量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
本発明において、掘削等の流動性制御材として好適に使用されるという観点から、40~80℃の低温の水中での易分解性をコントロールすることが重要である。すなわち、この温度領域で、ある程度の時間、樹脂組成物の重量を保持した後に速やかに分解する樹脂組成物が好ましい。
ここで、ある程度の時間とは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、1時間以上であることが好ましく、5時間以上がより好ましく、10時間以上がさらに好ましい。
樹脂組成物の重量を保持するとは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。低温の熱水中ですぐに溶解して重量を保持しないものは、流動性制御材として使用する際、所望の性能を発揮することができない場合がある。
本願第3発明の樹脂組成物は、40℃未満では、本発明の組成物は分解が遅く、易分解性を有さない場合がある。また、80℃よりも高温では、分解が速く、流動性制御材として所望の性能を発揮しない場合がある。
本願第3発明の樹脂組成物は、流動性制御材として有効に機能し、一定時間重量を保持した後、低温の水中で速やかに分解するため、55℃の水中において、10時間後の重量が90%以上、168時間後の重量が75%以下、および336時間後の重量が50%以下となることが望ましい。
本願第3発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする加水分解性樹脂(A成分)と脱水縮合部位を持つ分解促進剤(B成分)を配合することで、低温の水中において加水分解の速度は指数関数的に上昇する。そのため、分解が進行して重量減が始まると、その後の減少が速まることが特徴である。流動性制御材として使用する場合、破砕流体の流出を抑制するため、目止め材として機能し、その後、透液性を回復するために速やかに消失する材が好ましく、本発明の樹脂組成物の特徴が重要となる。したがって、樹脂組成物は、55℃の水中において、10時間後の重量は90%以上が好ましく、流動制御材の性能の観点から92.5%以上がより好ましい。また、168時間後の重量は75%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、72.5%以下がより好ましく、70%以下がさらに好ましい。さらには、336時間後の重量は50%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、47.5%以下がより好ましく、45%以下がさらに好ましい。
また、使用後の水中の処理や流動性制御材の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、55℃の水中において、1000時間後の重量は40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
本願第3発明の樹脂組成物の熱変形温度は40℃~300℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が50~80℃の水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が50℃より高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、300℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は60℃~300℃であることがより好ましく、80℃~280℃であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物において、BBB成分の添加量は、AAA成分とBBB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部である。0.1重量部よりも少ないと、40~80℃の低温の水中では、十分な易分解性が発揮されない場合がある。また、30重量部よりも多いと、10時間後重量の90%以上保持、樹脂組成物からのBBB成分のブリードアウト、分子量低下による成型性や保管性の悪化、基質の特性が変性、などの問題が発生する場合がある。かかる観点より、BBB成分の添加量は、AAA成分とBBB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部が好ましく、0.3~20重量部がより好ましく、0.5~15重量部がさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物のAAA成分としては、ポリ乳酸が好適に使用できるが、ポリ乳酸の主鎖がL乳酸単位とD乳酸単位の組合せである場合、その構成比によってBBB成分の添加量を調整することが、流動性制御材として、所望の低温水中での易分解性を達成する上で重要である。
<樹脂組成物の製造方法>
本願第3発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)と脱水縮合物である分解促進剤(BBB成分)を溶融混練して製造することができる。
混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。またA成分の過度の分解などを抑制するため、混練温度は300℃より低い温度が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、分解促進剤(B成分)を失活してしまう成分や、効果を抑制するような成分を用いないことが好ましい。
樹脂組成物の分解性や保管性をコントロールするという観点から、末端封止剤として機能する成分などを使用する場合がある。末端封止剤としては、一般に公知なものが使用できるが、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
1.水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ24時間後の重量が75%以下となることを特徴とする。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
本願第1発明において水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、分解して生じたモノマーが水溶性を示し、また、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂である。樹脂は1つでもよく、2つ以上の混合物でもよい。
ここで、水溶性とは25℃における水への溶解度が0.1g/L以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、1g/L以上であることが好ましく、3g/L以上であることがより好ましく、5g/L以上であることがさらに好ましい。
また、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の90モル%以上であることが好ましい。90%未満であると、非水溶性モノマーが水中に残り、流動性制御材としての性能が低下する場合がある。そうした観点から、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。
A成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族セドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
ポリエステルは周知の方法(例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男著、日刊工業新聞社(1989年12月22日発行)などに記載)により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平11−92636号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量400~6,000の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が150℃以上であり、好適に使用できる。
本願第1発明において、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリL−乳酸、ポリD−乳酸、ラセミポリ乳酸、ポリグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。
さらに、低温の温水中での分解性をコントロールするという観点から、これらの脂肪族ポリエステルを2つ以上組合せて使用することができる。その場合、ポリ乳酸が主成分であることが好ましく、組合せとしてはポリ乳酸とポリグリコール酸の2つが好ましい。
主成分となるポリ乳酸はA成分の重量の50%以上であることが好ましく、分解性のコントロールのし易さから、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。乳酸モノマーは、好ましくはポリ乳酸を構成するモノマーの90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
式(1)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。低温の温水中での分解性の観点から、ポリ乳酸の主鎖は主としてL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せであることが特に好ましい。その場合、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。1モル%よりも少ないと低温の温水中での分解性が低い場合がある。また、20モル%よりも多いとガラス転移温度が低下し、低温の温水中において樹脂組成物が溶融あるいは軟化してしまい、流動性制御材としての効果が発現しない場合がある。そうした観点から、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が3~15モル%であることがより好ましく、5~15モル%であることがさらに好ましい。
A成分として、これらの脂肪族ポリエステルを2つ以上組合せて使用する場合、組合せとしてはポリ乳酸とポリグリコール酸の2つが好ましい。ポリグリコール酸は一般にポリ乳酸よりも低温の温水中での分解性に優れる。しかし、その易分解性のため、単体で用いると流動性制御材として長期間性状を維持できない場合がある。また、保管の観点からも問題になる場合がある。そのため、ポリ乳酸とポリグリコール酸を組合せることが好ましい。ポリ乳酸とポリグリコール酸をA成分として本発明に適用した場合、ポリ乳酸単独よりもさらに低温の温水中での分解性を早めることができる。ポリグリコール酸の量は、易分解性や保管性の観点から、ポリ乳酸とポリグリコール酸の合計重量に対して、50%未満が好ましく、30%未満がより好ましく、20%未満がさらに好ましい。ポリ乳酸あるいはポリ乳酸とポリグリコール酸の組合せを用いる場合、主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0~10モル%、より好ましくは0~5モル%、さらに好ましくは0~2モル%の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、インフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
使用するポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは3万~50万、より好ましくは5万~35万、さらに好ましくは10~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であってもよい。
ポリ乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドまたはそれらの混合物を金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリ乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリ乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90~90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは220~290℃、より好ましくは220~280℃、さらに好ましくは225~275℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
また、ポリ乳酸は購入できるものを使用することができる。例えば、ネイチャーワークスLCC製ポリ乳酸「IngeoTM」、浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE(登録商標)」などが挙げられる。易分解性と性状のバランスから、IngeoTM 4060Dが好適に使用できる。
使用するポリグリコール酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは1万~50万、より好ましくは3万~35万、さらに好ましくは5~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリグリコール酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、グリコリドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、グリコール酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
また、ポリグリコール酸は購入できるものを使用することができる。例えば、株式会社クレハ製ポリグリコール酸「Kuredux(登録商標)」、Sigma−Aldrich製ポリグリコール酸などが挙げられる。
<A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)>
本願第1発明においてA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)は、A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで加水分解を促進する剤、及び/またはA成分同士の交換反応を引き起こすことで加水分解を間接的に促進する剤である。すなわち、A成分の水との親和性を向上する、及び/またはA成分の一部に主成分より加水分解しやすい骨格を導入して分解の起点にする効果を有する剤である。
また、それ自体が存在することによって、塩基触媒的にA成分の加水分解を促進する剤も含まれるが、あくまで補助的な作用となるよう、弱塩基性の剤が好適に使用される。B成分の塩基性が強いと、樹脂組成物の保管性が悪くなる場合や、低温の温水中における分解が速くなり流動性制御材として長期的に機能しなくなる場合がある。そのため、B成分に塩基性化合物を用いる場合、B成分の共役酸のpKaは15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで、A成分の水との親和性を向上し加水分解を促進する剤としては、A成分の主鎖あるいは末端に求核反応する剤や末端を封止する剤が挙げられる。A成分の水との親和性を向上させる結合は、B成分中に含まれていてもよいし、反応時に生成する結合であってもよい。
親水性の結合としてはアミド結合、エーテル結合、エステル結合などが挙げられる。末端封止によって導入される結合も同様である。さらに、末端封止の場合、その封止剤に含まれる親水性基もA成分の水との親和性を向上することに寄与できる。好ましい親水性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基、カルボキシル基などが挙げられる。
求核反応する剤としては具体的に、アミン系化合物、アミド系化合物、アルコール系化合物、アルコキシド系化合物などが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の保管性が比較的良好であり、A成分との反応時に効率的にA成分に組み込まれ易分解性に効果を発揮するという観点からアミン系化合物が好適に使用できる。
アミン系化合物としては、一般に公知なものを使用することができ、モノアミン系化合物、ジアミン以上の多価アミン系化合物、それらの組合せを用いることができる。モノアミン系化合物としては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチル−n−プロピルアミン、N−メチル−イソプロピルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチル−イソブチルアミン、N−メチル−t−ブチルアミン、N−メチル−n−ペンチルアミン、N−メチル−n−ヘキシルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−メチル−n−ヘプチルアミン、N−メチル−n−オクチルアミン、N−メチル−2−エチルヘキシルアミン、N−メチル−n−ノニルアミン、N−メチル−n−デシルアミン、N−メチル−n−ウンデシルアミン、N−メチル−n−ドデシルアミン、N−メチル−n−トリデシルアミン、N−メチル−n−テトラデシルアミン、N−メチル−n−ペンタデシルアミン、N−メチル−n−ヘキサデシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、ホモピペラジン、アニリン、o−フルオロアニリン、m−フルオロアニリン、p−フルオロアニリン、o−アニシジン、m−アニシジン、p−アニシジン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2−ナフチルアミン、2−アミノビフェニル、4−アミノビフェニルなどが例示される。
また、ジアミン以上の多価アミン系化合物としては、具体的には、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、9,10−アントラセンジアミン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3−カルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノ安息香酸4−アミノフェニルエステル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4’4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,2’−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]プロパン、ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]スルホン、ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]スルホン、9,9−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]フルオレン、N,N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、N,N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−4,4’−ジアミノ−3,3−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−4,4’−ジアミノ−3,3−ジヒドロキシビフェニル、N,N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル、2−(4−アミノフェニル)−5−アミノベンゾオキサゾール、2−(3−アミノフェニル)−5−アミノベンゾオキサゾール、2−(4−アミノフェニル)−6−アミノベンゾオキサゾール、2−(3−アミノフェニル)−6−アミノベンゾオキサゾール、1,4−ビス(5−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(6−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(5−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(6−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、2,6−ビス(4−アミノフェニル)ベンゾビスオキサゾール、2,6−ビス(3−アミノフェニル)ベンゾビスオキサゾール、2,2’−ビス[(3−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[(4−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[(3−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(4−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(3−アミノフェニル)−6−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(4−アミノフェニル)−6−ベンゾオキサゾリル]、1,3,5−トリアミノベンゼン、トリス(3−アミノフェニル)メタン、トリス(4−アミノフェニル)メタン、トリス(3−アミノフェニル)アミン、トリス(4−アミノフェニル)アミン、トリス(3−アミノフェニル)ベンゼン、トリス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)トリアジン、メラミン、2,4,6−トリアミノピリミジン、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、3,3´,4,4´−テトラアミノビフェニル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルフィド、2,3,6,7−テトラアミノナフタレン、1,2,5,6−テトラアミノナフタレン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、1,12−(4,9−ジオキサ)ドデカンジアミン、1,8−(3,6−ジオキサ)オクタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミンなど;ジェファーミン(商品名、Huntsman Corporation製)として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物などを挙げることができる。さらに、下記式(2)で表される多価アミンも好適に使用することができる。
上記式(2)は、例えば、国際公開WO2010/071211号パンフレットに記載された化合物の中間体に相当するので、当該パンフレットの記載を参照して製造すればよく、例えば、o−ニトロフェノールとペンタエリトリチルテトラブロミド、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを窒素雰囲気下に仕込み、反応させた後でN,N−ジメチルホルムアミドを除去して得られるニトロ化合物を、パラジウムカーボン触媒の存在下、水素還元することで得ることができる。
A成分同士の交換反応を引き起こすことで、A成分の一部に主成分より加水分解しやすい骨格を導入して分解の起点となり、加水分解を間接的に促進する剤としては、エステル交換触媒やA成分の主鎖あるいは末端に求核反応する基を2つ以上有する剤が挙げられる。
エステル交換触媒としては、一般に公知なものが使用できる。例えば、金属、金属塩、硫黄酸、含窒素塩基性化合物が挙げられる。
金属の例としては、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、アルミニウム、セリウム、カルシウム、バリウム、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、鉛、ストロンチウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、イットリウム、ランタン、インジウム、ジルコニウム等が挙げられる。
金属塩としては、上記の金属と、カルボン酸、硫黄酸、炭酸、フェノール等の有機酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、リン酸エステル等から成る塩を挙げることができる。また金属塩としては、上記金属のハロゲン化物(ハロゲン化した金属塩)、上記金属の水酸化物(水酸化した金属塩)等も挙げられる。
硫黄酸の例としては、硫酸、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物、スルフェン酸化合物が挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、四級アミン塩類、三級アミン類、二級アミン類、一級アミン類、ピリジン類、イミダゾール類、アンモニア等を挙げることができる。
本発明において、適度な交換活性と添加後の樹脂の安定性からリン酸エステル金属塩が好適に使用できる。リン酸エステル金属塩として、(株)ADEKA製の商品名、「アデカスタブ(登録商標)」NA−11、「アデカスタブ(登録商標)」NA−71、アルミニウムビス(2,2’−メチレンビス−4,6−ジ−t−ブチルフェニルホスフェート)等が例示される。
A成分の主鎖あるいは末端に求核反応する基を2つ以上有する剤としては、前述した求核反応する剤と同様、アミン系化合物、アミド系化合物、アルコール系化合物、アルコキシド系化合物などが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の保管性が比較的良好であり、A成分との反応時に効率的にA成分に組み込まれ易分解性に効果を発揮するという観点からアミン系化合物が好適に使用できる。
アミン系化合物としては、前述したジアミン以上の多価アミン系化合物と同様のものが挙げられる。
本願第1発明においてA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)は、A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで加水分解を促進する剤、及び/またはA成分同士の交換反応を引き起こすことで加水分解を間接的に促進する剤であるが、両方に効果的に機能する剤として、アミン系化合物が好適に使用することができる。
とくに、ジアミン以上の多価アミン系化合物を用いた場合、A成分への求核反応により、A成分に組み込まれ親水性の結合を形成し、さらに2つ以上のアミンが異なるA成分に作用することで、A成分同士の交換反応を引き起こすため、温水中での易分解性が効果的に発現する。アミン系化合物以外でも、同様の機構でA成分に作用する剤はB成分として好適に使用できる。
<樹脂組成物>
本願第1発明の樹脂組成物は、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる。
重量とは、水中に溶解せずに固体として残存しているものの総重量をいう。ここで、樹脂組成物の重量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物200mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて所定の時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、その重量を測定し、下記式から重量保持率を求める。
重量保持率(%)=[処理後の樹脂組成物重量/初期の樹脂組成物重量]×100
なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が1mm~5mmの立方体あるいは直方体に近いものを通常使用することができる。樹脂組成物の重量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
本発明において、掘削等の流動性制御材として好適に使用されるという観点から、40~80℃の低温の温水中での易分解性をコントロールすることが重要である。すなわち、この温度領域で、ある程度の時間、樹脂組成物の重量を保持した後に速やかに分解する樹脂組成物が好ましい。
ここで、ある程度の時間とは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、10分間以上であることが好ましく、30分間以上がより好ましく、1時間以上がさらに好ましい。
樹脂組成物の重量を保持するとは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。温水中ですぐに溶解して重量を保持しないものは、流動性制御材として使用する際、所望の性能を発揮することができない場合がある。
本発明の樹脂組成物は、40℃未満では、本発明の組成物は分解が遅く、易分解性を有さない場合がある。また、80℃よりも高温では、分解が速く、流動性制御材として所望の性能を発揮しない場合がある。
本願第1発明の樹脂組成物は、低温の温水中で速やかに分解し、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を配合し、高分子量を維持しつつ、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有するため、低温の温水中において加水分解の速度は指数関数的に上昇する。
そのため、分解が進行して重量減が始まると、その後の減少が速まることが特徴である。流動性制御材として使用する場合、透液性を抑制するため、目止め材として機能し、その後、透液性を回復するために速やかに消失する材が好ましく、本発明の樹脂組成物の特徴が重要となる。
したがって、樹脂組成物は、60℃の水中において、120時間後の重量は95%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、90%以下がより好ましく、85%以下がさらに好ましく、80%以下がとくに好ましい。
同様に、樹脂組成物は、60℃の水中において、240時間後の重量は75%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、70%以下がより好ましく、65%以下がさらに好ましく、60%以下がとくに好ましい。
また、使用後の水中の処理や流動性制御材の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、60℃の水中において、1000時間後の重量は40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の熱変形温度は40℃~300℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が40~80℃の水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が40℃より高いほど、広範な温度領域で使用することができる。
一方、300℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は60℃~300℃であることがより好ましく、80℃~280℃であることがさらに好ましい。
本願第1発明の樹脂組成物において、B成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部である。0.1重量部よりも少ないと、40~80℃の低温の温水中では、十分な易分解性が発揮されない場合がある。また、30重量部よりも多いと、樹脂組成物からのB成分のブリードアウト、分子量低下による成型性や保管性の悪化、基質の特性が変性、などをする場合がある。かかる観点より、B成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.25~20重量部が好ましく、0.35~15重量部がより好ましく、0.5~10重量部がさらに好ましい。
また、本願第1発明の樹脂組成物のA成分としては、ポリ乳酸が好適に使用できるが、ポリ乳酸の主鎖がL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せである場合、その主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。さらに、このモル数の違いによってB成分の添加量を調整することが、流動性制御材として、所望の温水中での易分解性を達成する上で重要である。
すなわち、ポリ乳酸はその主となる乳酸単位に対する、もう一方の乳酸単位の量によって分解性が異なるため、それに適したB成分を配合することが重要となる。主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~5モル%の時、温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は5~30重量部が好ましく、10~20重量部がより好ましい。また、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が5~15モル%の時、温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。さらに、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が15~20モル%の時、温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は0.1~10重量部が好ましく、0.2~5重量部がより好ましい。
樹脂組成物のA成分にポリ乳酸とポリグリコール酸の2つの成分を使用する場合、B成分は効果的に機能する。B成分によって、ポリ乳酸同士あるいはポリグリコール酸同士以外に、ポリ乳酸とポリグリコール酸の間で交換反応が進行し、ポリ乳酸の主鎖あるいは末端にポリグリコール酸骨格が導入され、分解の起点が生じる。このことにより、低温の温水中での分解促進が期待できる。
A成分の60℃95%RHにおける分解速度V1と樹脂組成物の60℃95%RHにおける分解速度V2の関係が、下記式を満たすことが好ましい。
0.3・V1 ≦ V2 ≦ 3.0・V1
本願第1発明の樹脂組成物は、低温の温水中における易分解性が特徴であるが、保管や輸送時の安定性がないと、実際に使用する際に問題になる場合がある。そのため、樹脂組成物の分解がある程度抑制されていることが好ましい。また、水への親和性がよい樹脂組成物は分解が遅くても低温の温水中で重量減する場合があるが、分解が遅すぎると、水中で他の成分との作用により析出したり、作業水を回収する際の障害になる場合がある。
そのため、樹脂組成物の分解速度V2は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の分解速度V1に近いことが好ましく、下記式を満たすことがより好ましい。
0.5・V1 ≦ V2 ≦ 2.0・V1
ここで、60℃95%RHにおける分解速度V2は、樹脂組成物の重量平均分子量Mをスタートに60℃95%RHで処理して重量平均分子量が0.5・Mになる時間tから、下記式で求まる値である。
V2 = (0.5・M)/t
60℃95%RHにおける分解速度V1は、A成分が樹脂組成物と同じ重量平均分子量Mになったところをスタートに、60℃95%RHで処理して重量平均分子量が0.5・Mになる時間Tから、下記式で求まる値である。
V1 = (0.5・M)/T
<樹脂組成物の製造方法>
本願第1発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を溶融混練して製造することができる。
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、ポリ乳酸とポリグリコール酸を採用した場合には、2つの成分を同時にA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)と混合して、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリグリコール酸のどちらか一方のA成分とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)と混合した後、もう一方のA成分を混合して製造することもできる。
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)としてポリ乳酸を採用した場合には、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のポリL−乳酸、ポリD−乳酸、およびA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を混合して製造することもできる。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいはA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を浸透させる方法などをとることができる。
溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。
溶媒としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)およびA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
本願第1発明において、溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1~1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解したA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法や、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)のエマルジョン液に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を浸漬する方法や、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)による水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の求核反応や交換反応は、室温(25℃)~300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50~280℃の範囲が好ましく、100~280℃の範囲がより好ましい。水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、溶融している温度において反応が進行しやすいが、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)の揮散、A成分の過度の分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。また、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。25℃よりも低い温度では、所望の反応が十分に起こらない場合がある。
また、本願第1発明ではA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を2種以上組合せて使用してもよく、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の末端に主に作用するB成分と、主鎖の骨格に主に作用するB成分について別々のものを使用してもよい。
本願第1発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を失活してしまう成分や、効果を抑制するような成分を用いないことが好ましい。
樹脂組成物の分解性や保管性をコントロールするという観点から、末端封止剤として機能する成分などを使用する場合がある。末端封止剤としては、一般に公知なものが使用できるが、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
<安定剤>
本願第1発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6—ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標」GP)等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
本願第1発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部である。
<充填剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本願第1発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは1~300重量部、より好ましくは5~200重量部、さらに好ましくは10~150重量部、特に好ましくは15~100重量部である。
有機充填剤の配合量が1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本願第1発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~200重量部、より好ましくは0.5~100重量部、さらに好ましくは1~50重量部、特に好ましくは1~30重量部、最も好ましくは1~20重量部である。
<離型剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6~40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6~40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<帯電防止剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。
<可塑剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
<耐衝撃改良剤>
本願第1発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対して、好ましくは1~30重量部、より好ましくは5~20重量部、さらに好ましくは10~20重量部である。
<その他>
本願第1発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また、本願第1発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<成形品>
本願第1発明の樹脂組成物よりなる成形品は、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。さらに、流動性制御材として使用する場合、ペレットや繊維、フィルムなどを粉砕あるいは切断あるいは裁断してパウダー化することができる。
本願第1発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
射出成形は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)がポリ乳酸であれば、金型温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品(内装、外装部品等)および日用部品などを挙げることができる。
本願第1発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることにより100m/分~5,000m/分の範囲が好ましい。
巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。
未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は3倍以上が好ましく、さらには4倍以上が好ましい。好ましくは3~10倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。
熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸温度は例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)がポリ乳酸であれば、ガラス転移温度(Tg)から170℃、好ましくは60℃~140℃、特に好ましくは70~130℃の範囲が選択される。
本願第1発明の樹脂組成物から得られる繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前で予熱することができる。
また、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸であるときには、延伸後、テンション下、170℃~220℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度(S)、低い熱収縮性を有するとともに強度3.5cN/dTex以上の繊維を得ることもできる。
本願第1発明の樹脂組成物から得られる繊維および繊維構造体は、樹脂組成物からなる繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
また、本願第1発明の樹脂組成物から得られるフィルム、シートは従来公知の方法により成形することができる。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前に樹脂組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、樹脂組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本願第1発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
本願第1発明の樹脂組成物からなるパウダーは、その加工法は何ら限定されず、公知のパウダー製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ペレットや繊維、フィルムに成型された樹脂組成物を、粉砕あるいは切断あるいは裁断する等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
また、加工は空気中、水中、液体窒素存在下、ドライアイス存在下などで行うことができ、目的や用途によって選択することができる。
ペレットの粉砕としては、例えば、液体窒素あるいはドライアイスの直接混入による冷却下に、微粉砕の可能なピンミル、ハンマーミル、ブレードミルなどの高速回転ミル、あるいはジェットミル、ビーズミルを用いることが好ましい。
繊維の切断としては、樹脂組成物の溶融物を小径ノズルより押出して得られた繊維を直接切断するか、あるいは延伸後に切断することができる。
フィルムの裁断としては、溶融押出成型などによって得られたフィルムやシートを細かく裁断することができる。
なお、それぞれの加工温度は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)の種類によって適宜設定すればよいが、パウダー化の際は融着や凝集の観点から、樹脂組成物の軟化点以下で行うことが好ましい。軟化点以下に冷却する方法としては、パウダー製造を水中、液体窒素存在下、ドライアイス存在下などで行うことが挙げられる。
パウダーのサイズは特に限定なく、用途によって異なるが、各辺が1μm~3mmの立方体あるいは直方体のものが好適に使用できる。
次に、本願の第2発明について詳細に説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)>
本願第2発明において水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)は、分解して生じたモノマーが水溶性を示す樹脂である。樹脂は1種でもよく、2種以上の混合物でもよい。
ここで、水溶性とは25℃における水への溶解度が0.1g/L以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、1g/L以上であることが好ましく、3g/L以上であることがより好ましく、5g/L以上であることがさらに好ましい。
また、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の90モル%以上であることが好ましい。90%未満であると、非水溶性モノマーが水中に残り、流動性制御材としての性能が低下する場合がある。そうした観点から、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。
AA成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族セドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
ポリエステルは周知の方法(例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男著、日刊工業新聞社1989年12月22日発行)などに記載)により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
さらに本願第2発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平11−92636号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量400~6,000の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が150℃以上であり、好適に使用できる。
本願第2発明において、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリL−乳酸、ポリD−乳酸、ラセミポリ乳酸、ポリグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。
さらに、低温の水中での分解性をコントロールするという観点から、これらの脂肪族ポリエステルを2つ以上組合せて使用することができる。その場合、ポリ乳酸が主成分であることが好ましく、組合せとしてはポリ乳酸とポリグリコール酸の2つが好ましい。
主成分となるポリ乳酸はAA成分の重量の50%以上であることが好ましく、分解性のコントロールのし易さから、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。乳酸モノマーは、好ましくはポリ乳酸を構成するモノマーの90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
式(1)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。低温での分解性の観点から、ポリ乳酸の主鎖は主としてL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せであることが特に好ましい。その場合、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。
1モル%よりも少ないと低温の水中での分解性が低い場合がある。また、20モル%よりも多いとガラス転移温度が低下し、低温の水中において樹脂組成物が溶融あるいは軟化してしまい、流動性制御材としての効果が発現しない場合がある。そうした観点から、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が3~15モル%であることがより好ましく、5~15モル%であることがさらに好ましい。
使用するポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは3万~50万、より好ましくは5万~35万、さらに好ましくは10~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であってもよい。
ポリ乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドまたはそれらの混合物を金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本願第2発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリ乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリ乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90~90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは220~290℃、より好ましくは220~280℃、さらに好ましくは225~275℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
溶融混練の際、ステレオコンプレックスポリ乳酸の形成を促進するような触媒を使用することもできる。触媒としては、一般に公知なものが使用でき、例えば、リン酸エステル金属塩、カルボン酸塩などが挙げられる。
また、ポリ乳酸は購入できるものを使用することができる。例えば、ネイチャーワークスLCC製ポリ乳酸「IngeoTM」、浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE(登録商標)」などが挙げられる。易分解性と性状のバランスから、IngeoTM4060Dが好適に使用できる。
<分解促進剤(BB成分)>
本願第2発明において分解促進剤(BB成分)は、生分解性樹脂の加水分解に対する触媒作用、あるいは水との親和性を有する金属塩であれば、一般に公知なものを使用することができる。とりわけ、生分解性樹脂の加水分解に対する触媒作用が重要となることから、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や水酸化物など、塩基性金属塩が好適に使用できる。
そのような塩基性金属塩として、具体的には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マンガンなどがあげられる。さらに、その中で、水酸化カルシウムは水和しやすく、自身が膨張することで樹脂組成物を膨張させる効果が大きいため、本発明のBB成分として、適した化合物である。これらの金属塩は単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
<樹脂組成物>
本願第2発明の樹脂組成物は、55℃の水中において、1時間後の重量が90%以上、および168時間後の重量が80%以下である。また、分解促進剤(BB成分)として、特に水酸化カルシウムを選択した場合には、水中で体積が膨張し、1時間後の体積は初期対比で1.5倍以下、24時間後の体積は2倍以上となる。
重量とは、水中に溶解せずに固体として残存しているものの総重量をいう。
ここで、樹脂組成物の重量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物100mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて所定の時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を40℃、133.3Pa以下の真空にて4時間乾燥後、その重量を測定し、下記式から重量保持率を求める。
重量保持率(%)=[処理後の樹脂組成物重量/初期の樹脂組成物重量]×100
なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が1mm~5mmの立方体あるいは直方体に近いものを通常使用することができる。樹脂組成物の重量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
本願第2発明において、掘削等の流動性制御材として好適に使用されるという観点から、40~80℃の低温の水中での易分解性をコントロールすることが重要である。すなわち、この温度領域で、ある程度の時間、樹脂組成物の重量を保持した後に速やかに分解する樹脂組成物が好ましい。
ここで、ある程度の時間とは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、10分間以上であることが好ましく、30分間以上がより好ましく、1時間以上がさらに好ましい。
樹脂組成物の重量を保持するとは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。低温の熱水中ですぐに溶解して重量を保持しないものは、流動性制御材として使用する際、所望の性能を発揮することができない場合がある。
また水中での体積とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物を2mm角サイズの立方体チップにカットし、このチップおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて55℃で1時間および24時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物の辺の長さを定規で測定して、下記式から体積を求める。この際ろ紙上に残った樹脂組成物は乾燥させず、ろ過後より5分以内に辺の長さを測定することで、水中での状態と同じであるとみなす。
体積(倍)=[(処理後の樹脂組成物チップの辺の長さ)3/(処理前の樹脂組成物チップの辺の長さ)3]
樹脂組成物の重量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
目止め材は、地層中の亀裂内へ充填された後、膨張することが望ましい。従って、坑井の亀裂内へ目止め材が送り込まれるまでの初期時間は、膨張度が小さく、目止め材が亀裂内に充填された後は、膨張度が大きいことが望ましい。目止め材が亀裂内へ送り込まれるまでの時間は、亀裂のある層の深さにもよるが、10分間が好ましく、30分間がより好ましく、1時間がさらに好ましい。またその時の膨張度は、亀裂内への目止め材の充填し易さを考慮すると、初期体積比で2倍以下が好ましく、1.5倍以下がより好ましい。また、24時間後には、亀裂内への目止め材の充填が完了していると仮定すると、亀裂を塞ぐために膨張度は、初期体積対比で2倍以上が好ましい。
本願第2発明の樹脂組成物は、40℃未満では、本発明の組成物は分解が遅く、易分解性を有さない場合がある。また、80℃よりも高温では、分解が速く、流動性制御材として所望の性能を発揮しない場合がある。
本願第2発明の樹脂組成物は、流動性制御材として有効に機能し、一定時間重量を保持した後、低温の水中で速やかに分解させるため、55℃の水中において、1時間後の重量が90%以上、および168時間後の重量が80%以下とする。また、地層中の亀裂内へ充填し、その後膨張することで効率良く隙間を埋めるため、水中での1時間後の体積が初期比の1.5倍以下であり、24時間後の体積が2倍以上である。
本願第2発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)を配合し、低温の水中において加水分解の速度は指数関数的に上昇する。そのため、分解が進行して重量減が始まると、その後の減少が速まることが特徴である。
流動性制御材として使用する場合、破砕流体の流出を抑制するため、目止め材として機能し、その後、透液性を回復するために速やかに消失する材が好ましく、本発明の樹脂組成物の特徴が重要となる。したがって、樹脂組成物は、55℃の水中において、10時間後の重量は85%以上が好ましく、流動制御材の性能の観点から90%以上がより好ましい。また、168時間後の重量は90%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、85%以下がより好ましく、80%以下がさらに好ましい。同様に、樹脂組成物は、55℃の水中において、1時間後の体積が、初期対比の2倍未満が好ましく、24時間後の体積は初期対比の2倍以上が好ましい。
また、使用後の水中の処理や流動性制御材の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、55℃の水中において、1000時間後の重量は40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の熱変形温度は40℃~300℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が40~80℃の水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が40℃より高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、300℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は60℃~300℃であることがより好ましく、80℃~280℃であることがさらに好ましい。
本願第2発明の樹脂組成物において、BB成分の添加量は、AA成分とBB成分との合計100重量部に対して、0.1~30重量部である。0.1重量部よりも少ないと、40~80℃の低温の水中では、十分な易分解性が発揮されない場合がある。また、30重量部よりも多いと、樹脂組成物からのBB成分のブリードアウト、分子量低下による成型性や保管性の悪化、基質の特性が変性、などをする場合がある。かかる観点より、BB成分の添加量は、AA成分とBB成分との合計100重量部に対して、1~20重量部が好ましく、3~15重量部がより好ましい。
また、本願第2発明の樹脂組成物のAA成分としては、ポリ乳酸が好適に使用できるが、ポリ乳酸の主鎖がL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せである場合、その主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。さらに、このモル数の違いによってBB成分の添加量を調整することが、流動性制御材として、所望の低温水中での易分解性を達成する上で重要である。すなわち、ポリ乳酸はその主となる乳酸単位に対する、もう一方の乳酸単位の量によって分解性が異なるため、それに適したBB成分を配合することが重要となる。主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~5モル%の時、低温水中での易分解性の観点から、AA成分とBB成分の合計100重量部に対して、BB成分は5~25重量部が好ましく、10~20重量部がより好ましい。また、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が5~20モル%の時、低温水中での易分解性の観点から、AA成分とBB成分の合計100重量部に対して、BB成分は1~20重量部が好ましく、5~15重量部がより好ましい。
<樹脂組成物の製造方法>
本願第2発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)を溶融混練して製造することができる。
水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)としてポリ乳酸を採用した場合には、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)のポリL−乳酸、ポリD−乳酸、および分解促進剤(BB成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、分解促進剤(BB成分)を混合して製造することもできる。
混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。またAA成分の過度の分解などを抑制するため、混練温度は300℃より低い温度が好ましい。
本願第2発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、分解促進剤(BB成分)を失活してしまう成分や、効果を抑制するような成分を用いないことが好ましい。
樹脂組成物の分解性や保管性をコントロールするという観点から、末端封止剤として機能する成分などを使用する場合がある。末端封止剤としては、一般に公知なものが使用できるが、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
<安定剤>
本願第2発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6—ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(「スミライザー(登録商標)」GP)等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
本願の第2発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
本願第2発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本願第2発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部である。
<成形品>
本願第2発明の樹脂組成物よりなる成形品は、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。さらに、流動性制御材として使用する場合、ペレットや繊維、フィルムなどを粉砕あるいは切断あるいは裁断してパウダー化することができる。
本願第2発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
射出成形は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(A成分)の種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(A成分)がポリ乳酸であれば、金型温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品(内装、外装部品等)および日用部品などを挙げることができる。
本願第2発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
即ち、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることにより100m/分~5,000m/分の範囲が好ましい。
巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は3倍以上が好ましく、さらには4倍以上が好ましい。好ましくは3~10倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。
熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
延伸温度は例えば、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)がポリ乳酸であれば、ガラス転移温度(Tg)から170℃、好ましくは60℃~140℃、特に好ましくは70~130℃の範囲が選択される。
本願第2発明の樹脂組成物から得られる繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前で予熱することができる。
また、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸であるときには、延伸後、テンション下、170℃~220℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度(S)、低い熱収縮性を有するとともに強度3.5cN/dTex以上の繊維を得ることもできる。
本願第2発明の樹脂組成物から得られる繊維および繊維構造体は、樹脂組成物からなる繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
また、本願第2発明の樹脂組成物から得られるフィルム、シートは従来公知の方法により成形することができる。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前に樹脂組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、樹脂組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本願第2発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
本願第2発明の樹脂組成物からなるパウダーは、その加工法は何ら限定されず、公知のパウダー製造法により製造されたものが好適に使用できる。
即ち、ペレットや繊維、フィルムに成型された樹脂組成物を、粉砕あるいは切断あるいは裁断する等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
また、加工は空気中、水中、液体窒素存在下、ドライアイス存在下などで行うことができ、目的や用途によって選択することができる。
ペレットの粉砕としては、例えば、液体窒素あるいはドライアイスの直接混入による冷却下に、微粉砕の可能なピンミル、ハンマーミル、ブレードミルなどの高速回転ミル、あるいはジェットミル、ビーズミルを用いることが好ましい。
繊維の切断としては、樹脂組成物の溶融物を小径ノズルより押出して得られた繊維を直接切断するか、あるいは延伸後に切断することができる。
フィルムの裁断としては、溶融押出成型などによって得られたフィルムやシートを細かく裁断することができる。
なお、それぞれの加工温度は、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)の種類によって適宜設定すればよいが、パウダー化の際は融着や凝集の観点から、樹脂組成物の軟化点以下で行うことが好ましい。軟化点以下に冷却する方法としては、パウダー製造を水中、液体窒素存在下、ドライアイス存在下などで行うことが挙げられる。
また、地層中の亀裂幅をL、パウダーの粒径をSとした際(ただしL>S)、S/Lの値が大きいほうが、逸泥防止を達成するまでの時間が短くなると言われている。従って、L値は地層によって異なるため、パウダーの最適サイズSもそれに伴い幅広く変化する。パウダーの材料は樹脂であり、樹脂は溶融成型・粉砕などの加工が比較的自由に行えるため、用途に合わせて様々なサイズのパウダーを製造することができる。
パウダーの形態については、亀裂内への充填し易さより球状が望ましい。しかしながら、多面体構造でも問題は無い。
サイズについては、常温にて粉砕可能かつ安定生産可能なサイズより、球状の場合は直径0.1mm以上、多面体構造の場合は2頂点間の最大距離が0.1mm以上のものが好ましい。また、粉砕以外のパウダー作製方法では、押出機にて作製したストランドをカットし、パウダー形態とするため、一般的なストランド幅以下が望ましい。具体的には、パウダーが球状の場合は直径10mm以下、多面体構造の場合は2頂点間の最大距離が10mm以下のものが好ましい。
次に、本願の第3発明について詳細に説明する。
<ポリ乳酸樹脂(AAA成分)>
本願第3発明で使用するポリ乳酸樹脂(AAA成分)の分子構造は1種類でもよく、2種類以上の混合物でもよい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。乳酸モノマーは、好ましくはポリ乳酸を構成するモノマーの90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
式(1)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL乳酸単位とD乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L乳酸単位、D乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
一般的に、ポリ乳酸樹脂中での加水分解は非晶部、特にL乳酸単位とD乳酸単位がランダムに結合した部位から進行しやすく、加水分解の進行とともに光学純度が上昇する。その結果、加水分解前は非晶性だったポリ乳酸樹脂は、加水分解の進行とともに結晶化が進行し、結晶性ポリ乳酸樹脂となるため加水分解速度が低下する。
このような観点から、低温での易分解性を保持し続けるためには、L乳酸:D乳酸の構成比が85:15~15:85であることが好ましい。片方の乳酸単位の割合が、10%よりも少ないと、上記記載の理由より結晶化までの時間が短くなり、低温水中での分解速度が遅くなってしまう。従って、L乳酸とD乳酸の構成比は、85:15~15:85であることが好ましく、80:20~20:80であることがより好ましい。
さらに、水中での形状保持と加水分解速度の維持の観点から、L乳酸とD乳酸の構成比が異なるポリ乳酸を2つ以上組み合わせて使用することができる。例えば、L乳酸:D乳酸=70:30~30:70のポリ乳酸樹脂は、水中での分解速度が速い一方、一定の温度下では溶融や融着が発生する。これにより、亀裂の目止め効率が下がり、流動制御材としての効果が低下する可能性がある。一方で、L乳酸:D乳酸=90:10~100:0、または、10:90~0:100のポリ乳酸樹脂は、低温水中では融着や形状変化は発生しないものの、加水分解速度が非常に遅い。
そのような観点から、形状保持材となるポリ乳酸(X)、主分解材となるポリ乳酸(Y)を、任意の割合でブレンドしたポリ乳酸樹脂組成物を使用することで、水中で形状を保持しつつ、易分解性を持つポリ乳酸組成物を使用することができる。
この場合、(X)の一方の乳酸の割合が10%を超えてしまうと、形状保持材として機能できない。また、(Y)の一方の乳酸の割合が70を超えると、分解材としての機能が低下する。さらには、(X)と(Y)をブレンドする際、(X)の割合が50%を超えると、十分な分解性を保持出来なくなる。従って、(X)はL乳酸:D乳酸=100:0~90:10、または、0:100~10~90の構成比からなるポリ乳酸が好ましい。また(Y)は、L乳酸:D乳酸=70:30~30:70の構成比からなるポリ乳酸が好ましい。そして、(X)と(Y)のブレンド比は、(X):(Y)=10:90~50:50の範囲内であることが望ましく、これにより水中で形状を保持しつつ、易分解性を持つポリ乳酸組成物となる。
使用するポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、3万以上、好ましくは3万~30万、より好ましくは4万~20万、さらに好ましくは5~18万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリ乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、LラクチドまたはDラクチドまたはそれらの混合物を金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリ乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリ乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
また、ポリ乳酸は購入できるものを使用することができる。例えば、ネイチャーワークスLCC製ポリ乳酸「IngeoTM」、浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE(登録商標)」などが挙げられる。
<分解促進剤(BBB成分)>
本願第3発明において分解促進剤(BBB成分)は、分子内に脱水縮合した部位を持つ化合物であり、自身が加水分解されることで、生分解性樹脂の加水分解を促進する酸を放出する化合物である。とりわけ、生分解性樹脂の加水分解に対する触媒作用が重要になることから、自身が加水分解されることで、pKaが0.1~3.5の酸を放出するエステル化合物や酸無水物が好適に使用できる。この場合のpKaとは、常圧下25℃水中での値を示す。
ポリ乳酸樹脂(AAA成分)に分解促進剤(BBB成分)を添加する方法として、押出機による溶融混練法がある。このとき、pKaの低い酸を、高温で溶融状態のポリ乳酸樹脂(AAA成分)に直接添加すると、溶融混練中に酸によるエステルの分解が促進され、分子量の低下を引き起こす。しかしながら、成形品の機械物性および成形性を保持するためにも、分子量の大幅な低下は望ましくなく、溶融混練時に添加する分解促進剤(BBB成分)は、酸でないことが望ましい。従って、分解促進剤(BBB成分)は、溶融混練前/中は酸形態ではないが、水と接触し、自身が加水分解されることで酸を放出する、分子内に脱水縮合部位を持つ化合物が最適である。
また、分解促進剤(BBB成分)が加水分解されて放出する酸は、pKaが3.5より高いと触媒としての作用が弱く、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)の加水分解速度を十分に促進できない。例えば、ポリ乳酸樹脂が加水分解されると、樹脂内で酸性化合物である乳酸が発生するが、低温条件下ではポリ乳酸樹脂の加水分解速度はあまり加速されない。乳酸のpKaは3.8~3.9である。
従って、このような観点から、分解促進剤(BBB成分)が加水分解されて放出する酸のpKaは、3.5以下が好ましく、3.0以下がより好ましい。一方、pKaが0.1より低い場合は、溶融混練中に分解促進剤(BBB成分)が、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)中の求核基と反応し、酸が容易に放出されてしまう。
例えば、pKaが0.1より低いp−トルエンスルホン酸とアルコールのエステルは、トシル基(p−トルエンスルホン酸からヒドロキシル基を除いた構造)と呼ばれる脱離基を有しており、求核基との反応が容易に進行することが知られている。従って、分解促進剤(BBB成分)が加水分解されて放出する酸のpKaは、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましい。
そのような化合物として、具体的には、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリブチル、リン酸トリラウリル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)などがあげられる。
これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
<樹脂組成物>
本願第3発明の樹脂組成物は、55℃の水中において、1時間後の重量が90%以上、および168時間後の重量が75%以下、さらには336時間後の重量が50%以下となる。重量とは、水中に溶解せずに固体として残存しているものの総重量をいう。
ここで、樹脂組成物の重量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物100mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて所定の時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を40℃、133.3Pa以下の真空にて4時間乾燥後、その重量を測定し、下記式から重量を求める。
重量(%)=[処理後の樹脂組成物の重量/初期の樹脂組成物の重量]×100
なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が1mm~5mmの立方体あるいは直方体に近いものを通常使用することができる。
樹脂組成物の重量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
本発明において、掘削等の流動性制御材として好適に使用されるという観点から、40~80℃の低温の水中での易分解性をコントロールすることが重要である。すなわち、この温度領域で、ある程度の時間、樹脂組成物の重量を保持した後に速やかに分解する樹脂組成物が好ましい。
ここで、ある程度の時間とは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、1時間以上であることが好ましく、5時間以上がより好ましく、10時間以上がさらに好ましい。
樹脂組成物の重量を保持するとは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。低温の熱水中ですぐに溶解して重量を保持しないものは、流動性制御材として使用する際、所望の性能を発揮することができない場合がある。
本願第3発明の樹脂組成物は、40℃未満では、本発明の組成物は分解が遅く、易分解性を有さない場合がある。また、80℃よりも高温では、分解が速く、流動性制御材として所望の性能を発揮しない場合がある。
本願第3発明の樹脂組成物は、流動性制御材として有効に機能し、一定時間重量を保持した後、低温の水中で速やかに分解するため、55℃の水中において、10時間後の重量が90%以上、168時間後の重量が75%以下、および336時間後の重量が50%以下となることが望ましい。
本願第3発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする加水分解性樹脂(A成分)と脱水縮合部位を持つ分解促進剤(B成分)を配合することで、低温の水中において加水分解の速度は指数関数的に上昇する。そのため、分解が進行して重量減が始まると、その後の減少が速まることが特徴である。流動性制御材として使用する場合、破砕流体の流出を抑制するため、目止め材として機能し、その後、透液性を回復するために速やかに消失する材が好ましく、本発明の樹脂組成物の特徴が重要となる。したがって、樹脂組成物は、55℃の水中において、10時間後の重量は90%以上が好ましく、流動制御材の性能の観点から92.5%以上がより好ましい。また、168時間後の重量は75%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、72.5%以下がより好ましく、70%以下がさらに好ましい。さらには、336時間後の重量は50%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、47.5%以下がより好ましく、45%以下がさらに好ましい。
また、使用後の水中の処理や流動性制御材の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、55℃の水中において、1000時間後の重量は40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
本願第3発明の樹脂組成物の熱変形温度は40℃~300℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が50~80℃の水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が50℃より高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、300℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は60℃~300℃であることがより好ましく、80℃~280℃であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物において、BBB成分の添加量は、AAA成分とBBB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部である。0.1重量部よりも少ないと、40~80℃の低温の水中では、十分な易分解性が発揮されない場合がある。また、30重量部よりも多いと、10時間後重量の90%以上保持、樹脂組成物からのBBB成分のブリードアウト、分子量低下による成型性や保管性の悪化、基質の特性が変性、などの問題が発生する場合がある。かかる観点より、BBB成分の添加量は、AAA成分とBBB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部が好ましく、0.3~20重量部がより好ましく、0.5~15重量部がさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物のAAA成分としては、ポリ乳酸が好適に使用できるが、ポリ乳酸の主鎖がL乳酸単位とD乳酸単位の組合せである場合、その構成比によってBBB成分の添加量を調整することが、流動性制御材として、所望の低温水中での易分解性を達成する上で重要である。
<樹脂組成物の製造方法>
本願第3発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(AAA成分)と脱水縮合物である分解促進剤(BBB成分)を溶融混練して製造することができる。
混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。またA成分の過度の分解などを抑制するため、混練温度は300℃より低い温度が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、分解促進剤(B成分)を失活してしまう成分や、効果を抑制するような成分を用いないことが好ましい。
樹脂組成物の分解性や保管性をコントロールするという観点から、末端封止剤として機能する成分などを使用する場合がある。末端封止剤としては、一般に公知なものが使用できるが、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
以下、本願第1、第2、第3発明を実施例によりさらに説明する。各物性は以下の方法により測定した。
(1)重量平均分子量(Mw):
ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソ−(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(2)カルボキシル基濃度:
ポリマーのカルボキシル基濃度は、試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(3)アミン系化合物のNMRによる同定:
合成したアミン系化合物は1H−NMRによって確認した。NMRは日本電子(株)製JNR−EX270を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
(4)温水中での分解評価:
樹脂組成物200mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機(ナガノサイエンス社製LH21−11M)にて60℃で120時間または240時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、その重量を測定し、下記式から重量を求めた。
重量保持率(%)=[処理後の樹脂組成物重量/初期の樹脂組成物重量]×100
なお、この評価では、各辺が1~1.5mmのペレット状の樹脂組成物を用いた。
(5)低温水中での分解評価:
樹脂組成物100mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機(ナガノサイエンス社製LH21−11M)にて55℃で所定の時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、その重量を測定し、下記式から重量保持率を求めた。
重量保持率(%)=[処理後の樹脂組成物重量/初期の樹脂組成物重量]×100
なお、この評価では、各辺が1~1.5mmのペレット状の樹脂組成物を用いた。
(6)低温水中での体積評価:
樹脂組成物を2mm角サイズの立方体チップにカットし、この立方体チップおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて55℃で24時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物の辺の長さを定規で測定し、下記式から体積を求める。この際ろ紙上に残った樹脂組成物は乾燥させず、ろ過後より5分以内に辺の長さを測定することで、水中での状態と同じであるとみなした。
体積(倍)=[(処理後の樹脂組成物の辺の長さ)3/(処理前の樹脂組成物の辺の長さ)3]
(7)加水分解試験後の形状評価:
樹脂組成物を2mm角サイズの立方体チップにカットし、この立方体チップ10個と蒸留水10mlとをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて55℃で168時間処理する。その後取り出して、目視によりチップが溶融・融着していないかを確認し、以下の基準に基づき評価した。
同じ樹脂組成物に対して、評価はn=3で実施した(チップは30個作成)
×:3回の評価でいずれも、全部(10個)の立方体チップのすべてが融着ないし膠着し、試験前の立方体チップの形状を保っていない。
○:上記×以外。
以下、本願第1発明の実施例で使用する化合物を説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、以下のポリ乳酸およびポリグリコール酸を使用した。
A1:ネイチャーワークス製ポリ乳酸「IngeoTM 4060D」(Mwは20万、カルボキシル基濃度は18.1当量/ton)
A2:ポリグリコール酸(Sigma−Aldrich社製、固有粘度は1.4~1.8dL/g(カタログ値)、融点は220~230℃(カタログ値))
<A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)>
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)として、以下の添加剤を合成、使用した。
<合成例>アミン系化合物:B1(下記式(2)の化合物)
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、N,N−ジメチルホルムアミドを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、ニトロ系化合物を得た。
次にニトロ系化合物(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1.25g)、N,N−ジメチルホルムアミド500mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Pd/Cをろ過回収し、ろ液を3Lの水に入れると固体が析出する。この固体を回収し乾燥することでアミン系化合物(B1)が得られた。B1の構造はNMRにより確認した。
B2:2,2’−エチレンジアニリン(東京化成工業株式会社製)
B3:1,8−ジアミノオクタン(東京化成工業株式会社製)
B4:「アデカスタブ(登録商標)」NA−11(株式会社ADEKA社製)
[実施例1]
A1とB1とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。樹脂組成物の重量平均分子量は4.5万であり、V2=500/時間であった。同様の重量平均分子量からのA1の分解速度は、V1=500/時間となり、V2=V1であった。
[実施例2]
A1とB2とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。樹脂組成物の重量平均分子量は5.5万であり、V2=650/時間であった。同様の重量平均分子量からのA1の分解速度は、V1=600/時間となり、V2=1.08・V1であった。
[実施例3]
A1とB3とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物C3を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。C3の重量平均分子量は5.1万であり、V2=500/時間であった同様の重量平均分子量からのA1の分解速度は、V1=550/時間となり、V2=0.91・V1であった。
[比較例1]
A1について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[比較例2]
A1をラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[実施例4]
A1とA2とB1とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[実施例5]
A1とA2とB4とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[比較例3]
A1とA2とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
これらの結果から、A成分とB成分を配合した樹脂組成物は低温の温水中で易分解性を示すことが分かる。また、A成分にポリ乳酸とポリグリコール酸を使用した場合、低温の温水中で優れた易分解性を示すことが分かる。一方、B成分を配合しないA成分は温水中で分解が遅く、十分な性能が得られないことが分かる。
以下、本願の第2発明の実施例で用いる化合物について説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)>
水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)として、以下のポリ乳酸を使用した。
AA1:ネイチャーワークス製ポリ乳酸「IngeoTM 4060D」(Mwは20万、カルボキシル基濃度は18.1当量/ton)
AA2:PLA重合品(L乳酸/D乳酸=70/30、Mwは4万)
<分解促進剤(BB成分)>
分解促進剤(BB成分)として、以下の添加剤を使用した。
BB1:和光純薬製水酸化マグネシウム
BB2:和光純薬製水酸化カルシウム
BB3:和光純薬製塩化ナトリウム
[実施例6]
AA1とBB1とを90:10で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[実施例7]
AA1とBB2とを90:10で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度180℃、回転数30rpmで30秒間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[比較例4]
AA1について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[比較例5]
AA1とBB3とを90:10で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物C1を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[比較例6]
AA2について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。ただし、168時間後のパウダーは溶融状態となり、初期形状を保つことができなかった。
これらの結果から、水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)とを含む樹脂組成物は低温の水中で十分な易分解性を示すことが分かる。また、分解促進剤(BB成分)として水酸化カルシウムを加えた際は、樹脂組成物が水中で膨張し、体積が増大することが分かる。一方、分解促進剤(BB成分)を含有しない水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)は低温の水中で分解が遅く、体積も増大しないため、十分な性能が得られないことが分かる。
以下、本願の第3発明の実施例で用いる化合物について説明する。
<ポリ乳酸樹脂(AAA成分)>
以下のポリ乳酸樹脂(AAA成分)を使用した。
AAA1:ネイチャーワークス製ポリ乳酸「IngeoTM4060D」(L/D=90/10、Mwは19万)
AAA2:浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE」(Mwは19万)
AAA3:PLA重合品(L/D=50/50、Mwは15万)
<分解促進剤(BBB成分)>
分解促進剤(BBB成分)として、以下の添加剤を使用した。
BBB1:亜リン酸トリス(2−エチルヘキシル)(東京化成工業株式会社製)
(pKa=1.5)
BBB2:亜リン酸トリラウリル(東京化成工業株式会社製)
(pKa=1.5)
BBB3:酢酸ラウリル(東京化成工業株式会社製)
(pKa=4.76)
[実施例8]
AAA1とAAA3とBBB1を30:70:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
[実施例9]
AAA1とAAA3とBBB2を30:70:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
[実施例10]
AAA2とAAA3とBBB1を15:85:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
[比較例7]
AAA1について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
[比較例8]
AAA1とBBB1を100:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
[比較例9]
AAA3について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。ただし、168時間後のペレットは溶融状態となり、初期形状を保つことができなかった。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
[比較例10]
AAA3とBBB1を100:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。ただし、168時間後のペレットは溶融状態となり、初期形状を保つことができなかった。
[比較例11]
AAA2とAAA3を15:85で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
[比較例12]
AAA2とAAA3とBBB1を15:85:2.6で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
[比較例13]
AAA2とAAA3とBBB3を15:85:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
(1)重量平均分子量(Mw):
ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソ−(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(2)カルボキシル基濃度:
ポリマーのカルボキシル基濃度は、試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(3)アミン系化合物のNMRによる同定:
合成したアミン系化合物は1H−NMRによって確認した。NMRは日本電子(株)製JNR−EX270を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
(4)温水中での分解評価:
樹脂組成物200mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機(ナガノサイエンス社製LH21−11M)にて60℃で120時間または240時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、その重量を測定し、下記式から重量を求めた。
重量保持率(%)=[処理後の樹脂組成物重量/初期の樹脂組成物重量]×100
なお、この評価では、各辺が1~1.5mmのペレット状の樹脂組成物を用いた。
(5)低温水中での分解評価:
樹脂組成物100mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機(ナガノサイエンス社製LH21−11M)にて55℃で所定の時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、その重量を測定し、下記式から重量保持率を求めた。
重量保持率(%)=[処理後の樹脂組成物重量/初期の樹脂組成物重量]×100
なお、この評価では、各辺が1~1.5mmのペレット状の樹脂組成物を用いた。
(6)低温水中での体積評価:
樹脂組成物を2mm角サイズの立方体チップにカットし、この立方体チップおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて55℃で24時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物の辺の長さを定規で測定し、下記式から体積を求める。この際ろ紙上に残った樹脂組成物は乾燥させず、ろ過後より5分以内に辺の長さを測定することで、水中での状態と同じであるとみなした。
体積(倍)=[(処理後の樹脂組成物の辺の長さ)3/(処理前の樹脂組成物の辺の長さ)3]
(7)加水分解試験後の形状評価:
樹脂組成物を2mm角サイズの立方体チップにカットし、この立方体チップ10個と蒸留水10mlとをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて55℃で168時間処理する。その後取り出して、目視によりチップが溶融・融着していないかを確認し、以下の基準に基づき評価した。
同じ樹脂組成物に対して、評価はn=3で実施した(チップは30個作成)
×:3回の評価でいずれも、全部(10個)の立方体チップのすべてが融着ないし膠着し、試験前の立方体チップの形状を保っていない。
○:上記×以外。
以下、本願第1発明の実施例で使用する化合物を説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、以下のポリ乳酸およびポリグリコール酸を使用した。
A1:ネイチャーワークス製ポリ乳酸「IngeoTM 4060D」(Mwは20万、カルボキシル基濃度は18.1当量/ton)
A2:ポリグリコール酸(Sigma−Aldrich社製、固有粘度は1.4~1.8dL/g(カタログ値)、融点は220~230℃(カタログ値))
<A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)>
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)として、以下の添加剤を合成、使用した。
<合成例>アミン系化合物:B1(下記式(2)の化合物)
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、N,N−ジメチルホルムアミドを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、ニトロ系化合物を得た。
次にニトロ系化合物(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1.25g)、N,N−ジメチルホルムアミド500mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Pd/Cをろ過回収し、ろ液を3Lの水に入れると固体が析出する。この固体を回収し乾燥することでアミン系化合物(B1)が得られた。B1の構造はNMRにより確認した。
B2:2,2’−エチレンジアニリン(東京化成工業株式会社製)
B3:1,8−ジアミノオクタン(東京化成工業株式会社製)
B4:「アデカスタブ(登録商標)」NA−11(株式会社ADEKA社製)
[実施例1]
A1とB1とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。樹脂組成物の重量平均分子量は4.5万であり、V2=500/時間であった。同様の重量平均分子量からのA1の分解速度は、V1=500/時間となり、V2=V1であった。
[実施例2]
A1とB2とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。樹脂組成物の重量平均分子量は5.5万であり、V2=650/時間であった。同様の重量平均分子量からのA1の分解速度は、V1=600/時間となり、V2=1.08・V1であった。
[実施例3]
A1とB3とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物C3を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。C3の重量平均分子量は5.1万であり、V2=500/時間であった同様の重量平均分子量からのA1の分解速度は、V1=550/時間となり、V2=0.91・V1であった。
[比較例1]
A1について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[比較例2]
A1をラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[実施例4]
A1とA2とB1とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[実施例5]
A1とA2とB4とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[比較例3]
A1とA2とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度275℃、回転数30rpmで表1にある時間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、60℃の温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
以下、本願の第2発明の実施例で用いる化合物について説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)>
水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)として、以下のポリ乳酸を使用した。
AA1:ネイチャーワークス製ポリ乳酸「IngeoTM 4060D」(Mwは20万、カルボキシル基濃度は18.1当量/ton)
AA2:PLA重合品(L乳酸/D乳酸=70/30、Mwは4万)
<分解促進剤(BB成分)>
分解促進剤(BB成分)として、以下の添加剤を使用した。
BB1:和光純薬製水酸化マグネシウム
BB2:和光純薬製水酸化カルシウム
BB3:和光純薬製塩化ナトリウム
[実施例6]
AA1とBB1とを90:10で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[実施例7]
AA1とBB2とを90:10で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度180℃、回転数30rpmで30秒間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[比較例4]
AA1について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[比較例5]
AA1とBB3とを90:10で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物C1を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[比較例6]
AA2について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表1に示した。ただし、168時間後のパウダーは溶融状態となり、初期形状を保つことができなかった。
以下、本願の第3発明の実施例で用いる化合物について説明する。
<ポリ乳酸樹脂(AAA成分)>
以下のポリ乳酸樹脂(AAA成分)を使用した。
AAA1:ネイチャーワークス製ポリ乳酸「IngeoTM4060D」(L/D=90/10、Mwは19万)
AAA2:浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE」(Mwは19万)
AAA3:PLA重合品(L/D=50/50、Mwは15万)
<分解促進剤(BBB成分)>
分解促進剤(BBB成分)として、以下の添加剤を使用した。
BBB1:亜リン酸トリス(2−エチルヘキシル)(東京化成工業株式会社製)
(pKa=1.5)
BBB2:亜リン酸トリラウリル(東京化成工業株式会社製)
(pKa=1.5)
BBB3:酢酸ラウリル(東京化成工業株式会社製)
(pKa=4.76)
[実施例8]
AAA1とAAA3とBBB1を30:70:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
[実施例9]
AAA1とAAA3とBBB2を30:70:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
[実施例10]
AAA2とAAA3とBBB1を15:85:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
[比較例7]
AAA1について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
[比較例8]
AAA1とBBB1を100:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
[比較例9]
AAA3について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。ただし、168時間後のペレットは溶融状態となり、初期形状を保つことができなかった。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
[比較例10]
AAA3とBBB1を100:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。ただし、168時間後のペレットは溶融状態となり、初期形状を保つことができなかった。
[比較例11]
AAA2とAAA3を15:85で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
[比較例12]
AAA2とAAA3とBBB1を15:85:2.6で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
[比較例13]
AAA2とAAA3とBBB3を15:85:5.3で混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、設定温度190℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、55℃の低温水中での分解評価を行った。評価結果については、表3に示した。
なお、重量保持率(168時間後)の評価時点で目的に対して分解性が低すぎたため、重量保持率(336時間後)の評価は実施しなかった。
本願第1発明、第2発明、第3発明の樹脂組成物は、いずれも、オイルフィールドの掘削技術とくに流動性制御材として所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品、とりわけパウダー、短繊維として好適に用いることができる。
Claims (30)
- 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となることを特徴とする樹脂組成物。
- A成分の主成分がポリ乳酸である請求項1記載の樹脂組成物。
- A成分がポリ乳酸及びポリグリコール酸からなる請求項1または2記載の樹脂組成物。
- B成分がアミン化合物及び/または有機酸金属塩である請求項1~3のいずれか記載の樹脂組成物。
- B成分が多価アミン化合物である請求項1~3のいずれか記載の樹脂組成物。
- B成分がリン酸エステル金属塩である請求項1~3のいずれか記載の樹脂組成物。
- B成分の含有量が、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.01~30重量部である請求項1~6のいずれか記載の樹脂組成物。
- A成分の60℃95%RHにおける分解速度V1と樹脂組成物の60℃95%RHにおける分解速度V2の関係が、下記式を満たす請求項1~7のいずれか記載の樹脂組成物。
0.3・V1 ≦ V2 ≦ 3.0・V1 - 請求項1~8のいずれか記載の樹脂組成物よりなる成型品。
- 請求項1~8のいずれか記載の樹脂組成物よりなる繊維。
- 請求項1~8のいずれか記載の樹脂組成物よりなるパウダー。
- 水溶性モノマーを主成分とする生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)とを含み、55℃の水中において、1時間後の重量が90%以上、および168時間後の重量が80%以下である樹脂組成物。
- 生分解性樹脂(AA成分)の主成分がポリ乳酸である請求項12記載の樹脂組成物。
- 分解促進剤(BB成分)が塩基性金属塩である請求項12または13のいずれか記載の樹脂組成物。
- 分解促進剤(BB成分)が水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種である請求項12~14のいずれか記載の樹脂組成物。
- 分解促進剤(BB成分)の含有量が、生分解性樹脂(AA成分)と分解促進剤(BB成分)との合計100重量部に対して、0.1~30重量部である請求項12~15のいずれか記載の樹脂組成物。
- 水中での1時間後の体積が、初期対比で1.5倍以下であり、24時間後の体積が2倍以上である、請求項12~15のいずれか記載の樹脂組成物。
- 分解促進剤(BB成分)が水酸化カルシウムである、請求項17記載の樹脂組成物。
- 請求項12~18のいずれか記載の樹脂組成物よりなる成型品。
- 請求項12~18のいずれか記載の樹脂組成物よりなるパウダー。
- サイズが0.1mm~10mmである請求項20記載のパウダー。
- 請求項12~18のいずれか記載の樹脂組成物よりなる繊維。
- L乳酸:D乳酸=85:15~15:85の構成比からなるポリ乳酸樹脂(AAA成分)と、加水分解によってpKa=0.1~3.5の酸を放出する脱水縮合物である分解促進剤(BBB成分)とを含む、重量平均分子量が3万以上のポリ乳酸樹脂組成物であって、55℃の水中において、10時間後の重量が90%以上、168時間後の重量が75%以下、および336時間後の重量が50%以下となることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
- L乳酸:D乳酸=85:15~15:85の構成比からなるポリ乳酸樹脂(AAA成分)が、L乳酸:D乳酸=100:0~90:10または0:100~10:90の構成比からなる結晶性ポリ乳酸(X)と、L乳酸:D乳酸=70:30~30:70の構成比からなる非晶性ポリ乳酸(Y)を、(X):(Y)=15:85~50:50の割合でブレンドしたポリ乳酸組成物である請求項23記載の樹脂組成物。
- BBB成分が亜リン酸エステル、リン酸エステルの少なくとも一種である請求項23または24のいずれか記載の樹脂組成物。
- BBB成分の含有量が、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部である請求項23~25のいずれか記載の樹脂組成物。
- 請求項23~26のいずれか記載の樹脂組成物よりなる成型品。
- 請求項23~26のいずれか記載の樹脂組成物よりなるパウダー。
- サイズが0.1mm~30mmである請求項23~26のいずれか記載のパウダー。
- 請求項23~26のいずれか記載の樹脂組成物よりなる繊維。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-053549 | 2014-03-17 | ||
JP2014053549 | 2014-03-17 | ||
JP2014183299 | 2014-09-09 | ||
JP2014-183299 | 2014-09-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2015141753A1 true WO2015141753A1 (ja) | 2015-09-24 |
Family
ID=54144717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2015/058149 WO2015141753A1 (ja) | 2014-03-17 | 2015-03-12 | 易分解性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
WO (1) | WO2015141753A1 (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1036652A (ja) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Shimadzu Corp | ポリ乳酸組成物 |
JP2001226571A (ja) * | 2000-02-14 | 2001-08-21 | C I Kasei Co Ltd | ポリ乳酸系樹脂材料および熱収縮性フィルム |
JP2005089537A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 生分解性樹脂組成物、農業用マルチフィルム、成形体、並びに土中分解性抑制方法 |
JP2012077245A (ja) * | 2010-10-05 | 2012-04-19 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 生分解性樹脂組成物 |
WO2012141660A1 (en) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | Ústav Polymérov Sav | Biologically degradable polymeric composition with high deformability |
WO2014112479A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 株式会社クレハ | 坑井処理流体材料およびそれを含有する坑井処理流体 |
-
2015
- 2015-03-12 WO PCT/JP2015/058149 patent/WO2015141753A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1036652A (ja) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Shimadzu Corp | ポリ乳酸組成物 |
JP2001226571A (ja) * | 2000-02-14 | 2001-08-21 | C I Kasei Co Ltd | ポリ乳酸系樹脂材料および熱収縮性フィルム |
JP2005089537A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 生分解性樹脂組成物、農業用マルチフィルム、成形体、並びに土中分解性抑制方法 |
JP2012077245A (ja) * | 2010-10-05 | 2012-04-19 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 生分解性樹脂組成物 |
WO2012141660A1 (en) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | Ústav Polymérov Sav | Biologically degradable polymeric composition with high deformability |
WO2014112479A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 株式会社クレハ | 坑井処理流体材料およびそれを含有する坑井処理流体 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2014157597A1 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP5838260B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
TWI485140B (zh) | Resin composition containing cyclic carbodiimide | |
EP3792314B1 (en) | Biodegradable resin molded product, method for producing the same, and pellets used therefor | |
US20100324220A1 (en) | Resin composition and molded article | |
EP1970399A1 (en) | Process for producing polyglycolic acid resin composition | |
WO2014003191A1 (ja) | 樹脂組成物 | |
WO2015060455A1 (ja) | 樹脂組成物 | |
WO2015182789A1 (ja) | 粉体の製造方法 | |
JP5332552B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物からなるチップ状物 | |
JP4374256B2 (ja) | 射出成形体 | |
JP2017078229A (ja) | 複合繊維 | |
WO2015141753A1 (ja) | 易分解性樹脂組成物 | |
JP5612317B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP5232596B2 (ja) | ポリ乳酸組成物およびその成形品。 | |
WO2015115633A1 (ja) | 繊維 | |
WO2015129920A1 (ja) | 繊維 | |
JP5646889B2 (ja) | ポリ乳酸の共重合体、組成物およびそれからなる成形品 | |
JP2017101092A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2010168504A (ja) | ポリ乳酸組成物およびそれよりなる成形品 | |
JP2010174218A (ja) | ポリ乳酸組成物およびその成形品 | |
JP2017101333A (ja) | 繊維 | |
JP6059417B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
JP2010174219A (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
JP2010168505A (ja) | ポリ乳酸組成物およびそれよりなる成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15764382 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 15764382 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: JP |